PL181023B1 - Sposób wytwarzania 1,3-alkanodioli i 3-hydroksyaldehydów - Google Patents

Abstract

1 .Sposób wytwarzania 1,3-alkanodioli i 3-hydroksyaldehydów na drodze hydroformylowania tlenków wewnetrznych z uzyciem tlenku wegla i wodoru, w obecnosci jednego lub wiecej katalizato- rów hydroformylowania na bazie metali grupy VIII, który moze zawierac do 50% molowych, w przeli- czeniu na metal, katalizatora modyfikowanego fosfina i w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, ze stezenie tlenku wewnetrznego na poczatku reakcji ustala sie na poziomie ponizej 15% wag. w stosunku do masy calkowitej cieklej mieszaniny reakcyjnej, przy czym mieszanina rea- kcyjna korzystnie zawiera lipofilowy aktywator. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,3-alkanodioli oraz 3-hydroksy aldehydów na drodze hydroformylowania tlenków wewnętrznych (1,2-epoksydów). W szczególności, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania propan-diolu-1,3 w obecności katalizatora hydroformylowania na bazie VIII grupy układu okresowego, na drodze hydroformylowania tlenku etylenu i uwodornienia produktu hydroformylowania.

Wytwarzanie alkanodioli-1,3 takich jak propandiol-1,3 (PDO) ujawnione jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3,687,981. Sposób polega na hydroformylowaniu tlenków wewnętrznych takich jak tlenek etylenu, o stężeniu większym niż 15% w przeliczeniu na całkowitą ilość ciekłej mieszaniny reakcyjnej, w obecności katalizatora stanowiącego karbonylek metalu zawierającego metal grupy VIII, z następującym dalej uwodornieniem produktu hydroformylowania. Produkt takiego procesu hydroformylowania, stanowi cykliczny hemiacetal dimer 3-hydroksypropanalu (HPA), t.j. 2-(2-hydroksyetylo)-4-hydroksy-1,3-dioksan. Ten sposób ma szczególne znaczenie przy otrzymywaniu propandiolu-1,3 (PDO), produktu pośredniego do otrzymywania poliestrów stosowanych do wytwarzania włókien i folii.

Pomimo publikacji tego opisu patentowego w 1972 r. poliestry włóknotwórcze oparte na PDO nie sąjeszcze do tej pory dostępne w handlu. Oddzielenie katalizatora od cyklicznego hemiacetalu wytwarzanego zgodnie z opisem Stanów Zjednoczonych Nr 3,687,981, metodą rozdziału faz jest skomplikowane i niedostateczne. W rezultacie, koszty wytwarzania PDO do produkcji polimerów są zbyt wysokie.

W opisach zgłoszeniowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3,456,017 i 3,463,819 ujawniono, że alkanodiole-1,3 można wytwarzać bezpośrednio z małą tylko ilościąpośredniego produktu hydroformylowania w obecności szeregu katalizatorów stanowiących karbonylki kobaltu modyfikowane fosfinami. Przemysłowe uruchomienie procesu według tych opisów patentowych Stanów Zjednoczonych zostało wstrzymane ze względu na nadmierną ilość stosowanego w nich katalizatora. Także i według publikacji WO 94/18149 stosowane są katalizatory karbonylków kobaltu modyfikowane fosfinami. Używane są one w znacznie mniejszych ilościach niż według opisów Stanów Zjednoczonych, do wytwarzania głównie 3-hydroksyaldehydów. Chociaż aktywność katalizatorów karbonylku kobaltu modyfikowanych fosfinami, opisanych w tej międzynarodowej publikacji jest wysoka, istnieje konieczność ulepszenia tego sposobu, szczególnie ze względu na niepożądane tworzenie produktu ubocznego - acetaldehydu. Poza tym, koszty fosfin, które sąjak wiadomo trudne do zachowania podczas odzysku katalizatora, ujemnie wpływająna ekonomikę tego procesu.

W zgłoszeniu Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3,687,981 ujawnione jest, że oddzielenie produktu hydroformylowania może być przeprowadzone przez umożliwienie produktowi utworzenia oddzielnej warstwy.

Korzystne byłoby wytwarzanie 3-hydroksyaldehydów i 1,3-alkanodioli w sposób bardziej selektywny i tańszy.

Przedmiotem wynalazku jest więc opracowanie sposobu wytwarzania 3-hydroksyaldehydów i 1,3-alkanodioli w obecności katalizatora hydroformylowania. Sposobu, który umożliwia dogodny sposób zawracania katalizatora do procesu.

181 023

Sposób wytwarzania 1,3-alkanodioli i 3-hydroksyaldehydów na drodze hydroformylowania tlenków wewnętrznych z użyciem tlenku węgla i wodoru, w obecności jednego lub więcej katalizatorów hydroformylowania na bazie metali grupy VIII, który może zawierać do 50% molowych, w przeliczeniu na metal, katalizatora modyfikowanego fosfiną i w obecności rozpuszczalnika organicznego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stężenie tlenku wewnętrznego na początku reakcji ustala się na poziomie poniżej 15% wag. w stosunku do masy całkowitej ciekłej mieszaniny reakcyjnej, przy czym mieszanina reakcyjna korzystnie zawiera lipofilowy aktywator.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku stężenie tlenku wewnętrznego ustala się poniżej 12% wag.

Jako tlenek wewnętrzny stosuje się epoksywęglowodór posiadający 2 do 30 atomów węgla.

Szczególnie korzystnie, jako tlenek wewnętrzny stosuje się tlenek etylenu.

Jako rozpuszczalnik w reakcji stosuje się rozpuszczalnik obojętny i zasadniczo niemieszający się z wodą.

Korzystnie, w reakcji stosuje się katalizator hydroformylowania w ilości 0,01 do 1,0% wag. w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.

Jako metal VIII grupy stosuje się kobalt.

W sposobie według wynalazku stosuje się jeden lub więcej katalizator hydroformylowania oparty na metalach VIII grupy zmodyfikowany fosfiną do 10% molowych.

Stosuje się jeden lub więcej katalizator hydroformylowania na bazie metali grupy VIII w postaci związku karbonylku kobaltu niemodyfikowanego fosfiną.

W sposobie według wynalazku aktywator stosuje się w ilości 0,01 do 0,6 mola na mol metalu grupy VIII.

Jako lipofilowy aktywator stosuje się związek wybrany spośród związków mono i wielowartościowych kationów metali słabych zasad; lipofilowe mono- i dihydroksyareny przedstawione wzorem (3) i (4):

C6R5OH (3) C₆R4(OH)₂ (4) w którym każda grupa R niezależnie wybrana jest z grupy zawierającej wodór, chlorowiec, rodnik węglowodorowy C].₂₅ liniowy, rozgałęziony, cykliczny lub aromatyczny, grupę alkoksylowąmono- lub politlenek alkilenowy lub układ, w którym dwa lub więcej R tworzą razem strukturę pierścieniową; lipofilowe trzeciorzędowe aminy lub arsyny o wzorze (5) i (6):

NR} (5) AsR'₃ (6) w których każda grupa R' niezależnie jest wybrana z grupy zawierającej rodnik węglowodorowy C[_₂5 liniowy, rozgałęziony, cykliczny lub aromatyczny, grupę alkoksylową, monolub politlenek alkilenowy lub układ, w którym dwie lub więcej grup R' tworzą razem strukturę pierścieniową oraz lipofilowe tlenki fosfiny i odpowiednio tlenki arsyny przedstawiane wzorami (8) i (9):

O = PR₃ (8) O = ASR₃ (9) w których każda grupa R niezależnie jest wybrana z grupy zawierającej chlorowiec, rodnik węglowodorowy Cj.₂₅ liniowy, rozgałęziony, cykliczny lub aromatyczny, grupę alkoksylową, mono- lub politlenek alkilenowy, lub w którym dwa lub więcej R grup tworzą razem strukturę pierścieniową.

Korzystnie, jako lipofilowy aktywator stosuje się aktywator wybrany z grupy zawierającej octan sodowy, fenol, nonylofenol, pirydynę, 4-(l-butylopentylo)-pirydynę, nonylopirydynę, tlenek trój feny loarsyny i tlenek trój feny lofosfiny.

Hydroformylowanie tlenku wewnętrznego prowadzi się wodorem i tlenkiem węgla w proporcji molowej w zakresie 1:2 do 8:1.

Zawartość 3-hydroksyaldehydu w mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się na poziomie mniejszym niż 15% wag.

W sposobie według wynalazku, prowadzi się uwodornianie 3-hydroksyaldehydu do 1,3-ałkanodiolu.

181 023

Wytwarzanie prowadzi się korzystnie w temperaturze poniżej 100°C.

W wyniku procesu, otrzymuje się mieszaninę produktu bezpośredniego składającą się głównie z materiałów wyjściowych i 3-hydroksyaldehydu końcowo występującego w ilości mniejszej niż 15% wagowych w przeliczeniu na całą ciekłą mieszaninę reakcyjną. Przy tym stężeniu selektywność tworzenia 3-hydroksyaldehydu jest wysoka, natomiast katalizator może być odzyskany w dogodny sposób.

Tlenki wewnętrzne stanowią związki organiczne, posiadające grupę, w której dwa atomy węgla połączone są łańcuchem tlenowym i posiadające także pojedyncze wiązanie węgiel-węgiel. Ogólnie, termin tlenki wewnętrzne obejmuje węglowodory z podstawnikiem stanowiącym grupę epoksydową, zawierające co najmniej 2, korzystnie do 30, bardziej korzystnie do 20 a najbardziej korzystnie do 10 atomów węgla. Grupa węglowodorowa może stanowić grupę akrylową, alkilową, alkeny Iową, aralkylowa, cykloalkilową lub nawet alkilen; o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym. Odpowiednie przykłady tlenków wewnętrznych obejmują 1,2-epoksy(cyklojalkany, takie jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, 1,2-epoksy oktan, 1,2-epoksy cykloheksan, l,2-epoksy-2,4,4-trójmetyloheksan i podobne i 1,2-epoksy alkeny takie jak 1,2-epoksy-4-penten i podobne. Korzystne tlenki stanowią tlenek etylenu i tlenek propylenu. Ze względu na zapotrzebowanie na PDO, tlenek etylenu (EO) stanowi szczególnie korzystny tlenek wewnętrzny według wynalazku.

Reakcja hydroformylowania jest prowadzona w ciekłym rozpuszczalniku, obojętnym dla reagentów i produktów (nie zużywającym się w czasie reakcji). Po zakończeniu reakcji ciekły rozpuszczalnik ułatwia oddzielenie produktu hydroformylowania. Korzystnie jest przeprowadzić rozdzielanie przez ekstrakcję cieczą wodną. Ogólnie, idealne rozpuszczalniki w reakcji hydroformylowania będą: (a) wykazywać niewielkądo umiarkowanej, polamość, taką aby 3-hydroksyaldehydy rozpuszczały się do stężenia przynajmniej około 5% w warunkach hydroformylowania, podczas gdy znaczna ilość rozpuszczalnika będzie stanowić oddzielną fazę podczas ekstrakcji cieczą wodną, (b) rozpuszczać tlenek węgla i (c) być zasadniczo niemieszające się z wodą. Określenie „zasadniczo niemieszające się z wodą” oznacza, że rozpuszczalnik posiada rozpuszczalność w wodzie w 25°C mniej sząniż 25%, tak, że tworzy oddzielną fazę bogatą w węglowodory podczas ekstrakcji 3-hydroksyaldehydu z mieszaniny reakcyjnej po hydroformylowaniu. Korzystnie, jego rozpuszczalność powinna być mniejsza niż 10%, a bardziej korzystnie mniejsza niż 5%. Rozpuszczalność tlenku węgla w wybranym rozpuszczalniku powinna być ogólnie większa niż 0,15 części objętościowych (1 atm, 25°C), korzystnie większa niż 0,25 części objętościowych, podana w znaczeniu współczynników Ostwalda.

Korzystną grupą związków są alkohole i etery, które mogąbyć opisane zgodnie ze wzorem (1)

R^O-R² (1) w którym:

R¹ wybrane j est z grupy stanowiącej wodór lub rodnik węglowodorowy C. 20, liniowy, rozgałęziony, cykliczny lub aromatyczny, lub mono- lub politlenki alkilenowe a R² stanowi rodnik węglowodorowy Ομ20 liniowy, rozgałęziony, cykliczny lub arromatyczny, grupę alkoksylową lub mono- lub politlenek etylenowy lub też R¹, R² i atom tlenu O tworzą cykliczny eter. Najkorzystniejsze rozpuszczalniki hydroformylowania mogąbyć opisane wzorem (2)

R³

R⁴- C -O-R¹ w którym R¹ oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy C]_8 a R³, R⁴ i R⁵ niezależnie są wybrane spośród rodnika węglowodorowego Cb8, grupy alkoksylowej oraz mono- lub politlenków etylenowych. Takie etery obejmująnaprzykład tetrahydrofiiran, eter metylowo-IIIrzęd.-bu

181 023 tyłowy, eter etylowo-IIIrzęd.-butylowy, eter etoksyetylowy, eter fenylowo-izobutylowy, eter dwuetylowy, eter dwufenylowy i eter dwuizopropylowy. Mogąbyć także stosowane mieszaniny takich rozpuszczalników, jak mieszanina heksanu i alkoholu II rzęd.-butylowego, mieszanina tetrahydrofuranu i toluenu i mieszanina heptanu i tetrahydrofuranu, w celu osiągnięcia pożądanych właściwości rozpuszczalnika. Obecnie zalecanym rozpuszczalnikiem, ze względu na wysoką wydajność HPA, uzyskiwaną w umiarkowanych warunkach reakcji jest eter metylowo-IIIrzęd.-butylowy.

Reakcję hydroformylowania prowadzi się w obecności dowolnego katalizatora hydroformylowania stanowiącego karbonylek metalu tak, że przynajmniej mniej niż 50% molowych, korzystnie mniej niż 10% molowych jest modyfikowane fosfinami. Katalizatory te stanowią metale przejściowe, w szczególności są to metale VIII grupy układu okresowego pierwiastków, na przykład kobalt, żelazo, nikiel, osm i związki kompleksowe. Jednakże najlepsze rezultaty uzyskuje się stosując katalizator oparty na kobalcie, przy czym wskazane sąniemodyfikowane karbonylki kobaltu.

Katalizator na bazie kobaltu dodaje się do reaktora do hydroformylowania w postaci karbonylku kobaltu, takiego jak ośmiokarbonylek dikobaltowy lub karbonylek wodorokobaltu. Może on być wprowadzony zasadniczo wjakiej kol wiek innej postaci obejmującej metal, metal osadzony na nośniku, kobalt Rane/a, wodorotlenek, tlenek, węglan, siarczan, acetyloacetonian, sól kwasu tłuszczowego lub wodny roztwór soli kobaltu. Jeśli kobalt nie jest wprowadzony w postaci karbonylku, warunki prowadzenia reakcji powinny być dostosowane tak, aby tworzył się karbonylek kobaltu. Standardowo, warunki te stanowią: temperatura przynajmniej 50°C i ciśnienie cząstkowe tlenku węgla przynajmniej 0,8MPa. W celu przyspieszenia reakcji, powinno się stosować temperatury 120 do 200°Ć i ciśnienie CO przynajmniej 3,5 MPa. Wiadomo, że tworzenie karbonylku kobaltu przyspieszane jest przez dodatek węgla aktywnego o dużej powierzchni aktywnej lub zeolitów w szczególności zawierających platynę lub pallad lub te metale osadzone na nich.

Katalizator utrzymywany jest w atmosferze ochronnej tlenku węgla, która stanowi także ochronę przed działaniem tlenu. Najkorzystniejszym ekonomicznie i najbardziej pożądanym sposobem aktywacji i reaktywacji katalizatora (katalizatora zawracanego do obiegu) jest sposób przekształcania soli kobaltu (lub pochodnych) w reakcji z H₂/CO w obecności aktywatora zastosowanego do hydroformylowania. Konwersję CO⁺² do pożądanego karbonylku kobaltu prowadzi się w temperaturze w zakresie 75 do 200°C, korzystnie 100 do 140°C i pod ciśnieniem w zakresie 7,0 do 34,6 MPa w czasie korzystnie mniejszym niż 3 godziny. Etap przekształcania można prowadzić w specjalnym reaktorze do przekształcania, znajdującym się pod ciśnieniem lub in-situ w reaktorze do hydroformylowania.

Ilość metalu VIII grupy obecnego w mieszaninie reakcyjnej bardzo zależy od innych warunków reakcji, lecz ogólnie przypada w zakresie 0,01% wag. do 1% wag., korzystnie 0,05 do 0,3% wag. w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej.

Reakcję hydroformylowania prowadzi się korzystnie w obecności aktywatora, aby przyspieszyć szybkość reakcji. Aktywator należy stosować ogólnie w ilości 0,01 do 0,6 mola na mol metalu VIII grupy.

Odpowiednie aktywatory stanowią źródła kationów jedno- i wielowartościowych metali słabozasadowych, takie jak sole karboksylowych kwasów i metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i metali ziem rzadkich. Odpowiednie sole stanowią octany, propioniany i kaprylany sodowe, potasowe i cezowe; węglan wapnia i octan lantanu. Zalecaną solą jest octan sodowy.

Odpowiednie są także aktywatory lipofilowe, takie jak lipofilowe mono- lub dihydroksyareny, lipofilowe trzeciorzędowe aminy i arsyny, lub lipofilowe tlenki fosfin i odpowiednio tlenki arsyn, które przyspieszają szybkość hydroformylowania bez wpływu na hydrofilowość (rozpuszczalność w wodzie) aktywnego katalizatora. Pod nazwą „lipofilowy” rozumie się, że aktywator ma tendencję do pozostawania w fazie organicznej po ekstrakcji HPA za pomocą wody.

Odpowiednie lipofilowe jedno i dihydroksyareny obejmujązwiązki przedstawione wzorami (3) i (4):

181 023

C₆H₅OH (3) C₆H₄(OH)₂ (4) w których każde R niezależnie od siebie jest wybrane spośród wodoru, halogenu, węglowodoru €^25 liniowego, rozgałęzionego, cyklicznego lub aromatycznego, grupy alkoksylowej lub mono- lub politlenku alkilenowego, lub też w którym dwa lub więcej R razem mogą tworzyć strukturę pierścieniową. Przykłady obejmują fenol, nonylofenol, metylofenol, butylofenol, izopropylofenol, 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)propan, naftol, hydrochinon, katechol, dihydroksynaftaleny i dihydroksyantraceny. Doskonałe wyniki osiągnięto stosując fenol i nonylofenol, które odtąd będą zalecane:

Odpowiednie lipofilowe aminy i arsyny obejmują związki przedstawione wzorami (5)i(6):

NR'₃ (5) AsR'₃ (6) w których każde R' niezależnie od siebie wybrano spośród węglowodorów Cj.₂₅ o łańcuchu prostym, rozgałęzionym, cyklicznym i aromatycznym, grupy alkoksylowej, lub mono lub politlenku alkilenowego lub w których dwa lub więcej grup R' tworzy razem strukturę pierścieniową. Takie arsyny obejmują trój feny loarsynę i trój etyloarsynę. Przykładami, w których dwa lub więcej grup R tworzy razem strukturę pierścieniową] est pirydyna i podstawione pochodne pirydyny przedstawione wzorem (7):

A⁴ A⁵ w którym każda z grup A, niezależnie od siebie, wybranajest spośród wodoru, węglowodoru C]_₂₅ liniowego, rozgałęzionego, cyklicznego lub aromatycznego, lub też dwa lub więcej podstawników może tworzyć strukturę pierścieniową. Podstawione pirydyny, w których oba A¹ i A⁵ stanowiągrupy przestrzenne, takie jak Illrzęd.-butyl, nie są zalecane. Lipofilową trzeciorzędową aminę stanowi korzystnie niechelatująca amina sprzężonego kwasu o pKa w zakresie 5 do 11. Takie lipofilowe trzeciorzędowe aminy obejmują dimetylododecyloaminę, pirydynę 4(l-butylopentylo) pirydynę, chinolinę, izochinolinę, lipdynę i chinaldynę. Nonylopiry dyna jest zalecana.

Nadającymi się tlenkami fosfinowymi i tlenkami arsynowymi są związki przedstawione wzorami (8) i (9):

O = PR”₃ (8) O = AsR₃ (9) w których każda grupa R* niezależnie od siebie wybranajest spośród chlorowca, węglowodoru C_b25, liniowego, rozgałęzionego, cyklicznego lub aromatycznego, grupy alkoksylowej lub mono- lub politlenku alkilenowego, lub w których dwa lub więcej grup R tworzy razem strukturę pierścieniową. Takie tlenki fosfmy obejmują tlenek trifenylofosfiny, tlenek tributylofosfmy, tlenek dimetylofenylofosfiny i tlenek trietylofosfiny. Tlenek trifenylofosfiny jest zalecanym tlenkiem fosfmy.

Korzystne jest regulowanie stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej do hydroformylowania, ponieważ nadmierna ilość wody obniża selektywność przebiegu reakcji w kierunku alkanodioli-1,3 i 3-hydroksyaldehydów poniżej akceptowanego poziomu i może powodować tworzenie się drugiej ciekłej fazy. Woda w niskich stężeniach może uczestniczyć w aktywacji tworzenia pożądanych postaci katalizatora stanowiącego karbonylek kobaltu. Akceptowalny poziom wody zależy od stosowanego rozpuszczalnika, przy czym im bardziej polarny rozpuszczalnik tym zwykle większa tolerancja wyższych stężeń wody. Na przykład uważa się, że optymalny poziom wody przy hydroformylowaniu podczas stosowania eteru metylowo-IIIrzęd.-butylowego jako rozpuszczalnika leży w zakresie 1 do 2,5% wag.

181 023

Wodór i tlenek węgla wprowadza się generalnie do naczynia reakcyjnego w proporcji molowej w zakresie 1:2 do 8:1, korzystnie 1:1,5 do 5:1.

Reakcję prowadzi się korzystnie w warunkach skutecznych do wytwarzania mieszaniny reakcyjnej hydroformylowania zawierającej 3-hydroksyaldehyd jako główną część i niewielką ilość produktów ubocznych. Jednak, poziom 3-hydroksyaldehydu w mieszaninie reakcyjnej jest korzystnie utrzymywany w zakresie co najwyżej 15% wagowych, korzystnie 5 do 10% wagowych. Aby dostosować do rozpuszczalników posiadających różne gęstości, stężenie 3-hydroksyaldehydu w mieszaninie reakcyjnej może być wyrażone jako molowe, to znaczy, mniej niż 1,5 molowe, korzystnie w zakresie 0,5 do 1 molowe.

Odpowiednio, reakcję prowadzi się utrzymując stężenie tlenków wewnętrznych na poziomie mniejszym niż 12% wagowych.

Ogólnie, reakcję hydroformylowania prowadzi się w podwyższonej temperaturze, niższej niż 100°C, korzystnie 60 do 90°C, najbardziej korzystnie 75 do 85°C i pod ciśnieniem w zakresie 3,5 do 34,6 MPa, korzystnie (ze względu na ekonomikę procesu) 7,0 do 24,2 MPa, przy czym wyższe ciśnienia zwykle polepszają selektywność. Stężenie 3-hydroksyaldehydu w mieszaninie produktu pośredniego może być kontrolowane poprzez regulowanie warunków procesu, takich jak stężenie tlenków wewnętrznych/epoksydów, stężenie katalizatora, temperatura reakcji i czas. Ogólnie, zalecane są stosunkowo niskie temperatury reakcji (poniżej 100°C) i stosunkowo krótkie czasy w zakresie 20 minut do 1 godziny.

W praktycznym wykonaniu według wynalazku, możliwe jest uzyskanie wydajności 3-hydroksyaldehydu (w oparciu o konwersje pierścienia epoksydowego) większą niż 80%. Na przykład podczas hydroformylowania EO, w obecności karbonylku kobaltu, uzyskiwane jest tworzenie więcej niż 7% wagowych HPA w rozcieńczonej mieszaninie produktu z hydroformylowania z szybkością większą niż 30 h'¹. Szybkości katalityczne powołane są tu w znaczeniu „częstotliwość przekształcania” lub „TOF” i wyrażone są w ilościach moli na mol kobaltu na godzinę lub h’¹. Przytoczone dane opierają się na obserwacji, że zanim większość tlenku wewnętrznego (tu EO), zostanie przekształcona, reakcja jest zerowego rzędu w stosunku do stężenia EO i jest proporcjonalna do stężenia kobaltu.

Jak to wyżej wspomniano, rozdzielenie mieszaniny produktów hydroformylowania prowadzi się najkorzystniej pod względem ekonomicznym przez ekstrakcję wodną cieczą.

Korzystnie, ciecz wodną stanowi woda. Ilość wody dodawanej do mieszaniny produktów reakcji hydroformylowania powinna być ogólnie taka, aby zapewniała proporcję wagową wody do mieszaniny w zakresie 1:1 do 1:20, korzystnie 1:5 do 1:15. Dodatek wody na tym etapie reakcji może dawać dodatkowe korzyści zmniejszania tworzenia niepożądanych ciężkich frakcji.

Ekstrakcja stosunkowo małą ilością wody prowadzi do powstania wodnej fazy, zawierającej więcej niż 20% wagowych 3-hydroksyaldehydu, korzystnie więcej niż 35% wagowych 3-hydroksyaldehydu, co umożliwia ekonomiczne uwodornienie 3-hydroksyaldehydu do alkanodiolu-1,3. Ekstrakcję wodąprowadzi się korzystnie w temperaturze w zakresie 25 do 55°C, przy czym w wyższych temperaturach unika się minimalizowania produktów kondensacji (ciężkich frakcji) i dysproporcjonowania katalizatora do nieaktywnego, rozpuszczalnego w wodzie związku metalu grupy VIII (na przykład kobaltu). Aby zmaksymalizować odzysk katalizatora omawiany powyżej, zalecane jest prowadzenie ekstrakcji wodą pod ciśnieniem tlenku węgla wynoszącym 0,5 do 1,5 MPa i w temperaturze 25 do 55°C.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładzie wykonania na rysunku. Przykładowo opisany zostanie proces hydroformylowania EO jako tlenku wewnętrznego. Oddzielne lub połączone strumienie EO 1, tlenku węgla i wodoru 2 doprowadzane są do zbiornika do hydroformylowania 3, który może stanowić zbiornik reakcyjny pod ciśnieniem, taki jak kolumna pęcherzykowa lub zbiornik z mieszaniem, pracujące w sposób seryjny lub ciągły. Strumienie zasilające łączy się w obecności niemodyfikowanego katalizatora na bazie kobaltu, tzn. karbonylku kobaltu, nie poddawanego uprzednio reakcji z ligandem fosfinowym.

Po reakcji hydroformylowania, mieszanina produktów reakcji hydroformylowania 4, zawierająca HPA, rozpuszczalnik reakcji, PDO, katalizator kobaltowy i niewielką ilość produ

181 023 któw ubocznych, przesyłana jest do zbiornika do ekstrakcji 5, do którego dodawana jest ciecz wodna, zwykle woda i ewentualnie mieszający się rozpuszczalnik, via 6, w celu ekstrakcji i zatężenia HPA do dalszego etapu uwodornienia. Ekstrakcję cieczą prowadzi się dowolnymi sposobami, takimi jak mieszalnik-rozdzielacz, kolumny ekstrakcyjne wypełnione lub półkowe, lub kontaktory z dyskiem obrotowym. Jeśli jest to pożądane, ekstrakcję można przeprowadzić w wielu etapach. Mieszanina produktów reakcji hydroformylowania zawierająca wodę może być przesłana do zbiornika rozdzielającego (nie pokazano), w celu rozdziału na fazę wodną i fazę organiczną.

Faza organiczna zawierająca rozpuszczalnik reakcji i główną cześć katalizatora kobaltowego może być zawrócona ze zbiornika do ekstrakcji do reakcji hydroformylowania drogą 7. Wodny ekstrakt 8 przepuszczany jest przez jedno lub więcej kwasowych żywicznych zbóż jonowymiennych 9 w celu usunięcia resztek obecności katalizatora kobaltowego a pozbawiona kobaltu wodna mieszanina produktu 10 przesyłana jest do naczynia do uwodorniania 11 i poddana reakcji z wodorem 12 w obecności katalizatora uwodornienia w celu wytworzenia mieszaniny produktu hydrogenacji 13, zawierającej PDO. Etap uwodornienia może także zawrócić nieco ciężkich frakcji do PDO. Rozpuszczalnik i woda ekstrahująca 15 mogąbyć odzyskane przez destylację w kolumnie 14 i zawrócone do procesu ekstrakcji po dalszej destylacji (nie pokazano), w celu oddzielenia i usunięcia lekkich frakcji. Strumień zawierający PDO 16 może być przesłany do jednej lub więcej, kolumn destylacyjnych 17, w celu odzysku PDO 18 od ciężkiej frakcji.

Sposób według wynalazku umożliwia selektywną i ekonomiczną syntezę PDO w umiarkowanych temperaturach i pod umiarkowanym ciśnieniem, bez konieczności stosowania ligandu fosfmowego w katalizatorze do hydroformylowania. Sposób dotyczy wytwarzania mieszaniny produktów reakcj i w rozcieńczeniu HPA, a następnie zatężania tego HPA metodą ekstrakcji wodnej, w celu następującego dalej uwodornienia HPA do PDO.

Przykład porównawczy 1.

Przykład przedstawia proces hydroformylowania tlenku etylenu (EO), katalizowanego katalizatorem kobaltowym modyfikowanym fosfinami, pochodnym ośmiokarbonylku dikobaltowego.

Do reaktora z mieszadłem o pojemności 300 ml dodano 0,87 g ośmiokarbonylku dikobaltowego, 1,33 g bis(l,2-difenylofosfmo)etanu, 0,125 g trójwodnego octanu sodowego, 0,51 g kwasu 2-etylo-heksanowego i 147,2 g „NEODOL” 23 (nazwa handlowa) mieszaniny alkoholi C₁₂_₁₃. Zawartość reaktora ogrzewano do 165°C przez jedną godzinę w atmosferze gazu syntezowego 1:1 H₂ :CO stosując obroty mieszadła wynoszące 1000 obrotów na minutę, aby uzyskać aktywny katalizator. Temperaturę reakcji obniżono do 90°C i wtryśnięto 20 g EO (t. j. 11,8% wagowych) przez zawór „przetłaczarki kwasowej” napełniony 10,4 MPa gazu syntezowego. Ciśnienie reaktora doładowano do 10,4 MPa. Ciśnienie reaktora zmniejszało się z biegiem czasu w rezultacie zachodzącej reakcji hydroformylowania wyjściowego EO. Reaktor był doładowywany do ciśnienia wynoszącego 10,4 MPa mieszaniną 1:1 CO/H₂ po obniżeniu ciśnienia do 9,1 MPa. W ten sposób, pobieranie gazu syntezowego powinno być monitorowane w funkcji czasu, aby śledzić przebieg reakcji.

Pobierano próbki do analizy okresowej do chłodzonego n-propanolu, zawierającego wewnętrzny standard (toluen lub octan etylu), metodą kapilarnej chromatografii gazowej (z detektorem jonizacji płomienia). Analizy wskazują na 87% konwersję EO w ciągu 3 godzin, dając pośrednio 10 procent wagowych pośredniego 3-hydroksypropanalu (HPA) oraz niewielką ilość produktu uwodornienia do propanodiolu-1,3. Wyniki odpowiadająefektywnej szybkości reakcji 15 moli HPA tworzącego się w przeliczeniu na mol katalizatora Co na godzinę (TOF). Co się tyczy selektywności przemiany do acetaldehydu, wyrażonej jako stosunek molowy acetaldehydu do sumy acetaldehydu i HPA to wynosiła ona 27%.

Przykład 1.

Do reaktora z mieszadłem o pojemności 300 ml załadowano w atmosferze azotu 0,87 g ośmiokarbonylku dikobaltowego, 1,5 g toluenu (wewnętrzny znacznik), 1,5 g undekanolu (drugi znacznik) i 147 g eteru metylowego-IIIrzęd.-butylowego (MTBE). Atmosferę azotu usunięto

181 023 przedmuchując H₂, zanim reaktor napełniony został mieszaniną 1:1 CO/H₂ do ciśnienia 8,3 MPa. Zawartość reaktora ogrzewano w temperaturze 80°C przez 45 minut, przed wytryśnięciem 20 g EO, przy czym ciśnienie w reaktorze równocześnie zwiększono do 10,3 Mpa przy stosunku H₂/CO wynoszącym 2,3. Stężenie EO na początku reakcji wynosiło 11,7% wagowych. Z reaktora pobierano próbki i poddano analizie. Po 30 minutach stwierdzono utworzenie 2,7% wagowych HPA z szybkością 20,2 h'¹.

Przykład 2.

Powtórzono warunki z przykładu 1 z dodatkiem 0,5 g dimetylododecyloaminy oraz wtrysku 12 g EO (t. j. 7,4% wagowych). Pobrano próbki po 45 minutach reakcji wskazują na utworzenie 5,7% wagowych HPA, z szybkością 31 h’¹. Odpowiada to 1,5 krotnemu wzrostowi w stosunku do wyników uzyskanych pod nieobecność aktywatora. Reakcję kontynuowano aż do utworzenia 10% wagowych HPA do rzeczywiście zupełnej konwersji tlenku etylenu.

Po ukończeniu reakcji mieszaninę ochłodzono do 25°Ć i poddano ekstrakcji za pomocą 30 g wody dejonizowanej pod ciśnieniem CO wynoszącym 2,1 MPa. Mieszaninę przeniesiono następnie do naczynia do rozdzielania pod ciśnieniem 0,7 MPa. W wyniku rozdzielenia uzyskano 30,75 g dolnej warstwy wodnej zawierającej 24,0% wagowych HPA, i górną warstwę organicznego rozpuszczalnika zawierającą 1,0% wagowy HPA. Analiza kolorymetryczna warstwy górnej i dolnej pokazała, że 94% katalizatora kobaltowego znajduje się w górnej warstwie rozpuszczalnika, co pokazuje oddzielenie większej części katalizatora kobaltowego od znacznej części produktu w postaci HPA.

Porównawczy przykład 2

Doświadczenie to przedstawia rozdzielanie HPA od kobaltowego katalizatora hydroformylowania przez destylację. 113,45 g produktu reakcji hydroformylowania EO, zawierającego 14,32 g pośredniego HPA rozcieńczono za pomocą 50,1 g eteru dwumetylowego glikolu tetraetylenowego. Mieszaninę poddano destylacj i w krótkodrożnym aparacie do periodycznej destylacji pod ciśnieniem 10 mmHg, przepuszczając słaby strumień azotu utrzymując temperaturę kotła destylacyjnego w zakresie 66 do 108°C. Zbierano frakcje destylatu i oznaczono metodą gazowej analizy chromatograficznej, że zawierają 6,32 g HPA. Nie stwierdzano HPA w pozostałości kotła, co wskazuje na znaczne wzbogacenie w komponenty cięższe niż HPA. Całkowity odzysk HPA stanowił więc 44%, przy czym pozostałość rozłożyła się do frakcji ciężkich.

Doświadczenie to ujawnia problemy tkwiące w procesie termicznego rozdzielania pośredniego, wysokoreaktywnego HPA z mieszaniny reakcyjnej. Więcej niż połowa pośredniego HPA zostało rozłożone w czasie rozdzielania.

Przykład 3

Przykład według wynalazku przedstawia rozdzielanie i zatężanie HPA na drodze ekstrakcji wodnej. 1507,6 g produktu reakcji hydroformylowania EO (rozpuszczalnik MTBE, aktywator octan sodowy przy stosunku Na/Co wynoszącym 0,2), zawierającego 6,0% wagowych pośredniego HPA ekstrahowano wodą w temperaturze 25°C pod ciśnieniem azotu wynoszącym 0,8 MPa w reaktorze z mieszadłem za pomocą298 gwody dejonizowanej, otrzymując 400,5 gdolnej warstwy zawierającej 20,8% wagowych pośredniego ETA (3,5-krotne zatężenie). Wszędzie równowaga materiałowa wskazuje, na podstawie wyników analizy metodą chromatografii gazowej wsadu dolnej i górnej warstwy, na zupełny odzysk HPA t. zn. w granicach błędu doświadczenia.

Górna warstwa po ekstrakcji wodnej zawierała 0,14% wagowych kobaltu, czyli 65% początkowego wsadu katalizatora.

Doświadczenie pokazuje korzyści z odzysku katalizatora i produktu ze sposobu wytwarzania PDO według wynalazku. Oddzielenie HPA od mieszaniny reakcyjnej było bardzo efektywne i selektywne. Przez zastosowanie wody i niskiej temperatury unika się rozkładu HPA, pokazanego w porównawczym przykładzie 2. Sposób pozwala także na zatężenie HPA w celu bardziej efektywnego uwodorniania i końcowego odzysku. Dodatkowo, znacząca część 65% katalizatora kobaltowego była łatwo oddzielona od wodnego produktu HPA, co czyniło bardziej wydajnym odzysk katalizatora, możliwy wraz z rozpuszczalnikiem reakcji.

181 023

Przykład 4

Do okresowego reaktora z mieszadłem o pojemności 300 ml załadowano pod ciśnieniem azotu, 0,87 g ośmiokarbonylku dikobaltowego, 1,5 g toluenu (znacznik wewnętrzny), 2,0 g wody dejonizowanej i 146 g MTBE. Atmosferę azotu przepłukano H₂, i napełniono reaktor do ciśnienia 4,2 MPa za pomocąH₂ a następnie 1:1 CO/H₂ do ciśnienia 8,4 MPa. Ogrzewano zawartość reaktora w temperaturze 80°C przez jedną godzinę, i wtryśnięto 10 g EO (6.2% wagowych) z równoczesnym zwiększaniem ciśnienia reaktora do 10,4 przez dodawanie 1:1 CO/H₂. Z reaktora pobierano próbki i poddawano analizie przy 40% i blisko 100% konwersji EO, co nastąpiło w ciągu dwóch godzin. Przy konwersji około 40%, utworzyło się 3,3% wagowych HPA z szybkością 18 h'¹.

Przykład 5

Powtórzono przykład 4 bez dodawania wody i z dodatkiem 0,14 g trój wodnego octanu sodowego jako aktywatora, wprowadzanego z zachowaniem proporcji Na/Co wynoszącej 0,2. Stężenie EO na początku reakcji wynosiło 6,3% wagowych. HPA tworzył się z szybkością41 h'¹. Po oziębieniu i dodaniu 30 g wody dejonizowanej w celu ekstrakcji, w górnej warstwie rozpuszczalnika pozostało 77% katalizatora kobaltowego. Z wodnym produktem zostało wyekstrahowane 23% kobaltu. Ilość ta odpowiada w przybliżeniu ilości octanu sodowego dodawanego w celu aktywacji reakcji.

Przykładyódoll

Doświadczenia te przedstawiają efektywność lipofilowych aktywatorów takich jak fenol, nonylofenol, hydrochinon, 4-(l-butylopentylo)pirydyna, trifenyloarsyna i tlenek trifenylofosfiny zarówno jako aktywatorów reakcji hydroformylowania jak i związków umożliwiających odzysk zasadniczo całego katalizatora kobaltowego w organicznej fazie po ekstrakcji wodnej produktu w postaci HPA. Powtórzono przykład 4 z dodatkiem aktywatorów w postaci odpowiednio 0,12 g fenolu (przykład 6), 0,25 g nonylofenolu (7), 0,14 g hydrochinonu (8), 0,27 g 4-(l-butylopentylo)pirydyny (9), 0,4 g trifenyloarsyny (10) lub 0,4 g trifenylofosfiny (11), zachowując proporcję 0,25 moli aktywatora na mol kobaltu (dla przykładu 11 - 0,26) i stężenie EO na początku reakcji w zakresie 6,2 do 6,3 % wagowego. Z reaktora pobierano próbki i poddawano analizie przy 50% i rzeczywiście zupełnej konwersji.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę oziębiono do pokojowej temperatury. Dodano około 30 g wody dejonizowanej w celu ekstrakcji produktu pod ciśnieniem gazu syntezowego wynoszącym 1,5 MPa. Po 30 minutach zakończono mieszanie i oddzielono wodny produkt zawierający HPA. Poddano analizie obydwie warstwy.

Wyniki doświadczeń są zebrane w tabeli. Z tabeli można się przekonać, że zastosowanie aktywatora zwiększa szybkość w stosunku do obserwowanej w nieobecności aktywatora według przykładu 4. Odzysk katalizatora kobaltowego w warstwie organicznej pokazuj e znaczne zmniejszenie utraty kobaltu w stosunku do aktywacji octanem sodowym według przykładu 5.

Tabela

	4	5	6	7	8	9	10	11
50% konwersji HPA (% wagowy) TOF (h ) Końcowy HPA (% wagowy)	(40) 3,3 18	41	4,7 25,9 9,4	4,6 31,4 9,8	4,5 32,2 8,8	4,7 54,0 8,8	4,5 30,9 9,0	4,3 39,0 8,6
Ilość dodanej wody (g)		30	31,6	30,6	29,9	30,0	31,9	32,7
Ciężar warstwy wodnej (g) HPA (% wagowy) Co (ppm) Całkowita ilość ładunku Co (%)		23	38,3 18 115 4	35,6 25,3 57 1	34,4 24,4 65 1	34,9 23,5 1,5	34,7 23,0 67 1	37,5 22,0 165 3
Ciężar warstwy organicznej Co (% wagowy) Całkowita ilość ładunku Co (%)		77	99,8 0,19 96	107 0,19 99	114 0,19 99	114 98,5	114 0,2 99	107 0,2 97

181 023

Przykład 12

Przykład przedstawia uwodornianie wodnego roztworu HPA uzyskanego przez ekstrakcję wodną produktu hydroformylowania EO. Do autoklawu o pojemności 500 ml zawierającego 5,07g sproszkowanego niklu osadzonego na nośniku, jako katalizatora uwodornienia (Calsicat E- 475SR, 50% Ni), dodano 333,4g ekstraktu zawierającego 20% wagowych HPA. Reaktor załadowano H₂ pod ciśnieniem 7,0 MPa i ogrzewano przez 3 godziny w temperaturze 60°C. Po tym czasie analiza chromatograficzna wykazała 99% konwersacji HPA, przy selektywności do PDO wynoszącej 93% ( mole utworzonego PDO dzielone przez mole zużytego HPA) i 3% selektywności do propanolu. Temperaturę reakcji podniesiono do 90°C na przeciąg jednej godziny, po czym oznaczono konwersję HPA przewyższającą99% i odpowiednia selektywność 99% PDO i 3,5% propanolu. Ogrzewanie kontynuowano przez dodatkową godzinę w 110°C, w celu dalszego polepszenia konwersji do PDO poprzez odwrócenie tworzenia się ciężkich frakcji powstających podczas hydroformylowania i we wczesnym stadium uwodornienia.

Przykład 13

Aby zbadać rolę aktywatora, przeprowadzono serię reakcji w reaktorze o małej skali wyposażonym w optyczny układ do analizy w podczerwieni in situ. W pierwszej reakcji do dołu reaktora o pojemności 30 ml wyposażonego w kryształ do podczerwieni w postaci ZnS (45) i zawierającego 17 ml wysuszonego i destylowanego MTBE dodano 80 mg (0,234 milimoli) ośmiokarbonylku dikobaltu rekrystalizowanego (z CH₂C1₂). Górę zamknięto jako jedność i zestaw reaktora usunięto z komory suszącej. Atmosferę oboj ętną zastąpiono tlenkiem węgla przez kolejne poddanie reaktora ciśnieniu za pomocą CO wynoszącego 1,5 a następnie obniżeniu ciśnienia naczynia do ciśnienia atmosferycznego przez całe trzy cykle. Na koniec zespół poddano ciśnieniu tlenku węgla wynoszącemu 1,5 MPa. Zespół ogrzano do 80°C a ciśnienie w reaktorze doprowadzono do 2,7 MPa czystym CO. Do reaktora dodano 1.2 g (27 milimoli) EO (t. j. 8,5% wagowych), wraz ze sprężonym wodorem, podnosząc całkowite ciśnienie wewnątrz zespołu do 11,1 MPa w celu uzyskania poduszki gazowej H₂:CO w proporcji 3:1. Dokonywano analizy spektroskopii podczerwonej co 3 minuty wcelukontrolowaniapostępówreakcji. Ciśnienie w zespole spadało, co spowodowane było zużywaniem się gazu, więc dodawano gaz syntezowy (1:1) potrzebny do utrzymania w reaktorze całkowitego ciśnienia w przybliżonym zakresie między 10,8 a 10,4. Dane dotyczące przebiegu zmian temperatury i ciśnienia w reaktorze mierzono cyfrowo za pomocą transduktora i termopary.

Przeprowadzono drugą reakcję w podobny sposób, z tym wyjątkiem, że dodano także do mieszaniny reakcyjnej 16 mg (0,096 milimoli) kaprylanu sodowego. Znowu stężenie EO na początku reakcji wynosiło 8,5% wagowych. Szybkość tworzenia HPA obliczano na podstawie zużycia gazu i sprawdzano w stosunku do pojawiania się linii aldehydu przy długości 1724 cm'¹ i zaniku linii EO w widmie podczerwieni przy 870 cm’¹. TOF reakcji w nieobecności aktywatora wynosiła 15 h‘^ł a w obecności kaprylanu sodowego TOF wynosiła 4Γ¹. Na początku reakcji widmo podczerwieni katalitycznego obszaru (2300-2000 cm'¹) wykazywało kształt charakterystyczny dla ośmiokarbonylku dikobaltowego. Cykl reakcji w nieobecności aktywatora nie wykazuje zmian w tym zakresie podczerwieni w czasie przebiegu reakcji. W przeciwieństwie do tego reakcja z aktywatorem zmienia się z gwałtownym utworzeniem kształtu charakterystycznego dla kompleksu kobaltu z grupą kwasową, dodatkowo do linii ośmiokarbonylku dikobaltu. Wskazuje to, że aktywator zmienia szybkość, determinując etap cyklu reakcji, dając w efekcie większą szybkość całej reakcji.

181 023

181 023

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (15)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania 1,3-alkanodioli i 3-hydroksyaldehydów na drodze hydroformylowania tlenków wewnętrznych z użyciem tlenku węgla i wodoru, w obecności jednego lub więcej katalizatorów hydroformylowania na bazie metali grupy VIII, który może zawierać do 50% molowych, w przeliczeniu na metal, katalizatora modyfikowanego fosfmąi w obecności rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, że stężenie tlenku wewnętrznego na początku reakcji ustala się na poziomie poniżej 15% wag. w stosunku do masy całkowitej ciekłej mieszaniny reakcyjnej, przy czym mieszanina reakcyjna korzystnie zawiera lipofilowy aktywator.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie tlenku wewnętrznego ustala się poniżej 12% wag.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako tlenek wewnętrzny stosuje się epoksy-węglowodór posiadający 2 do 30 atomów węgla.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako tlenek wewnętrzny stosuje się tlenek etylenu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik w reakcji stosuje się rozpuszczalnik obojętny i zasadniczo niemieszający się z wodą.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji stosuje się katalizator hydroformylowania w ilości 0,01 do 1,0% wag. w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że jako metal VIII grupy stosuje się kobalt.
8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że stosuje się jeden lub więcej katalizatorów hydroformylowania opartych na metalach VIII grupy zmodyfikowanych fosfiną do 10% molowych.
9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że stosuje się jeden lub więcej katalizatorów hydroformylowania na bazie metali grupy VIII w postaci związku karbonylku kobaltu niemodyfikowanego fosfiną.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywator stosuje się w ilości 0,01 do 0,6 mola na mol metalu grupy VIII.
11. 11. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że jako lipofilowy aktywator stosuje się związek wybrany spośród związków mono- i wielowartościowych kationów metali słabych zasad; lipofilowe mono- i dihydroksyareny przedstawione wzorem (3) i (4):

    C₆R₅OH (3) C₆R4(OH)₂ (4) w którym każda grupa R niezależnie wybrana jest z grupy zawierającej wodór, chlorowiec, rodnik węglowodorowy C]_₂₅ liniowy, rozgałęziony, cykliczny lub aromatyczny, grupę alkoksylową mono- łub politlenek alkilenowy lub układ, w którym dwa lub więcej R tworzą razem strukturę pierścieniową lipofilowe trzeciorzędowe aminy lub arsyny o wzorze (5) i (6):

    NR'3 (5) AsR'₃ (6) w którym każda grupa R' niezależnie jest wybrana z grupy zawierającej rodnik węglowodorowy C]_₂₅ liniowy, rozgałęziony, cykliczny lub aromatyczny, grupę alkoksylową monolub politlenek alkilenowy lub układ, w którym dwie lub więcej grup R' tworzą razem strukturę pierścieniową oraz lipofilowe tlenki fosfiny i odpowiednio tlenki arsyny przedstawiane wzorami (8) i (9):

    ' O = PR₃ (8) O = AsR3 (9) w którym każda grupa R niezależnie jest wybrana z grupy zawierającej chlorowiec, rodnik węglowodorowy C_b25 liniowy, rozgałęziony, cykliczny lub aromatyczny, grupę alkoksylową mono- lub politlenek alkilenowy, lub w którym dwa lub więcej R grup tworzą razem strukturę pierścieniową.

    181 023
12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako lipofilowy aktywator stosuje się aktywator wybrany z grupy zawierającej octan sodowy, fenol, nonylofenol, pirydynę, 4-(l -buty lopentylo)-piry dynę, nony lopirydynę, tlenek trój feny loarsyny i tlenek trój feny lofosfiny.
13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydroformylowanie tlenku wewnętrznego prowadzi się wodorem i tlenkiem węgla w proporcji molowej w zakresie 1:2 do 8:1.
14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość 3-hydroksyaldehydu w mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się na poziomie mniejszym niż 15% wag.
15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się uwodornianie 3-hydroksyaldehydu do 1,3-alkanodiolu.

    * * *