TW415935B

TW415935B - Process for preparing 1,3-propanediol and 3-hydroxypropanal

Info

Publication number: TW415935B
Application number: TW085101566A
Authority: TW
Inventors: Juan Pedro Arhancet; David Cleve Eubanks; David William Johnson; Joseph Broun Powell; Lynn Henry Slaugh
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 2000-12-21
Also published as: NO971421D0; EP0783476A1; KR100361109B1; CN1074405C; CZ94497A3; WO1996010552A1; JP3850439B2; NZ294599A; NO307562B1; CZ290721B6; FI971268A0; ATE174320T1; KR970706226A; BR9509110A; SK281565B6; PL319439A1; HUT77464A; NO971421L; FI971268A; DE69506574T2

Description

第85101566號專利申請案415935

中文説明書修正頁(85年11月） --- 五、發明説明（9 ) (请先s讀背面之注意事項再填寫本萸) 由水性液體抽提而進行較佳地’水性液體爲水。加至醛化反應產物混合物之水量一般爲致使提供水：混合物之重量比於1 · 1至1 : 2 〇，較好1 : 5至1 : 15之範圍内。於反應之此階段之水之添加可具抑制形成不要之重端之另外之好處。以相對小量之水抽提，提供大於2 0重量％ 3 -羥基醛，較好大於3 5重量％ 3 ·羥基醛之水相，得以經濟的氫化3 _羥基醛成1，3 -烷二醇。水抽提較好於25至55 Ό之範圍内之溫度進行’避免以更高溫度以減少縮合產物（重端）及觸媒歧化成失活性 '水可溶之第VIII族金屬（例如姑）化合物。爲使上述之觸媒回收率爲最大，較好於0.5至1.5 MPa (50至 20Ό表壓）一氧化碳下及25至55°C做水抽提。圖式簡單説明圖1爲本發明方法之流程圖本發明方法可方便地藉參考圖1描述。藉由實例，將描述以EO爲環氧化合物之醛化》將EO (1) —氧化碳及氫（2) 之分開或合併之氣流進料於醛化容器（3)，其可爲壓力反應器如泡罩塔、或攪拌桶，分批操作或以連績方式。將给料流於未經修飾之基於姑之觸媒亦即未以膦配位子預先反應之轱羰基化合物存在下接觸。經濟部中央標準局員工消费合作社印装醛化反應後，將含ΗΡΑ、反應溶媒、PDO、鈷觸媒及小量之反應副產物之醛化反應產物混合物（4)通至抽提容器（5) ，於其中經由（6)加入水性液體，一般爲水及視情沉加可互溶之溶媒，供抽提及濃縮ΗΡΑ供後續之氫化步驟用。液體抽提可藉任何適宜方法實行，如混合機-耐火架子、填充或盤式抽提塔或旋轉盤接觸器。若須要，抽提可以多步 -12- 本紙張尺度通用中國國家標率（CNS > Α4规格（210Χ297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 415935 A7 __B7 ~ ~~ …_ ___ _ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關製備3 _烷二醇及3 _羥基醛之方法，藉將環氧化合物（1，2 -環氧化物）醛化。特定言之，本發明係有關裝備1,3 -丙一醇之方法，藉將環氧乙燒於基於第viii族之备化觸媒存在下搭化再氫化此搭化產物α 1，3 -燒二醇如1，3 _丙二醇（PD0)之製備揭示於美國專利 US-A-3 6 87 98 1。此方法包括環氧化合物如環氧乙燒以基於總液體反應；昆合物大於1 5重量百分比之濃度，於含第 νιπ族金屬之金屬羰基觸媒之存在下醛化，接著氫化此醛化產物。該方法之醛化產物爲3 -羥基丙醛（Η P A )之環狀半縮醛二聚物，亦即2 - ( 2 -羥乙基）-4 -羥基-1，3 ·二》号烷。 P D 0特別關注的爲製造供纖維及薄膜用之聚酯之中間物a 儘管此專利於19 7 2年公佈，但基於P D 0之纖维級聚酿尚未商業上可得。自US-A-3 687 981製造之環狀半縮醛藉由相分離觸媒爲複雜的且不適當的。結果，製備聚合物級 PDO之費用太高。於 US-A-3 456 017 及 US-A-3 463 8 1 9 中 1，3 -烷二醇直接只以少量之中間醛化產物於某些膦修飾之鈷羰基觸媒存在下製備。此等美國專利之方法之商業化，由於其中使用過量之觸媒而被排除。於WO 94/1 8 14 9中亦使用膦修飾之鈷羰基觸媒4彼等以比美國專利中少許多之量使用，主產生3 -羥基醛雖然於國際申請案中所述之膦修飾之鈷羰基觸媒之活性爲高的，但改進仍爲所須，特別是鑑於不想要之同時產生乙醛。此外，當再循環觸媒時膦以難以保留出名，其花 _ -4- 本紙張尺度適用中國"^襟準（〔阳）八4規格（210'乂297公釐） ~~ ----------^------訂-------\ ( /. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 415935 第八五一〇一五六六號專利申請案中文補充説明書(八十五年十一月）圖式元件符號説明：符號意義 1 E0 2 H2/C0 3 醛化容器 4 醛化反應產物混合物 •5 抽提容器 6 水性液體路徑 7 有機相路徑 8 水性抽提物 9 酸離子交換樹脂床 10 去姑之水性產物混合物 11 氫化容器 12 氫 13 氫化產物混合物 14 塔 15 溶媒及抽提劑水 16 含PDO液流 17 蒸餾塔 18 PDO 19 重端

SL^MSG.DOCVWA 415935 A7 87 1、發明说明（2 ) 費不利地影響該方法之經濟。選擇性且便宜地製備3 -羥基醛及丨，3 _烷二醇爲所須的。因此，本發明之目的提供經濟製備3 _羥基醛及丨，3 _烷二醇之方法，於醛化觸媒存在下爲之，此等方法容許方便的再循環觸媒3 於是，本發明提供製備丨，3 -烷二醇及3 -羥基醛之方法，藉將環氧化合物以一氧化碳及氫於一種以上之基於第νπι 族金屬之膝化觸媒（可含基於膦修飾之觸媒之金屬高達5〇莫耳％)存在下’及於有機溶媒存在下醛化，其中於反應開始時之環氧化合物之濃度少於基於總液體反應混合物重量之1 5 %重量比（重量％)。此方法較好於低於】〇〇。匚溫度下進行。結果’得中間產物混合物，基本上由起始組份及3 _羥基膝紐·成’後者以少於基於總液體反應混合物之丨5 %重量比 (量3以此濃度，對3 -羥基醛之選擇性高，而觸媒可方便地再循環ΰ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ----------^— y( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 環氧化合物包括有機化合物，其兩個碳原子藉由氧鍵結及碳-碳單鍵連接。於—般用詞，環氧化合物包括烴基_ 餐氧化物，具至少2，較佳地高達3 〇，更佳地高達2 〇，最佳地南達1 〇個碳原子^烴基可爲芳基、烷基、烯基、芳烷基、環淀基或甚至伸烷基；直鏈或支鏈。適宜之環氧化合物實例包括1，2 -環氧基（環）烷，如環氧乙烷、環氧丙烷、 1，2 _環氧基辛烷、1 , 2 -環氧基環己烷、〖，2 _環氧基-2,4,4_三甲基己烷之類，及1,2 -環氧基烯如1,2 -環氧基- / 415935 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作.社印製五、發明説明（3 4-戊烯之類環氧乙烷及環氧丙烷爲佳。鑑於對pD〇之須要，3衣氧乙院（E 0 )馬用於本發明方法之最佳之環氧化合物 0 齡化反應於對反應物及產物爲惰性之液體溶媒，亦即反應當中不消耗者之中進行。完成反應後’液體溶媒促進搭化產物之分離。分離可藉由令產物形成分離層而進行，如 US-A-3 687 981中所揭示。然而’如下所述’較好藉由水性液體抽提進行分離。一般，搭化方法之理想溶媒將（a)顯示低至中等極性以致3 -羥基醛溶解至於醛化條件下至少約 5重量％之濃度’而以水性液體抽提後，大量之溶媒保留爲分離相，（b)溶解一氧化碳，及（c)基本上爲非水可互溶 3 ”基本上非水可互溶”意即溶媒於2 5 °C具水溶解度少於 2 5重量％，以致自醛化反應混合物中抽提3 -羥基醛後，形成分離之富於烴之相。較佳地，此溶解度少於1 0重量％，最佳地少於5重量％。於選擇之溶媒中之一氧化碳之溶解度，一般大於0.15 v/v(體積比，1 atm(大氣壓），25°C)，較佳地大於0.2 5 v/v，以Ostwald係數表示。較佳之一類溶媒爲醇及醚，其可根據式（1)跑述

Rl-0-R2 (1) 式中R 1選自氫、線性、分支、環狀或芳族C〗_2ϋ烴基或單或多伸燒基氧化物及R 2選自線性、分支、環狀或芳族 C i _20烴基、烷氧基或單·或多伸烷基氧化物，或R 1、R 2及 0 —起形成環醚。最佳之醛化溶媒可以式（2 )拍述 -6 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 / A7 B7 (2) f(Hk0 1 566號專利申請案 ^ 1夺1¾¾書修正頁（89年9月）五、發明説明（） 4 R4—C-0-R1 式中R1選自氩或Cu烴基及R3、R4與R5分別選自Ci，8煙基、娱:氧基或單-或多伸燒基氧化物。此等酸包括例如四氫17夫喃甲基第三丁基醚、乙基-第三丁基醚、乙氧基乙基醚' 苯基異丁基醚、乙瞇、二苯醚、及二異丙醚。溶媒，;昆合物如第三丁醇/己烷、四氩呋喃/ T苯及四氩呋喃/庚捷亦可用來達所須之溶媒性質。目前較佳之溶媒，由於在中等反應條件下可達高之ΗΡΑ產率，為甲基-第三丁基趟。醛化反應於任何金屬羰基醛化觸媒存在下進行，其只要少於其50莫耳％，較好高達1〇莫耳％為經膦修飾的。此等觸媒為過渡金屬，特別是那些週期表第VIII族金屬，例如鈷、鐵、鎳、餓及述於例如US-A-3 161 672中之錯合物。然而，當使用基於鈷之觸媒時可得最妤之結果，未經修飾之鈷羰基化合物為佳。可將基於鈷之觸媒供應於醛化反應器為鈷羰基如二鈷辛羰基或钴氫化羰基。亦可以實質上任何其他形式包括金屬，經支撐之金屬、雷尼鈷、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、乙醯基丙酮鹽、脂肪酸鹽或水性鈷鹽溶液供應。若非以鈷羧基供應’則操作條件應調整以致形成鈷羰基化合物，例如經由與Η2及CO反應，如j. Falbe於"有機合成中之一氧化破’’ ’ Springer-Verlag，NY (1970)中所述。典型地’此等條件包括至少50 t：之溫度及至少Qr. 8 MPa (100 本紙張尺度通用中國國家標车（CNS > A4規格（210X297公瘦） --------•裝-------1T------成 /i /IV f請先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦} 經濟部中央標率局貝工消费合作杜印衷 / 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 415935 A7 ____B7____ 五、發明説明（5 ) 表壓）之一氧化碳分壓。爲更快之反應’應使用120至200 。(：之溫度，於至少3.5 MPa ( 500表壓）之C0壓力下。添加高表面積活性炭或沸石，尤其是那些含或支撑鉑或鈀金屬者，已知加快姑竅基化合物之形成。觸媒較好維持於穩定化之一氧化碳大氣下’其亦提供保護免暴露於氧。最經濟且較佳之觸媒活化及反應性化（再循環之觸媒）方法包括於H 2/ C Ο下，於用來醛化之觸媒助催化劑存在下，轉化鈷鹽（或衍生物）。Co2 +之轉化成所須之鈷羰基係於75至200°C之範圍内，較好至140X：之溫度及7.0至34_6 MPa ( 1000至5 000表壓）之範圍内之壓力下進行較好少於約3小時之時間。預先形成步驟可於加壓之預先形成反應器中或當場於醛化反應器中進行。反應混合物中存在之第VIII族金屬之量依其他反應條件而異，但一般於基於反應混合物重量之0.0 1重量％至1重量％，較好〇.〇5至0.3重量％之範圍内。醢化反應混合物較好包括觸媒助催化劑以加速反應速率。助催化劑一般以每莫耳第VIII族金屬0.0 1至0.6莫耳之範園内之量存在4 適宜之助催化劑包括弱驗之單-與多價金屬陽離子源如羧酸之誠、碱土及稀土金屬鹽。適宜之金屬鹽包括乙酸、丙酸及辛酸之鈉、钾及釣鹽；碳酸約及乙酸鑭。目前較佳之金屬鹽爲乙酸鈉。亦適宜者爲親脂性助催化劑如親脂性單或二超基芳烴、親脂性三級胺或胂、或分別爲親脂性膦氧化物、肺氧化物 __^_ 本紙張尺度適^^國家標準(CNS ) A4規格（210><297公着) ~ " ：- ^-- ( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 415935 A7 B7 玉、發明説明（6 ’其加快醛化速率而無賦予活性觸媒親水性（水溶解度）。當本文使用親脂性|，意指於以水抽提H P A後，易於保留於有機相之助催化劑。適宜之親脂性單-或二羥基芳烴包括那些由式（3)及（4) 表示者：

CxR.OH (3) ⑷ 經濟部_央標準局負工消費合作社印聚 C6R4(〇H)2 式中各R基分別選自氫、_化物、線性、分支、環狀或芳族Ci_25烴基、烷氧基或單-或多-伸烷基氧化物，或其中兩個以上之R基一起形成環結構Q實例包括酚、壬基酚、甲基酚、丁基酚、異丙基酚、2,2_雙（4_羥苯基）丙烷、莕酚 '歲銳、兄奈紛、二搜基苔及二經基蔥。較佳之結果已以酚及壬基酚達到，其因此爲佳a 適宜之親脂性胺及胂包括那些由式（5)及（6)所表示者： NR.3 (5) AsR-3 (6) 式中各R·基分別選自線性、分支、環狀及芳族C丨_25烴基、燒氧基或單-或多伸燒基氧化物，或其中兩個以上之R，基一起形成環結構。此等胂包括三苯胂及三乙胂。其中兩個以上之R ’基一起形成環結構之實例包括吼啶及由式（7)所述之經取代17比淀·· C— \ N . Ί C一C a4/ 、a5 (7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX W7公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 415935 A7 I-------------B7 五、發明説明（7 ) 式中各A基分別選自氫或線性、分支、環狀或芳族c ι _2 5烴基其兩個以上可形成環結構。其中A 1及A 5皆爲龐大基如弟三丁基之經取代之吡啶並不佳。親脂性三級胺較好爲共輛酸具5至11之範圍内之pKa之非螯合胺。此等親脂性三級胺包括二甲基十二胺、吡啶、4 - ( 1 - 丁基戊基）吡啶、峻啦、異p奎〇林、力普丁（丨ipdine)及奎那丁（quinaldine)=>較佳之胺爲壬基吡啶。適宜之膦氧化物及胂氧化物包括那些由式（8)及（9)表示者： 0 = PR”3 (8) 0 = AsR"3 (9) 式中各R”基分別選自鹵化物、線性、分支、環狀或芳族 Ci-25挺基、权氧基或單-或多伸娱1基氧化物，或其中兩個以上之R基一起形成環結構。此等膦氧化物包括氧化三苯基膦、氧化三丁基膦' 氧化二曱苯基膦及氧化三乙基膦。目前較佳之膦氧化物爲氧化三苯基膦。一般較好調整醛化反應混合物中之水濃度，因過量之水降低對1，3 -烷二醇及3 -羥基醛之選擇性低於可接受之程度，且可引發形成第二液相。於低濃度，水可幫助促進所須之鈷羰基觸媒物種之形成。可接受之水含量依所用之;容媒而定，較極性之溶媒一般更耐受較高之水濃度。例如，於甲基-第三丁基醚溶媒中供醛化之最佳之水含量咸信於！至 2.5重量％之範圍内。氫及一氧化碳一般以1 : 2至8 : 1 ’較好1 : 1.5至5 : 1 之範圍内之莫耳比導入反應容器中。 ___-10-_ 本紙張纽適财關家麟（哪）4视格（21(^297公釐) _ " ----------'策-- . fv (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 / 415935 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（8 ) 反應於有效於產生包含大部分3 _輕基路及小部分副產物 (若有時）之搭化反應混合物之條件下進行《而且，於反應混合物中之3 -羥基醛之含量較佳維持於少於丨5重量％，較佳地5至1 0重量。/〇(爲提供具不同密度之溶媒用，反應混合物中之3 -輕基趁濃度可以莫耳濃度表示，亦即，少於5 Μ ’較佳地於0,5至1么之範固内）。適宜之反應以少於1 2重量％之環氧化合物濃度進行。一般，醛化反應於少於100X：，較好60至9〇°C，最佳75 至S5 C之提咼溫度下，及於3.5至34.6 MPa (500至5000表壓），較佳（爲方法之經濟著想）7 0至Μ 2 MPa ( 1000至 3500表磬）之範圍内之壓力下進行，以較高壓力—般賦予較大之選擇性》於中間產物遇合物中之3 _經基趁濃度可藉調整方法條件如環氧化合物濃度、觸媒濃度、反應溫度及滯留時間而控制。一般，相當低之反應溫度（低於1〇〇χ;) 及相當短之滞留時間於2 0分至1小時範圍内爲佳。於本發明方法之實務中，可達大於8〇%之3_羥基醛產率 (基於壤氧化合物轉化）2例如’以E 〇於鈷羰基存在下醛化，可達到於稀的醛化產物混合物中形成大於7重量％之 ΗΡΑ，大於30 1Γ1之速率=(於本文提及之催化速率以，，重組頻率或TOF表示，且以每小時每莫耳録之莫耳數之單位表示或h-丨表示）。所報告之速率係基於在大部分之環氧化合物，於此爲Ε〇，轉化以前，之觀察，此反應基本上於Ε Ο濃度爲零級而與鈷濃度成比例。如上述，醛化產物混合物之分離經濟上最吸引入的係藉一.-"------- -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS「A4麟（21GX297公Ρ 一—----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨· 訂 / 第85101566號專利申請案415935

中文説明書修正頁(85年11月） --- 五、發明説明（9 ) (请先s讀背面之注意事項再填寫本萸) 由水性液體抽提而進行較佳地’水性液體爲水。加至醛化反應產物混合物之水量一般爲致使提供水：混合物之重量比於1 · 1至1 : 2 〇，較好1 : 5至1 : 15之範圍内。於反應之此階段之水之添加可具抑制形成不要之重端之另外之好處。以相對小量之水抽提，提供大於2 0重量％ 3 -羥基醛，較好大於3 5重量％ 3 ·羥基醛之水相，得以經濟的氫化3 _羥基醛成1，3 -烷二醇。水抽提較好於25至55 Ό之範圍内之溫度進行’避免以更高溫度以減少縮合產物（重端）及觸媒歧化成失活性 '水可溶之第VIII族金屬（例如姑）化合物。爲使上述之觸媒回收率爲最大，較好於0.5至1.5 MPa (50至 20Ό表壓）一氧化碳下及25至55°C做水抽提。圖式簡單説明圖1爲本發明方法之流程圖本發明方法可方便地藉參考圖1描述。藉由實例，將描述以EO爲環氧化合物之醛化》將EO (1) —氧化碳及氫（2) 之分開或合併之氣流進料於醛化容器（3)，其可爲壓力反應器如泡罩塔、或攪拌桶，分批操作或以連績方式。將给料流於未經修飾之基於姑之觸媒亦即未以膦配位子預先反應之轱羰基化合物存在下接觸。經濟部中央標準局員工消费合作社印装醛化反應後，將含ΗΡΑ、反應溶媒、PDO、鈷觸媒及小量之反應副產物之醛化反應產物混合物（4)通至抽提容器（5) ，於其中經由（6)加入水性液體，一般爲水及視情沉加可互溶之溶媒，供抽提及濃縮ΗΡΑ供後續之氫化步驟用。液體抽提可藉任何適宜方法實行，如混合機-耐火架子、填充或盤式抽提塔或旋轉盤接觸器。若須要，抽提可以多步 -12- 本紙張尺度通用中國國家標率（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） 415935 A7 B7 五、發明説明（10 ) 、驟進行。可將含水之醛化反應產物混合物通至沈降桶（未示出）供離析成水相及有機相。含反應溶媒及主要部分之鈷觸媒之有機相可自抽提容器經由（乃再循環至醛化反應。水性抽提物（8)視情況通過— 或多個酸離子交換樹脂床（9)供除去任何存在之鈷觸媒，去鈷之水性產物混合物（10)通至氫化容器再以氫（12) 於氫化觸媒存在下反應，產生含P D Ο之氫化產物混合物 (13)。氫化步驟亦可恢復一些重端成ΡΓ)〇。溶媒及抽提劑水（15)可以於塔（14)中蒸館回收並經由另外之蒸館（未示出）再循環至水抽提過程供分離及清除輕端。可將含p D 〇之流 (16)通至一或多個蒸餾塔（丨7)供自重端（19)回收ρΕ)〇 (18) 〇本發明方法谷s午以中等溫度及壓力選擇性且經濟地合成 PDO而無使用膦配位子供醛化觸媒用。此方法包括製備於 Η Ρ Α中稀釋之反應產物混合物，再藉水抽提濃縮此η p a 供後續之Η P A氫化成p D 0。比較實例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製此實驗説明藉由自二鈷辛羰基衍生之膦修飾之鈷觸媒催化之環氧乙烷（Ε Ο )之链化。於300毫升之經攪拌反應器中，以〇87克二鈷辛羰基、 1-33克雙（1，2 -二笨膦基）-乙烷、0125克三水合乙酸鈉、 0.51 克 2 -乙基己酸、及 147.2 克 ”NEO DOL” 23 (商標）、Cj 2 及C〖3醇之混合物進料。反容器内容物於1 : 1 η 2 : C Ο合成氣下加熱至165°C、1小時，並以1〇〇〇 rpm搜拌，預先形 ----- ... -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4ib ( 210X297公釐）------ 415935 A7 B7____ 五、發明説明（H ) 成活性觸媒。將反應器溫度降至9 ◦ °C ’並經由充以10.4 MPa (1500表壓）合成氣之"吹箱"容器注入20克E0(亦即 1 1，8重量％)。反應器壓力最高至10.4 MPa ( 1500表壓）。反應器壓力由於EO基質醛化而隨時間降低。壓力降至9.1 MPa (1300表壓）後，以1 : 1 H2: CO將反應器再充填至 10.4 MPa (1500表壓）。以此方式，合成氣之吸收可随時間之·函數鑑測以推斷反應過程。將反應混合物之樣品周期性地抽於含内標準（曱笨或乙酸乙酯）之冷卻之正丙醇中，供毛細管氣層析法（以火媳離子化檢出器）分析。分析指示Ε Ο於3小時8 7 %轉化，得1 〇重量。/。之3 -羥基丙醛（Η P A )中間物，與一些少量氫化成 1 , 3 -丙二醇（P D Ο )。此結果相當於每小時每莫耳C 〇觸媒形成15莫耳ΗΡΑ之有效反應速率（TOF)。對乙醛之視選擇性，以乙醛對ΗΡΑ與乙醛之和之莫耳比表示，爲27 %。實例1 300毫升之經攪拌之一次量反應器於氮下以0.87克二鈷辛羰基、1.5克甲苯（内標記）、1.5克十一醇（第二標記）及 147克甲基-第三丁基醚（ΜΤΒΕ)進料。在反應器以} : 1 CO/H2充塡至8.3 MPa ( 1200磅/平方英寸）以前，以η2沖洗氮大氣。反應器内容物加熱至8 (TC、4 5分，再注入2 0克 ΕΟ，同時以比例爲2.3之H2/CO增加反應器壓力至丨〇.3 MPa (1500磅/平方英寸）=於反應開始之E〇濃度爲u.7重量％。自反應器内容物取樣並分析。30分後觀察形成2.7 重量，速率爲20.2 1Γ1。 _______-14-____ 本紙張纽賴巾關家橾準（〔叫八4胁（21(^297公餐） ' 一— I- I ]— 1 ! —I I n I 装| 1 . /V {請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 訂經濟部令央標準局員工消費合作社印衷經濟部中央樣準局貝工消费合作社印«. 415935 A7 _ - _ B7 五、發明説明（12 ) 實例2 重複實例1之條件，添加〇,5克二甲基十二胺及注入12克 E0(亦即7.4重量％)。反應㈠分後取樣，指示形成5 7重量％之^1?八，速率爲3! h-丨。此相當於增加丨5倍速率，超過無助催化劑存在下所觀察者。繼續反應至環氧乙烷於實質上冗全轉化’形成10重量％之ΗΡΑ。反應後，混合物冷卻至25Χ：並於^ MPa㈠⑽磅/平方英寸）（^0下以30克去離子水抽。混合物再於Mpa (1〇〇磅/平方英寸CO)下移至分離容器。分離得3〇75克之含 24.0重量％ ΗΡΑ之下面水層及含1〇重量。/〇 ηρα之上面有機層，上及下層之比色分析指示9 4。/。之鈷觸媒留於上面 4媒層中’澄明自大部分之Η Ρ Α產物分離大部分之録觸媒〇比較實例2 此實驗説明自#接化觸媒藉蒸掏分離ΗΡΑ。113.45克之含14.32克ΗΡΑ中間物之ΕΟ醛化反應產物，以501克四乙二醇二甲基醚稀釋。混合物經由1 〇毫米H g之短徑批次蒸飽銷於慢慢氮氣沖洗下，於蒸館底部溫度範園由6 6至1 0 8 C下蒸傲。收集飽出物邵分並由氣相層析分析發現含6.32 克Η P A。於剩下之底部樣品中，顯然無Η P A，其顯示顯著增加比Η P A重之組份。總Η P A回收率因此爲4 4 %，而其餘降解成重端。此實驗證明自反應混合物熱分離高度反應性之Η P A中間物之固有之問題。於分離當中，一半以上之Η P A中間物降 ___ - 15- 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) T___ 415935 A7 _ B7 五、發明説明（13 ) 解。實例3 此發明實驗證明藉由水抽提分離及濃縮Η P A。iso?.6克之EO路化反應產物（mtbE溶媒與0.2 Na/Co之乙酸納助催化劑）含6.0重量％ η P A中間物，於2 5 °C、0.8 MPa ( 1 00 表壓）氮下、於經攪拌之反應器中，以298克去離子水抽提 ’得4〇0.5克之下層含2〇·8重量。/〇 HPA中間物（3.5倍濃度）。自氣相層析法分析給料之總Η Ρ Α物料餘量，上面之相及下面之相指示，於氣相層析法實驗誤差内完全回收ΗΡΑ。水抽提後之上層含〇. 14重量。/。鈷，或6 5 %之最初進料之觸媒。此實驗證明本發明P D Ο製法之觸媒及產物回收優點。自反應混合物分離Η Ρ Α很有效及選擇性。使用水及低溫避免於比較實例2中所示之Η P A降解。此方法亦容許濃縮Η P A 供更有效之氫化及最後之回收。此外，顯著部分（6 5 %)之銘觸媒容易地自水性Η P A產物分離，使能有效的使觸媒與反應溶媒再循環。實例4 經濟部中央樣隼局負工消费合作社印袈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 300毫升之經攪拌批次反應器中，於氮下於〇.87克二鈷辛羰基、1.5克甲笨（内標記）、2克去離子水及146克 MTBE進料。氮大氣以h2沖洗，以1 : 1 (：0/112充填反應器至4.2 MPa (600表壓）H2，再充至8.4 MPa ( 1200表壓）。反應器内容物加熱至8 0 歷1小時，再注入1 〇克 Ε Ο ( 6.2重量％ )，同時經由添加1 : 1 c〇m2增加反應器壓 ------16-_ _. 本紙張尺度適用中國國家橾举_( CNS ) A4規格（210X297公釐） 415935 at B7 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製五、發明説明（14 ) 力至10.4 MPa ( 1500表壓）。於約40%及近100%轉化時（於2小時内發生），將反應内容物採樣並分析。於約4 0 %轉化時，已以18 1T1之速率形成3.3重量％ ΗΡΑ。實例5 於無添加水而添加0. 14克三水合乙酸鈉爲助促化劑（以 Na/Co爲Θ.2之比例添加）下，重複實例4 〇於反應開始之 EO濃度爲6.3重量°/。。以41 h_1之速率形成ΗΡΑ。冷卻及加30克抽提用去離子水後，77 %之鈷觸媒留於上面溶媒層。2 3 %之姑與水性產物一起被抽提。此部分相當於大約加來促進反應之乙酸鈉之量。實例6至1 1 此等實驗説明親脂性助催化劑如酚、壬基酚、氫醌、4 -(1-丁基戍基）吡啶、三苯胂及三苯膦化氧，可加速醛化反應，及使水抽提產物Η Ρ Α後，得以再循環有機相中幾乎所有之鈷觸媒。重複實例4，分別添加〇. 12克酚（實例6 )、 0.25克壬基酚（7) ' 0.14克氫醌（8)、0.27克4-( 1 - 丁基戍基）吡啶（9)、0.4克三苯胂（10)或0.4克三苯膦（1 1)爲助催化劑，以每莫耳钴0.25莫耳（於1 1爲0.26 )助催化劑之比例，及於反應開始時之Ε Ο濃度於6.2至6.3重量％之範圍。於約 5 0 %轉化及實質上完全轉化時，將反應内容物採樣並分析反應後，混合物冷卻至室溫，加約3 0克去離子水供於 1.5 MPa ( 200表壓）合成氣下抽提產物。3 0分後，終止混合並分離含Η Ρ A之水性產物層。兩層皆分析a -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•ST 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210ΧΪ97公釐） 415935 a? B7 五、發明説明（15 ) 此等實驗之結果概要於表内。從表得知使用助催化劑提供速率增加超過實例4中無助催化劑存在下所觀察者。鈷觸媒與有機層之再循環代表相對於實例5中以乙酸鈉助，化所觀察者，實質上降低鈷之流失。 IDT In ! ί I 1 I 1 I - n /v> {請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 -5 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 _- 18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐）經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 415935 a? B7 五、發明説明（16 ) 齑 2斜辟 ^ 族 ^ ίρ > 畤14 2 遵：Ο E 头 ^ 1- > ^ ft w i S O 3 4· > S § 1 1 与专9 5 > ^ ^ CV 9 W ^ % σ> 〇 ^ bo Ό Ο ο h—» VD h—» v〇 VO P ►— \Q — 〇〇 -ps* ί/ί H—> \〇 — Ό O M 〇 -J O to M h—1 1—1 H-* 私 OO 00 〇 U NJ — --4 C/i ^ Ik) ‘〇\ 〇> n? u> 一 Ul 私私 *4^ Ki ^ 一 U) 私 Ιλ 〇\ bJ ^ )— 4^· Ο '-J μ—· Κ) UJ UJ LA Ν) -0 〇 U1 UJ Ο ο UJ !-^ U> Ο σ> Κ) \〇 '^0 u> ο ο OJ νο U) 00 U> Ο 〇 UJ ο to \〇 ^ ^ LO \〇一私 bo σ% ρο to ^ bo is> ί-Λ 〇〇私為 bo ο ^ OJ \0 O 〇 00 Ό 公 b> o U> u» σ\ 〇〇 Ό n^i n 1 fn n ^^^1 i z, τι ιιι^ϋ ti^i m n^i m^i—J* 3、-=-= iv.(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 415935 A7 B7 五、發明説明（17) 實例1 2 此實例説明自E 0醛化產物之水抽提所得之水性Η P A之氫化。將333.4克含20重量％H PA之抽提物加至含5.07克粉末之經支撑之鎳氫化觸媒（Calsicat E-475SR，50% Ni) 之5 00毫升壓熱器反應器。反應器中以7.0 MPa ( 1000表壓） Η 2充塡並加熱至6 0 °C、3小時。於此時，氣相層析法分析指示Η P A之9 9 %轉化，以9 3 %選擇性轉化成p D Ο (形成之 P D Ο莫耳數除以消耗之Η P A莫耳數）及3 %選擇性轉化成丙醇。反應溫度增至9 0 °C歷1小時，其後，指示Η P A以過量之9 9 %轉化，以9 9 % P D 0及3,5 %丙醇之視選擇性。於 1 10 °C繼續加熱另1小時，藉由逆轉在醛化當中或早期氫化中所形成之重端，而進一步改進對P D Ο之選擇性。實例1 3 爲探究助催化劑之任務，以小规模之装有供當場紅外線分析用之光學儀器之反應器進行一組反應〇於第一次反應中，將80毫克（0.234毫莫耳）重結晶（自CH2C12)之二鈷辛經濟部中央梯隼局負工消費合作.杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 羰基加至裝有ZnS (45)紅外線晶體之3 0毫升反應器底中之 1 7毫升經乾燥及蒸餾之MTBE。將頂蓋密合於單元上，自乾燥箱令移除反應器裝配零件。以一氧化碳置換惰性大氣，藉由輪替地將反應器以CO加壓至1.5 MPa (200表壓），再將容器解除壓力至大氣壓，總共3次循環。此單元最後以C. 0加壓至1.5 Μ P a ( 2 0 0表壓）。再加熱此單元並以純 CO調此反應器壓力至2.7 MPa (375表壓）。將1.2克（27毫莫耳）EO(亦即8,5重量％)以氫氣壓加至反應器，使單元内 ---- -20-本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公着） 415935 A7 B7 五、發明説明（彳8 ) 之總壓力至ll‘lMPa(1600表壓），產生3 : i ; H2: C0 氣帽。紅外光譜以3分鐘間隔記錄，監測反應進行。由於氣體消耗單元内之壓力下降，若須要加合成氣（i : i )以維持反應器中之總壓力於約】〇. 8與1〇 4 MPa ( 1 550及1500表壓）之間°反應器壓力侧圖及溫度數據係經由換能器及熱電偶以數位測定。第二次反應以類似方式進行，除了亦加16毫克（0.096毫莫耳）辛酸鈉至反應混合物以外。再者，於反應開始時之 Ε Ο濃度爲8.5重量％，但合成氣消耗及查驗紅外光譜中遂於1724 cm—1之出現及EO吸收帶於870 cm—1之消失，計算 Η P A形成速率。無助催化劑存在下之反應之TOF爲1 5 h·1 ，而於辛酸鈉存在下；TOF爲4 1 h-1。於反應開始時，觸媒區之紅外光譜（2300-2000 crrr1)表現二鈷辛羰基之圖樣特徵。於無助催化劑存在下所做之反應顯示於反應過程中無此紅外光區之變化。對照地，以助催化劑所做之反應，很快地變化，除了二鈷辛羰基之圖樣外，亦產生鈷醯基錯合物之圖樣特徵。此指示助催化劑改變反應循環中之速率決定步驟，造成較快之全反應速率。 fuf ^^^^1 n t— * /t\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標隼局一®:工消费合作社印製 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） 415935 第八五一〇一五六六號專利申請案中文補充説明書(八十五年十一月）圖式元件符號説明：符號意義 1 E0 2 H2/C0 3 醛化容器 4 醛化反應產物混合物 •5 抽提容器 6 水性液體路徑 7 有機相路徑 8 水性抽提物 9 酸離子交換樹脂床 10 去姑之水性產物混合物 11 氫化容器 12 氫 13 氫化產物混合物 14 塔 15 溶媒及抽提劑水 16 含PDO液流 17 蒸餾塔 18 PDO 19 重端

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Claims

415辨 101566號專利申請案中文申請皋利範園條正本(89年9月） Α8 Β8 C8 六、申請專利範圍經濟部中央櫺率局身工消♦合作社印策 1. 一種製備1，3 -丙烷二醇及3 -羥基丙醛之方法，其係於溫度低於100t及壓力於3.5至34.6 MPa之範圍内，藉由以一氧化碳及鼓於一種以上之基於鉛之媒化觸媒（其可含基於膦修飾之觸媒之金屬高達50莫耳％)，及於根據式（1)之醇或鍵 Rl-0-R2 (1) 式中R 1係選自氩、線性或分支、環狀或芳族c i，8烴基或單或多伸烷基氧化物，及R 2係選自線性、分支、環狀或芳族CU8煙基、燒氧基或單-或多伸境基氧化物，或R〖’ R2及〇 —起形成環醚存在下’將環氡乙烷醛化，其中，於反應開始時之環氧乙烷濃度少於基於總液體反應混合物重量之1 5 %重量比（重量％ )。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中環氧乙烷之濃度少於1 2重量。/〇。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中溶媒為根據式（2) 之醇或謎 R3 R1-'C—0—R丨 γ〕、 ^ (2) 式中R 1係選自氩或C t j烴基及R3、R 4與R5分別選自 Ctd烴基 '烷氧基或單-、或多伸烷基氧化物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中醛化觸媒之量係於基於反應混合物重量之〇,〇1至1.0重量％之範圍β 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中高達1 〇莫耳。/0之 ---------.¾-- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) : 本紙浪尺度逋用ΤΒ國家標率（CNS > Α4规格（210Χ297公釐) 415辨 101566號專利申請案中文申請皋利範園條正本(89年9月） Α8 Β8 C8 六、申請專利範圍經濟部中央櫺率局身工消♦合作社印策 1. 一種製備1，3 -丙烷二醇及3 -羥基丙醛之方法，其係於溫度低於100t及壓力於3.5至34.6 MPa之範圍内，藉由以一氧化碳及鼓於一種以上之基於鉛之媒化觸媒（其可含基於膦修飾之觸媒之金屬高達50莫耳％)，及於根據式（1)之醇或鍵 Rl-0-R2 (1) 式中R 1係選自氩、線性或分支、環狀或芳族c i，8烴基或單或多伸烷基氧化物，及R 2係選自線性、分支、環狀或芳族CU8煙基、燒氧基或單-或多伸境基氧化物，或R〖’ R2及〇 —起形成環醚存在下’將環氡乙烷醛化，其中，於反應開始時之環氧乙烷濃度少於基於總液體反應混合物重量之1 5 %重量比（重量％ )。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中環氧乙烷之濃度少於1 2重量。/〇。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中溶媒為根據式（2) 之醇或謎 R3 R1-'C—0—R丨 γ〕、 ^ (2) 式中R 1係選自氩或C t j烴基及R3、R 4與R5分別選自 Ctd烴基 '烷氧基或單-、或多伸烷基氧化物。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中醛化觸媒之量係於基於反應混合物重量之〇,〇1至1.0重量％之範圍β 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中高達1 〇莫耳。/0之 ---------.¾-- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) : 本紙浪尺度逋用ΤΒ國家標率（CNS > Α4规格（210Χ297公釐) 415935 ------- —、申請專利範圍 AS B8 C8 DS 超濟部令央榇孪局貝工消费合作社印装一種以上之基於鈷之醛化觸媒為經膦修飾的a 6.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中一種以上之基於姑之越化觸媒為未由膦修飾之鈷羰基化合物。 7•根據申請專利範圍第丨項之方法，其中反應混合物包含親脂性助催化劑。 8·根據申請專利範圍第7项之方法，其中助催化劑係以每莫耳鈷0_01至0.6莫耳之範圍之量存在。 9.根據申請專利範圍第7或8項之方法，其中親脂性助催化劑係選自弱碱之單-及多價金屬陽離子源：由式（3)及 (4)表示之親脂性單-或二-羥基芳烴： C6R5〇H (3) C6R4(〇H)2 (4) 式中各R基分別選自氫、鹵化物、線性、分支、環狀或芳族ci-25炫基、燒氧基或單-或多伸虎基氧化物，或其中兩個以上之R基一起形成環結構；由式（5)及（6)表示之親脂性三級胺或胂： NR，3 (5) AsR，3 (6) 式中各R1基分別選自C〖·25線性 '分支、環狀及芳族烴基、燒氧基或單-或多伸垸基氧化物，或其中兩個以上之R基一起形成環結構，及分別由式（8)及（9)表示之親脂性騰氧化物及神氧化物： 0 = PR，，3 ⑻ 0=ASR"3 (9) 式中各R ”基分別選自鹵化物、線性、分支、環狀或芳 I I - 1- - - I - n J I - -I- I H - -- I I - i n^eJ /V (請先Μ讀背面之注意事項再壤寫本頁) -2- 5ooau 5 41 MSSD8 經濟部中夬棣隼局貝工消费合作杜印裝六'申請專利範圍族c5烴基、烷氧基或單-或多伸烷基氧化物，或其中兩個以上之R基一起形成環結構。 1〇·根據申请專利範圍第7或8項之方法’其中親脂性助催化劑係選自乙酸納 '齡及壬基齡、ρ比咬、4 - ( 1 - 丁基戊基）-17比唉、壬基峨症、三苯肺及三苯騰化氧〇 11-根據申請專利範圍第1項之方法，其中溶媒含水含量於 1.0至2.5重量。/。之範圍 12. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中將環氧乙烷以氩及一氧化碳以1 : 2至8 : 1之範圍内之莫耳比.醛化。 13. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中於反應混合物中之3 -羥基醛含量係維持少於1 5重量％ 14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中醛化係於5 〇至 100 eC之範圍内之溫度，及3.5至34.6 MPa之範圍内之壓力下進行》 15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中醛化產物為水性液體。 16. 根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中醛化產物之分離係藉由添加提供水：混合物重量比於1 : 1至1 : 2 0 之範圍内之水來抽提。 Π·根據申請專利範圍第1 5項之方法’其中將基於鈷之觸媒再循環。 18.根據申請專利範圍第1項之方法，其中將3 -羥基丙醛氩化得1,3 -丙娱*二醇。本紙張反度遑用中國«家鏢準（CMS ) A4洗格（2川><297公瘦） ---------装------訂 fv {請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸)