CZ290721B6 - Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů - Google Patents
Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290721B6 CZ290721B6 CZ1997944A CZ94497A CZ290721B6 CZ 290721 B6 CZ290721 B6 CZ 290721B6 CZ 1997944 A CZ1997944 A CZ 1997944A CZ 94497 A CZ94497 A CZ 94497A CZ 290721 B6 CZ290721 B6 CZ 290721B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- lipophilic
- promoter
- oxide
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
Zp sob p° pravy 1,3-alkandiol a 3-hydroxyaldehyd hydroformylac oxiranu oxidem uhelnat²m a vod kem v p° tomnosti hydroformyla n ho katalyz toru na b zi alespo jednoho kovu VIII. skupiny, kter² obsahuje pop° pad a 50 % mol rn ch, vzta eno na kov, katalyz tor modifikovan²ch fosfinem, a v p° tomnosti organick ho rozpou t dla, a pop° pad hydrogenac 3-hydroxyaldehydu za z sk n 1,3-alkaldiolu, kdy koncentrace oxiranu na za tku reakce je ni ne 15 % hmotnostn ch, vzta eno na hmotnost kapaln reak n sm si jako celku.\
Description
Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů hydroformylací oxiranu (1,2-epoxidu). Vynález se zvláště týká způsobu přípravy 1,3-propandiolu hydroformylací ethylenoxidu v přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru na bázi kovu VIII. skupiny periodické soustavy prvků.
Dosavadní stav techniky
Způsob přípravy 1,3-alkandiolů, například 1,3-propandiolu (PDO), je popsán v US patentu č. 3 687 981 A. Způsob zahrnuje hydroformylací oxiranu, například ethylenoxidu, v hmotnostní koncentraci větší než 15%, vztaženo na kapalnou reakční směs jako celek, v přítomnosti kovového karbonylového katalyzátoru, obsahujícího kov VIII. skupiny periodické soustavy prvků, následovanou hydrogenací hydroformylačního produktu. Hydroformylačním produktem tohoto způsobu je cyklický hemiacetalový dimer 3-hydroxypropanal (HPA), tj. 2-(2-hydroxyethyl-4-hydroxy-l,3-dioxan. 1,3-Propandiol má zvláštní význam jako meziprodukt při výrobě polyesterů pro vlákna a filmy.
Bez zřetele na zveřejnění tohoto patentu v roce 1972, polyestery kvality pro vlákna na bázi PDO nejsou dosud obchodně dostupné. Oddělování katalyzátoru z cyklických hemiacetalů, vyrobených podle uvedeného US patentu č. 3 687 981 A, dělením fází je kombinované a nevhodné. Následkem toho jsou náklady na přípravu PDO jakosti pro polymery, příliš vysoká.
V US patentech č. 3 456 017 A a 3 463 829 A se 1,3-alkandioly připravují přímo s pouze malým množstvím hydroformylačního meziproduktu v přítomnosti určitých kobaltkarbonylových katalyzátorů, modifikovaných fosfinem. Zprůmyslnění způsobu podle těchto US patentů se nepodařilo pro nadměrné množství používaného katalyzátoru. Také při způsobu podle dokumentu WO 94/18 149 se používá kobaltkarbonylových katalyzátorů, modifikovaných fosfinem. Těchto katalyzátorů se používá v mnohem menším množství, než podle uvedených US patentů, za získání primárně 3-hydroxyaldehydu. Jakkoliv je aktivita kobaltkarbonylových katalyzátorů, modifikovaných fosfinem, popsaných v uvedeném dokumentu vysoká, je dosud žádoucí zlepšení, zvláště se zřetelem na nežádoucí koprodukci acetaldehydu. Kromě toho náklady na fosfiny, které se obtížně udržují při recyklování katalyzátoru, nepříznivě ovlivňují ekonomiku způsobu.
Je však žádoucí produkovat 3-hydroxyaldehydy a 1,3-alkandioly selektivně a levně. Úkolem vynálezu je proto vyvinout ekonomický způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů v přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru, při kterém by se mohl použitý katalyzátor vhodně recyklovat.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů hydroformylací oxiranu oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru na bázi alespoň jednoho kovu VIII. skupiny, který obsahuje popřípadě až 50 % molámích, vztaženo na kov, katalyzátorů modifikovaných fosfinem, a v přítomnosti organického rozpouštědla, a popřípadě hydrogenací 3-hydroxyaldehydu za získání 1,3-alkaldiolu, jehož podstata spočívá vtom, že koncentrace oxiranu na začátku reakce je nižší než 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kapalné reakční směsi jako celku.
Podle výhodného provedení tohoto vynálezu je koncentrace oxiranu na začátku reakce menší než 12 % hmotnostních.
Podle jiného výhodného provedení tohoto vynálezu je oxiranem hydrokarbylepoxid s 2 až 30 atomy uhlíku, účelně ethylenoxid.
Podle výhodného provedení tohoto vynálezu je rozpouštědlo inertní a v podstatě s vodou nemísitelné.
Podle výhodného provedení tohoto vynálezu je množství hydroformylačního katalyzátoru v rozmezí od 0,01 do 1,0 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
Podle ještě jiného výhodného provedení tohoto vynálezu je kovem VIII. skupiny kobalt.
Podle jiného výhodného provedení tohoto vynálezu je až 10% molámích hydrofomylačních katalyzátorů na bázi alespoň jednoho kovu VIII. skupiny modifikováno fosfinem. Je účelné, pokud hydroformylační katalyzátory na bázi alespoň jednoho kovu VIII. skupiny jsou karbonylové sloučeniny kobaltu nemodifikované fosfinem.
Podle výhodného provedení tohoto vynálezu reakční směs obsahuje lipofilní promotor, přičemž účelně promotor je přítomen v množství, které je v rozmezí od 0,01 do 0,6 mol na mol kovu VIII. skupiny. Přitom obzvláště účelně se lipofilní promotor volí ze zdrojů zahrnujících monovalentní a multivalentní kovové kationty slabých bází a lipofilní terciální aminy obecného vzorce V
NR'3 (V), kde každé R' znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s až 25 atomy uhlíku, alkoxyskupinu, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin R' dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
Podle jiného výhodného provedení tohoto vynálezu se lipofilní promotor volí z lipofílních monohydroxyarenů obecného vzorce III
C6R5OH (III), kde každé R' znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z atomu vodíku, atomu halogenu, lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s až 25 atomy uhlíku, alkoxyskupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin symbolu R dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
Podle jiného výhodného provedení tohoto vynálezu se lipofilní promotor volí z lipofílních dihydroxyarenů obecného vzorce IV
C6R4(OH)2 (IV), kde každé R znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z atomu vodíku, atomu halogenu, lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s až 25 atomy uhlíku, alkoxy
-2CZ 290721 B6 skupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin symbolu R dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
Podle jiného výhodného provedení tohoto vynálezu se lipofilní promotor volí z lipofilních terciárních arsinů obecného vzorce VI
AsR'3 (VI), kde každé R' znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s až 25 atomy uhlíku, alkoxyskupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin R' dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
Podle jiného výhodného provedení tohoto vynálezu se lipofilní promotor volí z lipofilních arsinoxidů obecného vzorce IX
O=AsR3 (IX), kde každé R znamená na sobě nezávisle zvolenou z atomu halogenu, lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s až 25 atomy uhlíku, alkoxyskupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin R” dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
Podle jiného výhodného provedení tohoto vynálezu se lipofilní promotor volí z lipofilních fosfinoxidů obecného vzorce VIII
O=PR3 (VIII), kde každé R znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z atomu halogenu, lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s až 25 atomy uhlíku, alkoxyskupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin R dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
Podle jiného výhodného provedení tohoto vynálezu se lipofilní promotor volí zoctanu sodného, pyridinu, 4-(l-butylpentyl)pyridinu a nonylpyridinu nebo z fenolu a nonylfenolu. Zvláště výhodně je lipofilním promotorem trifenylarsin nebo trifenylfosfinoxid.
Podle výhodného provedení tohoto vynálezu se oxiran hydroformyluje vodíkem a oxidem uhelnatým v molárním poměru, který je v rozmezí od 1:2 do 8:1.
Podle výhodného provedení tohoto vynálezu se obsah 3-hydroxyaldehydu v reakční směsi udržuje menší než 15 % hmotnostních.
Dále se uvádí podrobnější popis tohoto vynálezu v širších souvislostech.
Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů hydroformylací oxiranu oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru se s výhodou provádí při teplotě 100 °C.
-3CZ 290721 B6
Při způsobu podle vynálezu se získá meziprodukt, který m je směs obsahující v podstatě výchozí látky a 3-hydroxyaldehyd, kterého je hmotnostně méně než 15 %, vztaženo na hmotnost kapalné reakční směsi jako celku. Při této koncentraci je selektivita se zřetelem na 3-hydroxyaldehyd vysoká a přitom se katalyzátor může o sobě známým způsobem recyklovat.
Oxiran je tvořen organickou sloučeninou, jejíž dva atomy uhlíku jsou spojeny oxy-vazbou, stejně jako jednoduchou vazbou uhlíku na uhlík. Obecně zahrnují oxirany hydrokarbylepoxidy, mající alespoň 2, s výhodou až 30, výhodněji až 20 a nejvýhodněji až 10 atomů uhlíku. Jako hydrokarbylová skupina se zde označuje skupina, kterou může být skupina arylová, alkylová, alkenylová, aralkylová, cykloalkylová nebo i alkylenová skupina, přičemž skupiny mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Jakožto příklady vhodných oxiranů se uvádějí l,2-epoxy(cyklo)alkany, například ethylenoxid, propylenoxid, 1,2-epoxyoktan, 1,2-epoxycyklohexan, l,2-epoxy-2,4,4trimethylhexan a podobně a také 1,2-epoxyalkeny, například 1,2-epoxy-4-penten. Výhodnými jsou ethylenoxid a propylenoxid. Pro zájem o 1,3-propandiol (PDO), nejvýhodněji používaným oxiranem pro způsob podle vynálezu je ethylenoxid (EO).
Hydroformylační reakce se s výhodou provádí v kapalném rozpouštědle inertním k reakčním složkám a produktům, to znamená, že se rozpouštědlo při reakci nespotřebovává. Po ukončené reakci usnadňuje kapalné rozpouštědlo oddělení hydroformylačního produktu. Oddělení se může provádět tak, že se nechá, aby produkt vytvořil oddělenou vrstvu, jak se uvádí v US patentu č. 3 687 981 A. Avšak, jak dále uvedeno, je výhodné provádět oddělení extrakcí vodnou kapalinou. Obecně ideální rozpouštědla pro hydroformylační proces (a) mají vykazovat nízkou až mírnou polaritou, aby se 3-hydroxyaldehyd rozpustil na koncentraci alespoň přibližně 5 % hmotnostních za hydroformylačních podmínek, zatímco významné rozpouštědlo zůstává jako oddělená fáze po extrakci vodnou kapalinou, (b) mají rozpouštět oxid uhelnatý a (c) mají být v podstatě nemísitelná s vodou. Výrazem „v podstatě nemísitelný s vodou“ se míní, že rozpouštědlo má rozpustnost ve vodě o teplotě 25 °C menší než hmotnostně 25 %, takže vytváří oddělenou, na uhlovodík bohatou fázi po extrakci 3-hydroxyaldehydu z této hydroformylační reakční směsi. S výhodou je tato rozpustnost menší než hmotnostně 10 % a nejvýhodněji menší než hmotnostně 5 %. Rozpustnost oxidu uhelnatého ve vybraném rozpouštědle je obecně větší než 0,15 objem/objem (za tlaku 0,1 MPa, za teploty' 25 °C), s výhodou větší než 0,25 objem/objem, vyjádřeno Ostwaldovými koeficienty.
Výhodnou třídou rozpouštědel jsou alkoholy a ethery obecného vzorce I
R kde
R1 znamená atom vodíku nebo lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo monolakylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu,
R2 znamená lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxy- nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu, nebo
R1, R2 a O spolu dohromady vytvářejí cyklický ether.
-4CZ 290721 B6
Nejvýhodnější hydroformylační rozpouštědla se mohou popsat obecným vzorcem II
R4 - C - O - R1 (II),
I
R5 kde znamená R1 atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a R3, R4 a R5 na sobě nezávisle uhlovodíkovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxy nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupin. Jakožto takové ethery se příkladně uvádějí tetrahydrofuran, methyl-terc.-butylether, ethyl-terc.-butylether, fenylizobutylether, ethoxyethylether, diethylether, difenylether a diizopropylether. Směsi rozpouštědel jako systém terc.-butylalkohol/hexan, tetrahydrofuran/toluen a tetrahydrofuran/heptan se mohou rovněž použít k dosažení žádaných rozpouštědlových vlastností. Současně výhodným rozpouštědlem pro možnost dosahovat vysokých výtěžků 3-hydroxypropanalu (HPA) za mírných reakčních podmínek je methyl-terc.butylether.
Hydroformylační reakce se provádí v přítomnosti jakéhokoliv kovového karbonylového hydroformylačního katalyzátoru, pokud je ho méně než molově 50%, s výhodou méně než 10% modifikováno fosfinem. Katalyzátory jsou přechodové kovy, zvláště kovy skupiny VIII. periodické tabulky prvků, například kobalt, železo, nikl, osmium a komplexy, popsané například v americkém patentovém spise číslo 3 161 672. Nejlepších výsledků se však dosahuje při použité kobaltového katalyzátoru, přičemž jsou výhodné nemodifikované karbonylové sloučeniny kobaltu.
Katalyzátory na bázi kobaltu se mohou vnášet do hydroformylačního reaktoru jakožto karbonyly kobaltu, například jako dikobaltoktakarbonyl nebo kobalthydridokarbonyl. Mohou být vnášeny v podstatě v jakékoliv jiné formě zahrnující kov, kov na nosiči, Reneyův kobalt, hydroxid, oxid, uhličitan, síran, acetylacetonát, sůl mastné kyseliny nebo vodný roztok kobaltové soli. Pokud nejsou vnášeny jakožto karbonyly kobaltu, mají se pracovní podmínky upravovat tak, aby karbonyl kobaltu vznikl například reakcí s vodíkem a s oxidem uhelnatým (J. Falbe, „Carbon Monoxide in Organic Synthesis“, vyd. Springer, NY (1970). Tyto podmínky zahrnují zpravidla teplotu alespoň 50 °C a parciální tlak oxidu uhelnatého alespoň 0,8 MPa. Pro rychlejší reakci se má použít teploty alespoň 120 až 200 °C za tlaku oxidu uhelnatého alespoň 3,5 MPa. Přísada aktivovaného uhlíku o vysokém povrchu nebo zeolitů zvláště obsahujících nebo nesoucích kovovou platinu nebo palladium urychluje, jak známo, vytváření karbonylů kobaltu.
Katalyzátor se s výhodou udržuje ve stabilizační atmosféře oxidu uhelnatého, která také vytváří ochranu před kyslíkem. Nejekonomičtější a výhodný způsob aktivace a reaktivace (recyklovaného katalyzátoru) zahrnuje převádění kobaltové soli nebo jejího derivátu v prostředí systému vodík/oxid uhelnatý v přítomnosti promotoru katalyzátoru, používaného pro hydroformylaci. Konverze kobaltnatého kationtů na žádaný karbonyl kobaltu se provádí při teplotě v rozmezí od 75 do 200 °C, s výhodou od 100 do 140 °C a za tlaku 7,0 až 34,6 MPa po dobu s výhodou kratší než přibližně 3 hodiny. Preformační stupeň se může provádět v tlakovém preformačním reaktoru nebo in šitu v hydroformylačním reaktoru.
Množství kovu VIII. skupiny v reakční směsi se mění v závislosti na ostatních reakčních podmínkách, obecně je však hmotnostně 0,01 až 1 %, s výhodou 0,05 až 0,3 %, vztaženo na hmotnost reakční směsi jako celku.
-5CZ 290721 B6
Hydroformylační reakce se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátorového promotoru k urychlení reakce. Promotor je obecně obsažen ve hmotnostním množství v rozmezí od 0,01 do 0,6 mol na mol kovu VIII. skupiny periodické soustavy prvků.
Jakožto vhodné promotory se uvádějí zdroje monovalentních nebo multivalentních kovových kationtů slabých zásad, jako solí alkalických kovů, kovů alkalických zemin a kovů vzácných zemin s karboxylovými kyselinami. Jakožto vhodné kovové soli se uvádějí octany, propionáty a oktoáty sodný, draselný a cezný; uhličitan vápenatý a octan lanthanu. Současně se za výhodnou kovovou sůl považuje octan sodný.
Vhodnými jsou také lipofilní promotory například lipofilní monohydroxyareny nebo dihydroxyareny, lipofilní terciární aminy nebo arsiny nebo lipofilní fosfínoxidy nebo příslušné arsinoxidy, které urychlují rychlost hydroformylace bez zhoršování hydrofilicity (rozpustnosti ve vodě) aktivního katalyzátoru. Výrazem „lipofilní“ se zde míní, že promotor má sklon zůstávat v organické fázi po extrakci 3-hydroxypropanalu vodou.
Jakožto příklady sloučenin obecného vzorce III a IV se uvádějí fenol, nonylfenol. methylfenol, butylfenol, izopropylfenol, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan, naftol, hydrochinon, katechol, dihydroxynaftaleny a dihydroxyantraceny. Vynikajících výsledků se dosahuje s fenolem a s nonylfenolem, které jsou proto výhodné.
Jakožto příklady vhodných lipofilních aminů obecného vzorce V a arsinů obecného vzorce VI se uvádějí trifenylarsin a triethylarsin. Jakožto příklady sloučenin, ve kterých dvě nebo několik skupin symbolu R' spolu vytvářejí kruhovou strukturu, se uvádějí pyridin a substituované pyridiny obecného vzorce VII
kde
A znamená vždy na sobě nezávisle atom vodíku nebo lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s až 25 atomy uhlíku, přičemž dvě nebo několik skupin symbolu A popřípadě vytvářejí kruhovou strukturu.
Substituované pyridiny obecného vzorce VII, kde A1 a A5 znamenají velkou skupinu, například terc.-butylovou skupinu, nejsou výhodné. Lipofilními terciárními aminy jsou s výhodou nechelatační aminy konjugátové kyseliny s hodnotou pak 5 až 11. Jakožto příklady takových lipofilních terciárních aminů se uvádějí dimethyldodecylamin, pyridin, 4-(l-butylpentyl)pyridin, chinolin, izochinolin, lipdin a chinaldin. Takovým výhodným aminem je nonylpyridin.
Jakožto vhodné fosfínoxidy obecného vzorce VIII a arsinoxidy obecného vzorce IX se uvádějí trifenylfosfinoxid, tributylfosfínoxid, dimethylfenylfosfinoxid a triethylfosfínoxid. V současné době se dává přednost trifenylfosfinoxidu.
Obecně je výhodné řídit koncentraci vody v hydroformylační reakční směsi, jelikož nadbytek vody snižuje selektivitu k 1,3-alkandiolu a 3-hydroxyaldehydu pod přijatelnou míru a může
-6CZ 290721 B6 navozovat vytváření druhé kapalné fáze. Při nízkých koncentracích může pomáhat voda jako promotor vytváření žádaného karbonylu kobaltu jakožto katalyzátoru. Přijatelný obsah vody závisí na použitém rozpouštědle, polárnější rozpouštědla jsou obecně tolerantnější k vyšším koncentracím vody. Například optimální množství vody pro hydroformylaci v methyl-tercbutyletherovém rozpouštědle je hmotnostně 1 až 2,5 %.
Vodík a oxid uhelnatý se obecně zavádějí do reakční nádoby vmolárním poměru 1:2 až 8:1, s výhodou 1:1,5 až 5:1.
Reakce se provádí za účinných podmínek k vytvoření hydroformylační reakční směsi, obsahující hlavní podíl 3-hydroxyaldehydu a menší podíl vedlejších produktů. Koncentrace 3-hydroxyaldehydu v reakční směsi se s výhodou udržuje na hmotnostně méně než 15%, s výhodou na hmotnostně 5 až 10%. (Pro rozpouštědla různé hustoty se koncentrace 3-hydroxyaldehydu v reakční směsi může vyjadřovat molaritou, to je méně než 1.5M, s výhodou 0,5 až 1M.)
S výhodou se reakce provádí za koncentrace oxiranu menší než hmotnostně 12 %. Obecně se hydroformylační reakce provádí za zvýšené teploty nižší než 100 °C, s výhodou za teploty 60 až 90 °C a především za teploty 75 až 85 °C a za tlaku 3,5 až 34,6 MPa, s výhodou (z ekonomických důvodů) za tlaku 7,0 až 24,2 MPa, přičemž se za vyšších tlaků dosahuje větší selektivity. Koncentrace 3-hydroxyaldehydu v meziproduktové směsi se může ovlivňovat řízením pracovních podmínek, jako jsou koncentrace oxiranu, koncentrace katalyzátoru, reakční teplota a doba prodlevy. Obecně jsou výhodné poměrně nízké reakční teploty (pod 100 °C) a poměrně krátká doba prodlevy 20 až 60 minut.
Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu je možné dosahovat výtěžků 3-hydroxyaldehydu (vztaženo na konverzi oxiranu) větších než 80 %. Například při hydroformylaci EO v přítomnosti karbonylu kobaltu je dosažitelné vytváření více než hmotnostně 7 % HPA ve zředěné hydroformylační produktové směsi při rychlostech větších než 30 h“1. (Katalitické rychlosti se zde vyjadřují jako „frekvence obratů“ nebo „TOF“ (tumover frequency“) a vyjadřují se v jednotkách mol na mol kobaltu za hodinu nebo h’1). Uváděné rychlosti jsou založeny na pozorování, že dříve než se většina oxiranu, v tomto případě EO, konvertuje, je reakce v podstatě nulového řádu v EO koncentraci a úměrná koncentraci kobaltu.
Jak shora uvedeno, oddělení hydroformylační produktové směsi se provádí ekonomicky nejatraktivněji extrakcí vodnou kapalinou.
S výhodou je vodnou kapalinou voda. Množství vody, přidané do hydroformylační produktové směsi, má být obecně takové, aby se vytvořil poměr voda:směs 1:1 až 1:20, s výhodou 1:5 až 1:15. Přidání vody v tomto stupni reakce může mít přídavnou výhodu v potlačení vytváření nežádoucích těžkých konců.
Extrakce poměrně malým množstvím vody poskytuje vodnou fázi, obsahující více než hmotnostně 20% 3-hydroxyaldehydu, s výhodou více než hmotnostně 35% 3-hydroxyaldehydu, což umožňuje ekonomickou hydrogenaci 3-hydroaldehydu na 1,3-alkandiol. Vodná extrakce se s výhodou provádí při teplotě 25 až 55 °C, přičemž vyšší teploty se vyhýbají minimalizaci kondenzačních produktů (těžkých konců) a disproporcionaci katalyzátoru na inaktivní, ve vodě rozpustné sloučeniny kovu VIII skupiny (například kobaltu). K maximalizaci shora uvedeného výtěžku katalyzátoru je výhodné provádět vodnou extrakci za tlaku oxidu uhelnatého nižšího než 0,5 až 1,5 MPa a za teploty 25 až 55 °C.
Způsob blíže objasňuje následující příkladný popis hydroformylace EO jakožto oxiranu pomocí připojeného schématu na obr. 1. Oddělené nebo kombinované proudy EO 1, oxidu uhelnatého a vodíku 2 se vnášejí do hydroformylační nádoby 3, kterou může být tlaková reakční nádoba, například probublávaná kolona nebo míchaná nádoba, pracující po dávkách nebo kontinuálně. Zaváděné proudy se uvádějí do styku v přítomnosti nemodifikovaného katalyzátoru na bázi
-7CZ 290721 B6 kobaltu, to je kobaltové karbonylové sloučeniny, která se předem nenechávala reagovat s fosfinovým ligandem.
Po hydroformylační reakci se hydroformylační produktová směs 4, obsahující HP A, reakční rozpouštědlo, PDO, kobaltový katalyzátor a menší množství reakčních vedlejších produktů, zavádí do extrakční nádoby 5, do které se zavádí potrubím 6 vodná kapalina, obecně voda a popřípadě mísitelné rozpouštědlo pro extrakci a koncentrování HPA pro následný hydrogenační stupeň. Kapalinoví extrakce se může provádět jakýmkoliv vhodným způsobem, například v systému mísič-usazovák, plněná nebo talířová extrakční kolona nebo rotační diskový kontaktor. Extrakce se popřípadě může provádět několikastupňové. Vodu obsahující hydroformylační reakční produktová směs se může zavádět do znázorněné usazovací nádoby pro oddělení vodné a organické fáze.
Organická fáze, obsahující reakční rozpouštědlo a hlavní podíl kobaltového katalyzátoru, se může recyklovat z extrakční nádoby do hydroformylační reakce potrubím 7. Vodný extrakt 8 se popřípadě vede jednou několika vrstvami 9 ionexové pryskyřice pro odstranění veškerého obsaženého kobaltového katalyzátoru a kobaltu zbavená vodná produktová směs 10 se zavádí do hydrogenační nádoby 11 a nechává se reagovat s vodíkem 12 v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru za míchání hydrogenační produktové směsi 13, obsahující PDO. V hydrogenačním stupni se také mohou převádět některé těžké konce na PDO. Rozpouštědlo a extrakční voda 15 se mohou získat destilací v koloně 14 a mohou se recyklovat do vodného extrakčního stupně přes další neznázoměnou destilační nádobu pro oddělení a čištění lehkých konců. Proud 16, obsahující PDO, se může zavádět do jedné nebo do několika destilačních kolon 17 pro získání PDO 18 z těžkých konců 19.
Vynález umožňuje selektivní a ekonomickou výrobu PDO za mírných teplot a tlaků bez použití fosfmového ligandu pro hydroformylční katalyzátor. Způsob zahrnuje přípravu reakční produktové směsi zředěné v HPA, koncentrování této HPA vodnou extrakcí pro následnou hydrogenaci HPA na PDO.
Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak. V příkladech se používá těchto zkratek:
HPA 3-hydroxypropanal,
PDO 1,3-propandiol,
EO ethylenoxid,
TOF frekvence obratů (vyjadřuje se v jednotkách mol na mol kobaltu za hodinu), MTBE methyl-terc.-butylether.
Příklady provedení vynálezu
Srovnávací příklad 1
Tento příklad objasňuje hydroformylaci ethylenoxidu (EO) katalyzovanou kobaltovým katalyzátorem, modifikovaným fosfinem, odvozeným od dikobaltoktakarbonylu.
Do míchaného reaktoru o obsahu 300 ml se dávkuje 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,33 g bis(l,2-difenylfosfin)ethanu, 0,125 g trihydrátu octanu sodného, 0,51 g 2-ethylhexanové kyseliny a 147,2 g „NEODOLEJ“ 23 (obchodní název), což je směs alkoholů se 12 a 13 atomy uhlíku. Obsah reaktoru se zahříváním udržuje na teplotě 165 °C pod systémem 1:1 vodík:oxid uhelnatý po dobu jedné hodiny za míchání počtem otáček 1000/min k vytvoření aktivního katalyzátoru. Teplota reaktoru se sníží na 90 °C a 20 g EO (to je hmotnostně 11,8 %) se zavede
-8CZ 290721 B6 do reaktoru se syntézním plynem o tlaku 10,4 MPa. Tlak v reaktoru se ustaví na 10,4 MPa. V průběhu doby tlak v reaktoru klesá v důsledku hydroformylace EO substrátu. Reaktor se doplní na tlak 10,4 MPa systémemlil vodík:oxid uhelnatý, načež tlak v reaktoru poklesne na 9,1 MPa. Tímto způsobem se může monitorovat přijímání syntézního plynu jako funkce doby ke sledování průběhu reakce.
Vzorky reakční směsi se periodicky odebírají do chlazeného n-propanolu obsahujícího vnitřní standard (toluen nebo ethylacetát) pro analýzu kapilární plynovou chromatografií (s plamenovým ionizačním detektorem). Podle analýzy dochází k 87% konverzi EO v průběhu tří hodin, čímž se získá hmotnostně 10% 3-hydroxypropanalového (HPA) meziproduktu s menší hydrogenací na 1,3-propandiol (PDO). Tento výsledek odpovídá účinné reakční rychlosti 15 mol HPA na mol kobaltového katalyzátoru za hodinu (TOF). Zdánlivá selektivita na acetaldehyd, vyjádřená jako molární poměr acetaldehydu k sumě HPA a acetaldehydu, je 27 %.
Příklad 1
Do 300 ml míchaného reaktoru, pracujícího po dávkách, se dávkuje pod dusíkem 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,5 g toluenu (vnitřní značkovač), 1,5 g undekanolu (druhý značkovač) a 147 g methyl-terc.-butyletheru (MTBE). Dusík se nahradí vodíkem před doplněním reaktoru na tlak 8,3 MPa směsí 1:1 oxid uhelnatý/vodík. Obsah reaktoru se zahříváním udržuje na teplotě 85 °C po dobu 45 minut, zavede se 20 g EO se současným zvýšením tlaku v reaktoru na 10,3 MPa za poměru vodík/oxid uhelnatý 2,3. Koncentrace EO na začátku reakce je hmotnostně 11,7%. Z reaktoru se odebírají vzorky a analyzují se. Vytvoření hmotnostně 2,7 % HPA se pozoruje po 30 minutách pro reakční rychlost 20,2 za hodinu.
Příklad 2
Opakuje se způsob podle příkladu 1 za přidání 0,5 g dimethyldodecylaminu a zavedení 12 g EO (to je hmotnostně 7,4 %). Vzorkování po 45 minutách reakce naznačuje vytvoření hmotnostně 5,7 % HPA za rychlosti 31 za hodinu. To odpovídá 1,5 násobnému zvýšení rychlosti ve srovnání s nepřítomností promotoru. Reakce pokračuje až do vytvoření hmotnostně 10% HPA při skutečně dokonalé konverzi EO.
Po reakci se reakční směs ochladí na teplotu 25 °C a extrahuje se 30 g deionizované vody za tlaku 2,1 MPa oxidu uhelnatého. Směs se pak převede do dělicí nádoby za tlaku 0,7 MPa. Separací se získá 30,75 g spodní vodné vrstvy, obsahující hmotnostně 24,0 % HPA a horní organické rozpouštědlové vrstvy obsahující hmotnostně 1,0% HPA. Kolorimetrická analýza horní a spodní vrstvy udává 94 % kobaltového katalyzátoru v horní rozpouštědlové vrstvě, což dokládá oddělení většiny katalyzátoru od většiny HPA produktu.
Srovnávací příklad 2
Tento příklad objasňuje oddělení HPA od kobaltového hydroformylačního katalyzátoru destilací. Zředí se 113,45 g EO hydroformylačního reakčního produktu, obsahujícího 14,32 g HPA meziproduktu, 50,1 g tetraethylenglykoldimethyletheru. Směs se destiluje za tlaku 13,33 Pa za mírného promývání dusíkem při teplotě destilátu na dně 66 až 108 °C. Destilátové frakce se shromažďují a podle chromatografické analýzy obsahují 6,32 g HPA. Žádný HPA se nezajistí ve zbytku na dnu, kde se pozoruje významný vzrůst složek těžších než HPA. Celkové získání HPA je tak 44 %, přičemž se zbytek odbourává na těžké konce.
Tento pokus dokládá problémy tepelného oddělení vysoce reaktivního HPA meziproduktu z reakční směsi. V průběhu oddělení se více než polovina HPA meziproduktu odbourává.
-9CZ 290721 B6
Příklad 3
Tento příklad objasňuje oddělení a koncentraci HPA vodnou extrakcí. Vodou se extrahuje za teploty 25 °C za tlaku dusíku 0,8 MPa v míchaném reaktoru 298 g deionizované vody 1507,6 g EO hydrofermylačního reakčního produktu (MPBE rozpouštědlo sacetátem sodným jako promotorem za poměru 0,2 sodík/kobalt) obsahujícího 6,0 % HPA meziproduktu za získání 400,5 g spodní vrstvy obsahující 20,8 % HPA meziproduktu (3,5 násobná koncentrace). Plynová chromatografie vsázky, horní a dolní fáze udává kompletní získání HPA v rámci experimentální chyby plynové chromatografie.
Horní vrstva po extrakci vodou obsahuje 0,14% kobaltu nebo 65% na začátku zavedeného katalyzátoru.
Tato zkouška dokládá výhody získání katalyzátoru a produktu při způsobu přípravy PDO podle vynálezu. Oddělení HPA z reakční směsi je velmi účinné a selektivní. Použitím vody a nízkých teplot se předchází odbourání HPA, ke kterém dochází při způsobu podle srovnávacího příkladu
2. Způsob také umožňuje koncentraci HPA pro mnohem účinnější hydrogenaci a konečný výtěžek. Kromě toho významná frakce (65 %) kobaltového katalyzátoru se ochotně odděluje z vodného HPA produktu, což umožňuje účinné recyklování katalyzátoru s reakčním rozpouštědlem.
Příklad 4
Do 300 ml míchaného reaktoru, pracujícího po dávkách, se dávkuje pod dusíkem 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,5 g toluenu (vnitřní značkovač), 2 g deionizované vody a 146 g MTBE. Dusík se nahradí vodíkem před doplněním reaktoru na tlak 4,2 MPa vodíku a pak 8,4 MPa směsí 1:1 oxid uhelnatý/vodík. Obsah reaktoru se zahříváním udržuje na teplotě 80 °C po dobu 60 minut, zavede se 10 g EO 6,2 % se současným zvýšením tlaku v reaktoru na 10,4 MPa zavedením směsi 1:1 oxid uhelnatý/vodík. Z reaktoru se odebírají vzorky a analyzují se při přibližně 40% a přibližně 100% konverzi EO, ke které dochází za dvě hodiny. Při přibližně 40% konverzi se 3,3 % HPA vytvoří rychlostí 18 za hodinu.
Příklad 5
Opakuje se způsob podle příkladu 4 v nepřítomnosti přidané vody a s přidáním 0,14 g trihydrátu octanu sodného jakožto promotoru, přidaného v poměru sodík/kobalt 0,2. Koncentrace EO na začátku reakce je 6,3 %, HPA se vytváří rychlostí 41 za hodinu. Po ochlazení a přidání 30 g deionizované vody pro extrakci zůstává v horní rozpouštědlové vrstvě 77 % kobaltového katalyzátoru. S vodným produktem se extrahuje 23 % kobaltu. Tato frakce odpovídá přibližně množství octanu sodného přidaného jako promotoru reakce.
Příklad 6 až 11
Tyto zkoušky dokládají vliv promotorů, jako fenolu, nonylfenolu, hydrochinonu, 4-(l-butylpentylpyridinu), trifenylarsinoxidu a trifenylfosfinoxidu na urychlení hydroformylační reakce a na umožnění recyklace v podstatě veškerého kobaltového katalyzátoru v organické fázi po extrakci produkovaného HPA vodou. Opakuje se způsob podle příkladu 4 za přidání 0,12 g fenolu (příklad 6), 0,25 g nonylfenolu (příklad 7), 0,14 g hydrochinonu (příklad 8), 0,27 g 4-(l-butylpentylpyridinu) (příklad 9), 0,4 g trifenylarsinoxidu (příklad 10) nebo 0,4 g trifenylfosfinoxidu (příklad 11) jako promotoru za poměru 0,25 mol promotoru na mol kobaltu (11 při
- 10CZ 290721 B6
0,26) a při koncentraci EO na začátku reakce 6,2 až 6,3 %. Z reaktoru se odebírají vzorky a analyzují se při přibližně 50% a při dokonalé konverzi EO.
Po reakci se reakční směs ochladí na teplotu místnosti. Přidá se přibližně 30 g deionizované vody pro extrakci produktu za tlaku syntézního plynu 1,5 MPa. Po minutách se míchání ukončí a vodná vrstva, obsahující HPA se izoluje. Obě vrstvy se analyzují.
Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce L· Z této tabulky je zřejmé, že použití promotoru umožňuje zvýšení rychlosti ve srovnání se zkouškami bez promotoru podle příkladu 4. Recyklovaný katalyzátor s organickou vrstvou představuje podstatné snížení ztráty kobaltu se zřetelem na promotování acetátem sodným podle příkladu 5. (V tabulce jsou procenta míněna opět hmotnostně)
Tabulka I
| 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| 50% konverze | (40) | |||||||
| HPA (%) | 3,3 | 4,7 | 4,6 | 4,5 | 4,7 | 4,5 | 4,3 | |
| TOF (1Γ1) | 18,0 | 41,0 | 25,9 | 31,4 | 32,2 | 54,0 | 30,9 | 39,0 |
| konečný HPA (%) | 9,4 | 9,8 | 8,8 | 8,8 | 9,0 | 8,6 | ||
| přidaná voda (g) | 30.0 | 31,6 | 30,6 | 29,9 | 30,0 | 31,9 | 32,7 | |
| vodná vrstva (g) | OO UJ | 35,6 | 34,4 | 34,9 | 34,7 | 37,5 | ||
| HPA (%) | 18,0 | 25,3 | 24,4 | 23,5 | 23,0 | 22,0 | ||
| Co (ppm) | 115 | 57 | 65 | 67 | 165 | |||
| Co z vneseného (%) | 23 | 4 | 1 | 1 | 1,5 | 1 | 3 | |
| organická vrstva (g) | 99,8 | 107 | 114 | 114 | 114 | 107 | ||
| Co (%) | 0,19 | 0,19 | 0,19 | 0,2 | 0,2 | |||
| Co z vneseného (%) | 77 | 96 | 99 | 99 | 98,5 | 99 | 97 |
Příklad 12
Tento příklad objasňuje hydrogenaci vodného HPA, získaného vodnou extrakcí produktu hydroformylace EO. Vnese se 333,4 g extraktu, obsahujícího 20 % HPA, do autoklávového reaktoru a obsahu 500 ml obsahujícího 5,07 g niklového hydrogenačního katalyzátoru na práškovém nosiči (Calsicat E-475SR, 50% Ni). Do reaktoru se zavede vodík do tlaku 7,0 MPa a zahříváním se teplota udržuje na 60 °C po dobu tří hodin. V této době udává plynová chromatografie 99% konverzi HPA při 9% selektivitě na PDO (mol vytvořené PDO dělený mol spotřebované HPA) a 3% selektivitě propanol. Reakční teplota se zvýší na 90 °C na dobu jedné hodiny, načež se zjišťuje HPA konverze nad 99 % při zdánlivé selektivitě 99 % PDO a 3,5 % propanolu. V zahřívání se pokračuje po dobu další jedné hodiny při teplotě 110 °C k dalšímu zlepšení selektivity se zřetelem na PDO reverzálními těžkými konci vytvořenými při hydroformylaci nebo při časné hydrogenaci.
Příklad 13
K provádění úlohy promotoru se provádí řada zkoušek v reaktoru malého měřítka vybaveného optikou pro infračervenou analýzu in šitu. Při první reakci 80 mg (0,234 milimol) (z dichlormethanu) překrystalovaného dikobaltoktakarbonylu se přidá do 17 ml vysušeného a destilovaného MTBE v reaktoru o obsahu 30 ml se dnem vybaveným infračervenými krystaly sulfidu zinečnatého (45). Vrch se uzavře za vytvoření jednotky a reaktorová sestava se vyjme ze sušicího boxu. Inertní prostředí se nahradí oxidem uhelnatým a zavádí se oxid uhelnatý do tlaku 1,5 MPa a pak se tlak uvolní na tlak okolí celkem v třech cyklech, nakonec se v jednotce vytvoří tlak
-11 CZ 290721 B6
1,5 MPa zavedením oxidu uhelnatého, jednotka se vyhřeje na teplotu 80 °C a tlak v reaktoru se nastaví na 2,7 MPa čistým oxidem uhelnatým. Do reaktoru se zavede 1,2 g (27 milimol) EO (to je 8,5 %) současně s vodíkem na ustavení celkového tlaku v jednotce 11,1 MPa a za vytvoření plynové čepice systémem 3:1 vodík/oxid uhelnatý. Infračervená spektra, zaznamenávaná ve tříminutových intervalech, monitorují průběh reakce. Tlak v jednotce klesá v důsledku spotřebování plynu a přidává se syntézní plyn (1:1) k udržování celkového tlaku v reaktoru přibližně 10,8 až 10,4 MPa. Teploty a tlaky v reaktoru se měří digitálně pomocí snímače a termočlánku.
Druhá reakce se provádí podobným způsobem s tou výjimkou, že 16 mg (0,096 milimol) oktoátu sodného se rovněž vnese do reakční směsi. Opět koncentrace EO na začátku reakce je 8,5 %. Rychlost vytváření HPA se vypočítává podle spotřeby syntézního plynu a hodnotí se se zřetelem na výskyt aldehydu při 1724 cm“1 a zánik EO pásu v infračerveném spektru při 870 cm-1. TOF reakce v nepřítomnosti promotoru je 15 za hodinu a v přítomnosti oktoátu sodného je 41 za hodinu. Na začátku reakce má infračervené spektrum katalyzátorové oblasti (2300 až 2000 cm“1) charakteristické pro dikobaltoktakarbonyl. Reakční průběh v nepřítomnosti promotoru nevykazuje změn v této oblasti infračerveného spektra v průběhu reakce. Naproti tomu reakční průběh s promotorem se rychle mění za produkce obrazců charakteristických pro kobaltoacylový komplex kromě obrazců pro dikobaltoktakarbonyl. Z toho vyplývá, že promotor mění rychlost stanovující reakční cyklus, vedoucí k celkové rychlejší reakci.
Průmyslová využitelnost
Hydroformylační katalyzátor na bázi alespoň jednoho kovu VIII. skupiny, který může obsahovat až 50 % molových fosfinem modifikovaného katalyzátoru, vztaženo na kov, umožňuje produkci 1,3-propandiolu ve vysokých výtěžcích a s vysokou selektivitou při hydroformylaci oxiranu oxidem uhelnatým a vodíkem.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (22)
1. Způsob přípravy 1,3-dikandiolů a 3-hydroxyaldehydů hydroformylaci oxiranu oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti hydroformylačního katalyzátoru na bázi alespoň jednoho kovu VIII. skupiny, který obsahuje popřípadě až 50 % molámích, vztaženo na kov, katalyzátorů modifikovaných fosfinem, a v přítomnosti organického rozpouštědla, a popřípadě hydrogenací 3-hydroxyaldehydu za získání 1,3-alkaldiolu, vyznačující se tím, že koncentrace oxiranu na začátku reakce je nižší než 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kapalné reakční směsi jako celku.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že koncentrace oxiranu je menší než 12 % hmotnostních.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxiranem je hydrokarbylepoxid s 2 až 30 atomy uhlíku.
4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxiranem je ethylenoxid.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že rozpouštědlo je inertní a v podstatě s vodou nemísitelné.
- 12CZ 290721 B6
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že množství hydroformylačního katalyzátoru je v rozmezí od 0,01 do 1,0 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kovem VIII. skupiny je kobalt.
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že až 10 % molámích hydroformylačních katalyzátorů na bázi alespoň jednoho kovu VIII. skupiny je modifikováno fosfinem.
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hydroformylační katalyzátory na bázi alespoň jednoho kovu VIII. skupiny jsou karbonylové sloučeniny kobaltu nemodifikované fosfinem.
10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vy z n a č u j í c í se t í m , že reakční směs obsahuje lipofilní promotor.
11. Způsob podle nároku 10, v y z n a č u j í c í se t í m , že promotor je přítomen v množství, které je v rozmezí od 0,01 do 0,6 mol na mol kovu VIII. skupiny.
12. Způsob podle nároku 10 nebo 11,vyznačující se tím, že lipofilní promotor se volí ze zdrojů zahrnujících monovalentní a multivalentní kovové kationty slabých bází a lipofilní terciární aminy obecného vzorce V
NR'3 (V), kde každé R'znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s 1 až 25 atomy uhlíku, alkoxyskupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin R' dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
13. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vy z n a č uj í c í se t í m , že lipofilní promotor se volí z lipofilních monohydroxyarenů obecného vzorce III
C6R5OH (III), kde každé R znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z atomu vodíku, atomu halogenu, lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s 1 až 25 atomy uhlíku, alkoxyskupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin symbolu R dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
14. Způsob podle nároku 10 nebo 11,vyznačující se tím, že lipofilní promotor se volí z lipofilních dihydroxyarenů obecného vzorce IV
C6R4(OH)2 (IV), kde každé R znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z atomu vodíku, atomu halogenu, lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s 1 až 25 atomy uhlíku, alkoxy
- 13 CZ 290721 B6 skupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin symbolu R dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
15. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vy z n a č uj í c í se t í m , že lipofilní promotor se volí z lipofilních terciárních arsinů obecného vzorce VI
AsR'3 (VI), kde každé R' znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s 1 až 25 atomy uhlíku, alkoxyskupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin R' dohromady vytvářejí kruhovou strukturu, a lipofilních arsinoxidů obecného vzorce IX
O=AsR3 (IX), kde každé R” znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z atomu halogenu, lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s 1 až 25 atomy uhlíku, alkoxyskupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin R'' dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
16. Způsob podle nároku 10 nebo 11,vyznačující se tím, že lipofilní promotor se volí z lipofilních fosfinoxidů obecného vzorce VIII
O=PR3 (VIII), kde každé R znamená skupinu na sobě nezávisle zvolenou z atomu halogenu, lineární, rozvětvené, cyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny s 1 až 25 atomy uhlíku, alkoxyskupiny, monoalkylenoxidové nebo polyalkylenoxidové skupiny, nebo kde dvě nebo více skupin R dohromady vytvářejí kruhovou strukturu.
17. Způsob podle nároku 10 nebo 11,vyznačující se tím, že lipofilní promotor se volí z octanu sodného, pyridinu, 4-(l-butylpentyl)pyridinu a nonylpyridinu.
18. Způsob podle nároku 10 nebo 11,vyznačující se tím, že lipofilní promotor se volí z fenolu a nonylfenolu.
19. Způsob podle nároku 10 nebo 11,vyznačující se tím, že lipofilním promotorem je trifenylarsin.
20. Způsob podle nároku 10 nebo 11,vyznačující se tím, že lipofilním promotorem je trifeny lfosfinoxid.
- 14CZ 290721 B6
21. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se oxiran hydroformyluje vodíkem a oxidem uhelnatým v molámím poměru, který je v rozmezí od 1:2 do 8:1.
22. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se t í m , že obsah 3-hydroxyaldehydu v reakční směsi se udržuje menší než 15 % hmotnostních.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/316,680 US5563302A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter |
| US08/316,669 US5576471A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter |
| US08/316,679 US5545767A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US08/316,660 US5585528A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic tertiary amine promoter |
| US08/316,677 US5463146A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Process for preparing 1,3-propanediol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ94497A3 CZ94497A3 (cs) | 1998-02-18 |
| CZ290721B6 true CZ290721B6 (cs) | 2002-10-16 |
Family
ID=27541008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997944A CZ290721B6 (cs) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0783476B1 (cs) |
| JP (1) | JP3850439B2 (cs) |
| KR (1) | KR100361109B1 (cs) |
| CN (1) | CN1074405C (cs) |
| AT (1) | ATE174320T1 (cs) |
| AU (1) | AU694573B2 (cs) |
| BR (1) | BR9509110A (cs) |
| CZ (1) | CZ290721B6 (cs) |
| DE (1) | DE69506574T2 (cs) |
| DK (1) | DK0783476T3 (cs) |
| ES (1) | ES2126937T3 (cs) |
| FI (1) | FI971268A (cs) |
| HU (1) | HUT77464A (cs) |
| MX (1) | MX9702285A (cs) |
| MY (1) | MY113319A (cs) |
| NO (1) | NO307562B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ294599A (cs) |
| PL (1) | PL181023B1 (cs) |
| RU (1) | RU2142934C1 (cs) |
| SK (1) | SK281565B6 (cs) |
| TR (1) | TR199501189A2 (cs) |
| TW (1) | TW415935B (cs) |
| WO (1) | WO1996010552A1 (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69506573T2 (de) * | 1994-09-30 | 1999-06-17 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von 1,3-alkandiolen und 3-hydroxyaldehyden |
| CN1064345C (zh) * | 1994-09-30 | 2001-04-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备1,3－链烷二醇和3－羟基醛的方法 |
| US5786524A (en) * | 1996-05-30 | 1998-07-28 | Shell Oil Company | Process for preparation of 1,3-propanediol via hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
| EP0906258B1 (en) * | 1996-05-30 | 2002-03-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing 1,3-alkanediols |
| DE19852104A1 (de) * | 1998-11-12 | 2000-05-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyaldehyden |
| TW592819B (en) * | 2001-05-18 | 2004-06-21 | Kevin Dale Allen | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a cobalt-iron catalyst |
| TW593238B (en) * | 2001-05-18 | 2004-06-21 | Kevin Dale Allen | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a N-heterocyclic ligand |
| CN1310864C (zh) * | 2004-04-29 | 2007-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备3－羟基丙醛和1，3－丙二醇的方法 |
| CN102826970B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烯烃氢甲酰化二段反应方法和装置 |
| CN105585436B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯合成1,3‑丙二醇的方法 |
| CN105585442B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于1,3‑丙二醇合成的方法 |
| CN105585441B (zh) * | 2014-10-24 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产1,3‑丙二醇的方法 |
| CN105585444B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 1,3‑丙二醇的生产方法 |
| CN105585435B (zh) * | 2014-10-24 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产1,3‑丙二醇的方法 |
| CN108017510B (zh) * | 2016-11-03 | 2021-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用 |
| JP2019001746A (ja) * | 2017-06-15 | 2019-01-10 | 株式会社クラレ | ジオールの製造方法 |
| WO2019098242A1 (ja) * | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3456017A (en) * | 1965-10-21 | 1969-07-15 | Shell Oil Co | Glycol production |
| US4973741A (en) * | 1989-06-29 | 1990-11-27 | Eastman Kodak Company | Difunctional products from ethylene oxide and synthesis gas |
| WO1994018149A1 (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for making 1,3-diols and 3-hydroxyaldehydes |
| CN1064345C (zh) * | 1994-09-30 | 2001-04-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备1,3－链烷二醇和3－羟基醛的方法 |
| DE69506573T2 (de) * | 1994-09-30 | 1999-06-17 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von 1,3-alkandiolen und 3-hydroxyaldehyden |
-
1995
- 1995-09-28 CZ CZ1997944A patent/CZ290721B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 RU RU97107013A patent/RU2142934C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 CN CN95195314A patent/CN1074405C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 AT AT95935416T patent/ATE174320T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 EP EP95935416A patent/EP0783476B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-28 MY MYPI95002895A patent/MY113319A/en unknown
- 1995-09-28 SK SK388-97A patent/SK281565B6/sk unknown
- 1995-09-28 HU HU9702283A patent/HUT77464A/hu unknown
- 1995-09-28 PL PL95319439A patent/PL181023B1/pl unknown
- 1995-09-28 ES ES95935416T patent/ES2126937T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-28 AU AU37445/95A patent/AU694573B2/en not_active Ceased
- 1995-09-28 WO PCT/EP1995/003870 patent/WO1996010552A1/en active IP Right Grant
- 1995-09-28 DE DE69506574T patent/DE69506574T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 DK DK95935416T patent/DK0783476T3/da active
- 1995-09-28 BR BR9509110A patent/BR9509110A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 NZ NZ294599A patent/NZ294599A/xx unknown
- 1995-09-28 JP JP51140396A patent/JP3850439B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 KR KR1019970702073A patent/KR100361109B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 MX MX9702285A patent/MX9702285A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-09-29 TR TR95/01189A patent/TR199501189A2/xx unknown
-
1996
- 1996-02-08 TW TW085101566A patent/TW415935B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-03-25 NO NO971421A patent/NO307562B1/no unknown
- 1997-03-26 FI FI971268A patent/FI971268A/fi unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3850439B2 (ja) | 2006-11-29 |
| FI971268A0 (fi) | 1997-03-26 |
| SK281565B6 (sk) | 2001-05-10 |
| SK38897A3 (en) | 1997-11-05 |
| WO1996010552A1 (en) | 1996-04-11 |
| CN1074405C (zh) | 2001-11-07 |
| NZ294599A (en) | 1998-12-23 |
| AU3744595A (en) | 1996-04-26 |
| AU694573B2 (en) | 1998-07-23 |
| MY113319A (en) | 2002-01-31 |
| MX9702285A (es) | 1997-06-28 |
| PL319439A1 (en) | 1997-08-04 |
| RU2142934C1 (ru) | 1999-12-20 |
| TW415935B (en) | 2000-12-21 |
| KR100361109B1 (ko) | 2003-03-06 |
| KR970706226A (ko) | 1997-11-03 |
| EP0783476B1 (en) | 1998-12-09 |
| CN1158603A (zh) | 1997-09-03 |
| EP0783476A1 (en) | 1997-07-16 |
| FI971268A (fi) | 1997-03-26 |
| HUT77464A (hu) | 1998-05-28 |
| JPH10507747A (ja) | 1998-07-28 |
| TR199501189A2 (tr) | 1996-06-21 |
| CZ94497A3 (cs) | 1998-02-18 |
| NO971421L (no) | 1997-03-25 |
| NO971421D0 (no) | 1997-03-25 |
| DE69506574T2 (de) | 1999-06-17 |
| PL181023B1 (pl) | 2001-05-31 |
| BR9509110A (pt) | 1998-07-14 |
| NO307562B1 (no) | 2000-04-25 |
| ES2126937T3 (es) | 1999-04-01 |
| DK0783476T3 (da) | 1999-08-16 |
| ATE174320T1 (de) | 1998-12-15 |
| DE69506574D1 (de) | 1999-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ290721B6 (cs) | Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů | |
| KR100515874B1 (ko) | 1,3-프로판디올의제조방법 | |
| MXPA97002285A (en) | Process for preparing 1,3-alcanodioles y3-hidroxialdehi | |
| US5463145A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| JP3844781B2 (ja) | １，３−プロパンジオールを製造する方法 | |
| US5585528A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic tertiary amine promoter | |
| US5545767A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5545765A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter | |
| US5777182A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanidiol | |
| US5545766A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic bidentate phosphine promotor | |
| JP3698438B2 (ja) | １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 | |
| RU2149156C1 (ru) | Способ получения 1,3-алкандиолов и 3-гидроксиальдегидов | |
| CA2201323C (en) | Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes | |
| US6180838B1 (en) | Process for preparing alkanediols | |
| MXPA97002278A (en) | Process for preparing 1, 3-alcanodioles y3-hidroxialdehi | |
| CA2201304C (en) | Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes | |
| MXPA98007262A (en) | Process for preparing 1,3-propanod | |
| CA2235065C (en) | Process for preparing 1,3-propanediol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030928 |