KR100361109B1 - 1,3-알칸디올및3-히드록시알데히드의제조방법 - Google Patents
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Abstract
반응개시에서의 옥시란 농도가 총 액체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 15wt% 이하임을 특징으로 하는, 금속 기제 포스핀-개질된 촉매의 50몰% 이하를 함유할 수 있는 하나 이상의 제 VIII족 금속-기제 히드로포밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소로 옥시란을 히드로포밀화함으로써 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드를 제조하기 위한 방법. 방법은 1,3-프로판디올을 높은 수득율 및 선택성으로 생산할 수 있다.
Description
1,3-프로판디올(PDO)과 같은 1,3-알칸디올의 제조가 US-A-3,687,981호에 개시되어 있다. 방법은 제 VIII족의 금속을 함유하는 금속성 카보닐 촉매의 존재하에, 총 액체 반응 혼합물을 기준으로 15중량% 이상의 농도로 에틸렌 산화물과 같은 옥시란의 히드로포밀화, 이어서 히드로포밀화 생성물의 수소첨가를 포함한다. 이 방법의 히드로포밀화 생성물은 3-히드록시프로판알(HPA)의 환형 헤미아세탈 이량체, 즉 2-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-1,3-디옥산이다. PDO는 섬유 및 필름을 위한 폴리에스테르의 생산에서 중간물질으로서 특히 관심있다.
1972년도의 이 특허의 공개에도 불구하고, PDO 기제 섬유-등급 폴리에스테르는 아직 상업적으로 이용가능하지 않다. 상 분리에 의한, US-A-3,687,981호에서 생산된 환형 헤미아세탈로부터의 촉매의 분리는 복잡하고 부적절하다. 결과적으로,폴리머-등급 PDO의 제조 비용이 너무 높다.
US-A-3,456,017호 및 US-A-3,463,819에서는, 특정한 포스핀-개질된 코발트 카보닐 촉매의 존재하에, 히드로포밀화 중간 생성물의 단지 소량만으로 1,3-알칸디올이 직접적으로 제조된다. 이들 US 특허의 상업화는 그에 사용된 과량의 촉매로 인해 불가능하게 된다. 또한 WO 94/18149호에서는, 포스핀-개질된 코발트 카보닐 촉매가 사용된다. 이들은 US 특허에서 보다 훨씬 소량으로 사용되며, 주로 3-히드록시알데히드를 생성한다. 국제 출원에 설명된 포스핀-개질된 코발트-카보닐 촉매의 활성은 높지만, 특히, 바람직하지 않은 아세트알데히드의 동시생성의 면에서 개선의 여지가 남아있다. 그러나, 촉매의 재생시에 보유되기 매우 어려운 포스핀의 가격으로 인해 이 방법은 경제성에서 불리하다.
본 발명은 옥시란(1,2-에폭시드)을 히드로포밀화함으로써 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 제VIII족-기제 히드로포밀화 촉매의 존재하에 에틸렌 산화물을 히드로포밀화하는, 히드로포밀화 생성물을 수소첨가함으로써 1,3-프로판디올을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1은 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드의 제조 방법의 흐름도이다.
3-히드록시알데히드 및 1,3-알칸디올을 선택적이고 저렴하게 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 목적은 촉매의 편리한 재생을 허용하는, 히드로포밀화 촉매의 존재하의 3-히드록시알데히드 및 1,3-알칸디올의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 포스핀-개질된 촉매의 금속을 기준으로 50% 이하를 함유할 수 있는 하나 이상의 제 VIII족 금속-기제 히드로포밀화 촉매의 존재하에, 및 반응개시에서의 옥시란 농도가 총 액체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 15중량%(wt%) 이하가 되게 하는 유기 용매의 존재하에, 옥시란을 일산화탄소 및 수소로 히드로포밀화함으로써 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드를 제조하기 위한방법을 제공한다. 방법은 바람직하게는 100℃이하의 온도에서 수행된다.
결과적으로, 본질적으로 출발 물질, 및 총 액체 반응 혼합물을 기준으로 15wt% 이하의 양으로 3-히드록시알데히드를 포함하는 중간 생성 혼합물이 수득된다. 이 농도에서, 3-히드록시알데히드에 대한 선택성은 높지만, 촉매는 편리하게 재생될 수 있다.
옥시란은 두개의 탄소 원자가 옥시 결합 뿐만 아니라 탄소-탄소 단일 결합에 의해 연결된 유기 화합물을 포함한다. 일반적인 용어로, 옥시란은 적어도 2개, 바람직하게는 30개 이하, 더 바람직하게는 20개 이하, 가장 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌-에폭시드를 포함한다. 히드로카빌 그룹은 아릴, 알킬, 알케닐, 아랄킬, 시클로알킬, 또는 알킬렌; 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 옥시란의 적합한 예는 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2,4,4-트리메틸헥산 등과 같은 1,2-에폭시(시클로)알칸 및 1,2-에폭시-4-펜텐 등과 같은 1,2-에폭시알켄을 포함한다. 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물이 바람직하다. PDO에 대한 요구의 면에서, 에틸렌 산화물(EO)이 본 발명의 방법에서 가장 바람직하게 사용되는 옥시란이다.
히드로포밀화 반응은 반응물 및 생성물에 불활성인, 즉, 반응중에 소비되지 않는 액체 용매내에서 수행된다. 반응의 완결시에, 액체 용매는 히드로포밀화 생성물의 분리를 용이하게 한다. 분리는 US-A-3,687,981호에 설명된 바와 같이 생성물이 분리층을 형성하도록 하여 수행될 수 있다. 그러나, 하기에 설명된 바와 같이, 수성 액체로의 추출에 의해 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 히드로포밀화 방법에 이상적인 용매는 (a) 3-히드록시알데히드는 히드로포밀화 조건하에 적어도 약 5wt%의 농도로 용해될 것이지만, 상당한 용매가 수성 액체로의 추출시에 분리상으로서 남아있을 것과 같이 낮거나 완화한 극성을 나타내며, (b) 일산화탄소를 용해시키며, (c) 본질적으로 비-수혼화성일 것이다. "본질적으로 비-수혼화성"은 용매가 25℃에서 25wt% 이하의 물내 용해도를 가져서 히드로포밀화 반응 혼합물로부터 3-히드록시알데히드의 추출시에 탄화수소가-풍부한 분리상을 형성하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 이 용해도는 10wt% 이하, 가장 바람직하게는 5wt% 이하이다. 선택된 용매내 일산화탄소의 용해도는 오스트발트(Ostwald) 계수로 나타낼 때, 일반적으로 0.15v/v(latm, 25℃) 이상, 바람직하게는 0.25v/v이상일 것이다.
용매의 바람직한 종류는 화학식 (1)에 따라 설명될 수 있는 알코올 또는 에테르이다. :
[화학식 1]
R1-O-R2
상기 식에서,
R1은 수소, 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 C1-20히드로카빌 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물 중에서 선택되고,
R2는 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 C1-20히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물 중에서 선택되거나,
R1, R2및 O가 함께 환형 에테르를 형성한다. 가장 바람직한 히드로포밀화 용매는 화학식 (2)로 설명될 수 있다.:
[화학식 2]
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-8히드로카빌 중에서 선택되며,
R3, R4및 R5는 C1-8히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물 중에서 독립적으로 선택된다. 그러한 에테르는 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 메틸-t-부틸 에테르, 에틸-t-부틸 에테르, 에톡시에틸 에테르, 페닐이소부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 및 디이소프로필 에테르를 포함한다. t-부틸알코올/헥산, 테트라히드로퓨란/톨루엔 및 테트라히드로퓨란/헵탄과 같은 용매의 혼합물이 또한 원하는 용매 특성을 성취하기 위해 사용될 수 있다. 현재 바람직한 용매는 완화한 반응 조건하에 성취될 수 있는 HPA의 높은 수득율로 인해 메틸-t-부틸 에테르이다.
히드로포밀화 반응은 50몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하가 포스핀-개질되는 한, 임의의 금속성 카보닐 히드로포밀화 촉매의 존재하에 수행된다. 이들 촉매는 전이 금속, 특히, 예를 들면, 코발트, 철, 니켈, 오스뮴 및 예를 들면, US-A-3,161,672호 설명된 착체와 같은 주기율표의 제 VIII족의 금속이다. 그러나, 코발트-기제 촉매가 사용될 때 최상의 결과가 수득되며, 비개질된 코발트 카보닐 화합물이 바람직하다.
코발트-기제 촉매는 디코발트옥타카보닐 또는 코발트 히드리도카보닐과 같은 코발트 카보닐으로서 히드로포밀화 반응기에 공급될 수 있다. 또한, 촉매는 금속, 지지된 금속, 레이니(Raney)-코발트, 수산화물, 산화물, 탄산염, 황산염, 아세틸아세토네이트, 지방산의 염, 또는 코발트 염 수용액을 포함하는 본질적으로 임의의 다른 형태로 공급될 수 있다. 코발트 카보닐로서 공급되지 않으면, 조작 조건은 참조문[J. Falbe, "유기 합성에서의 일산화탄소", Springer-Verlag, NY(1970)]에 설명된 바와 같이 예를 들면, H2및 CO와의 반응에 의해 코발트 카보닐이 형성되도록 조정되어야 한다. 전형적으로, 이들 조건은 적어도 50℃의 온도 및 적어도 0.8 MPa(100psig)의 일산화탄소 분압을 포함할 것이다. 더 빠른 반응을 위해, 적어도 3.5MPa(500psig)의 CO 압력에서 120 내지 200℃의 온도가 적용되어야 한다. 특히 백금 또는 팔라듐 금속을 포함하거나 지지하는 높은 표면적 활성화 탄소 또는 제올라이트의 첨가는 코발트 촉매의 형성을 촉진하는 것으로 공지되어 있다.
촉매는 바람직하게는 일산화탄소의 안정화 대기하에 유지되며, 이는 또한 산소에의 노출에 대한 보호를 제공한다. 가장 경제적이고 바람직한 촉매 활성화 및 (재생된 촉매의) 재활성화 방법은 코발트 염(또는 유도체)을 히드로포밀화를 위해사용된 촉매 프로모터의 존재하에 H2/CO 하에 전환시키는 것을 포함한다. Co2+의 원하는 코발트 카보닐로의 전환은 75 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위의 온도 및 7.0 내지 34.6MPa(1000 내지 5000psig) 범위의 압력에서 바람직하게는 약 3시간 이하의 시간 동안 수행된다. 예비형성 단계는 가압된 예비형성 반응기 또는 히드로포밀화 반응기에시 동시에 수행될 수 있다.
반응 혼합물내 존재하는 제 VIII족 금속의 양은 다른 반응 조건에 의존하여 다양할 것이지만, 일반적으로 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3wt%의 범위내에 있을 것이다.
히드로포밀화 반응 혼합물은 바람직하게는 반응 속도를 촉진하기 위해 촉매 프로모터를 포함할 것이다. 프로모터는 일반적으로 제 VIII족 금속의 몰당 0.01 내지 0.6몰 범위내의 양으로 존재할 것이다.
적합한 프로모터는 카복실산의 알칼리, 알칼리토, 및 희토금속 염과 같은 약염기의 일가 및 다가 금속 양이온의 공급원을 포함한다. 적합한 금속 염은 나트륨, 칼륨 및 세슘 아세테이트, 프로피오네이트 및 옥토에이트, 칼슘 카보네이트 및 란타늄 아세테이트를 포함한다. 현재 바람직한 금속 염은 나트륨 아세테이트이다.
친유성 모노- 또는 디히드록시아렌, 친유성 3급 아민 또는 아르진, 또는 친유성 포스핀 산화물 및 아르진 산화물과 같은 친유성 프로모터가 또한 바람직하며, 이들은 활성 촉매에 친수도(수용성)를 부여하지 않으면서 히드로포밀화의 속도를 촉진시킨다. 본원에 사용된 바와 같이, "친유성"은 프로모터가 물로 HPA을 추출한후에 유기상 내에 남는 경향이 있음을 의미한다.
적합한 친유성 모노- 또는 디히드록시아렌은 화학식 (3) 및 (4)로 표현되는 것을 포함한다:
[화학식 3]
C6R5OH
[화학식 4]
C6R4(OH)2
상기 식에서,
각각의 R 그룹은 수소, 할로겐화물, 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 C1-25히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리-알킬렌 산화물 중애서 독립적으로 선택되거나, 2개 이상의 R 그룹이 함께 링 구조를 형성한다. 예로써 페놀, 노닐페놀, 메틸페놀, 부틸페놀, 이소프로필페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 나프톨, 히드로퀴논, 카테콜, 디히드록시나프탈렌 및 디히드록시안트라센을 포함한다. 페놀 및 노닐페놀으로 우수한 결과가 성취되며 바람직하다.
적합한 친유성 아민 또는 아르진은 화학식 (5) 및 (6)으로 표현되는 것을 포함한다:
[화학식 5]
NR'3
[화학식 6]
AsR'3
상기 식에서,
각각의 R' 그룹은 선형, 분지형, 환형 및 방향족 C1-25히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물 중에서 독립적으로 선택되거나, 2개 이상의 R' 그룹이 함께 링 구조를 형성한다. 그러한 아르진은 트리페닐아르진 및 트리에틸아르진을 포함한다. 2개 이상의 R' 그룹이 함께 링 구조를 형성하는 예는 피리딘 및 화학식 (7)로 표현되는 치환된 피리딘을 포함한다:
[화학식 7]
상기 식에서,
각각의 A 그룹은 수소 또는 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 C1-25히드로카빌 중에서 독립적으로 선택되며, 이들 중 2개 이상은 링 구조를 형성할 수 있다. A1및 A5가 모두 t-부틸과 같은 벌키 그룹인 치환된 피리딘은 바람직하지 않다. 친유성 3급 아민은 바람직하게는 5 내지 11 범위의 pKa를 갖는 공액 산의 비-킬레이팅 아민이다. 그러한 친유성 3급 아민은 디메틸도데실아민, 피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 리프딘 및 퀴날딘을 포함한다. 바람직한 아민은 노닐피리딘이다.
적합한 포스핀 산화물 및 아르진 산화물은 화학식 (8) 및 (9)로 표현되는 것을 포함한다:
[화학식 8]
O=PR"3
[화학식 9]
O=AsR"3
상기 식에서,
각각의 R" 그룹은 할로겐화물, 선형, 분지형 환형 또는 방향족 C1-25히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물 중에서 독립적으로 선택되거나, 2개 이상의 R 그룹이 함께 링 구조를 형성한다. 그러한 포스핀 산화물은 트리페닐포스핀 산화물, 트리부틸포스핀 산화물, 디메틸페닐포스핀 산화물 및 트리에틸포스핀 산화물을 포함한다. 현재 바람직한 포스핀 산화물은 트리페닐포스핀 산화물이다.
과량의 물은 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드애 대한 선택성을 허용가능한 레벨 이하로 감소시키고 제 2 액체상의 형성을 유도할 수 있으므로, 히드로포밀화 반응 혼합물내 물의 농도를 조절하는 것이 일반적으로 바람직하다. 낮은 농도에서, 물은 원하는 코발트 카보닐 촉매류의 형성을 촉진하는 것을 보조할 수 있다.허용가능한 물의 레벨은 사용된 용매에 의존하며, 더 극성인 용매는 일반적으로 더 높은 물 농도에 대해 더 내성이다. 예를 들면, 메틸-t-부틸 에테르 용매내 히드로포밀화에 대한 최적의 물 레벨은 1 내지 2.5wt% 범위로 믿어진다.
수소 및 일산화탄소는 일반적으로 1:2 내지 8:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 5:1의 범위의 몰비로 반응 용기로 도입될 것이다.
반응은 다량의 3-히드록시알데히드 및 존재한다면, 소량의 부산물을 포함하는 히드로포밀화 반응 혼합물을 생성하기에 유효한 조건하에 실행된다. 더욱 더, 반응 혼합물내 3-히드록시알데히드 레벨은 바람직하게는 15wt% 이하, 바람직하게는 5 내지 10wt%에서 유지된다. (상이한 밀도를 갖는 용매를 제공하기 위해, 반응 혼합물내 3-히드록시알데히드의 농도는 몰 농도, 즉, 1.5M이하, 바람직하게는 0.5 내지 1M 범위의 몰 농도로 표현될 수 있다.)
적합하게, 반응은 12wt% 이하인 옥시란 농도에서 수행된다.
일반적으로, 히드로포밀화 반응은 100℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 90℃, 가장 바람직하게는 75 내지 85℃의 승온, 및 3.5 내지 34.6MPa(500 내지 5000psig), 바람직하게는 (경제적인 방법을 위해) 7.0 내지 24.2MPa(1000 내지 3500psig) 범위의 압력에서 수행되며, 더 높은 압력이 일반적으로 더 큰 선택성을 부여한다. 중간 생성 혼합물내 3-히드록시알데히드의 농도는 옥시란 농도, 촉매 농도, 반응 온도 및 잔류 시간과 같은 방법 조건의 조절에 의해 제어될 수 있다. 일반적으로, 상대적으로 낮은 반응 손도(100℃ 이하) 및 20분 내지 1시간 범위의 상대적으로 짧은 잔류 시간이 바람직하다.
본 발명의 방법의 실행에서, 80% 이상의 3-히드록시알데히드 수득율(옥시란 전환을 기준으로)을 성취할 수 있다. 예를 들면, 코발트 카보닐의 존재하에 EO의 히드로포밀화로, 30h-1이상의 속도에서 희석 히드로포밀화 생성 혼합물내 7wt% 이상의 HPA 형성을 성취할 수 있다. (촉매적 속도는 본원에서 용어 "턴오버 진동수" 또는 "TOF"로 지칭되며, 몰/코발트의 몰/시의 단위, 즉 h-1로 표현될 수 있다.) 기록된 속도는 대부분의 옥시란(본원에서 EO)이 전환되기 이전, 반응이 본질적으로 EO 농도에서 0차이고 코발트 농도에 비례적인 관찰을 기준으로 한다.
상기 언급된 것처럼, 히드로포밀화 생성 혼합물의 분리는 수성 액체로 추출함으로써 경제적으로 가장 좋게 수행된다.
바람직하게 수성 액체는 물이다. 히드로포밀화 반응 생성 혼합물에 첨가된 물의 양은 일반적으로 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:5 내지 1.15 범위내의 물 : 혼합물의 중량비를 제공할 수 있는 바와 같을 것이다. 반응의 본 단계에서의 물의 첨가는 바람직하지 않은 헤비 말단의 형성을 억제하는 부가의 이점을 가질 수 있다.
상대적으로 소량의 물로 추출하면 20wt% 이상의 3-히드록시알데히드, 바람직하게는 35wt% 이상의 3-히드록시알데히드인 수성상이 제공되며, 3-히드록시알데히드의 1,3-알칸디올로의 경제적인 수소첨가를 허용한다. 물 추출은 바람직하게는 25 내지 55℃ 범위의 온도에서 수행되며, 축합 생성물(헤비 말단) 및 불활성 수용성 제 VIII족 금속(예를 들면, 코발트) 화합물에 대한 촉매 불균형화를 최소화하기 위해 더 높은 온도를 피한다. 하기에 논의된 촉매 회수를 최대화하기 위해, 0.5 내지 1.5MPa(50 내지 200psig)의 일산화탄소하에 25 내지 55℃에서 물 추출을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 편리하게 도 1을 참조로 설명될 수 있다. 실시예로서, 옥시란과 같은 EO의 히드로포밀화가 설명될 것이다. EO(1), 일산화탄소 및 수소(2)의 분리 또는 혼합 스트림를 히드로포밀화 용기(3)에 채우며, 용기는 배치-형 또는 연속식으로 작동되는, 기포 컬럼 또는 교반되는 탱크와 같은 압력 반응 용기일 수 있다. 공급물 스트림을 비개질된 코발트-기제 촉매, 즉, 포스핀 리간드로 예비반응되지 않은 코발트 카보닐 화합물의 존재하에 접촉시킨다.
히드로포밀화 반응 후에, HPA, 반응 용매, PDO, 코발트 촉매 및 소량의 반응 부산물을 포함하는 히드로포밀화 반응 생성 혼합물(4)을, 후속의 수소첨가 단계를 위한 HPA의 추출 및 농축을 위해 수성 액체(일반적으로 물 및 선택적으로 혼화성 용매)가 (6)을 통하여 첨가된 추출 용기(5)로 통과시킨다. 액체 추출은 믹서-세터(setter), 충진되거나 트레이된(trayed) 추출 컬럼 또는 회전 디스크 접촉기와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 원한다면, 추출을 다중 단계로 실행할 수 있다. 물-함유 히드로포밀화 반응 생성 혼합물을 정치 탱크(비도시)로 통과시켜 수성상 및 유기상으로 분리시킬 수 있다.
반응 용매 및 대부분 코발트 촉매를 함유하는 유기상을 (7)을 통하여 추출용기로부터 히드로포밀화 반응으로 재순환시킬 수 있다. 수성 추출물(8)을 하나 이상의 산 이온 교환 수지 층(9)을 통하여 임의적으로 통과시켜 존재하는 임의의 코발트 촉매를 제거하고, 코발트를 제거한 수성 생성 혼합물(10)을 수소첨가 용기(11)로 통과시키고 수소첨가 촉매의 존재하에 수소와 반응시켜 PDO를 함유하는 수소첨가 생성 혼합물(13)을 생성한다. 수소첨가 단계는 또한 몇몇 헤비 말단을 PDO로 재전환시킬 수 있다. 용매 및 추출용수(15)는 컬럼(14)내 증류에 의해 회수되어, 라이트(light) 말단의 분리 및 피지를 위한 추가의 증류(비도시)를 통해 물 추출 방법으로 재생될 수 있다. PDO-함유 스트림(16)은 헤비 말단(19)으로부터 PDO(18)의 회수를 위한 하나 이상의 증류 컬럼(17)으로 통과될 수 있다.
본 발명의 방법은 히드로포밀화 촉매를 위한 포스핀 리간드의 사용없이 온화한 온도 및 압력에서 PDO의 선택적이고 경제적인 합성을 허용한다. 본 방법은 HPA내 희석된 반응 생성 혼합물의 제조, 및 이어서, HPA의 PDO로의 후속의 수소첨가를 위한 물 추출에 의한 이 HPA의 농축에 관여한다.
비교 실시예 1
본 실험은 디코발트옥타카보닐로부터 유도된 포스핀-개질된 코발트 촉매에 의해 촉매되는 에틸렌 산화물(EO)의 히드로포밀화를 설명한다.
300㎖의 교반된 반응기에 0.87g 디코발트옥타카보닐, 1.33g 비스(1,2-디페닐포스피노)에탄, 0.125g 나트륨 아세테이트 삼수화물, 0.51g 2-에틸-헥사논산 및147.2g "NEODOL" 23(상표)(C12및 C13알코올의 배합물)를 채운다. 반응기 내용물을 1:1 H2:CO 합성 가스 하에 1000rpm에서 교반하면서 1시간 동안 165℃에서 가열하여, 활성 촉매를 예비형성한다. 반응기 온도를 90℃로 하강시키고, 20g EO(즉, 11.8wt%)을 10.4MPa(1500psig) 합성 가스로 채워진 "블로우-케이스" 용기를 통하여 주입한다. 반응기 압력을 10.4MPa(1500psig)까지 최고로 한다. 반응기 압력은 EO 기질의 히드로포밀화에 의해 시간에 걸쳐 감소된다. 압력이 9.1MPa(1300psig)으로 감소될 때 반응기에 1:1의 H2:CO로 10.4MPa(1500psig)까지 재충진한다. 이러한 방법에서, 합성 가스의 업테이크는 반응의 경과에 따라 시간의 함수로 모니터링될 수 있다.
반응 혼합물의 샘플을 모세관 가스 크로마토그래피(화염 이온화 검출기를 갖는)에 의한 분석을 위한 내부 표준물질(톨루엔 또는 에틸 아세테이트)을 포함하는 냉각된 n-프로판올에 주기적으로 취한다. 분석은 3시간에 EO의 87% 전환을 나타내며, 소량의 1,3-프로판디올(PDO)로의 수소첨가를 갖는 10중량% 3-히드록시프로판알(HPA) 중간 물질을 제공한다. 이 결과는 15몰의 형성된 HPA/Co 촉매의 몰/시(TOF)의 유효한 반응 속도에 상응한다. 아세트알데히드 : HPA 및 아세트알데히드의 합의 몰비로 표현되는 아세트알데히드에 대한 겉보기 선택도는 27%이다.
실시예 1
질소 대기하에 300㎖의 교반된 배치 반응기에 0.87g 디코발트옥타카보닐,1.5g 톨루엔(내부 표지), 1.5g 운데칸올(제 2 표지), 및 147g 메틸-t-부틸 에테르(MTBE)를 채운다. 질소 대기를 H2로 플러싱한 다음 반응기를 1:1 CO/H2로 8.3MPa(1200psig)까지 채운다. 반응기 내용물을 45분 동안 80℃로 가열한 후, 20g의 EO를 주입하면, 동시에 반응기 압력이 2.3의 H2/CO 비에서 10.3MPa(1500psig)로 증가한다. 반응개시에서의 EO 농도는 11.7wt%이다. 반응기 내용물을 샘플링하고 분석한다. 20.2h-1의 속도에 대해, 30분 후에 2.7wt% HPA의 형성이 관찰된다.
실시예 2
0.5g의 디메틸도데실아민의 첨가 및 12g EO(즉, 7.4wt%)의 주입으로 실시예 1의 조건을 반복한다. 반응의 45분 후 샘플링은 31h-1의 속도에 대해 5.7wt% HPA의 형성을 나타낸다. 이는 프로모터의 부재시에 관찰된 속도보다 1.5배의 속도 증가에 상응한다. 반응을 에틸렌 산화물의 사실상 완전 전환에서 10wt% HPA의 형성 까지 유지한다.
반응 후에, 혼합물을 25℃로 냉각하고, 2.1MPa(300psig) CO하에 30g의 탈이온수로 추출한다. 이어서, 혼합물을 0.7MPa(100psig CO)하에 분리 용기로 옮긴다. 분리에 의해 24.0wt% HPA을 함유하는 30.75g의 하부 수성층, 및 1.0wt% HPA를 함유하는 상부 유기 용매층을 수득한다. 상층 및 하층의 색도계 분석은 94%의 코발트 촉매가 상부 용매층에 존재함을 지시하며, 이는 대부분의 HPA 생성물로부터의 대부분의 코발트 촉매의 분리를 설명한다.
비교 실시예 2
본 실험은 증류에 의한 코발트 히드로포밀화 촉매로부터 HPA의 분리를 설명한다. 14.32g의 HPA 중간물질을 함유하는 113.45g의 EO 히드로포밀화 반응 생성물을 50.1g의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르로 희석한다. 혼합물을 66 내지 108℃ 범위의 증류 저변 온도에서 느린 질소 퍼지하에 10mmHg에서 짧은-통로 배치 증류기를 통하여 증류시킨다. 증류액 분획을 모아서, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 6.32g HPA를 함유함을 밝힌다. HPA는 남아있는 저변 샘플에 존재하지 않으며, 이는 HPA보다 더 중량인 성분에서의 상당한 증가를 나타낸다. 따라서, 총 HPA 회수는 44%이며 나머지는 헤비 말단으로 분해된다.
본 실험은 반응 혼합물로부티 매우-반응성인 HPA 중간물질의 열적 분리에 수반되는 문제점을 설명한다. 1/2 이상의 HPA 중간물질이 분리 중에 분해된다.
실시예 3
본 발명의 실험은 물 추출에 의한 HPA의 분리 및 농축을 설명한다. 6.0wt%의 HPA 중간물질을 함유하는 1507.6g의 EO 히드로포밀화 반응 생성물(0.2Na/Co의 나트륨 아세테이트 프로모터를 갖는 MTBE 용매)을 교반된 반응기내 0.8MPa(100psig)질소 하에 25℃에서 298g의 탈이온수로 물 추출하여, 20.8wt% HPA 중간물질(3.5-배 농축)을 함유하는 400.5g의 하부층을 제공한다. 공급물, 상부상 및 하부상의 가스 크로마토그래피 분석으로부터의 전체 HPA 물질 균형은 g.c 실험 오차내 HPA의 완전한 회수를 나타낸다.
물 추출후의 상부층은 0.14wt% 코발트, 또는 65%의 초기에-채워진 촉매를 포함한다.
본 실험은 본 발명의 PDO 제법의 촉매 및 생성물 회수의 이점을 설명한다. 반응 혼합물로부터 HPA의 분리는 매우 유효하고 선택적이다. 물 및 저온의 사용으로 비교 실시예 2에 나타나는 HFA의 분해를 피할 수 있다. 본 방법은 또한 더 유효한 수소첨가 및 최종 회수를 위한 HPA의 농축을 허용한다. 추가로, 코발트 촉매의 상당한 분획(65%)이 수성 HPA 생성물로부터 쉽게 분리되며, 반응 용매와 함께 촉매의 유효한 재생을 가능하게 한다.
실시예 4
질소 대기하에 300㎖의 교반된 배치 반응기에 0.87g 디코발트옥타카보닐, 1.5g 톨루엔(내부 표지), 2g 탈이온수, 및 146g MTBE을 채운다. 질소 대기를 H2로 플러싱하고, 반응기를 4.2MPa(600psig) H2로 채운 다음, 1:1 CO/H2로 8.4MPa(1200psig)까지 채운다. 반응기 내용물을 1시간 동안 80℃로 가열한 후, 10g의 EO(6.2wt%)를 주입하면, 동시에 반응기 압력이 1:1의 CO/H2의 첨가에 의해 10.4MPa(1500psig)까지 증가한다. 반응기 내용물을 샘플링하고 EO의 약 40% 및 거의 100% 전환에서 분석하며, 이는 2시간 내에 발생한다. 약 40%의 전환에서, 18h-1의 속도에서, 3.3wt% HPA가 형성된다.
실시예 5
첨가된 물의 부재하에 및 프로모터로서 0.2의 Na/Co 비에서 첨가된 0.14g의 나트륨 아세테이트 삼수화물의 첨가로 실시예 4를 반복한다. 반응개시에서의 EO 농도는 6.3wt%이다. HPA는 41h-1의 속도에서 형성된다. 냉각하고 추출을 위해 30g의 탈이온수를 첨가한 후, 77%의 코발트 촉매가 상부 용매층에 남는다. 23%의 코발트는 수성 생성물과 함께 추출된다. 이 분획은 반응을 촉진하기 위해 첨가된 나트륨 아세테이트의 양에 대략 상응한다.
실시예 6 내지 11
본 실험은 히드로포밀화 반응을 촉진시키고 생성물 HPA의 물 추출후 유기상내 본질적으로 모든 코발트 촉매의 재생을 허용하기 위한, 페놀, 노닐페놀, 히드로퀴논, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 트리페닐아르진 및 트리페닐포스핀 산화물과 같은 친유성 프로모터의 유효성을 설명한다. 프로모터로서, 0.25몰의 프로모터/코발트의 몰(실시예 11에서는 0.26)의 비율 및 6.2 내지 6.3wt% 범위내 반응의 시작시 EO의 농도로, 각각 0.12g의 페놀(실시예 6), 0.25g의 노닐페놀(실시예 7), 0.14g의 히드로퀴논(실시예 8), 0.27g의 4-(1-부틸펜틸)피리딘(실시예 9), 0.4g의 트리페닐아르진(실시예 10), 또는 0.4g의 트리페닐포스핀(실시예 11)의 첨가로 실시예 4를 반복한다. 반응기 내용물을 샘플링하고 약 50% 전환 및 실질적으로 완전한 전환에서 분석한다.
반응 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 약 30g의 탈이온수를 1.5MPa(200psig) 합성 가스 하에 생성물의 추출을 위해 첨가한다. 30분 후에, 혼합을 종결하고 HPA를 함유하는 수성 생성물층을 분리한다. 두 층을 모두 분석한다.
이들 실험의 결과를 표에 요약하였다. 표로부터, 프로모터의 사용이 실시예4에서 프로모터의 부재하에 관찰되는 것보다 속도의 증가를 제공함을 알 수 있다. 유기층과 함께 코발트 촉매의 재생은 실시예 5의 나트륨 아세테이트 촉진으로 관찰되는 것에 비해 코발트 손실에서 실질적인 감소를 나타낸다.
[표]
실시예 12
본 실시예는 EO 히드로포밀화의 생성물의 물 추출로부터 수득된 수성 HPA의 수소첨가를 설명한다. 20wt% HPA를 함유하는 333.4g의 추출물을 5.07g의 분말 지지된 니켈 수소첨가 촉매(Calsicat E-475SR, 50% Ni)를 포함하는 500㎖ 오토클레이브 반응기에 첨가한다. 반응기를 7.0MPa(1000psig) H2로 채우고 60℃에서 3시간 동안 가열한다. 이 시간에서, 가스 크로마토그래피 분석은 PDO애 대한 93% 선택도(형성된 PDO의 몰÷소비된 HPA 몰) 및 프로판올에 대한 3% 선택도에서 HPA의 99% 전환을 나타난다. 반응 온도를 1시간 동안, 90℃로 증가시키고, 이후 99% PDO 및 3.5% 프로판올의 겉보기 선택도에서, 99%의 과량에서 HPA 전환이 나타낸다. 가열을 부가의 1시간 동안 100℃에서 유지하여, 히드로포밀화 동안 또는 초기 수소첨가에서 형성된 헤비 말단의 역전환에 의한 PDO에 대한 선택도를 추가로 증가시킨다.
실시예 13
프로모터의 역할을 검사하기 위해, 동시 적외선 분석을 위한 광학 장치가 장치된 소규모 반응기에서 일련의 반응을 수행한다. 제 1 반응에서, 80mg(0.234mmol)의 (CH2Cl2로부티) 재결정된 디코발트옥타카보닐을 ZnS (45) 적외 결정이 장치된 30㎖의 반응기 저변내 17㎖의 건조 및 증류된 MTBE에 첨가한다. 상단을 밀폐하여 유닛으로 하고 반응기 조립체를 건조 박스로부터 제거한다. 반응기를 CO로 1.5MPa(200psig)까지 가압하고, 이어서, 용기를 대기압으로 압력제거하여 총 3회 반복함으로써 불활성 대기를 일산화탄소로 교체한다. 유닛을 CO로 1.5MPa(200psig)까지 최종적으로 가압한다. 이어서, 유닛을 80℃로 가열하고, 반응기 내 압력을 순수 CO로 2.7MPa(375psig)로 조정한다. 1.2g(27mmol)의 EO(즉, 8.5wt%)을 수소 가스 압력을 갖는 반응기에 첨가하여, 유닛내 총 압력을 11.1MPa(1600psig)으로 하여 3:1의 H2:CO 가스 캡을 생성한다. 적외선 스펙트럼을 3분 간격으로 기록하여 반응의 진행을 모니터링한다. 유닛내 압력은 가스 소비로 인해 하강되며, 반응기내 총 압력을 약 10.8 내지 10.4MPa(1550 내지 1500psig)으로 유지하기 위해 필요한 만큼합성 가스(1:1)를 첨가한다. 압력 및 온도 데이터의 반응기 프로파일을 변환기 및 열전지에 의해 디지탈적으로 측정한다.
16mg(0.096mmol)의 나트륨 옥토에이트를 반응 혼합물에 또한 첨가하는 것을 제외하고는 유사한 방법으로 제 2 반응을 수행한다. 다시, 반응개시에서의 EO 농도는 8.5wt%이다. HPA 형성의 속도를 합성 가스 소비로부터 계산하고, 적외선 스펙트럼내 1724cm-1에서 알데히드의 나타남 및 870cm-1에서 EO 밴드의 사라짐에 대하여 체크한다. 프로모터의 부재하에 반응의 TOF는 15h-1이며, 나트륨 옥토에이트의 존재하에 TOF는 41h-1이다. 반응 개시에서, 촉매 영역(2300-2000cm-1)의 적외선 스펙트럼은 디코발트옥타카보닐의 특징적인 패턴을 나타낸다. 프로모터의 부재하에 실행된 반응은 반응의 진행에 걸쳐 적외선의 이 영역에서 변화를 나타내지 않는다. 대조적으로, 프로모터로 실행된 반응은 디코발트옥타카보닐로부터의 패턴에 추가로 코발트 아실 복합체의 특징적인 패턴을 신속하게 생성하면서 변화한다. 이는 프로모터가 반응 사이클내 속도 결정 단계를 변화시켜, 전체 반응 속도를 더 빠르게 함을 나타낸다.
Claims (16)
- 반응개시에서의 옥시란 농도가 총 액체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 15중랑%(wt%) 이하임을 특징으로 하는, 포스핀-개질된 촉매의 금속을 기준으로 50몰% 이하를 함유할 수 있는 하나 이상의 제 VIII족 금속-기제 히드로포밀화 촉매, 및 유기 용매의 존재하에 일산화탄소 및 수소로 옥시란을 히드로포밀화함에 의한 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,옥시란의 농도가 12 wt% 이하임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,옥시란이 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카빌-에폭시드임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,옥시란이 에틸렌 산화물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,용매가 불활성이고 실질적으로 비-수혼화성임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,히드로포밀화 촉매의 양이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0wt% 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,제 VIII족 금속이 코발트임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,하나 이상의 제 VIII족 금속-기제 히드로포밀화 촉매의 10몰% 이하가 포스핀-개질됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,하나 이상의 제 VIII족 금속-기제 히드로포밀화 촉매가 포스핀에 의해 개질되지 않은 코발트 카보닐 화합물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,반응 혼합물이 친유성 프로모터를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,프로모터가 0.01 내지 0.6몰/제 VIII족 금속의 몰 범위의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법
- 제 10 항에 있어서,친유성 프로모터가 약염기의 일가 및 다가 금속 양이온의 공급원, 화학식 (3) 및 (4)로 표현되는 친유성 모노- 또는 디히드록시아렌, 화학식 (5) 및 (6)으로 표현되는 친유성 3급 아민 또는 아르진, 및 화학식 (8) 및 (9)로 표현되는 친유성 포스핀 산화물 및 아르진 산화물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.[화학식 3]C6R5OH[화학식 4]C6R4(OH)2[화학식 5]NR'3[화학식 6]AsR'3[화학식 8]O=PR"3[화학식 9]O=AsR"3상기 식에서,각각의 R 그룹은 수소, 할로겐화물, 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 C1-25히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물 중에서 독립적으로 선택되거나, 2개 이상의 R 그룹이 함께 링 구조를 형성하고,각각의 R' 그룹은 C1-25선형, 분지형, 환형 및 방향족 히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물 중에서 독립적으로 선택되거나, 2개 이상의 R' 그룹이 함께 링 구조를 형성하며,각각의 R" 그룹은 할로겐화물, 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 C1-25히드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 산화물 중에서 독립적으로 선택되거나, 2개 이상의 R 그룹이 함께 링 구조를 형성한다.
- 제 10 항에 있어서,친유성 프로모터가 나트륨 아세테이트, 페놀 및 노닐페놀, 피리딘, 4-(1-부틸펜틸)-피리딘, 노닐피리딘, 트리페닐아르진 및 트리페닐포스핀 산화물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,옥시란이 1:2 내지 8:1 범위의 몰비의 수소 및 일산화탄소로 히드로포밀화됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,반응 혼합물내 3-히드록시알데히드의 레벨이 15wt% 이하로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,3-히드록시알데히드를 수소첨가하여 1,3-알칸디올을 수득함을 특징으로 하는 방법.
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