KR100393706B1 - 1,3-알칸디올및3-히드록시알데히드의제조방법 - Google Patents

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Abstract

코발트-기제 촉매 및 V족 원소의 친유성 사급 염인 촉진제의 존재하에서, 일산화탄소 및 수소와 함께 옥시란을 히드로포르밀화함으로써 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드를 제조하는 방법. 본 방법은 1,3-프로판디올의 생성을 높은 수율과 선택도로 하게 한다.

Description

1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드의 제조 방법
본 발명은 옥시란(1,2-에폭사이드)의 히드로포르밀화에 의한 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌 옥사이드의 히드로포르밀화 및 히드로포르밀화 생성물의 수소화에 의한 1,3-프로판디올의 제조를 위한 코발트-촉매 방법에 관한 것이다.
3-히드록시알데히드를 생성하기 위한 옥시란의 히드로포르밀화는 문헌[참조: "New Syntheses with Carbon Monoxide" edited by J. Falbe (1980), pp. 131-132]에 설명되었다. 반응은 코발트-기제 촉매, 또는 포스핀-변형된 코발트-기제 촉매로 촉매된다. 3-히드록시알데히드 또는 이의 이량체인 시클릭 헤미아세탈인 히드로포르밀화 생성물은 수소화에 의해 1,3-알칸디올로 전환될 수 있다. 이러한 방법은 섬유와 필름용 폴리에스테르 생산에서의 중간체인 1,3-프로판디올( PDO)의 제조에 특히 중요하고, 3-히드록시프로판올(HPA)의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 상기 문헌에 따라 소량의 알콜, 에테르, 케톤 및 에스테르를 첨가함으로써 히드로포르밀화 반응을 향상시키려는 시도가 있어왔다. 또한 US-A-3 687 981에 따르면 할로겐 함유 무기 화합물, 예를 들면 무기 염과 염산 같은 산이 히드로포르밀화 촉진제로서 사용될 수 있다.
히드로포르밀화 생성물이 향상된 속도로 생성되는 것이 바람직하다. 따라서본 발명의 목적은 향상된 속도로 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본질적으로 모든 촉매가 쉽게 재생될 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다.
따라서, 본 발명은 코발트-기제 촉매 및 V족 원소의 친유성 사급 염인 촉진제의 존재하에서 일산화탄소 및 수소로 옥시란을 히드로포르밀화함에 의한 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드의 제조 방범을 제공한다.
옥시란은 유기 화합물을 포함하며, 이의 두 탄소원자는 탄소-탄소 단일 결합 및 옥시 결합에 의해 연결되어 있다. 일반적 용어로, 옥시란은 적어도 2, 바람직하게는 30이하, 더 바람직하게는 20이하, 가장 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌-에폭사이드를 포함한다. 히드로카빌 그룹은 아릴, 알킬, 알케닐, 아랄킬, 시클로알킬, 또는 심지어 알킬렌이고; 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 옥시란의 적절한 예에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시옥탄, 1.2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2,4,4-트리메틸헥산등과 같은 1,2-에폭시(시클로)알칸 및 1,2-에폭시-4-펜텐등과 같은 1,2-에폭시알켄이 포함된다. 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드가 바람직하다. PDO에 대한 요구의 관점에서, 에틸렌 옥사이드(EO)는 본 발명의 방법에서 사용된 가장 바람직한 옥시란이다.
히드로포르밀화 반응은 바람직하게는 반응물 및 생성물에 불활성 즉, 반응중 소모되지 않는 액체 용매내에서 수행된다. 반응 완결시, 액체 용매는 히드로포르밀화 생성물의 분리를 용이하게 한다. 이 분리는 US-A-3 687 981에 기재된 바와 같이, 생성물이 분리된 층을 형성하도록 허용함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 하기에 설명될 바와 같이, 수성 액체로 추출에 의한 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 히드로포르밀화 반응을 위한 이상적 용매는 (a) 3-히드록시알데히드가 히드로포르밀화 조건하에서, 적어도 약 5중량%의 농도까지 용해되면서 상당량의 용매가 수성 액체로 추출시 분리된 층으로 잔류하게 되도록 낮거나 적당한 극성을 보이고 (b) 일산화탄소를 용해시키며 (c) 본질적으로 비-수혼화성이다. "본질적으로 비-수 혼화성" 이란 용매가 히드로포르밀화 반응 혼합물로부터 3-히드록시알데히드의 추출시 분리된 탄화수소-풍부상을 형성하도록 25℃에서의 수중용해도가 25중량% 이하임을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 용해도는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 5중량% 이하이다. 선택된 용매내 일산화탄소의 용해도는 오스트발트 계수로 표현하여 일반적으로 0.15 v/v(1 기압, 25℃)이상, 바람직하게는 0.25 v/v이상이다.
용매의 바람직한 유형은 화학식 1에 따라 설명될 수 있는 알콜 및 에테르이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기식에서,
R1은 수소 또는 직쇄, 측쇄, 시클릭 또는 방향족 C1-20히드로카빌 또는 모노-또는 폴리알킬렌 옥사이드이고,
R2는 직쇄, 측쇄, 시클릭 또는 방향족 C1-20히드로카빌, 알콕시 또는 모노-또는 폴리알킬렌 옥사이드이거나,
R1, R2및 0가 함께 시클릭 에테르를 형성한다.
가장 바람직한 히드로포르밀화 용매는 화학식 2에 의해 설명될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기식에서,
R1은 수소 또는 C1-8히드로카빌이고 R3, R4및 R5는 C1-8히드로카빌, 알콕시 및 모노- 또는 폴리알킬렌 옥사이드중에서 독립적으로 선택된다.
이러한 에테르에는 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 메틸-t-부틸 에테르, 에틸-t-부틸 에테르, 페닐이소부틸 에테르, 에톡시에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 및 디이소프로필 에테르가 포함된다. t-부틸알콜/헥산, 테트라히드로퓨란/톨루엔 및 테트라히드로퓨란/헵탄 같은 용매의 배합물 또한 원하는 용매 성질을 얻기 위해 사용될 수 있다. 보통의 반응 조건하해서 높은 수율의 HPA가 수득될 수 있기 때문에, 통상적으로 바람직한 용매는 메틸-t-부틸 에테르이다.
코발트-기제 촉매는 변형된 코발트 카보닐 화합물, 예를 들면 포스핀-연결화합 물 또는 비변형 코발트 카보닐 화합물일 수 있다. 포스핀-연결 촉매가 설명된 히드로포르밀화 반응을 위해 활성이지만, 좋은 수율과 선택성이 리간드의 추가 비용때문에 포스핀 리간드없이 성취되는 방법을 수행라는 것이 바람직하다. 따라서, 비변형 코발트 카보닐 화합물이 바람직하다.
코발트-기제 촉매는 디코발트옥타카보닐 또는 코발트 히드리도카보닐 같은 코발트 카보닐로서 히드로포르밀화 반응기에 공급될 수 있다. 그것은 또한, 금속, 지지된 금속, 라니-코발트, 히드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 설페이트, 아세틸아세토네이트, 지방산의 염, 또는 수성 코발트 염 용액을 포함한 본질적으로 여타 다른 형태로 제공될 수 있다. 코발트 카보닐로서 제공되지 않는다면, 작동 조건은 코발트 카보닐이 형성되도록, 예를 들면 문헌 [참조: J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis," Springer-Verlag, NY (1970)]에 기술된 바와 같이 H2와 CO와의 반응을 통해 조절되야 한다. 통상적으로, 이러한 조건은 적어도 50℃의 온도 및 적어도 0.8 MPa( 100 psig)의 일산화탄소 분압을 포함한다. 좀 더 빠른 반응을 위해, 120 내지 200℃의 온도가 적어도 3.5 MPa( 500 psig)의 CO 압력에서 수행되야 한다. 특히 백금 또는 팔라듐 금속을 함유 또는 지지하는 고 표면적 활성탄 또는 제올라이트의 첨가가 코발트 카보닐의 형성을 촉진시킨다는 것이 공지 되어 있다.
촉매는 바람직하게는 일산화탄소의 안정화 기압하에 유지되고, 이는 또한 산소 노출에 대한 보호를 제공한다. 가장 경제적이고 바람직한 촉매 활성화 및 재활성화( 재생 촉매의)방법은 히드로포르밀화를 위해 사용된 촉매 촉진제의 존재하, H2/CO 하에서 코발트 염( 또는 유도체)의 전환을 포함한다. Co2+의 원하는 코발트 카보닐로의 전환은 75 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위의 온도 및 7.0 내지 34.6 MPa( 1000 내지 5000 psig)의 범위의 압력에서 바람직하게는 약 3시간 이하 동안 수행된다. 예비형성 단계는 가압 예비 형성 반응기 또는 히드로포르밀화 반응기내에서 직접 수행될 수 있다.
반응 혼합물내 존재하는 코발트의 양은 기타 반응 조건에 따라 변화하지만, 일반적으로 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%이다.
히드로포르밀화 반응은 활성 촉매에 친수성( 수용성)의 부여없이 반응 속도를 가속시키기 위해서 V족 원소의 친유성 사급 염의 존재하에서 수행한다. "친유성" 이란 촉진제가 수성 액체를 사용한 3-히드록시알데히드의 추출 후에 유기 상에 잔류하려는 경향을 의미한다.
V족 원소의 친유성 사급 염에는 화학식 3으로 표현되는 것이 포함된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기식에서,
각 R 그룹은 비치환 및 불활성-치환된 C1-25직쇄, 측쇄, 시클릭 또는 방향족 히드로카빌, 악콕시, 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 옥사이드중에서 독립적으로 선택되고,
M은 V족 원소이고 바람직하게는 질소, 인 또는 비소 원자이며,
A는 바람직하게는 예를 들면 카복실레이트, 페네이트 및 히드록사이드 같은 pKa > 2의 공액 산을 가진 염기성 음이온이다. 2개 이상의 R 그룹이 함께 시클릭 또는 방향족 구조를 형성할 수 있다. 이러한 사급 염에는 벤질트리(n-부틸)암모늄 아세테이트, 벤질트리메틸암모늄 메톡사이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드 및 상표명 "ETHOQUAD" 로 시판되는 것과 같은 에톡실화된 사급 암모늄 염; 테트라(n-부틸)포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸포스포늄 아세테이트, 테트라페닐포스포늄 히드록사이드 및 벤질트리메틸포스포늄 아세테이트, 및 테트라페닐아르소늄 아세테이트, 테트라(n-부틸)아르소늄 아세테이트, 및 테트라옥틸아르소늄 아세테이트가 포함된다.
사급 염은 3-히드록시알데히드로의 히드로포르밀화 반응을 촉진시키기에 유효한 양으로, 일반적으로 0.01 내지 0.6 몰/코발트 몰 범위내의 양으로 존재한다. 0.05 내지 약 0.3 몰/코발트 몰 범위 내의 양이 바람직하다.
과량의 물은 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드에 대한 선택성을 허용 수준 이하로 감소시키고 제 2 액상 형성을 유도할 수 있으므로, 히드로포르밀화 반응 혼합물내 물의 농도를 조절하는 것이 바람직하다. 낮은 농도에서, 물은 원하는 코발트 카보닐 촉매 종 형성의 촉진을 도울 수 있다. 적절한 물 수준은 사용되는 용매에 따라 다르고, 용매가 더 극성일수록 일반적으로 더 높은 물 농도가 허용된다. 예를 들면, 메틸-t-부틸 에테르 용매내 히드로포르밀화를 위한 최적 물 수준은 1 내지 2.5중량% 범위내로 본다.
수소 및 일산화탄소는 일반적으로 반응 용기내에 1 : 2 내지 8 : 1, 바람직하게는 1 : 1.5 내지 5 : 1 범위내 몰비로 도입된다.
반응은 대부분 3-히드록시알데히드 및 소량의 부산물을 포함하는 히드로포르밀화 반응 혼합물을 생성하기에 효과적인 조건하에서 수행된다. 또한 반응 혼합물내 3-히드록시알데히드의 수준은 바람직하게는 15중량%이하, 더 바람직하게는 5 내지 10중량%에서 유지된다.( 상이한 밀도를 가진 용매를 제공하기 위해, 반응 혼합물내 3-히드록시알데히드의 농도는 몰농도, 즉, 1.5 M이하, 바람직하게는 0.5 내지 1 M의 범위내에서 표현될 수 있다.) 일반적으로, 히드로포르밀화 반응은 100℃이하의 승온에서, 바람직하게는 60 내지 90℃, 가장 바람직하게는 75 내지 85℃와 3.5 내지 34.6 MPa ( 500 내지 5000 psig), 바람직하게는( 공정 경제학 위해) 7.0 내지 24.2 MPa( 1000 내지 3500 psig) 범위의 압력에서 수행되고, 압력이 클수록 일반적으로 선택성도 크다. 중간 생성물 혼합물내 3-히드록시알데히드의 농도는 옥시란 농도, 촉매 농도, 반응 온도 및 체류 시간 같은 공정 조건의 조절에 의해 제어할 수 있다. 일반적으로, 비교적 낮은 반응 온도( 100℃ 이하) 및 20분 내지 1 시간 범위의 비교적 짧은 체류 시간이 바람직하다.
본 발명 방법의 실행에서, 3-히드록시알데히드 수율( 옥시란 전환율 기준)을80% 이상으로 성취하는 것이 가능하다. 예를 들면, EO의 히드로포르밀화로 희석 히드로포르밀화 생성물 혼합물내 7중량% 이상의 HPA형성이 30 h-1이상의 속도로 성취될 수 있다. ( 촉매의 속도는 본원에서 "전환수" 또는 "TOF" 의 용어로 언급되고 몰/코발트 몰/시간, 또는 h-1의 단위로 표현된다.) 조사를 기준으로 보고된 속도는 옥시란, 여기서는 EO의 대부분이 전환되기 전에, 반응은 EO 농도에 있어서 본질적으로 0차이고 코발트 농도에 비례한다.
전술한 바와 같이, 히드로포르밀화 생성물 혼합물의 분리는 수성 액체로의 추출에 의해 경제적으로 가장 바람직하게 수행된다.
바람직하게는 수성 액체는 물이다. 히드로포르밀화 반응 생성 혼합물에 첨가되는 물의 양은 일반적으로 물 : 혼합물의 중량비가 1 : 1 내지 1 : 20, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 15의 범위내에서 제공되도록 하는 양이다. 반응의 이 시점에서 물의 첨가는 바람직하지 않은 무거운 최종물의 형성을 억제하는 추가의 잇점을 가질 수 있다.
비교적 소량의 물에 의한 추출은 3-히드록시알데히드의 1,3-알칸디올로의 경제적 수소화를 허용하는, 20중량% 이상의 3-히드록시알데히드, 바람직하게는 35중량% 이상의 3-히드록시알데히드인 수성층을 제공한다. 물 추출은 축합 생성물( 무거운 최종물) 및 불활성, 수용성 코발트 화합물에 대한 촉매 불균등화 반응을 최소화하기 위해 고온을 피하여 바람직하게는 25 내지 55℃ 범위내의 온도에서 수행된다. 전술한 촉매 회수를 최대화하기 위해, 25 내지 55℃에서 0.5 내지 1.5 MPa(50내지 200 psig)의 일산화탄소하에서 물 추출을 수행하는 것이 바람직하다.
분리후, 히드로포르밀화 생성물은 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응함으로써 1,3-알칸디올을 수득하기 위해 적당히 수소화된다. 수소화는 승온에서 적어도 40℃의 수소화 단계의 적어도 부분중에, 적어도 0.8 MPa( 100 psig), 일반적으로 1.5 내지 13.9 MPa( 200 내지 2000 psig)의 수소 압력하에서 일반적으로 50 내지 175℃의 온도 범위내에서 수성 용액내에서 수행될 수 있다. 반응은 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐을 포함한 VIII족 금속과 구리, 아연, 크롬 및 이들의 혼합물과 합금을 기본으로 하는 여타의 것들과 같은 수소화 촉매의 존재하에서 수행된다. 벌크, 지지 및 고정층 형을 포함한 니켈-기제 촉매는 알맞은 경비로 적당한 활성과 선택성을 제공한다. 최대 수율은 약간 산성인 반응 조건하에서 성취된다.
상업적 작업은 바람직하게는 코발트를 히드로포르밀화 반응으로 본질적으로 완전하게 재순환시키는 효과적 코발트 촉매 회수를 포함한다. 바람직한 촉매 회수방법은 히드로포르밀화 생성 혼합물로부터 3-히드록시알데히드의 전술한 추출로 시작하는 2 단계를 포함한다. 코발트 촉매의 대부분은 유기상에 잔류하게 되고 잔여코발트 촉매는 수성 액상중으로 통과한다. 이 유기층은 무거운 최종물을 임의로 퍼지하면서, 히드로포르밀화 반응기로 재순환될 수 있다. 수성 액상내 촉매의 선택적 추가 탈코발트화는 코발트의 완전 또는 부분 산화에 이어서 침전 및 여과, 증류, 고체 지지체상 침착, 또는 적절한 추출제를 사용한 추출 같은 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 방법은 히드로포르밀화 단계에서 포스핀-연결 코발트 촉매의 사용없이 높은 수율과 선택성으로 PDO의 생성을 가능하게 한다. 본 방법은 또한 본질적으로 모든 코발트 촉매의 회수 및 재생을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 도 1을 참조로 쉽게 기술될 수 있다. 실시예로서, 옥시란으로서 EO의 히드로포르밀화가 기술된다. EO (1)의 분리 또는 합쳐진 스트림, 일산화탄소 및 수소 (2)가 배취식 또는 연속식으로 작동되는 버블 컬럼 또는 교반 탱크와 같은 압력 반응 용기일 수 있는 히드로포르밀화 용기 (3)에 충진된다. 공급 스트림은 비변형 코발트-기제 촉매, 즉, 포스핀 리간드와 예비반응시키지 않은 코발트 카보닐 화합물의 존재하에서 접촉한다.
히드로포르밀화 반응에 이어서, HPA, 반응 용매, PDO, 코발트 촉매 및 소의 반응 부산물을 함유한 히드로포르밀화 반응 생성 혼합물(4)이 추출 용기 (5)를 통과하고, 여기에 수성 액체, 일반적으로 물 및 임의로 혼화성 용매가 후속 수소화 단계용 HPA의 추출과 농축을 위해 (6)을 통해 첨가된다. 액체 추출은 믹서-셋터, 충진 또는 트레이된 추출 컬럼 또는 회전 디스크 접촉기 같은 여타의 적당한 수단에 의해 수행될 수 있다. 원하면 추출은 다단계로 수행될 수 있다. 함수 히드로포르밀화 반응 생성물 혼합물은 수성상과 유기상으로의 분리를 위한 침강 탱크(비도시)로 통과시킬 수 있다.
반응 용매 및 대부분의 코발트 촉매를 함유한 유기상은 추출 용기로부터 (7)을 통해 히드로포르밀화 반응으로 재순환될 수 있다. 수성 추출물(8)은 존재하는 여타의 코발트 촉매의 제거를 위해 하나 이상의 산 이온 교환 수지 층(9)을 통해선택적으로 통과시키고, 탈코발트화된 수성 생성물 혼합물(10)을 수소화 용기(11)로 통과시키고, 수소화 촉매의 존재하에서 수소(12)와 반응시켜 PDO를 함유한 수소화 생성물 혼합물(13)을 생성한다. 수소화 단계는 약간의 무거운 최종물을 PDO로 변화시킬 수 있다. 용매 및 추출제 물(15)은 증류에 의해 컬럼(14)에서 회수되고 가벼운 최종물을 위해 추가 증류(비도시)를 통해 물 추출 과정으로 재순환될 수 있다. PDO-함유 스트림(16)은 무거운 최종물(19)로부터 PDO(18)의 회수를 위해 하나이상의 증류 컬럼(17)으로 통과시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 히드로포르밀화 촉매용 포스핀 리간드의 사용없이 중등의 온도와 압력에서 PDO의 선택적 및 경제적 합성을 허용한다. 본 방법은 HPA내 반응생성 혼합물 희석물의 제조, HPA의 PDO로의 후속 수소화를 위한 물 추출에 의한 이 HPA의 농축을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드의 제조 방법에 대한 흐름도이다.
비교 실시예 1
0.87 g의 디코발트옥타카보닐, 1.5 g 톨루엔( 내부 마커), 2.0 g 탈이온수 및 146 g 메틸-t-부틸 에테르( MTBE)를 함유한 0.2중량% 물을 80℃에서 4.2 MPa ( 600 psig) H2및 6.3 MPa ( 900 psig) 1 : 1 CO/H2합성 가스하에서 30㎖ 볼팅-헤드교반 반응기내에서 1시간 동안 예비가열시킨다. 10 g EO를 첨가하여 히드로포르밀화 반응을 개시한다. 샘플을 모세관 기체 크로마토그래피(화염 이온화 검출기)에 의한 주기적 분석을 위해 취출하여 HPA 히드로포르밀화 반응 생성물을 측정한다. EO의 약 40% 전환율 후 샘플링은 18 h-1의 속도로 3.3중량% HPA가 형성되었음을 나타냈다. 이러한 결과를 실행 1로서 표 1에 나타내었다.
실시예 1
본 실험은 EO의 코발트-촉매 히드로포르밀화의 촉진제로서 사급 포스포늄 염의 사용을 예시한다. 본 실험은 테트라(n-부틸)포스포늄 아세테이트 촉진제의 다양한 양( 코발트를 기준으로)의 첨가에 의해 반복된다. 결과는 표 1에 보여진다. 촉진제의 중간 양의 경우, 히드로포르밀화가 가속되있고 0.05 내지 약 0.3의 M+/CO 몰 비에서 최고 속도였다.
Figure pct00004
실시예 2
본 실시예는 친유성 포스포늄 아세테이트 촉진제 존재하, 일산화탄소 대기하에서 코발트 촉매의 물 추출을 예시한다. 실시예 1의 실행 6에서의 반응 혼합물은 25℃에서 1.5 MPa( 200 psig) 일산화탄소하에서 30 g의 탈이온수로 추출한다. 2184 ppmw 코발트를 함유한 94.83 g의 상부 유기층이 분리된다. 24.90 g의 하부수성 추출물( 대부분의 HPA 생성물 함유)이 회수되고 88 ppmw 코발트를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 수성 생성물로부터 분리된 총 코발트의 98.5%에 상응하고 추출후 유기층과 남는다.
실시예 3
본 실험은 친유성 포스포늄 아세테이트-촉진된 히드로포르밀화에서의 코발트 촉매의 재생을 예시한다. 10.875 g의 디코발트옥타카보닐, 7 g의 70% 테트라(n-부틸)포스포늄 아세테이트( 메탄올내 중량 기준), 18.75 g 톨루엔( 마커), 25 g 탈이온수 및 1838.0 g MTBE를 3.8 ℓ( 1-갤론) 볼팅-헤드 교반 반응기에 충전시키고 13.9 MPa( 2000 psig) H2및 5.6 MPa( 800 psig) Co하에서 가열한다. l시간 후, 123g의 EO를 반응을 개시하기 위해 첨가한다. 히드로포르밀화가 진행됨에 따라 고갈되는 것을 보충하기 위하여 1 : 1 CO/H2합성 가스를 가한다. 반응을 50분 후에 종결시키고, 39 h-1의 속도로 HPA 생성물이 형성되었다. 375 g의 탈이온수를 38℃에서 1.5 MPa( 200 psig) 1 : 1 합성 가스하에서 HPA를 추출하기 위하여 첨가한다. 495g의 수성 추출물을 회수하고, 반응중에 소모된 EO의 66% 에 상응하는 HPA 생성물이 수득된다. 7% 이하의 코발트 촉매가 수성상에서 추출된다.
수성 추출물을 반응으로부터 제거하고, 후속 사이클을 위해 잔여 유기 상을 1시간 동안 합성 가스( 2.6 H2/CO)하에서 재가열하고 120-130 g의 EO를 재순환 반응을 수행하기 위해 12 반응 사이클을 통해 첨가한다. 결과를 표 2에 나타냈다.
기체 크로마토그래프 분석으로 보여진 바와 같이, 물 추출물내 HPA 생성물은 30-45 h-1의 0차 히드로포르밀화 속도에서 70-89%의 수율( 소비된 EO를 기준)에 상응한다. 히드로포르밀화 속도는 속도 측정에서 관찰된 가변성에 비해, 후속 재생동안 본질적으로 일정하게 유지된다. 유기상내 코발트 재생( 물 추출후 유기상내 보유된 % 총 코발트)은 93 내지 99%이다. 테트라(n-부틸)포스포늄 촉진제로서 17 ppmw 이하의 인이 수성상 중으로 분배된다.
이러한 실험은 친유성 포스포늄 아세테이트 촉진제의 존재하에서 HPA 생성물로부터 분리를 위한 물 추출이 따르게 되는 유기층으로 코발트 촉매의 재생의 편의를 보여준다. 재생 촉매는 대부분 촉매적 활성 및 선택성을 보유한다. 단지 촉진제의 소량만이 추출시 수성상으로 손실된다.
Figure pct00005
비교 실시예 2
히드로포르밀화 반응을 0.87 g 디코발트옥타카보닐, 1.5 g 톨루엔( 내부 마커) 및 147 g MTBE로 수행시킨다. 80℃에서 1 : 1 CO/H2하에서 1시간 동안 반응 혼합물의 예비-평형 후, 20 g EO를 첨가한다. 3시간 후, 4.6 h-1의 속도( TOF)로 3.7 중량% HPA가 형성된다.
비교 실시예 3
비교 실시예 2를 0.077 g의 염화 칼륨으로 반복한다. 4.0 h-1의 속도( TOF)로 80℃에서 3.5시간 후에 단지 3.7 중량% HPA만이 형성된다. 두번째 실행은 염화칼륨대신 0.06 g의 염화나트륨으로 동일한 조건하에서 수행시킨다. EO의 약 25% 전환율어서, 단지 4.3 h-1의 0차 속도가 성취된다. 이러한 실험은 US-A-3 687 981에서와는 반대로 청구항에도 불구하고 히드로포르밀화 반응을 촉진시킴에 있어 강산 및 염기의 중성 염의 제한된 효율을 보여준다.
실시예 4
비교 실시예 2를 메탄올내 0.46 g의 벤질트리메틸암모늄 메톡사이드의 40% 용액을 첨가하여 반복한다. 4.73 중량% HPA가 2시간 이하에서 11.8 h-1의 속도(TOF)로, 즉, 비촉진된 비교 실시예 2 보다 큰 2.6배 속도 증가로 형성된다.
실시예 5
비교 실시예 2를 암모늄 히드록사이드( 실행 2, 비교), "ETHOQUAD" 2C/11(상표명, 실행 3 및 5에 사용된 비스(C12-l3알킬)(히드록시에틸)메틸암모늄 아세테이트), 벤질트리메틸암모늄 메톡사이드( 실행 4) 및 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드( H2: CO = 2.3 : 1에서 실행 6*)를 사용하여 반복한다. 결과는 선행 실시예와 함께 표 3에 비교 예시한다. 사급 암모늄 아세테이트는 메톡사이드와 유사하게 반응을 촉진시킨다. 사급 암모늄 히드록사이드는 반응을 촉진시키지만, 암모늄 히드록사이드는 그렇지 않다.
Figure pct00006
실시예 6
일련의 실험을 수행하여 히드로포르밀화 후 코발트의 회수에 미치는 일산화탄소하에서 추출의 효과를 측정한다.
히드로포르밀화는 80℃, MTBE중의 친유성 촉진제( 0.1 몰, 코발트에 비교하여)로서 "ETHOQUAD" 2 C/11( 상표명) 및 2.3 : 1 내지 3.0 : 1 H2/CO( 표 4에 주어진 총 압력)존재하에서 300 ㎖ 또는 3.79 ℓ( 1 갤론) 규모로 수행된다. 반응은 물 추출에 앞서 10 중량%이하의 HPA 형성으로 제한된다. 물 추출은 25 내지 40℃ 및 0.5 내지 2.2 MPa( 50 내지 300 psig) CO에서 1.5 : 1 내지 4 : 1의 유기/수성상 비를 부여하도록 첨가되는 물의 양을 변화시킴으로써 수행한다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 친유성 암모늄 영 촉진제의 사용 및 CO하에서 추출이 히드로포르밀화 반응 용매로 90% 이상의 코발트 촉매를 재생시킬 수 있으나, HPA가 우선적으로 농축되고 10 : 1이상의 비율로 수성상으로 추출된다. 따라서, 코발트 촉매 및 HPA가 효과적으로 분리된다. 또한, 실행 7은 실행 6( 3.79 ℓ규모)으로부터 촉매의 재생을 나타낸다. 실행 6 에서의 35 h-1의 속도와 비교하여 실행 7은 33 h-1의 히드로포르밀화 속도가 수득되었다. 이러한 결과는 본 발명이 촉매의 대부분을 본질적으로 활성 형태로 재생되게 할 수 있음을 예시한다.
Figure pct00007
비교실시예 4
비교 실시예 1을 물 첨가 없이 촉진제로서 0.14 g의 나트륨 아세테이트 삼수화물의 첨가로 반복하고, 0.2의 Na/Co 비율로 첨가한다. HPA가 41 h-1의 속도로 형성된다. 냉각과 추출용 30 g의 탈이온수의 첨가 후, 77%의 코발트 촉매만이 상부 용매층에 남는다. 23%의 코발트가 수성 생성물로 추출된다. 이 분획은 반응을 촉진하기 위해 첨가된 나트륨 아세테이트의 양에 거의 상응한다.
실시예 7
비교 실시예 1을 0.29 몰 촉진제/몰 코발트의 비율로 하기 위해 0.8 g의 테트라옥틸포스포늄 아세테이트 촉진제를 첨가하여 반복한다. 약 40% 전환율로, 3.19 중량% HPA가 27.9 h-1의 속도로 또는 비교 실시예 1, 실행 1에서의 촉진제 없이 관찰된 것보다 50% 속도 증가로 형성되었다. 궁극적으로는, 8.1중량% HPA가 90% 전환율로 형성된다.
반응에 이어서, 반응 생성물 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 30.5 g의 탈이온수를 4.2 MPa( 600 psig) 합성 가스하에서 HPA의 추출을 위해 첨가한다. 30분 후에, 혼합을 종결시키고 27중량% HPA를 함유한 33.3 g의 수성 생성물 층을 분리시킨다. 수성층은 57 ppm 코발트, 즉 충진된 총 코발트의 1%만을 함유한다. 상부 유기 층( 110.5 g)은 초기 코발트 충진에 비해 무시할 수 있는 정도의 손실인 0.19 중량% 코발트를 함유하는 것으로 분석되었다. 유기층에 의한 코발트 촉매의 99% 재생은 비교 실시예 4에서의 나트륨 아세테이트 촉진으로 관찰된 결과에 비하여 코발트 손실에 있어 23배까지 감소되었음을 나타낸다.
실시예 8
비교 실시예 1을 0.18 몰 촉진제/를 코발트의 비율로 하기 위해 0.4 g의 테트라페닐아르소늄 아세테이트 촉진제를 첨가하여 반복한다. 약 40% 전환율로, 3.9 중량% HPA가 43.5 h-1의 속도, 또는 비교 실시예 1에서 촉진제없이 관찰된 속도의 2.3 배 이상으로 형성된다. 반응은 약 80%의 EO 전환율로 7.3중량% HPA의 형성에 이어서 종결된다.
반응에 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 30.2 g의 탈이온수를 1.5MPa( 200 psig) 합성 가스하에서 생성물의 추출을 위해 첨가한다. 30분 후, 혼합을 종결하고 20.5중량% HPA를 함유한 33.0 g의 수성 혼합물층을 분리한다. 수성층은 39 ppm 코발트만을 즉, 충진된 총 코발트의 1% 미만을 함유한다. 상부 용매층(108.4 g)이 0.2중량% 코발트를 함유한 것으로 분석되었다. 상부 용매 층에 의한 코발트 촉매의 99% 이상의 재생은 비교 실시예 4에서 나트륨 아세테이트 촉진으로 관찰된 결과에 비하여 코발트 손실을 23배까지 감소시켰음을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 코발트-기재 촉매가 비-포스핀 연결된 촉매이고 촉진제가 V족 원소의 친유성 사급 염인 것을 특징으로 하는 코발트-기재 촉매 및 촉진제의 존재하에서, 옥시란을 일산화탄소 및 수소로 히드로포르밀화함으로써 1,3-알칸디올 및 3-히드록시알데히드를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 옥시란이 2 내지 30개의 탄소 원자를 가진 히드로카빌-에 폭사이드인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 옥시란이 에틸렌 옥사이드인 방법.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성이며, 본질적으로 비-수혼화성인 용매의 존재하에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트-기재 촉매의 양이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 1.0중량%의 범위인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, V족 양이온의 친유성 사급 염이 하기 화학식 3으로 표현되는 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00008
    상기식에서,
    각각 R 그룹은 독립적으로 비치환 및 불활성하게-치환된 C1-25직쇄, 측쇄, 시클릭 또는 방향족 히드로카빌, 알콕시, 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 옥사이드 중에서 선택되고,
    M은 V족 원자이며,
    A는 kPa > 2의 공액 산을 가진 염기성 음이온이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 친유성 사급 염이 벤질트리(n-부틸)암모늄 아세테이트, 벤질트리메틸암모늄 메톡사이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드 및 에톡실화된 사급 암모늄 염; 테트라(n-부틸)포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸포스포늄 아세테이트, 테트라페닐포스포늄 히드록사이드 및 벤질트리메틸포스포늄 아세테이트; 및 테드라페닐아르소늄 아세테이트, 테트라(n-부틸) 아르소늄 아세테이트, 및 테트라옥틸아르소늄 아세테이트중에서 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, V족 원소의 친유성 사급 염이 코발트 몰당 0.01 내지 0.6 몰의 범위내의 존재하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 3-히드록시알데히드가 수소화되어 1,3-알칸디올이 얻어지는 방법.
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