PL181433B1

PL181433B1 - Sposób wytwarzania 1,3-alkanodioli i 3-hydroksyaldehydów PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL181433B1
Application number: PL95319438A
Authority: PL
Inventors: Juan P Arhancet; Thomas C Forschner; Joseph B Powell; Thomas C Semple; Lynn H Slaugh; Terry B Thomason; Paul R Weider
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 2001-07-31
Also published as: EP0783475B1; ATE174319T1; RU2149156C1; NO971420D0; NO307561B1; NZ294240A; FI971267A0; MY112931A; MX9702278A; CN1161685A; TW442458B; CZ94397A3; CA2201305A1; DK0783475T3; NO971420L; PL319438A1; BR9509054A; CZ289381B6; WO1996010550A1; AU689963B2

Abstract

1. Sposób wytwarzania 1,3-alkanodioli i 3-hydroksyaldehydów na drodze hydroformylowania tlenków wewnetrznych w reakcji z tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora na bazie kobaltu i aktywatora, znamienny tym, ze jako katalizator na bazie kobaltu stosuje sie niemodyfikowany zwiazek karbonylku kobaltu w ilosci 0,01% wag. do 1% wag. w stosunku do ciezaru mieszaniny reakcyjnej, zas jako aktywator stosuje sie lipofilowa czwartorzedowa sól kationu V grupy ukladu okresowego w postaci zwiazku o wzorze (3) w którym kazdy R wybrany jest niezaleznie sposród niepodstawionych i podstawionych obojetnymi pod- stawnikami weglowodorów C1-2 5 liniowych, rozgalezionych, cyklicznych lub aromatycznych, grup alkoksylo- wych lub mono- lub politlenku alkilenu, M oznacza atom V grupy i stanowi korzystnie atom azotu, fosforu lub arsenu, zas A stanowi zasadowy anion sprzezonego kwasu posiadajacy pKa 2, przy czym lipofilowa czwarto- rzedowa sól kationu V grupy stosuje sie w ilosci 0,01 do 0,6 mola na mol kobaltu. PL PL PL PL PL

Description

Reakcja hzóryformzlowania tlenków wewnętrznych prowaóząca óo wytwarzania 3-^órykszalóekzóów opisana jest w „New Szntkeyey with carbon Monoxióe” wyó. J. Falbe (1980) na stronach 131-132. Reakcja ta katalizowana jest katalizatorem na bazie kobaltu lub katalizatorem na bazie kobaltu myóz-ikowanzm fos-inami. Proóukt hzóroformzlowanla, stanowiący r-kzórokyyalóehzó lub cykliczny hemiacetal, bęóącn jego óimerem, może być przekształcony

181 433 do 1,3-alkanodiolu na drodze uwodornienia. Ten sposób ma szczególnie znaczenie przy otrzymywaniu propandiolu-1,3 (PDO), produktu pośredniego do otrzymywania poliestrów stosowanych do otrzymywania włókien i folii, który może być wytwarzany poprzez uwodornienie 3-hydroksypropanalu (HPA). Zgodnie z danymi z powyższej książki, podjęto próby ulepszenia reakcji hydroformylowania, przez dodatek małej ilości alkoholi, eterów, ketonów i estrów. Zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,687,981 jako aktywatory reakcji hydroformylowania mogą być także stosowane nieorganiczne związki, zawierające chlorowce, nieorganiczne sole i kwasy, takie jak kwas chlorowodorowy (solny).

Korzystne byłoby wytwarzanie produktu hydroformylowania ze zwiększonąwydajnością. A zatem, przedmiotem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania 1,3-alkanodioli i 3- hydroksyaldehydów z większą wydajnością, ponadto sposobu, w którym zasadniczo cała ilość katalizatora mogłaby być w dogodny sposób zawrócona do procesu.

Ze zgłoszenia W094/18149 znany jest sposób wytwarzania 1,3-alkanodioli i 3-hydroksyaldehydów, w obecności katalizatorów stanowiących ligandy kobaltu z fosfinami. Sposób ten odchodzi od możliwości ulepszenia w odniesieniu do szybkości reakcji i selektywności, w kierunku tworzenia HPA. Poza tym, sposób ten rzeczywiście nie jest atrakcyjny ze względu na możliwość ponownego stosowania katalizatora.

Byłoby korzystne wytwarzanie produktu hydroformylowania ze zwiększoną szybkością. Zatem przedmiotem wynalazkujest opracowanie procesu wytwarzania 1,3-alkanodioli i 3- hydroksyaldehydów ze zwiększoną szybko&ią Dalszym przedmiotem wynalazku jest opracowanie sposobu, w którym zasadniczo cały katalizator będzie mógł być w dogodny sposób zawrócony.

Sposób wytwarzania 1,3-alkanodioli i 3-hydroksy aldehydów na drodze hydroformylowania tlenków wewnętrznych w reakcj i z tlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora na bazie kobaltu i aktywatora, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że jako katalizator na bazie kobaltu stosuje się niemodyfikowany związek karbonylku kobaltu w ilości 0,01% wag. do 1% wag. w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej, zaś jako aktywator stosuje się lipofilową czwartorzędową sól kationu V grupy układu okresowego w postaci związku o wzorze (3)

R

I

R- M⁺ -R A' (3)

R w którym każdy R wybrany jest niezależnie spośród niepodstawionych i podstawionych obojętnymi podstawnikami węglowodorów C125 liniowych, rozgałęzionych, cyklicznych lub aromatycznych, grup alkoksylowych lub mono- lub politlenku alkilenu, M oznacza atom V grupy i stanowi korzystnie atom azotu, fosforu lub arsenu, zaś A stanowi zasadowy anion sprzężonego kwasu posiadający pKa>2, przy czym lipofilowączwartorzędową sól kationu V grupy stosuje się w ilości 0,01 do 0,6 mola na mol kobaltu.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku jako tlenek wewnętrzny stosuje się epoksywęglowodór o 2 do 30 atomach węgla.

Szczególnie korzystnie, jako tlenek wewnętrzny stosuje się tlenek etylenu.

Reakcję prowadzi się w obecności obojętnego rozpuszczalnika, zasadniczo nie mieszającego się z wodą.

W sposobie według wynalazku stosuje się lipofilową sól czwartorzędową wybraną spośród octanu benzylotri(n-butylo)ammoniowego, metylanu benzylotrimetyloammoniowego, wodorotlenku benzylotrimetyloammoniowego i etoksylowanych czwartorzędowych soli ammoniowych; octanu tetra(n-butylo)fosfoniowego, octanu tetraoktylofosfoniowego, wodorotlenku tetrafenylofosfoniowego i octanu benzylotrimetylofosfoniowego oraz octanu tetrafenyloarsoniowego, octanu tetra(n-butylo)arsoniowego i octanu tetraoktyloarsoniowego.

181 433

Prowadzi się uwodornienie 3-hydroksyaldehydu do 1,3-alkanodiolu.

Tlenki wewnętrzne stanowią związki organiczne, posiadające grupę, w której dwa atomy węgla połączone są łańcuchem tlenowym i posiadające także pojedyncze wiązanie węgiel-węgiel. Ogólnie, określenie tlenki wewnętrzne (epoksydy) obejmuje epoksywęglowodory, zawierające co najmniej 2, korzystnie do 30, korzystniej do 20 a najbardziej korzystnie do 10 atomów węgla. Rodnik węglowodorowy może stanowić aryl, alkil, alkenyl, aralkil, cykloalkil lub nawet alkilen; o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym. Odpowiednie przykłady tlenków wewnętrznych obejmują 1,2-epoksyalkany, takie jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, 1,2-epoksyoktan,

1.2- epoksycykloheksan, 1,2-epoksy-2,4,4-trójmetyloheksan i 1,2-epoksyalkeny takie jak

1.2- epoksy-4-penten. Korzystne tlenkistanoanątlenek etylenui tlenek propylenu.Zperspektywy zapotrzebowania na PDO, tlenek etylenu (EO)jest szczególnie korzystnym tlenkiem wewnętrznym stosowanym w sposobie według wynalazku.

Reakcja hydroformylowaniajest korzystnie prowadzona w ciekłym rozpuszczalniku, oboj ętnym dla reagentów i produktów, nie zużywającym się w czasie reakcj i. Po zakończeniu reakcji ciekły rozpuszczalnik ułatwia oddzielenie produktu hydroformylowania. Oddzielenie może być przeprowadzone przez umożliwienie produktowi utworzenia oddzielnej warstwy. Jednak, jak to omówiono poniżej, korzystne jest przeprowadzenie rozdzielania przez ekstrakcję ciecząwodną. Ogólnie, idealne rozpuszczalniki w reakcji hndyofąrmnlowasia będą (a) wykazywać polarność niewielkądo umiarkowanej, taką aby 3-hydyokkyaldehndn rozpuszczały się do stężenia przynajmniej około 5% w warunkach hydroformylowania, podczas gdy znaczna ilość rozpuszczalnika będzie stanowić oddzielną fazę podczas ekstrakcji cieczą wodną, (b) rozpuszczać tlenek węgla i (c) być zasadniczo nie-mieszające się z wodą. Określenie „zasadniczo nie-mieszające się z wodą” oznacza, że rozpuszczalnik posiada rozpuszczalność w wodzie w 25°C mniejszą niż 25%, tak, że tworzy oddzielną fazę bogatą w węglowodory podczas ekstrakcji 3-hydroksyaldehydu z mieszaniny reakcyjnej po hydroformylowaniu. Korzystnie, jego rozpuszczalność powinna być mniejsza niż 10%, a bardziej korzystnie mniejsza niż 5%. Rozpuszczalność tlenku węgla w wybranym rozpuszczalniku powinna być ogólnie większa niż 0,15 części objętościowych na jednostkę objętości (1 atm, 25°C), korzystnie większa niż 0,25 części objętościowych, podana w znaczeniu współczynników Ostwalda.

Korzystną grupą związków są alkohole i etery, które mogą być opisane zgodnie ze wzo^{rem (1)} , R’-O-R² (1) w którym:

R¹ stanowi wodór lub grupę węglowodorową C, 20, liniową, rozgałęzioną, cykliczną lub aromaty crną lub mono- lub politlenki alkilenowe, a r2 stanowi grupę węglowodorową C120 liniową, rozgałęzioną, cyklicznąlub aromatyczną, alkoksylową lub mono- lub podtlenek alkilenowy lub też R¹, R2 i atom tlenu O tworzą cykliczny eter. Najkorzystniejsze rozpuszczalniki hydroformylowania mogą być opisane wzorem (2)

R³

I

R⁴- C -O-R¹ (2)

I

R⁵ w którym R1 oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy C^g a R³, R⁴ i R⁵ niezależnie są wybrane spośród rodnika węglowodorowego C_kg, grupy alkoksylowej oraz mono- lub pąlitltsków alkilenowych. Takie etery obejmiyąna przykład tetrahydrofuran, eter metylową-ΠI-rzęd.-butylowy, eter etnlowo-III-r·zęd.-butnlowy, eter fenylowo-izobutnląwy, eter etoksnetylowy, eter dwuetylowy, eter dwufenylowy i eter dwuizoeropylowy. Mogąbyć także stosowane mieszaniny takich rozpuszczalników, jak mieszanina heksanu i alkoholu III-rzęd.-butnlowegą, mieszanina tetrahydrofuranu i toluenu i mieszanina heptanu i tetrahydrofuranu, w celu osiągnięcia

181 433 pożądanych właściwości rozpuszczalnika. Obecnie zalecanym rozpuszczalnikiem, ze względu na wysoką wydajność HPA, uzyskiwaną w umiarkowanych warunkach reakcji jest eter metylowo-III-rzęd.-butylowy.

Katalizator oparty na związkach kobaltu może stanowić modyfikowany korbonylek kobaltu, na przykład ligandy fosfinowe lub niemodyfikowany karbonylek kobaltu. Chociaż katalizatory stanowiące ligandy fosfinowe są aktywne w opisanej reakcji hydroformylowania, jest korzystne stosowanie procesu, w którym osiąga się dobrąwydajność i selektywność bez tego fosfinowego ligandu, ze względu na dodatkowe koszty związane ze stosowaniem ligandu. Zatem preferuje się niemodyfikowane karbonylki kobaltu.

Katalizator na bazie kobaltu dodaje się do reaktora do hydroformylowania w postaci karbonylku kobaltu, takiego jak ośmiokarbonylek dikobaltowy lub karbonylek wodorokobaltu. Może on być wprowadzony zasadniczo wjakiejkolwiek innej postaci obejmującej metal, metal osadzony na nośniku, kobalt Raney’a, wodorotlenek, tlenek, węglan, siarczan, acetyloacetonian, sól kwasu tłuszczowego lub wodny roztwór soli kobaltu. Jeśli kobalt nie jest wprowadzony w postaci karbonylku, warunki prowadzenia reakcji powinny być dostosowane tak, aby karbonylek kobaltu się tworzył, na przykład na drodze reakcji z H₂ i CO. Typowo, warunki te stanowią temperaturę przynajmniej 50°C i ciśnienie cząstkowe tlenku węgla przynajmniej 0,8 MPa. W celu przyspieszenia reakcji, powinno się stosować temperatury 120 do 200°C i ciśnienie CO przynajmniej 3,5 MPa. Wiadomo, że tworzenie karbonylku kobaltu przyspieszane jest przez dodatek węgla aktywnego o dużej powierzchni aktywnej lub zeolitów, w szczególności zawierających platynę lub pallad lub te metale osadzone na nich.

Katalizator utrzymywany jest korzystnie w atmosferze ochronnej tlenku węgla, która stanowi także ochronę przed działaniem tlenu. Najkorzystniejszym ekonomicznie i najbardziej pożądanym sposobem aktywacji i reaktywacji katalizatora (katalizatora zawracanego do obiegu) jest sposób przekształcania soli kobaltu (lub pochodnych) w reakcji z H₂/CO w obecności aktywatora zastosowanego do hydroformylowania. Konwersję CO+2 do żądanego karbonylku kobaltu prowadzi się w temperaturze w zakresie 75 do 200°C, korzystnie 100 do 140°C i pod ciśnieniem w zakresie 7,0 do 34,6 MPa w czasie korzystnie mniejszym niż 3 godziny. Etap przekształcania można prowadzić w specjalnym reaktorze do przekształcania, znajdującym się pod ciśnieniem lub in-situ w reaktorze do hydroformylowania.

Ilość kobaltu obecnego w mieszaninie reakcyjnej bardzo zależy od innych warunków reakcji, lecz ogólnie wynosi w zakresie 0,01% wagowych do 1% wagowego, korzystnie 0,05 do 0,3% wagowego w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej.

Reakcję hydroformylowania prowadzi się w obecności lipofilowych czwartorzędowych soli pierwiastków V grupy układu okresowego, aby przyspieszyć wydajność reakcji bez ograniczania hydrofilowości (rozpuszczalności w wodzie) aktywnego katalizatora. Pod nazwą „lipofilowy” rozumie się, że aktywator ma tendencję do pozostawania w fazie organicznej po ekstrakcji 3-hydroksyaldehydu za pomocą wodnej cieczy.

Lipofilowe czwartorzędowe sole pierwiastków V grupy układu okresowego stanowią związki przedstawione wzorem (3)

R

I

R- M⁺ -R A (3)

I

R w którym każdy R wybrany jest niezależnie spośród niepodstawionych i podstawionych obojętnymi podstawnikami węglowodorów C^ liniowych, rozgałęzionych, cyklicznych lub aromatycznych, grup alkoksylowych lub mono- lub politlenków alkilenowych, M stanowi atom V grupy i korzystnie stanowi atom azotu, fosforu lub arsenu, zaś A stanowi anion na przykład korzystnie sprzężonych kwasów o pKa> 2, takichjak kwas karboksylowy, fenolan i wodorotlenek.

181 433

Dwie lub więcej grup R może razem tworzyć strukturę cykliczną lub aromatyczną. Takie sole czwartorzędowe obejmują octan benzylotri(n-butylo-)ammoniowy, metanolan benzylotrimetyloammoniowy, wodorotlenek benzylotrimetyloammoniowy i etoksylowane czwartorzędowe sole ammoniowe, takie jak dostępna pod handlową nazwą„ETHOQUAD”; octan cztero(n-butylo)fosfoniowy, octan tetraoktylofosfoniowy, wodorotlenek tytrafenylofosfoniowy i octan benzylotrójmetylofosfoniowy; octan tetrafenyloarsoniowy, octan tetra(n-butylo)arsoniowy i octan tetraoktyloarsoniowy.

Czwartorzędową sól dodaje się w ilości efektywnej do aktywowania reakcji hydroformylowania dla otrzymania 3-hydroksyaldehydu, zwykle w ilości 0,01 do 0,6 moli na mol kobaltu. Zalecana jest ilość 0,05 do około 0,3 mola na mol kobaltu.

Zasadniczo korzystne jest regulowanie stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej do hydroformylowania, ponieważ nadmierna ilość wody obniża selektywność przebiegu reakcji w kierunku

1,3-alkanodioli i 3-hydroksyaldehydów poniżej akceptowanego poziomu i może powodować tworzenie się drugiej ciekłej fazy. Woda w niskich stężeniach może uczestniczyć w aktywacj i tworzenia pożądanych postaci katalizatora stanowiącego karbonylek kobaltu. Akceptowalny poziom wody zależy od stosowanego rozpuszczalnika, przy czym im bardziej polarny rozpuszczalnik tym zwykle większa tolerancja wyższych stężeń wody. Na przykład uważa się, że optymalny poziom wody przy hydroformylowaniu podczas stosowania eteru metylowo-III-rzęd.-butylowego jako rozpuszczalnika leży w zakresie 1 od 2,5% wagowych.

Wodór i tlenek węgla wprowadza się generalnie do naczynia reakcyjnego w proporcji molowej w zakresie 1:2 do 8:1, korzystnie 1:1,5 do 5:1.

Reakcję prowadzi się korzystnie w warunkach skutecznych do wytwarzania mieszaniny reakcyjnej hydroformylowania zawierającej 3-hydroksyaldehyd jako główną część i niewielką ilość produktów ubocznych. Jednak, poziom 3-hydroksyaldehydu w mieszaninie reakcyjnej jest korzystnie utrzymywany w zakresie co najwyżej 15% wagowych, korzystnie 5 do 10% wagowych. Aby dostosować do rozpuszczalników posiadających różne gęstości, stężenie 3-hydroksyaldehydu w mieszanienie reakcyjnej może być wyrażone jako molowe, to znaczy mniej niż

1,5 molowe, korzystnie w z^lcr^s^^ 0,5 do 1 molowe. Ogólnie, reakcję hydroformylowania p^<^wadzi się w podwyższonej temperaturze, niższej niż 100°C, korzystnie 60 do 90°C, szczególnie korzystnie 75 do 85°C i pod ciśnieniem w zakresie 3,5 do 34,6 MPa, korzystnie (ze względu na ekonomikę procesu) 7,0 do 24,2 MPa, przy czym wyższe ciśnienia zwykle polepszają selektywność. Stężenie 3-hydroksyaldehydu w mieszaninie produktu pośredniego może być kontrolowane poprzez regulowanie warunków procesu, takich jak stężenie tlenków wewnętrznych/epoksydów, stężenie katalizatora, temperatura reakcji i czas. Ogólnie, zalecane są stosunkowo niskie temperatury reakcji (poniżej 100°C) i stosunkowo krótkie czasy w zakresie 20 minut do 1 godziny.

W praktycznym wykonaniu według wynalazku, możliwe jest uzyskanie wydajności 3-hydroksyaldehydu (w przeliczeniu na konwersję pierścienia epoksydowego) większej niż 80%. Na przykład podczas hydroformylowania EO, uzyskuje się utworzenie więcej niż 7% wagowych HPA, w rozcieńczonej mieszaninie produktu z hydroformylowania z szybkościąwiększą niż 30 h'1 Szybkości katalityczne powołane sątu w znaczeniu „częstotliwość przekształcania” lub „TOF” i wyrażone są w ilości moli na mol kobaltu na godzinę lub h'1 Przytoczone dane opierają się na obserwacji, że zanim większość tlenku wewnętrznego/epoksydu, tu EO, zostanie przekształcona, reakcjajest istotnie rzędu zerowego w stosunku do stężenia EO i jest proporcjonalna do stężenia kobaltu.

Jak to wyżej wspomniano, rozdzielenie mieszaniny produktów hydroformylowania prowadzi się najbardziej ekonomicznie przez ekstrakcję z wodną cieczą.

Korzystnie ciecz wodną stanowi woda. Ilość wody dodawanej do mieszaniny produktów reakcji hydroformylowania powinna być ogólnie taka, aby zapewniała proporcję wagową wody do mieszaniny w zakresie 1:1 do 1:20, korzystnie 1:5 do 1:15. Dodatek wody na tym etapie reakcji może dawać dodatkowe korzyści zmniejszania tworzenia niepożądanych ciężkich frakcji.

181 433

Ekstrakcja stosunkowo małą ilościią wody prowadzi do powstania wodnej fazy, zawierającej więcej niż 20% wagowych 3-hydroksyaldehydu, korzystnie więcej niż 35% wagowych 3-hydroksyaldehydu, co umożliwia ekonomiczne uwodornienie 3-hydroksyaldehydu do 1,3-alkanodiolu. Ekstrakcję wodąprowadzi się korzystnie w temperaturze w zakresie 25 do 55°C, przy czym w wyższych temperaturach unika się minimalizowania produktów kondensacji (ciężkich frakcji) i dysproporcjonowania katalizatora do nieaktywnego, rozpuszczalnego w wodzie związku kobaltu. Aby zmaksymalizować odzysk katalizatora omawiany powyżej, zalecane jest prowadzenie ekstrakcji wodąpod ciśnieniem tlenku węgla wynoszącym 0,5 do 1,5 MPa i w temperaturze 25 do 55°C.

Po rozdzieleniu, produkt hydroformylowania poddaje się odpowiednio uwodornianiu prowadzącym do 1,3-alkanodiolu, na drodze reakcji z wodorem w obecności katalizatora uwodornienia. Uwodornienie można prowadzić w wodnym roztworze w podwyższonej temperaturze wynoszącej co najmniej 40°C, przynajmniej przez pewien okres czasu podczas procesu uwodorniania, zwykle w zakresie 50 do 175°C, pod ciśnieniem wodoru przynajmniej 0,8 MPa, zwykle w zakresie 1,5 do 13,9 MPa. Reakcję prowadzi się w obecności katalizatora uwodorniania takiego jak dowolny spośród opartych na metalach grupy VIII, obejmujących nikiel, kobalt, ruten, platynę i pallad oraz także takich jak miedź, cynk i chrom oraz ich mieszaniny. Katalizatory oparte na niklu, obejmujące nikiel metaliczny w masie, na nośniku i nieruchomąpostać katalizatora, zapewniają ekceptowaną aktywność i selektywność przy umiarkowanych kosztach. Wyższe wydajności uzyskuje się stosując warunki reakcji o lekko kwaśnym odczynie.

Przemysłowe warunki korzystnie obejmują wydajne odzyskiwanie katalizatora kobaltowego wraz z rzeczywiście zupełnym odzyskiem i zawracaniem kobaltu do reakcji hydroformylowania. Korzystny proces odzysku katalizatora obejmuje dwa etapy, rozpoczynając się wyżej opisanym procesem ekstrakcji 3-hydroksyaldehydu z mieszaniny produktów hydroformylacji. Większość katalizatora kobaltowego pozostaje w fazie organicznej, pozostała ilość przechodzi do fazy wodnej. Ta faza organiczna może zostać zawrócona do reaktora do hydroformylowania, po korzystnym oczyszczeniu od frakcji ciężkich. Ewentualnie dalsze usuwanie kobaltu z ciekłej fazy wodnej można realizować odpowiednim sposobem, takimjak całkowite lub częściowe utlenienie kobaltu i następnie wytrącanie, filtracja, destylacja, nałożenie na stały nośnik, lub na drodze ekstrakcji odpowiednim rozpuszczalnikiem do ekstrakcji.

Proces umożliwia produkcję PDO z wysołoąwydajnością i selekty wnoścćąbez stosowania katalizatora kobaltowego z ligandami fosfinowymi na etapie hydroformylowania. Proces umożliwia także odzysk i zawracanie rzeczywiście całego katalizatora kobaltowego.

Sposób według wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania na rysunku. Przykładowo opisany zostanie proces hydroformylowania tlenku etylenu (EO) jako tlenku wewnętrznego/epoksydu. Oddzielne lub połączone strumienie EO 1, tlenku węgla i wodoru 2 doprowadzane są do zbiornika do hydroformylowania 3, który stanowi zbiornik reakcyjny pod ciśnieniem takijak kolumna pęcherzykowa lub zbiornik z mieszaniem, pracujące w sposób seryjny lub ciągły. Strumienie zasilające łączy się w obecności niemodyfikowanego katalizatora na bazie kobaltu, a więc w obecności karbonylku kobaltu, nie poddawanego uprzednio reakcji z ligandem fosfinowym.

Po reakcji hydroformylacji, mieszanina produktów reakcji hydroformylacji 4, zawierająca HPA, rozpuszczalnik reakcji, PDO, katalizator kobaltowy i niewielką ilość produktów ubocznych, przesyłanaj est do zbiornika do ekstrakcji 5, do którego dodawanaj est ciecz wodna, zwykle woda i ewentualnie mieszający się rozpuszczalnik, dodawane sąprzez 6 w celu ekstrakcji i zatężenia HPA do dalszego etapu uwodornienia. Ekstrakcję ciecząprowadzi się dowolnymi sposobami, takimi jak mieszalnik-rozdzielacz, kolumny ekstrakcyjne wypełnione lub półkowe, lub kontaktor z dyskiem obrotowym. Jeśli jest to pożądane, ekstrakcję można przeprowadzić w wielu etapach. Mieszanina produktów reakcji hydroformylowania zawierająca wodę może być przesłana do zbiornika rozdzielającego (nie pokazano), w celu rozdziału na fazę wodnąi fazę organiczną.

181 433

Organiczna faza zawierająca rozpuszczalnik reakcji i głównąilość katalizatora kobaltowego może zostać zawrócona ze zbiornika do ekstrakcji do reakcji hydroformyiowania przez 7. Wodny ekstrakt 8 korzystnie przepuszczany jest przez jedną lub więcej kwasowych kolumn jonowymiennych 9 w celu usunięcia jakichkolwiek śladów katalizatora kobaltowego, a wodna mieszanina produktu pozbawiona kobaltu 10 przesyłana jest do reaktora do uwodornienia 11 i poddana reakcji z wodorem 12 w obecności katalizatora uwodornienia w celu wytworzenia mieszaniny produktu uwodornienia 13 zawierającej PDO. Na etapie uwodornienia można odzyskać część produktów ubocznych przekształcającje do PDO. Rozpuszczalnik i woda ekstrakcyjna 15 mogą być odzyskiwane przez destylację w kolumnie 14 i ponownie zawrócone do procesu ekstrakcji wodnej po dalszej destylacji (nie pokazano) w celu oddzielenia i oczyszczenia lekkich frakcji. Strumień zawierający PDO 16 może być przesłany do jednej lub więcej, kolumn destylacyjnych 17, w celu odzysku PDO 18 do ciężkiej frakcji.

Sposób według wynalazku umożliwia selektywną i ekonomiczną syntezę PDO w umiarkowanych temperaturach i pod umiarkowanym ciśnieniem, bez konieczności stosowania ligandu fosfinowego w katalizatorze do hydroformylowania. Sposób dotyczy wytwarzania mieszaniny produktów reakcji w rozcieńczeniu HPA, a następnie zatężaniu tego HPA metodą ekstrakcji wodnej, w celu następującego dalej uwodornienia HPA do PDO.

Przykład porównawczy I.

0,87 g ośmiokarbonylku dikobaltowego, 1,5 toluenu (znacznik wewnętrzny), 2,0 g wody dejonizowanej i 146 g eteru metylowo-III-rzęd.-butylowego (MTBE), zawierającego 0,2% wagowych wody ogrzewano przez jedną godzinę w reaktorze z szyjką zamkniętą mieszadłem w 80°C pod ciśnieniem H₂ wynoszącym 4,2 MPa i gazu syntezowego stanowiącego mieszaninę 1:1 CO/H₂ wynoszącym 6,3 MPa. Dodano 10 g EP w celu rozpoczęcia reakcji hydroformylowania. Pobierano próbki do analizy okresowej metodąkapilamej chromatografii gazowej (z detektorem jonizacji płomienia), w celu kontroli HPA, stanowiącego produkt reakcji hydroformylowania. Pobrane próbki po około 40% konwersji EO wskazywały na utworzenie 3,3% wagowych HPA przy szybkości TOF wynoszącej 18 h’1 Wyniki podane są w tabeli 1 jako cykl nr 1.

Przykład I. Doświadczenie przedstawia zastosowanie czwartorzędowej soli fosfoniowej jako aktywatora reakcji hydroformylowania EO katalizowanej kobaltem. Doświadczenie powtarzano stosując dodatek różnych ilości (w przeliczeniu na kobalt) aktywatora w postaci octanu tetra(n-butylo)fosfoniowego. Wyniki przedstawiono w tabeli 1. Dla pośrednich ilości aktywatora, reakcja hydroformylowania była przyspieszana dla wyższych wartości stosunku molowego M+/CO w zakresie od 0,05 do około 0,3.

Tabela 1

Cykl doświadczenia	M+Co	H₂O (% wagowy)	HPA (% wagowy)	TOF (h'¹)
1	0,00	1,5	3,3	18
2	0,01	1,5	3,3	25
3	0,03	1,5	2,6	20
4	0,07	1,5	5,7	40
5	0,21	0,2	4,3	44
6	0,24	2,0	5,0	34
7	0,37	1,5	4,3	33
8	0,59	1,5	4,2	16

Przykład II. Przykład przedstawia ekstrakcję wodą katalizatora kobaltowego w atmosferze tlenku węgla w obecności aktywatora stanowiącego lipofilowy octan fosfoniowy. Mieszanina reakcyjna z doświadczenia/cyklu 6 według przykładu I poddana została ekstrakcji 30 g wody dejonizowanej pod ciśnieniem tlenku węgla wynoszącym 1,5 MPa w temperaturze 25°C. Oddzielono górną warstwę organiczną w ilości 94,83 g, zawierającą kobalt w ilości 2184 części wagowych na milion. Odzyskano 24,90 g dolnego ekstraktu wodnego (zawierającego większość

181 433 produktu w postaci HPA) i stwierdzono, że zawiera 88 części wagowych na milion kobaltu. Wyniki odpowiadają 98,5% kobaltu całkowitego oddzielonego od wodnego produktu i pozostałego po ekstrakcji w fazie organicznej.

Przykład III. Doświadczenie to przedstawia odzysk katalizatora kobaltowego w procesie hydroformylowania aktywowanym lipofilowym octanem fosfoniowym. Do reaktora z zamknięciem szyjki w postaci mieszadła o pojemności 3,8 1 załadowano 10,875 g ośmiokarbonylku dwukobaltowego, 7 g 70% wagowo w metanolu, octanu tetra(n-butylo)fosfoniowego, 18,75 g toluenu (znacznik), 25 g wody dejonizowanej i 1838,0 g MTBE i ogrzewano pod ciśnieniem H₂ wynoszącym 13,9 MPa oraz CO wynoszącym 5,6 MPa. Po 1 godzinie dodano 123 g EO, w celu zapoczątkowania reakcji. W celu uzupełnienia wyczerpywanego gazu w miarę upływu reakcji hydroformylowania dodawano gaz syntezowy CO/H₂1:1. Reakcję ukończono po 50 minutach, przy czym szybkość tworzenia HPA wynosiła 39 h. W celu ekstrakcji HPA dodano 375 g wody dejonizowanej, w temperaturze 38°C i pod ciśnieniem gazu syntezowego 1: 1 wynoszącym

1,5 MPa. Odzyskano 495 g wodnego ekstraktu, uzyskując produkt w postaci HPA odpowiadający przemianie 66% EO podczas reakcji. Do wodnej fazy wyekstrahowało się mniej niż 7% katalizatora kobaltowego.

Usunięto wodny ekstrakt ze środowiska reakcji i w celu przeprowadzenia dalszych cykli doświadczalnych ponownie ogrzewano pozostałą fazę organiczną w atmosferze gazu syntezowego (2,6 H2/CO) przez jedną godzinę i dodawano 120-130 g EO w celu prowadzenia dalszych syntez przez 12 cykli. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

Produkt w postaci HPA w ekstrakcie wodnym, jak to pokazano prowadząc analizy metodą chromatografii gazowej odpowiadał wydajności (odniesionej do zużytego EO) w zakresie 70-89% przy szybkościach hydroformylowania rzędu zerowego w zakresie 30-45 h'¹. Szybkości hydroformylowania pozostawały zasadniczo stałe dla dalszych cykli w stosunku do obserwowanej różnorodności wyników w pomiarach szybkości. Odzysk kobaltu (% całkowitego kobaltu pozostałego w fazie organicznej po ekstrakcji wodą) w fazie organicznej wahał się od 93 do 99%. Do wodnej fazy przechodziło mniej niż 17 części wagowych na milion fosforu w postaci tetra(n-butylo)fosfoniowego aktywatora.

Doświadczenia te pokazujądogodność zawracania katalizatora kobaltowego w fazie organicznej po ekstrakcji wodnej w celu oddzielenia od produktu w postaci HPA w obecności lipofilowego aktywatora stanowiącego octan fosfoniowy. Odzyskany katalizator przez długi czas zachowuje swą aktywność katalitycanąi selektywność. Jedynie małe ilości aktywatora są tracone do fazy wodnej w czasie ekstrakcji.

Tabela 2

Nr cyklu	TOF (h'*C)	Min. HPA wyd. w %	Odzysk.Co (%)	Utrata P (ppm)
1	38,78	66,15	93,2	13
2	32,90	77,86	97,9	nie dot
3	31,80	74,43	98,7	<15
4	35,70	80,01	99,5	<15
5	32,94	78,76	99,5	16
6	32,21	76,16	98,0	<15
7	31,93	71,14	98,7	<15
8	38,33	78,57	96,6	<15
9	36,48	76,50	96,9	<15
10	36,49	72,03	94,6	<15
11	37,44	74,98	97,3	14
12	42,66	89,02	96,3	10

181 433

Przykład porównawczy II

Przeprowadzono reakcję hydroformylowania z zastosowaniem 0,87 g ośmiokarbonylku dwukobaltu, 1,5 g toluenu (znacznik wewnętrzny) i 147 g MTBE. Po wstępnym zrównoważeniu mieszaniny reakcyjnej przez 1 godzinę w atmosferze CO/H2 1:1 w temperaturze 80°C, dodano 20 g EO. Po trzech godzinach, utworzyło się 3,7% HPA, z szybkością(TOF) wynoszącą4,6 h-.

Przykład porównawczy III

Powtórzono przykład porównawczy 2 z dodatkiem 0,077 g chlorku potasu. W ciągu 3,5 godziny w temperaturze 80°C utworzyło się tylko 3,7 HPA, z szybkością(TOF) 4,0 h'¹. Przeprowadzono drugi cykl z zachowaniem identycznych warunków, poza tym, że zastosowano 0,06 g chlorku sodowego zamiast chlorku potasowego. Przy przybliżonej konwersji 25% EO, uzyskano szybkość zerowego rzędu tylko 4,3 h'1 Doświadczenia te pokazująograniczoną skuteczność neutralnych soli silnych kwasów i zasad do aktywowania reakcji hydroformylowania.

Przykład IV. Powtórzono przykład porównawczy 2 z dodatkiem 0,46 g 40% roztworu metylanu benzylotrimetyloammoniowego w metanolu. Utworzyło się 4,73% wagowego HPA w ciągu mniej niż 2 godzin, z szybkością (TOF) wynoszącą 11,8 h-, to znaczy wystąpiło 2,6 krotne zwiększenie w stosunku do porównawczego przykładu II, w którym nie stosowano aktywatora.

Przykład V. Powtórzono porównawczy przykład II z zastosowaniem wodorotlenku amonu (cykl 2, porównawczy), ,,ETHOQUAD” 2C/11 [nazwa handlowa octanubis-(C₁₂_1₃ -alkilo) (hydroksyetylo)metyloammoniowego stosowanego w cyklach 3 i 5], metylanu benzylotrimetyloammoniowego (cykl 4) i wodorotlenku benzylotrimetyloammoniowego (cykl 6* przy H₂:CO=2,3:1). Wyniki pokazano i porównano z poprzednimi przykładami w tabeli 3. Czwartorzędowy octan ammoniowy aktywuje reakcję podobnie do metylanu. Podczas gdy czwartorzędowy wodorotlenek ammoniowy przyspiesza reakcję, to wodorotlenek amonowy nie.

Tabela 3

Cykl	M+	A'	M+Co	TOF (h')	HPA (% wag.)
1	-	-	0	4,6	3,7
2	NR4	OH	0,2	3,6	3,1
3	NR4	OAc	0,1	12,5	5,4
4	NR4	OMe	0,2	11,9	4,7
5	NR4	OAc	0,5	12,2	5,6
6*	NR4	OH	0,3	34,5	7,5

Przykład VI. Przeprowadzono serię doświadczeń w celu określenia wpływu ekstrakcji w atmosferze tlenku węgla na odzysk kobaltu po hydroformylowaniu.

Hydroformylowanie prowadzono w skali 300 ml lub 3,791 w obecności ETHOQUAD” 2 C/ll, (nazwa handlowajako lipofilowego akt^yw^tor^ (0,1 mola w stosunku do kobaltu) w temperaturze 80°C w MTBE oraz proporcji H₂/CO 2,3:1 do 3,0:1 (przy całkowtym ciśnieniu danym w tabeli 4). Reakcję zatrzymano przy utworzeniu mniej niż 10% wagowych HPA przed ek^^O^iciąwodną. Ekstrakcję wodnąprowadzono w temperaturze 25 do 40°C pod ciśnieniem CO wynoszącym 0,5 do 2,2 MPa, stosując różne ilości dodawanej wody aby uzyskać proporcje fazy organicznej do wodnej od 1,5:1 do 4:1. Jak jest to widoczne z tabeli 2, zastosowanie lipofilowej soli ammoniowej jako aktywatora i prowadzenie ekstrakcji w atmosferze CO umożliwia odzysk 90% lub więcej katalizatora kobaltowego wraz z rozpuszczalnikiem reakcji hydroformylowania, podczas gdy HPA preferencyjnie jest zatężany i ekstrahowany do fazy wodnej w proporcji większej niż 10:1. Zatem zarówno katalizator kobaltowy jak i HPA były skutecznie wydzielane. Co więcej, cykl 7 przedstawiał odzysk katalizatora z cyklu 6 (skala 3,791). Dla tego cyklu 7, uzyskano szybkość hydroformylowania wynoszącą 33 h'1 w porównaniu do szybkości 35 huzyskanej w cyklu 6. Ilustruje to, że wynalazek umożliwia odzysk większości części katalizatora w zasadniczo aktywnej postaci.

181 433

Tabela 4

Cykl	Hydroform. MPa	% Co*	HPA Wag. % faza wodna	HPA Wag. % faza org.
1	10,4	91,4	12,1	1,1
2	10,4	91,5	20,3	0,9
3	10,4	90,4	21,7	1,2
4	10,4	94,4	23,2	0,8
5#	10,4	81,5	17,7	1,4
6	19,1	99,2	22,7	0,7
7#	19,1	92,1	24,8	16

* procent całkowitej ilości kobaltu w organicznej warstwie # katalizator odzyskany

Przykład porównawczy IV

Powtórzono przykład porównawczy 1 bez dodawania wody i z dodatkiem 0,14 g trójwodnego octanu sodowego jako aktywatora, wprowadzanego w proporcji Na/Co wynoszącej 0,2. Szybkość tworzenia się HPA wynosiła 41 h⁴. Po ochłodzeniu i dodaniu 30 g wody dej onizowanej w celu ekstrakcji, tylko 77% katalizatora kobaltowego pozostało w górnej warstwie rozpuszczalnika. 23% kobaltu zostało wyekstrahowane do wodnej fazy produktu. Ta część odpowiada w przybliżeniu ilości octanu sodowego dodawanej w celu aktywacji reakcji.

Przykład VII. Powtórzono porównawczy przykład 1 z dodatkiem aktywatora w postaci 0,8 g octanu tetraoktyloammoniowego, przy proporcji 0,29 mola aktywatora na mol kobaltu. Przy około 40% konwersji, utworzyło się 3,19% wagowych HPA z szybkościąwynoszącą27,9 h-, lub z 50% zwiększeniem w stosunku do uzyskanej w nieobecności aktywatora w przykładzie porównawczym 1, cykl 1. Ostatecznie, powstało 8,1% wagowych HPA przy 90% konwersji.

Po ukończeniu reakcji, mieszaninę produktu reakcji oziębiono do temperatury pokojowej. Dodano 30,5 g wody dejonizowanej w celu ekstrakcji HPA w atmosferze gazu syntezowego pod ciśnieniem 4,2 MPa. Po 30 minutach ukończono mieszanie i oddzielono 33,3 g warstwy wodnego produktu, zawierającej 27% wagowych HPA. Wodna warstwa zawierała 57 ppm kobaltu, innymi słowy tylko 1% całkowitego wsadu kobaltu. Poddano analizie górną organiczną warstwę (110,5 g) i określono zawartość kobaltujako 0,19% wagowych, czyli nieznacznąutratę w stosunku do początkowego wsadu kobaltu. Odzysk 99% katalizatora kobaltowego w warstwie organicznej oznacza zmniejszenie strat kobaltu o 23 razy, w porównaniu do obserwowanej podczas aktywowania octanem sodowym według porównawczego przykładu IV.

Przykład VIII. Powtórzono przykład porównawczy 1 stosując dodatek aktywatora w postaci 0,4 g octanu tetrafenyloarsoniowego, w proporcji 0,18 mola aktywatora na mol kobaltu. Przy około 40% konwersji, utworzyło się 3,9 % wagowych HPA z szybkościąwynoszącą43,5 hlub z 2,3-krotnym zwiększeniem w stosunku do uzyskanej w nieobecności aktywatora w przykładzie porównawczym I. Reakcję ukończono po utworzeniu 7,3% wagowych HPA przy konwersji EO wynoszącej około 80%.

Po ukończeniu reakcji, mieszaninę produktu reakcji oziębiono do temperatury pokojowej. Dodano 30,2 g wody dejonizowanej w celu ekstrakcji produktu w atmosferze gazu syntezowego pod ciśnieniem 1,5 MPa. Po 30 minutach ukończono mieszanie i oddzielono 33,0 g warstwy wodnego produktu, zawierającej 20,5% wagowych HPA. Wodna warstwa zawierała tylko 39 ppm kobaltu, innymi słowy mniej niż 1% całkowitego wsadu kobaltu. Poddano analizie górną organicznąwarstwę (108,4 g) i określono zawartość kobaltujako 0,2% wagowych. Odzysk 99% katalizatora kobaltowego w górnej warstwie organicznej oznacza zmniejszenie strat kobaltu o 23 razy, w porównaniu do obserwowanej podczas aktywowania octanem sodowym według porównawczego przykładu IV.

Claims

1. Sposóbwytwarzania 1,3-alkanodiolii 3-hydroksyaldehydów na «Wodzehydrofonnylowania tlenków wewnętrznych w reakcji z tlenkiem węgla i woóorem w obecności katalizatora na bazie kobaltu i aktywatora, znamienny tym, żejako katalizator na bazie kobaltu stosuje się niemoas-kowann związek karbonylku kobaltu w ilości 0,01% wag. óo 1% wag. w stosunku óo ciężaru mieszaniny reakcyjnej, zaś jako aktywator stosuje się lipofilową czwartorzędową sól kationu V grupy ukłaóu okresowego w postaci związku o wzorze (3)

R

I

R- M⁺ -R Ά (3)

I

R w którym każóy R wybrany jest niezależnie spyśróó niepoóstawiynzck i poóstawionyck obojętnymi pyóstawnikami węglowyóyrów Cj_25 liniowych, rozgałęzionych, cyklicznych lub aromatycznych, grup alkoksylowych lub mono- lub podtlenku alkilenu, M oznacza atom V grupy i stanowi korzystnie atom azotu, fosforu lub arsenu, zaś A stanowi zayaóywz anion sprzężonego kwasu posiaóający pKa>2, przy czym lipo-ϊlywączwartorzęóy wą sól kationu V grupy stosuje się w ilości 0,01 óo 0,6 mola na mol kobaltu.

2. Sposób weóług zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek wewnętrzny stosuje się epokyz-węglowyóór o 2 óo 30 atomach węgla.

3. Sposób weóług zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek wewnętrzny stosuje się tlenek etylenu.

4. Sposób weóług zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowaózi się w obecności obojętnego rozpuszczalnika, zayaóniczo nie mieszającego się z wodą.

5. Sposób weóług zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się Epofilową sól czwartorzęaywą wybraną spośróa octanu benzzlotri(n-butylo)ammoniywego, metylami benznlytrimetnloammoniowego, woóyrotlenku benzylotrimetyloammoniowego i etoksylowanych czwartorzęóywzch soli ammonlownch; octanu tetra(n-butzly)fyyfomywegy, octanu tetraoktnlyfyyfynlowego, woóorotlenku tetrafenylofosfonlowegy i octanu benzzlotrlmetzlofosfoniywegy oraz octanu tetrafenzlyarsyniowego, octanu tetra(n-butnly)aryynlywegy i octanu tetraoktyloarsoniowego.

6. Sposób weóług zastrz. 1, znamienny tym, że prowaózi się uwoóornienie 3-hzórokszalóekyduao 1,3-alkanoólylu.

Przeómiotem wynalazkujest sposób wytwarzania 1 ,r-alkanoóiyli i n-kzórokyzalóekzaów na óryóze hzóryformzlowania tlenków wewnętrznych w reakcji z tlenkiem węgla i wyóorem w obecności katalizatora na bazie kobaltu i aktywatora. W szczególności, przeamlytem wynalazku jest sposób wytwarzania propanóiylu-1,n na óroóze hzóroformzlowanla tlenku etylenu i uwoóornienia proóuktu kzóroformzlowanla.