CZ289381B6 - Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů - Google Patents
Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289381B6 CZ289381B6 CZ1997943A CZ94397A CZ289381B6 CZ 289381 B6 CZ289381 B6 CZ 289381B6 CZ 1997943 A CZ1997943 A CZ 1997943A CZ 94397 A CZ94397 A CZ 94397A CZ 289381 B6 CZ289381 B6 CZ 289381B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cobalt
- acetate
- carried out
- hydroformylation
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 71
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 4
- SMTUJUHULKBTBS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium;methanolate Chemical compound [O-]C.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SMTUJUHULKBTBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- NCYWEOAYLCHMDJ-UHFFFAOYSA-M tetraoctylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCCCCCC[P+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC NCYWEOAYLCHMDJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical compound [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- DMFFPWIZNUMJNS-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;acetate Chemical group CC([O-])=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 DMFFPWIZNUMJNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- JRHRMSCDQNLWJY-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)phosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[P+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 JRHRMSCDQNLWJY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- ABPKUBPUZDQKOE-UHFFFAOYSA-M tetraoctylarsanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCCCCCC[As+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ABPKUBPUZDQKOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 cobalt carbonyl compound Chemical class 0.000 abstract description 10
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- TWWBIMNLBUYJKB-UHFFFAOYSA-N phosphanyl acetate Chemical compound CC(=O)OP TWWBIMNLBUYJKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFUSADRNVKTODB-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dimethylbutyl)-2-methyloxirane Chemical compound CCC(C)(C)CC1(C)CO1 CFUSADRNVKTODB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONNUYWHIJSKABC-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropoxybenzene Chemical compound CC(C)COC1=CC=CC=C1 ONNUYWHIJSKABC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPXXVGQMQJYJJO-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enyloxirane Chemical compound C=CCC1CO1 SPXXVGQMQJYJJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Zp sob p° pravy 1,3-alkandiol a 3-hydroxyaldehyd hydroformylac oxiranu oxidem uhelnat²m a vod kem v p° tomnosti katalyz toru na b zi kobaltu a promotoru, p°i kter m katalyz torem na b zi kobaltu je nefosfinov² ligatovan² katalyz tor a promotorem je lipofiln kvart rn s l prvku ze skupiny V.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů hydroformylací oxiranu (1,2-epoxidu). Obzvláště se vynález týká kobaltem katalyzovaného způsobu přípravy 2,3-propandiolu hydroformylací ethylenoxidu a hydrogenací hydroformylačního produktu.
Dosavadní stav techniky
Hydroformylace oxiranu za účelem přípravy 3-hydroxyaldehydů se popisuje v publikaci „New Syntheses with Carbon Monoxide“, vyd. J. Falbe (1980), str. 131 až 132. Reakce se katalyzuje katalyzátorem na kobaltové bázi nebo katalyzátorem na kobaltové bázi, modifikovaným fosfinem. Hydroformylační produkt ať 3-hydroxyaldehyd ať cyklický hemiacetal, který je jeho dimérem, se může převádět na 1,3-alkandiol hydrogenací. Tento způsob má zvláštní význam pro přípravu 1,3-propandiolu (PDO), mezi produktu pro výrobu polyesterů pro vlákna a filmy, který se může připravovat hydrogenací 3-hydroxypropanalu (HPA). Připomínají se snahy ke zlepšení hydroformylační reakce přidáváním malých množství alkoholů, etherů, ketonů a esterů. Podle US patentového spisu číslo 3 687981 se také může používat anorganická sloučenina obsahující halogen, například anorganická sůl a kyselina, jako je například kyselina chlorovodíková, jakožto pomotor hydroformylace.
Také při způsobu podle spisu číslo WO 94/18149 je znám způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů v přítomnosti kobaltového katalyzátoru, modifikovaného fosfinem. Při tomto způsobu se dosahuje zlepšení reakční rychlosti a selektivity se zřetelem na HPA. Způsob není však atraktivní se zřetelem na recyklování katalyzátoru.
Je však stále žádoucí produkovat hydroformylační produkt zlepšenou rychlostí. Úkolem vynálezu je proto vyvinout způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů zlepšenou rychlostí. Úkolem vynálezu je rovněž vyvinout způsob, ve kterém by byl v podstatě veškerý katalyzátor vhodně recyklován.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů hydroformylací oxiranů oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi kobaltu a promotoru, který spočívá v tom, že katalyzátorem na bázi kobaltu je nefosfinový ligatovaný katalyzátor a promotorem je lipofilní kvartémí sůl prvku ze skupiny V.
Oxiran zahrnuje organickou sloučeninu, jejíž dva atomy uhlíku jsou spojeny oxyvazbou jakož také jednoduchou vazbou uhlíku na uhlík. Obecně výraz oxirany zahrnuje uhlovodíkové epoxidy, mající alespoň 2, s výhodou až 30, výhodněji až 20 a nejvýhodněji až 10 atomů uhlíku. Uhlovodíkovou skupinou může být skupina arylová, alkylová, alkenylová, aralkylová, cykloalkylová nebo i alkylenová skupina; skupiny mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Jakožto příklady vhodných oxiranů se uvádějí l,2-epoxy(cyklo)alkany, například ethylenoxid, propylenoxid, 1,2-epoxyoktan, 1,2-epoxycyklohexan, l,2-epoxy-2,4,4-trimethylhexan a 1,2-epoxyalkeny, například l,2-epoxy-4-penten a podobně. Výhodnými sloučeninami jsou ethylenoxid a propylenoxid. Pro zájem o 1,3-propandiol (PDO) je pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu nejvýhodnějším oxiranem ethylenoxid (EO).
Hydroformylační reakce se s výhodou provádí v kapalném rozpouštědle inertním k reakčním složkám a produktům, to znamená, že se rozpouštědlo při reakci nespotřebovává. Po ukončené
- 1 CZ 289381 B6 reakci usnadňuje kapalné rozpouštědlo oddělení hydrofbrmylačního produktu. Oddělení se může provádět tak, že se nechá, aby produkt vytvořil oddělenou vrstvu, jak se uvádí v US patentovém spise číslo 3 687 981. Avšak, jak dále uvedeno, je výhodné provádět oddělení extrakcí vodnou kapalinou. Obecně ideální rozpouštědla pro hydroformylační proces mají (a) vykazovat nízkou až mírnou polaritu, takže 3-hydroxyaldehyd se rozpouští na koncentraci alespoň přibližně hmotnostně 5% za hydroformylačních podmínek, zatímco významné rozpouštědlo zůstává jako oddělená fáze po extrakci vodnou kapalinou, (b) mají rozpouštět oxid uhelnatý a (c) mají být v podstatě nemísitelná s vodou. Výrazem „v podstatě nemísitelný s vodou“ se vždy míní, že rozpouštědlo má rozpustnost ve vodě o teplotě 25 °C menší než hmotnostně 25 %, takže vytváří oddělenou uhlovodíkem bohatou fázi po extrakci 3-hydroxyaldehydu z hydroformylační reakční směsi. S výhodou je tato rozpustnost menší než hmotnostně 10% a nejvýhodněji menší než hmotnostně 5 %. Rozpustnost oxidu uhelnatého ve vybraném rozpouštědle je obecně větší než 0,15 objem/objem (za tlaku 0,1 MPa, za teploty 25 °Č), s výhodou větší než 0,25 objem/objem) vyjádřeno Ostwaldovými koeficienty.
Výhodnou třídou rozpouštědel jsou alkoholy a ethery obecného vzorce I
R'-O-R2 (I), kde znamená R1 atom vodíku nebo lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu, R2 lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxy nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu, nebo R1, R2 a O spolu dohromady vytvářejí cyklický ether. Nejvýhodnějšími hydroformylačními rozpouštědly jsou sloučeniny obecného vzorce II
R3
I
R* - C - 0 - R1 (II)
I
R5 kde znamená R1 atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a R3, R4 a R5 na sobě nezávisle uhlovodíkovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku alkoxy nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu. Jakožto takové ethery se příkladně uvádějí tetrahydrofuran, methyl-terc.-butylether, ethyl-terc.-butylether, fenylizobutylether, ethoxyethylether, diethlether, difenylether a diizopropylether. Směsi rozpouštědel jako systém terc.-butylalkohol/hexan, tetrahydrofuran/toluen a tetrahydrofuran/heptan se mohou rovněž použít k dosažení žádaných rozpouštědlových vlastností. Současně výhodným rozpouštědlem pro možnost dosahovat vysokých výtěžků 3-hydroxypropanalu (HP A) za mírných reakčních podmínek je methyltercbutylether.
Katalyzátorem na bázi kobaltu může být modifikovaná kobaltová karbonylová sloučenina například fosfinem ligatovaná sloučenina nebo nemodifikovaná kobaltová karbonylová sloučenina. Jakkoliv jsou fosfinem ligatované katalyzátory účinné pro popsanou hydroformylační reakci, je žádoucí používat způsobu, při kterém se dosahuje dobrých výtěžků a selektivity bez fosfmového ligandu pro přídavné náklady na ligand. Proto jsou výhodné nemodifikované kobaltové karbonylové sloučeniny.
Katalyzátory na bázi kobaltu se mohou vnášet do hydroformylačního reaktoru jakožto karbonyly kobaltu například jako dikobaltokarbonyl nebo kobalthydridokarbonyl. Mohou být vnášeny
-2CZ 289381 B6 v podstatě v jakékoliv jiné formě zahrnující kov, kov na nosiči, Raneyův kobalt, hydroxid, oxid, karbonát, sulfát, acetylacetonát, sůl mastné kyseliny nebo vodný roztok kobaltové soli. Pokud nejsou vnášeny jakožto karbonyly kobaltu, mají se pracovní podmínky upravovat tak, aby karbonyl kobaltu vznikl například reakcí s vodíkem a s oxidem uhelnatým (J. Falbe, „Carbon Monoxide in Organic Synthesis“, Springer Verlag, NY, 1970). Tyto podmínky zahrnují zpravidla teplotu alespoň 50 °C a parciální tlak oxidu uhelnatého alespoň 0,8 MPa. Pro rychlejší reakci se má použít teploty alespoň 120 až 200 °C za tlaku oxidu uhelnatého alespoň 3,5 MPa. Přísada aktivovaného uhlíku o vysokém povrchu nebo zeolitů zvláště obsahujících nebo nesoucích kovovou platinu nebo palladium urychluje, jak známo, vytváření karbonylů kobaltu.
Katalyzátor se s výhodou udržuje ve stabilizačním prostředí oxidu uhelnatého, které také vytváří ochranu před kyslíkem. Nejekonomičtější a výhodná aktivace a reaktivace recyklovaného katalyzátoru zahrnuje převádění kobaltové soli nebo derivátu v prostředí systému vodík/oxid uhelnatý v přítomnosti promotoru katalyzátoru, používaného pro hydroformylaci. Konverze kobaltnatého kationtu na žádaný karbonyl kobaltu se provádí při teplotě 75 až 200 °C, s výhodou 100 až 140 °C a za tlaku 7,0 až 34,6 MPa po dobu s výhodou kratší než přibližně tří hodin. Preformační stupeň se může provádět v tlakovém preformačním reaktoru nebo in šitu v hydroformylačním reaktoru.
Množství kobaltu v reakční směsi se mění v závislosti na reakčních podmínkách, obecně je však hmotnostně 0,01 až 1 %, s výhodou 0,05 až 0,3 %, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
Hydroformylační reakce se provádí v přítomnosti lipofilní kvartémí soli prvku skupiny V k urychlení reakce bez dodávání hydrofílicity (rozpustnosti ve vodě) aktivnímu katalyzátoru. Výrazem „lipofilní“ se zde míní, že promotor má sklon zůstávat v organické fázi po extrakci 3-hydroxyaldehydu vodnou kapalinou.
Jakožto lipofilní kvartémí soli prvku skupiny V se uvádějí sloučeniny obecného vzorce III
R
I
R - Μ» - R A (III)/
I
R kde znamená každé R na sobě nezávisle nesubstituovanou nebo inertně substituovanou lineární, rozvětvenou, cyklickou nebo aromatickou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 25 atomy uhlíku, alkoxy nebo monoalkylenoxidovou skupinu s 1 až 25 atomy uhlíku, alkoxy nebo monoalkylenoxidovou nebo polyalkylenoxidovou skupinu, M atom skupiny V a s výhodou atom dusíku, fosforu nebo arzenu a A bázický anion s výhodou mající kyselinový konjugát o hodnotě pak větší než 2 jako karboxylátovou, fenátovou a hydroxidovou skupinu. Dvě nebo několik skupin R mohou vytvářet dohromady cyklickou nebo aromatickou strukturu. Jakožto takové kvartémí soli se příkladně uvádějí benzyltri(n-butyl)amoniumacetát, benzyltrimethylamoniummethoxid, benzyltrimethylamoniumhydroxid a ethoxylované kvartémí amoniové soli například známé pod obchodním názvem „Ethoquad“; tetra(n-butyl)fosfoniumacetát, tetraoktylfosfoniumacetát, tetrafenylfosfoniumhydroxid a benzyltrimethylfosfoniumacetát; a tetrafenylarsoniumacetát, tetra(n-butyl)arsoniumacetát a tetraoktylarsoniumacetát.
Kvartémí soli mají být obsaženy v účinném množství k podpoře hydroformylační reakce na 3-hydroxyaldehyd, obecně v množství 0,01 až 0,6 mol na mol kobaltu. Výhodným je množství 0,05 až 0,3 mol na mol kobaltu.
-3CZ 289381 B6
Obecně je výhodné řídit koncentraci vody v hydroformylační reakční směsi, jelikož nadbytek vody snižuje selektivitu k 1,3-alkandiolu a 3-hydroxyaldehydu pod přijatelnou míru a může navozovat vytváření druhé kapalné fáze. Při nízkých koncentracích může pomáhat voda jako promotor vytváření žádaného karbonylu kobaltu jakožto katalyzátoru. Přijatelný obsah vody závisí na použitém rozpouštědle, polárnější rozpouštědla jsou obecně tolerantnější k vyšším koncentracím vody. Například optimální množství vody pro hydroformylaci v methyl-tercbutyletherovém rozpouštědle je hmotnostně 1 až 2,5 %.
Vodík a oxid uhelnatý se obecně zavádějí do reakční nádoby vmolámím poměru 1:2 až 8:1, s výhodou 1:1,5 až 5:1.
Reakce se provádí za účinných podmínek k vytvoření hydroformylační reakční směsi, obsahující hlavní podíl 3-hydroxyaldehydu a menší podíl vedlejších produktů. Koncentrace 3-hydroxyaldehydu v reakční směsi se s výhodou udržuje na hmotnostně méně než 15%, s výhodou na hmotnostně 5 až 10%. (Pro rozpouštědla různé hustoty se koncentrace 3-hydroxyaldehydu v reakční směsi může vyjadřovat molaritou, to je méně než 1,5M, s výhodou 0,5 až 1M.) Obecně se hydroformylační reakce provádí za zvýšené teploty nižší než 100 °C, s výhodou za teploty 60 až 90 °C a především za teploty 75 až 85 °C a za tlaku 3,5 až 34,6 MPa, s výhodou (z ekonomických důvodů) za tlaku 7,0 až 24,2 MPa, přičemž se za vyšších tlaků dosahuje větší selektivity. Koncentrace 3-hydroxyaldehydu v meziproduktové směsi se může ovlivňovat řízením pracovních podmínek, jako jsou koncentrace oxiranu, koncentrace katalyzátoru, reakční teplota a doba prodlevy. Obecně jsou výhodné poměrně nízké reakční teploty (pod 100 °C) a poměrně krátká doba prodlevy 20 až 60 minut.
Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu je možné dosahovat výtěžků 3-hydroxyaldehydu (vztaženo na konverzi oxiranu) větších než 80 %. Například při hydroformylaci EO je dosažitelné vytváření více než hmotnostně 7% HPA ve zředěné hydroformylační produktové směsi při rychlostech větších než 30 h'1. (Katalytické rychlosti se zde vyjadřují jako „frekvence obratů nebo „TOF“ (tumover frequency“) a vyjadřují se v jednotkách mol na mol kobaltu za hodinu nebo h*1.) Uváděné rychlosti jsou založeny na pozorování, že dříve než se většina oxiranu, v tomto případě EO, konvertuje, je reakce v podstatě nulového řádu v EO koncentraci a proporcionální koncentraci kobaltu.
Jak shora uvedeno, oddělení hydroformylační produktové směsi se provádí ekonomicky nejatraktivněji extrakcí vodnou kapalinou.
S výhodou je vodnou kapalinou voda. Množství vody, přidané do hydroformylační produktové směsi, má být obecně takové, aby se vytvořil poměr voda:směs 1:1 až 1:20, s výhodou 1:5 až 1:15. Přidání vody v tomto stupni reakce může mít přídavnou výhodu v potlačení vytváření nežádoucích těžkých konců.
Extrakce poměrně malým množstvím vody poskytuje vodnou fázi, obsahující více než hmotnostně 20 % 3-hydroxyaldehydu, s výhodou více než hmotnostně 35 % 3-hydroxyaldehydu, což umožňuje ekonomickou hydrogenaci 3-hydroxyaldehydu na 1,3-alkandiol. Vodná extrakce se s výhodou provádí při teplotě 25 až 55 °C, přičemž vyšší teploty se vyhýbají minimalizaci kondenzačních produktů (těžkých konců) a disproporcionace katalyzátoru na inaktivní, ve vodě rozpustné sloučeniny kobaltu. K maximalizaci shora uvedeného získání katalyzátoru je výhodné provádět vodnou extrakci za tlaku oxidu uhelnatého 0,5 až 1,5 MPa a za teploty 25 až 55 °C.
Po oddělení hydroformylačního produktu je vhodná hydrogenace za získání 1,3-alkandiolu reakcí s vodíkem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru. Hydrogenace se může provádět ve vodném roztoku při zvýšené teplotě udržované alespoň v průběhu části hydrogenačního stupně na alespoň 40 °, obecně na teplotě 50 až 175 °C za tlaku vodíku alespoň 0,8 MPa, obecně 1,5 až
-4CZ 289381 B6
13,9 MPa. Reakce se provádí v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru například na bázi kovů VIII skupiny ze souboru zahrnujícího nikl, kobalt, ruthenium, platinu a palladium, jakož také na bázi mědi, zinku a chrómu a jejich směsí a slitin. Katalyzátory na bázi niklu včetně formy na nosiči nebo formy pevné vrstvy, umožňují přijatelné aktivity a selektivity za mírných nákladů. Nejvyšších výtěžků se dosahuje za mírně kyselých reakčních podmínek.
Provozní operace s výhodou zahrnuje účinnou regeneraci kobaltového katalyzátoru s v podstatě kompletním recyklováním kobaltu do hydroformylační reakce. Výhodný způsob regenerace katalyzátoru zahrnuje dva stupně a začíná shora uvedenou extrakcí 3-hydroxyaldehydu z hydroformylační produktové směsi. Hlavní část kobaltového katalyzátoru zůstává v organické fázi, přičemž zbylý kobaltový katalyzátor přechází do vodné kapalné fáze. Organická fáze se může vracet do hydroformylačního reaktoru po případném zbavení těžkých konců. Případné další dekobaltování katalyzátoru ve vodné kapalné fázi se může provádět vhodným způsobem jako kompletní nebo parciální oxidací kobaltu s následným vysrážením a odfiltrováním, destilací, ukládáním na pevný nosič nebo extrakcí vhodným extrakčním činidlem.
Způsob umožňuje produkci PDO ve vysokém výtěžku a s vysokou selektivitou bez použití fosfmem ligatovaného kobaltového katalyzátoru v hydroformylačním stupni. Způsob také umožňuje regeneraci a recyklování v podstatě veškerého kobaltového katalyzátoru.
Způsob blíže objasňuje následující příkladný popis hydroformylace EO jakožto oxiranu pomocí připojeného schématu na obr. 1. Oddělené nebo kombinované proudy EO 1, oxidu uhelnatého a vodíku 2 se vnášejí do hydroformylační nádoby 3, kterou může být tlaková reakční nádoba, například probublávaná kolona nebo míchaná nádoba, pracující po dávkách nebo kontinuálně. Zaváděné proudy se uvádějí do styku v přítomnosti nemodifikovaného katalyzátoru na bázi kobaltu, to je kobaltové karbonylové sloučeniny, která se předem nenechávala reagovat s fosfinovým ligandem.
Po hydroformylační reakci se hydroformylační produktová směs 4, obsahující HPA, reakční rozpouštědlo, PDO, kobaltový katalyzátor a menší množství reakčních vedlejších produktů, zavádí do extrakční nádoby 5, do které se zavádí potrubím 6 vodná kapalina, obecně voda a popřípadě mísitelné rozpouštědlo pro extrakci a koncentrování HPA pro následný hydrogenační stupeň. Kapalinová extrakce se může provádět jakýmkoliv vhodným způsobem, například v systému mísič-usazovák, plněná nebo talířová extrakční kolona nebo rotační diskový kontaktor. Extrakce se popřípadě může provádět několikastupňové. Vodu obsahující hydroformylační reakční produktová směs se může zavádět do neznázoměné usazovací nádoby pro oddělení vodné a organické fáze.
Organická fáze, obsahující reakční rozpouštědlo a hlavní podíl kobaltového katalyzátoru, se může vracet z extrakční nádoby do hydroformylační nádoby potrubím 7. Vodný extrakt 8 se popřípadě vede jednou nebo několika vrstvami 9 pro odstranění veškerého obsaženého kobaltového katalyzátoru a kyselé ionexové pryskyřice a kobaltu zbavená vodná produktová směs 10 se zavádí do hydrogenační nádoby 11 a nechává se reagovat s vodíkem 12 v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru za získání hydrogenační produktové směsi 13, obsahující PDO. V hydrogenačním stupni se také mohou převádět některé těžké konce na PDO. Rozpouštědlo a extrakční voda 15 se mohou získat destilací v koloně 14 a mohou se recyklovat do vodného extrakčního stupně přes další neznázoměnou destilační nádobu pro oddělení a čištění lehkých konců. Proud 16, obsahující PDO, se může zavádět do jedné nebo do několika destilačních kolon 17 pro získání PDO 18 z těžkých konců J9.
Vynález umožňuje selektivní a ekonomickou výrobu PDO za mírných teplot a tlaků bez použití fosfinového ligandu pro hydroformylační katalyzátor. Způsob zahrnuje přípravu reakční produktové směsi zředěné v HPA, koncentrování této HPA vodnou extrakcí pro následnou hydrogenaci HPA na PDO.
-5CZ 289381 B6
Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak. V příkladech se používá těchto zkratek:
HPA 3-hydroxypropanal,
PDO 1,3-propandiol,
EO ethylenenoxid,
TOF frekvence obratů (vyjadřuje se v jednotkách mol na mol kobaltu za hodinu), MTBE methyl-terc.-butylether.
Příklady provedení vynálezu
Srovnávací příklad 1
Směs 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,5 g toluenu (vnitřní značkovač), 2,0 g deionizované vody a 146 g methyl-terc.-butyletheru (MTBE) obsahujícího 0,2 % vody se udržuje po dobu jedné hodiny v míchaném reaktoru o objemu 300 ml se šroubovou hlavou na teplotě 80 °C pod tlakem vodíku 4,2 MPa a syntézního plynu 1:1 oxid uhelnatý/vodík 6,3 MPa. Přidá se 10 g EO k iniciaci hydroformylační reakce. Odebírají se vzorky pro periodickou analýzu kapilární plynovou chromatografií (s plamenovým ionizačním detektorem) k měření HPA v hydroformylačním reakčním produktu. Vzorkování po přibližně 40% konverzi EO naznačuje vytvoření 3,3 % HPA rychlostí (TOF) 18 za hodinu. Tento výsledek je v tabulce I jako zkouška 1.
Příklad 1
Tento příklad objasňuje použití kvartémí fosfoniové soli jakožto promotoru hydroformylace EO katalyzované kobaltem. Pokus se opakuje za přísady různých množství (vztaženo na kobalt) tetra(n-butyl)fosfoniumacetátového promotoru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Pro meziproduktová množství promotoru se hydroformylace urychluje s nejvyššími rychlostmi pro systém M7Co molámí poměry 0,05 až přibližně 0,3.
Tabulka I
| Zkouška | M+/Co | H2O | HPA | TOF |
| % | % | h1 | ||
| 1 | 0,00 | 1,5 | 3,3 | 18 |
| 2 | 0,01 | 1,5 | 3,3 | 25 |
| 3 | 0,03 | 1,5 | 2,6 | 20 |
| 4 | 0,07 | 1,5 | 5,7 | 40 |
| 5 | 0,21 | 0,2 | 4,3 | 44 |
| 6 | 0,24 | 2,0 | 5,0 | 34 |
| 7 | 0,37 | 1,5 | 4,3 | 33 |
| 8 | 0,59 | 1,5 | 4,2 | 16 |
Příklad 2
Tento příklad objasňuje vodnou extrakci kobaltového katalyzátoru v prostředí oxidu uhelnatého v přítomnosti lipofilního fosfoniového acetátového promotoru. Reakční směs ze zkoušky 6 příkladu 1 se extrahuje 30 g deionizované vody za tlaku oxidu uhelnatého 1,5 MPa při teplotě 25 °C. Izoluje se 94,83 g horní organické vrstvy obsahující hmotnostně 2184 ppm kobaltu. Oddělí se 24,90 g spodního vodného extraktu (obsahujícího většinu produkovaného HPA), ve
-6CZ 289381 B6 které je zjištěn hmotnostní obsah kobaltu 88 ppm. Výsledky odpovídají 98,5 % veškerého kobaltu, odděleného z vodného produktu a zbylého s organickou vrstvou po extrakci.
Příklad 3
Tento příklad objasňuje recyklování kobaltového katalyzátoru v případě promotované hydroformylace lipofilním fosfoniumacetátem. Dávkuje se 10,875 g dikobaltoktakarbonylu, 7 g hmotnostně 70% roztoku tetra(n-butyl)fosfoniumacetátu vmethanolu, 18,75 g toluenu (značkovače), 25 g deionizivané vody a 1838,9 g MTBE do míchaného reaktoru s našroubovanou hlavou o obsahu 3,8 litrů a zahřívá se za tlaku vodíku 13,9 MPa a oxidu uhelnatého 5,6 MPa. Po jedné hodině se přidá 123 g EO k iniciaci reakce. Zavádí se směs 1:1 oxid uhelnatý/vodík k doplnění úbytku při postupující hydroformylaci. Reakce se ukončí po 50 minutách s vytvořením HPA produktu mírou 39 za hodinu. Přidá se 375 g deionizované vody k extrakci HPA za teploty 38 °C a za tlaku 1,5 MPa syntézního plynu 1:1. Získá se 495 g vodného extraktu za výtěžku HPA odpovídajícího 66 % spotřebovaného EO v průběhu reakce. Do vodné fáze se extrahuje méně než 7 % kobaltového katalyzátoru.
Vodný extrakt se odstraní a pro následující cykly se zbylá organická fáze znovu zahřívá po dobu jedné hodiny pod syntézním plynem (2,6 vodík/oxid uhelnatý), přidá se 120 až 130 g EO pro recyklování reakce za 12 reakčních cyklů. Výsledky jsou uvedeny v tabulce Π.
Produkt HPA ve vodných extraktech, jak dokládá plynová chromatografická analýza, odpovídá výtěžku, vztaženému na spotřebovaný EO, 70 až 89 % teorie při hydroformylaci nultého řádu mírou 30 až 45 za hodinu. Rychlost hydroformylace zůstává v podstatě konstantní v následujících cyklech se zřetelem na pozorovatelnou variabilitu měření rychlosti. Recyklovaný kobalt (procento veškerého kobaltu zadržovaného v organické fázi po vodné extrakci) v organické fázi je 93 až 99 %. Méně než hmotnostně 17 ppm fosforu jakožto tetra(n-buty)fosfoniový promotor přechází do vodné fáze.
Tyto zkoušky dokládají snadnost recyklování kobaltového katalyzátoru s organickou vrstvou po vodné extrakci pro oddělení od HPA produktu v přítomnosti lipofilního fosfomiumacetátového promotoru. Recyklovaný katalyzátor si ve velké míře ponechává svoji katalytickou aktivitu a selektivitu. Ztrácí se pouze menší množství promotoru do vodné fáze po extrakci.
Tabulka II
| Cyklus | TOP | Min. HPA | Co recykl | P ztráta |
| číslo | h-1 | výtěžek, % | % | PPm |
| 1 | 38,78 | 66,15 | 93,2 | 13 |
| 2 | 32,90 | 77,86 | 97,9 | NA |
| 3 | 31,80 | 74,43 | 98,7 | < 15 |
| 4 | 35,70 | 80,01 | 99,5 | < 15 |
| 5 | 32,94 | 78,76 | 99,5 | 16 |
| 6 | 32,21 | 76,16 | 98,0 | < 15 |
| 7 | 31,93 | 71,14 | 98,7 | < 15 |
| 8 | 38,33 | 78,57 | 96,6 | < 15 |
| 9 | 36,48 | 76,50 | 96,9 | <15 |
| 10 | 36,49 | 72,03 | 94,6 | < 15 |
| 11 | 37,44 | 74,98 | 97,3 | 14 |
| 12 | 42,66 | 89,02 | 96,3 | 10 |
NA znamená nestanoveno
Srovnávací příklad 2
Hydroformylační reakce se provádí s 0,87 g dikobaltoktakarbonylu, 1,5 g toluenu (vnitřní značkovač) a 147 g MTBE. Po předběžném ustavení rovnovážného stavu reakční směsi po dobu 5 jedné hodiny v prostředí 1:1 oxid uhelnatý/vodík se přidá 20 g EO. Po třech hodinách se vytvoří 3,7 % HPA rychlostí (TOF) 4,6 za hodinu.
Srovnávací příklad 3 io Opakuje se způsob podle srovnávacího příkladu 2 za použití 0,077 g chloridu draselného. Vytvoří se jen 3,7 % HPA v průběhu 3,5 hodin při teplotě 80 °C rychlostí (TOF) 4,0 za hodinu. Druhý cyklus se opakuje za jinak stejných podmínek, místo chloridu draselného se však použije 0,06 g chloridu sodného. Při přibližně 25% konverzi EO se dosahuje rychlosti nultého řádu jen 4,3 za hodinu. Tyto zkoušky navzdory tvrzení v nárocích US patentového spisu 3 687981 dokládají omezenou účinnost neutrálních solí silných kyselin a zásad při podporování hydroformylační reakce.
Srovnávací příklad 4
Opakuje se způsob podle srovnávacího příkladu 2 za přísady 0,46 g 40% roztoku benzyltrimethylamoniummethoxidu v methanolu. Vytvoří se 4,73 % HPA za kratší dobu než dvě hodiny pro rychlost (TOF) 11,8 za hodinu, to znamená 2,6krát rychleji než v případě srovnávacího příkladu 2.
Příklad 5
Opakuje se způsob podle srovnávacího příkladu 2 za použití hydroxidu amonného (zkouška 2 srovnávací), „ETHOQUADU“ 2C/11 (obchodní značka), bis(Ci2.i3)alkylhydroxyethylmethyl30 amoniumacetátu (zkouška 3 a 5), benzyltrimethylamoniummethoxidu (zkouška 4) a benzyltrimethylamoniumhydroxidu (zkouška 6* při poměru vodík/oxid uhelnatý 2,3:1). Výsledky jsou uvedeny a porovnány s předchozími příklady v tabulce III. Kvartémí amoniumacetát podporuje reakci podobně jako methoxid. Zatímco kvartémí amoniumhydroxid podporuje reakci, amoniumhydroxid takovou schopnost nemá.
Tabulka ΙΠ
| Zkouška | M+ | A | M+ | TOF | HPA |
| h-1 | |||||
| 1 | - | — | 0 | 4,6 | 3,7 |
| 2 | NH4 | OH | 0,2 | 3,6 | 3,1 |
| 3 | NH4 | OAC | 0,1 | 12,5 | 5,4 |
| 4 | NH, | OMe | 0,2 | 11,9 | 4,7 |
| 5 | NH4 | OAc | 0,5 | 12,2 | 5,6 |
| 6 | NH4 | OH | 0,3 | 34,5 | 5,5 |
Příklad 6
Provádí se řada zkoušek ke stanovení vlivu extrakce pod oxidem uhelnatým na regeneraci kobaltu po hydroformylaci.
Hydroformylace se provádí 300 ml nebo 3,79 litru v přítomnosti „ETHOQUADU“ 2C/11 (obchodní značka) jakožto lipofilního promotoru (0,1 mol se zřetelem na kobalt) při teplotě 80 °C
-8CZ 289381 B6 v MTBE, a v přítomnosti systému vodík/oxid uhelnatý 2,3:1 až 3,0:1 (za celkového tlaku uvedeného v tabulce IV). Reakce jsou potlačeny k vytvoření méně než 10 % HPA před extrakcí vodou. Vodné extrakce se provádějí při teplotě 25 až 40 °C a za tlaku 0,5 až 2,2 MPa oxidu uhelnatého s proměnlivým množstvím vody, přidávaným k vytvoření systému organická fáze/vodná fáze v poměru 1,5:1 až 4:1. Jak je zřejmé z tabulky II, použití lipofilní amoniové soli jako promotoru a extrakce v prostředí oxidu uhelnatého umožňují recyklovat 90 % nebo více kobaltového katalyzátoru s hydroformylačním reakčním rozpouštědlem, zatímco HPA se předběžně koncentruje a extrahuje do vodné fáze v poměru větším než 10:1. Proto se kobaltový katalyzátor a HPA účinně oddělí. Nadto zkouška 7 ukazuje recyklování katalyzátoru ze zkoušky 6 (3,791). Pro zkoušku 7 se dosahuje hydroformylační rychlosti 33 za hodinu ve srovnání s rychlostí TOF 35 za hodinu v případě zkoušky 6. To dokládá, že způsob podle vynálezu umožňuje recyklovat většinu katalyzátoru v podstatě v aktivní formě.
Tabulka IV
| Zkouška | Hydroformylace MPA | CO’ % | HPA% AL | HPA% OL |
| 1 | 10,4 | 91,4 | 12,1 | 1,1 |
| 2 | 10,4 | 91,5 | 20,3 | 0,9 |
| 3 | 10,4 | 90,4 | 21,7 | 1,2 |
| 4 | 10,4 | 94,4 | 23,2 | 0,8 |
| 5# | 10,4 | 81,5 | 17,7 | 1,4 |
| 6 | 19,1 | 99,2 | 22,7 | 0,7 |
| 7# | 19,1 | 92,1 | 24,8 | 1,6 |
procento kobaltu, vztaženo na organickou vrstvu, # recyklovaný katalyzátor.
Srovnávací příklad 5
Opakuje se způsob podle srovnávacího příkladu 1 v nepřítomnosti přidané vody a s přísadou 0,14 g trihydrátu octanu sodného jakožto promotoru, přidaného za poměr Na/Co 0,2. Vytvoří se HPA rychlostí TOF 41 za hodinu. Po ochlazení a přidání 30 g deionizované vody pro extrakci zůstává toliko 77 % kobaltového katalyzátoru v horní rozpouštědlové vrstvě. Kobalt v množství 23 % se extrahuje s vodným produktem. Tato frakce odpovídá přibližně množstvím octanu sodného přidané k podpoře reakce.
Příklad 7
Opakuje se způsob podle srovnávacího příkladu 1 s přísadou 0,8 g tetraoktylfosfoniumacetátu jako promotoru pro poměr 0,29 mol promotoru na mol kobaltu. Při přibližně 40% konverzi se vytvoří 3,19 % HPA rychlostí TOF 17,9 za hodinu nebo za 50% vzrůstu ve srovnání se zkouškou neobsahující promotor podle srovnávacího příkladu 1, zkouška 1. Nakonec se vytvoří 8,1 % HPA za 90% konverze.
Po reakci se směs reakčního produktu ochladí na teplotu místnosti. Přidá se 30,5 g deionizované vody pro extrakci HPA za tlaku syntézního plynu 4,2 MPa. Po 30 minutách se míchání ukončí a izoluje se 33,3 g vrstvy vodného produktu obsahující 17 % HPa. Vodná vrstva obsahuje 57 ppm kobaltu, nebo toliko 1 % celkového vneseného kobaltu. Horní organická vrstva (110,5 g) podle analýzy obsahuje 0,19% kobaltu, což znamená zanedbatelnou ztrátu se zřetelem na zpočátku vnesený kobalt. Recyklování 99 % kobaltového katalyzátoru s organickou vrstvou představuje
-9CZ 289381 B6 snížení ztráty kobaltu o faktor 23 se zřetelem na hodnoty pozorované s octanem sodným jako promotorem podle srovnávacího příkladu 4.
Příklad 8
Opakuje se způsob podle srovnávacího příkladu 1 s přísadou 0,4 g tetrafenylarsoniumacetátu jako promotoru pro poměr 0,18 mol promotoru na mol kobaltu. Při přibližně 40% konverzi se vytvoří 3,9 % HPA rychlostí TOF 43,5 za hodinu neboli více než 2,3krát rychleji ve srovnání se zkouškou 1 neobsahující promotor. Reakce se ukončí po vytvoření 7,3 % HPA při konverzi EO přibližně 80%.
Po reakci se reakční směs ochladí na teplotu místnosti. Přidá se 30,2 g deionizované vody pro extrakci produktu za tlaku syntézního plynu 1,5 MPa. Po 30 minutách se míchání ukončí a izoluje se 33,0 g vodné produktové vrstvy obsahující 20,5% HPA. Vodná vrstva obsahuje toliko 39 ppm kobaltu neboli méně než 1 % celkově vneseného kobaltu. Horní rozpouštědlová vrstva (108,4 g) podle analýzy obsahuje 0,2 % kobaltu. Recyklování více než 99 % kobaltového katalyzátoru s horní rozpouštědlovou vrstvou představuje snížení ztráty kobaltu o faktor 23 se zřetelem na hodnoty pozorované s octanem sodným jako promotorem podle srovnávacího příkladu 4.
Průmyslová využitelnost
Katalyzátor na bázi kobaltu a promotor, kterým je lipofilní kvartémí sůl prvku skupiny V, umožňuje produkci 1,3-propandiolu ve vysokých výtěžcích a s vysokou selektivitou při hydroformylaci oxiranu oxidem uhelnatým a vodíkem.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (11)
1. Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů hydroformylaci oxiranu oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi kobaltu a promotoru, vyznačující se tím, že katalyzátorem na bázi kobaltu je nefosfinový ligatovaný katalyzátor a promotorem je lipofilní kvartémí sůl prvku ze skupiny V.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí shydrokarbylepoxidem s 2 až 30 atomy uhlíku jako oxiranem.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí sethylenoxidemjako oxiranem.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti inertního, v podstatě s vodou nemísitelného rozpouštědla.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se používá množství katalyzátoru na bázi kobaltu v rozmezí od 0,01 do 1,0% hmotnostního, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se provádí s lipofilní kvartémí solí kationtu skupiny V, obecného vzorce III
-10CZ 289381 B6
R
I
R - M+ - R A- (III)
I
R kde každá skupina
R je na sobě nezávisle vybrána z nesubstituovaných nebo inertně substituovaných, 1 až 25 atomů uhlíku obsahujících lineárních, rozvětvených, cyklických nebo aromatických uhlovodíkových skupin, alkoxyskupin nebo monoalkylenoxidových nebo polyalkylenoxidových skupin,
M znamená atom ze skupiny V a s výhodou atom dusíku, fosforu nebo arzenu a
A představuje bázický anion mající kyselinový konjugát o hodnotě pak větší než 2.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se provádí s lipofilní kvartémí solí vybranou z benzyltri(n-butyl)amoniumacetátu, benzyltrimethylamoniummethoxidu, benzyltrimethylamoniumhydroxidu a ethoxylovaných kvartémích amoniových solí.
8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se provádí s lipofilní kvartémí solí vybranou z tetra-(n-butyl)fosfoniumacetátu, tetraoktylfosfoniumacetátu, tetrafenylfosfoniumhydroxidu a benzyltrimethylfosfoniumacetátu.
9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se provádí s lipofilní kvartémí solí vybranou z tetrafenylarsoniumacetátu, tetra-(n-butyl)arsoniumacetátu a tetraoktylarsoniumacetátu.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se provádí s lipofilní kvartémí solí prvku ze skupiny V přítomnou v množství od 0,01 do 0,6 mol na mol kobaltu.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se 3-hydroxyaldehyd hydrogenuje za získání 1,3-alkandiolu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/316,673 US5463145A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US08/316,661 US5545765A (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ94397A3 CZ94397A3 (cs) | 1998-02-18 |
| CZ289381B6 true CZ289381B6 (cs) | 2002-01-16 |
Family
ID=26980535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997943A CZ289381B6 (cs) | 1994-09-30 | 1995-09-28 | Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0783475B1 (cs) |
| JP (1) | JP3779729B2 (cs) |
| KR (1) | KR100393706B1 (cs) |
| CN (1) | CN1089083C (cs) |
| AT (1) | ATE174319T1 (cs) |
| AU (1) | AU689963B2 (cs) |
| BR (1) | BR9509054A (cs) |
| CA (1) | CA2201305C (cs) |
| CZ (1) | CZ289381B6 (cs) |
| DE (1) | DE69506573T2 (cs) |
| DK (1) | DK0783475T3 (cs) |
| ES (1) | ES2125665T3 (cs) |
| FI (1) | FI971267L (cs) |
| HU (1) | HUT77463A (cs) |
| MX (1) | MX9702278A (cs) |
| MY (1) | MY112931A (cs) |
| NO (1) | NO307561B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ294240A (cs) |
| PL (1) | PL181433B1 (cs) |
| RU (1) | RU2149156C1 (cs) |
| SK (1) | SK281399B6 (cs) |
| TR (1) | TR199501190A2 (cs) |
| TW (1) | TW442458B (cs) |
| WO (1) | WO1996010550A1 (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69506574T2 (de) * | 1994-09-30 | 1999-06-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Verfahren zur herstellung von 1,3-alkandiolen und 3-hydroxyaldehyden |
| JP2003528065A (ja) * | 2000-03-22 | 2003-09-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | １，３−ジオールを調製するための方法 |
| DE10065176A1 (de) * | 2000-12-23 | 2002-06-27 | Degussa | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten |
| US6586643B2 (en) * | 2001-05-18 | 2003-07-01 | Shell Oil Company | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a N-heterocyclic ligand |
| TW592819B (en) * | 2001-05-18 | 2004-06-21 | Kevin Dale Allen | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a cobalt-iron catalyst |
| TW593239B (en) * | 2001-06-04 | 2004-06-21 | Kevin Dale Allen | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a phospholanoalkane ligand |
| US7056439B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-06-06 | Tate & Lyle Ingredidents Americas, Inc. | Process for producing 1, 3-propanediol |
| AR071269A1 (es) * | 2007-12-19 | 2010-06-09 | Shell Int Research | Proceso para elaborar un betahidroxialdehido |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3456017A (en) * | 1965-10-21 | 1969-07-15 | Shell Oil Co | Glycol production |
| US3463819A (en) * | 1965-10-21 | 1969-08-26 | Shell Oil Co | Glycol production |
| US3687981A (en) * | 1968-01-17 | 1972-08-29 | Du Pont | Process for making a dioxane |
| CA1279657C (en) * | 1986-08-20 | 1991-01-29 | Mark A. Murphy | Process for making 1,3-glycols from epoxides |
| US4973741A (en) * | 1989-06-29 | 1990-11-27 | Eastman Kodak Company | Difunctional products from ethylene oxide and synthesis gas |
| RU2038844C1 (ru) * | 1990-05-04 | 1995-07-09 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Каталитическая композиция для гидроформилирования этиленоксида, способ ее получения и способ получения 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропионового альдегида |
| JP3571720B2 (ja) * | 1993-02-05 | 2004-09-29 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | １，３−ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒドを作るための方法 |
| US5256827A (en) * | 1993-02-05 | 1993-10-26 | Shell Oil Company | Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol |
| WO1996010551A1 (en) * | 1994-09-30 | 1996-04-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes |
| DE69506574T2 (de) * | 1994-09-30 | 1999-06-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Verfahren zur herstellung von 1,3-alkandiolen und 3-hydroxyaldehyden |
-
1995
- 1995-09-28 BR BR9509054A patent/BR9509054A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 EP EP95934652A patent/EP0783475B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-28 CN CN95195315A patent/CN1089083C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 DE DE69506573T patent/DE69506573T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 KR KR1019970702071A patent/KR100393706B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 AT AT95934652T patent/ATE174319T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 ES ES95934652T patent/ES2125665T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-28 MY MYPI95002897A patent/MY112931A/en unknown
- 1995-09-28 JP JP51140196A patent/JP3779729B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 MX MX9702278A patent/MX9702278A/es unknown
- 1995-09-28 CZ CZ1997943A patent/CZ289381B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 RU RU97106785A patent/RU2149156C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 HU HU9702306A patent/HUT77463A/hu unknown
- 1995-09-28 FI FI971267A patent/FI971267L/fi unknown
- 1995-09-28 CA CA002201305A patent/CA2201305C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-28 WO PCT/EP1995/003868 patent/WO1996010550A1/en not_active Ceased
- 1995-09-28 SK SK389-97A patent/SK281399B6/sk unknown
- 1995-09-28 NZ NZ294240A patent/NZ294240A/xx unknown
- 1995-09-28 AU AU36993/95A patent/AU689963B2/en not_active Ceased
- 1995-09-28 PL PL95319438A patent/PL181433B1/pl unknown
- 1995-09-28 DK DK95934652T patent/DK0783475T3/da active
- 1995-09-29 TR TR95/01190A patent/TR199501190A2/xx unknown
-
1996
- 1996-02-08 TW TW085101552A patent/TW442458B/zh not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-03-25 NO NO971420A patent/NO307561B1/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5770776A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5463145A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| RU2142934C1 (ru) | Способ получения 1,3-алкандиолов и 3-гидроксиальдегидов | |
| US5463146A (en) | Process for preparing 1,3-propanediol | |
| US5585528A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic tertiary amine promoter | |
| US5563302A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter | |
| US5545765A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter | |
| US5576471A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter | |
| CZ289381B6 (cs) | Způsob přípravy 1,3-alkandiolů a 3-hydroxyaldehydů | |
| US5545766A (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic bidentate phosphine promotor | |
| MXPA97002278A (en) | Process for preparing 1, 3-alcanodioles y3-hidroxialdehi | |
| US6376720B1 (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol | |
| JP3698438B2 (ja) | １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 | |
| US6376724B1 (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol | |
| US6323374B1 (en) | Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol | |
| US20030032845A1 (en) | Hydroformylation of ethylene oxide | |
| CA2201304C (en) | Process for preparing 1,3-alkanediols and 3-hydroxyaldehydes | |
| SA96160544B1 (ar) | طريقة لتحضير 3.1-الكان ديولات و 3-هيدروكسي الدهيدات 1.3-alkanediols and 3- hydroxyaldehydes | |
| MXPA98007262A (en) | Process for preparing 1,3-propanod |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030928 |