JP2003183225A - エポキシドから３−ヒドロキシエステルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシドから３−ヒドロキシエステルを製
造する方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）触媒量のコバルト化合物と効果的
な量の促進剤を含有する触媒系を使用し、溶媒内でエポ
キシド、一酸化炭素およびアルコールを３０〜１５０℃
の温度および５０〜３０００ｐｓｉｇの圧力条件で反応
させて３−ヒドロキシエステルまたはその誘導体を生成
する段階，（ｂ）前記生成物および溶媒を−３０〜２０
０℃の温度条件で、吸収塔で不活性ガス（ｓｔａｂｉｌ
ｉｚｉｎｇ ｇａｓ）を使用してコバルト化合物および
促進剤から分離する段階，（ｃ）前記（ｂ）段階で分離
されたコバルト化合物および促進剤成分を部分的にまた
は全体的に（ａ）段階に戻して反応させる段階；からな
ることを特徴とする３−ヒドロキシエステルの製造方法
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシドをカル
ボニル化反応させて３−ヒドロキシエステルを製造する
方法に関し、さらに詳細には、エポキシドをコバルト触
媒と促進剤とからなる触媒系で一酸化炭素およびアルコ
ールと反応させて効率よく３−ヒドロキシエステルに変
換した後、前記生成物を適切な方法および条件で触媒成
分から分離し、分離された触媒成分を３−ヒドロキシエ
ステル生成に効率的に再使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシドは、カルボニル化反応を通じ
て二官能性（ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）化合物に容易
に変換して有用な有機化合物を製造するための中間体と
して使用することができる。とくに、３−ヒドロキシエ
ステル誘導体は２個の作用基を有することから、溶媒、
樹脂、コーティング用物質として使用でき、他の化合物
への転換が容易なことから医薬用原料や有機合成の中間
体や、ポリエステルの原料であるアルカンジオールを合
成するための中間体としても使用可能である。このよう
な１，３−アルカンジオールの合成経路は、エポキシド
誘導体のヒドロホルミル化反応によって合成される３−
ヒドロキシアルデヒド誘導体の水素添加反応（ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を経てアルデヒド基をアルコール
基に転換させてなるのが一般的である（例えば、特許文
献１、特許文献２、特許文献３参照。）。

【０００３】上記特許文献１〜３の前記の合成経路は、
シェル社によって提示されたものである。一方、低い温
度と圧力で高い選択性を有する３−ヒドロキシアルデヒ
ド誘導体の合成方法としては、コバルト触媒と促進剤と
してホスフィンオキシド配位子化合物を使用する方法が
知られている。しかし、ホスフィンオキシド配位子化合
物を促進剤として使用すると、触媒の回収および再生が
複雑になる問題がある。

【０００４】そこで、上記特許文献１では、ホスフィン
オキシド配位子化合物の代わりに他の金属化合物または
配位子化合物を促進剤にし、エチレンオキシドをコバル
ト触媒と前記促進剤からなる触媒系を使って非水溶性溶
媒で一酸化炭素と水素に接触させ、前記中間生成物に水
溶液を加えて水溶液状の生成物と有機状の物質を製造
し、前記第１有機状の物質から前記第１水溶液状の生成
物を分離し、前記第１水溶液状の生成物に非水溶性溶媒
を再び加えて第２水溶液状の生成物および第２有機状の
物質を製造し、前記第２有機状の物質から前記第２水溶
液状の生成物を分離し、前記第１有機状の物質と第２有
機状の物質を前記第１段階に戻して再使用し、３−ヒド
ロキシプロパナールを含有する第２水溶液状の生成物を
水素化触媒の存在下で水素と接触させ、そして１，３−
プロパンジオールを回収する段階からなる１，３−プロ
パンジオールを製造する方法を提示している。

【０００５】また特許文献２および特許文献３では、ホ
スフィンオキシド配位子化合物の代わりに他の金属化合
物または配位子化合物を促進剤にし、エチレンオキシド
をコバルト触媒と前記促進剤からなる触媒系を使って非
水溶性溶媒で一酸化炭素と水素に接触させ、前記中間生
成物に水溶液を加えて水溶液状の生成物と有機状の物質
を製造し、前記有機状の物質から前記水溶液状の生成物
を分離し、３−ヒドロキシアルデヒドを含有する水溶液
状の生成物を水素化触媒の存在下で水素と接触させ、そ
してアルカンジオールを回収する段階からなるアルカン
ジオールを製造する方法を提示している。

【０００６】一方、ホスフィンオキシド配位子化合物の
代わりに他の金属化合物または配位子化合物を促進剤に
し、エチレンオキシドをコバルト触媒と前記促進剤から
なる触媒系を使って非水溶性溶媒で一酸化炭素と水素に
接触させ、前記中間生成物に水溶液を加えて水溶液状の
生成物と有機状の物質を製造し、有機状の物質を前記第
１段階に戻して再使用し、３−ヒドロキシプロパナール
および水溶性コバルト化合物を含有する水溶液状の生成
物を５０〜２００ｐｓｉｇの一酸化炭素と適当量の有機
酸存在下で温度５〜５５℃で酸素または酸素を含む気体
（例えば、空気）と１〜１５分間接触させて水溶性コバ
ルトを非水溶性コバルト化合物に変化させた後、イオン
交換樹脂を用いて非水溶性コバルト成分を除去する方法
がある（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。上
記文献４、５ではこのとき、水溶液層に相当量のコバル
ト成分が含まれると記述されている。

【０００７】一方、ロジウムとＶａ族促進剤とからなる
触媒系で一酸化炭素、水素、エチレンオキシド、および
第１級アルキルまたはベンジルアルコールを反応させて
β−ヒドロキシプロピオネートを製造する方法がある
（特許文献６）。しかし、該文献６では高価の触媒を使
用するにも拘わらずメチル３−ヒドロキシプロピオネー
トの収率は６６％程に過ぎなく、他の副産物も相当量生
成される。また、その他の場合にもエポキシドがハイド
ロエステル化反応してβ−ヒドロキシエステルに変換す
る収率は４０ないし６０％程に過ぎないとの開示がある
（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３
参照。）。このように収率が低い理由は、出発物質の異
性化反応が起こりやすいためと考えられる。

【０００８】加えて、エポキシドと６０気圧の一酸化炭
素をコバルトとピリジン誘導体、具体的には３−ヒドロ
キシピリジンからなる触媒系で反応させた場合、β−プ
ロピオラクトンが主として生成され、反応条件によって
３−ヒドロキシメチルプロピオネートが主として生成さ
れるとの発表がある（例えば、特許文献７、特許文献８
参照）。しかし、コバルト触媒の回収または再使用に関
する言及は皆無であり、３−ヒドロキシメチルプロピオ
ネートを水素化して１，３−プロパンジオールを合成す
る方法に関して言及するものもあるが（例えば、特許文
献９参照。）、３−ヒドロキシメチルプロピオネートの
生成収率が極めて低く、水溶液状に分離するものと考え
られるが、コバルトの回収および再使用に関する言及は
ない。

【０００９】１，３−アルカンジオールを合成するにお
いて、前記先行技術の３−ヒドロキシアルデヒドを中間
体とする場合、アルデヒド自体の不安定によるオリゴマ
ー形成、および副産物のアセタルによるポリエステルの
品質劣化などが問題となり、この方法ではコバルト触媒
の回収および再使用が複雑である。

【００１０】そこで、本発明者らは、大韓民国特許出願
第２００１−１７８４号で前記の問題を克服できる３−
ヒドロキシエステルおよび１，３−アルカンジオールの
製造方法を提示するに至った。この特許では真空蒸留方
法または水溶液状への抽出で分離する方法を用いて生成
物と触媒成分を分離し、分離された触媒成分を再使用す
ることを提示した。

【００１１】

【特許文献１】米国特許第５，７７０，７７６号

【特許文献２】米国特許第５，７２３，３８９号

【特許文献３】米国特許第５，７３１，４７８号

【特許文献４】米国特許第５，９８１，８０８号

【特許文献５】米国特許第５，９８６，１４５号

【特許文献６】米国特許第４，９７３，７４１号

【特許文献７】米国特許第５，３１０，９４８号

【特許文献８】米国特許第５，３５９，０８１号

【特許文献９】米国特許第６，１９１，３２１号

【非特許文献１】Ｄａｌｃａｎａｌｉ， Ｅ．； Ｆｏ
ａ， Ｍ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８６， ４９２

【非特許文献２】Ｈｅｃｋ， Ｒ． Ｆ． Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９６３， ８５， １
４６０

【非特許文献３】Ｅｉｓｅｎｍａｎｎ， Ｊ． Ｌ．；
Ｙａｍａｒｔｉｎｏ， Ｒ．Ｌ．； Ｈｏｗａｒｄ，
Ｊｒ． Ｊ． Ｆ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．１
９６１， ２６， ２１０２．

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシドをコバルト触媒と促進剤とからなる触媒系で一酸
化炭素およびアルコールと反応させて３−ヒドロキシエ
ステルに変換させた後、反応混合物からコバルト触媒と
促進剤成分を有効に分離して、これを３−ヒドロキシエ
ステル生成反応に効率的に再使用できるようにすること
にある。

【００１３】本発明の他の目的は、触媒分離時、複雑な
設備や過程を省いて分離過程を単純化することによっ
て、設備投資費や工程費用などを最小化し、触媒費用お
よび反応工程の経済性を極大化することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、（ａ）触媒量のコバルト化合物と効果的
な量の促進剤を選択的に含めてなる触媒系の存在下に、
溶媒内でエポキシド、一酸化炭素およびアルコールを３
０〜１５０℃の温度および５０〜３０００ｐｓｉｇの圧
力条件で反応させて３−ヒドロキシエステルまたはその
誘導体を生成する段階，（ｂ）前記生成物および溶媒を
−３０〜２００℃の温度条件で、吸収塔で不活性ガスを
使用してコバルト化合物および促進剤から分離する段
階，（ｃ）前記（ｂ）段階で分離されたコバルト化合物
および促進剤成分を部分的にまたは全体的に（ａ）段階
に戻して反応させる段階；からなることを特徴とする３
−ヒドロキシエステルの製造方法を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１６】本発明は、エポキシドをコバルト化合物
と、任意に含めてもよい促進剤とからなる触媒系の存在
下に一酸化炭素及びアルコールとを用いてカルボニル化
して３−ヒドロキシエステルを合成し、その後、生成物
の３−ヒドロキシエステルと触媒成分とを効率的に分離
し、分離された触媒成分をカルボニル化反応に再使用す
る方法に関するものである。すなわち、触媒成分を数回
にわたって有効に再使用できる方法を開発することによ
って経済的に３−ヒドロキシエステルを製造する方法に
関するものである。

【００１７】前記カルボニル化反応における触媒系は、
コバルト系触媒であるＣｏ₂（ＣＯ）₈を単独で使用して
もよく、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈とイミダゾール、ピリジン、ピ
ロール、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピペリジ
ンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択された少な
くとも１つの促進剤とを混合して使用してもよい。ただ
し、ホスフィン系統の化合物が結合されていないものを
使用する。また、コバルト化合物と促進剤との比率はコ
バルト原子と促進剤のモル比が１：０ないし１：１００
になる範囲とすることが好ましい。このとき促進剤とし
ては下記の一般式（１）で表されるイミダゾールやその
誘導体を使用することが好ましい。イミダゾールおよび
それらの誘導体は安価であって、触媒の費用を節減する
効果がある。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、
それぞれ独立して水素原子；Ｃ₁〜_{1 0}の分岐状脂肪族炭
化水素基、非分岐状脂肪族炭化水素基、飽和された環状
炭化水素基、環を含む鎖状炭化水素基、またはＣ₆〜₂₀
の芳香族環を含む脂肪族炭化水素基；Ｆ；Ｃｌ；Ｃ₁〜₃
のアルコキシ基；ＯＨ；またはＯＨを含むＣ₁〜₁₀の分
岐状脂肪族炭化水素基、非分岐状脂肪族炭化水素基、飽
和された環状炭化水素基、環を含む鎖状炭化水素基、ま
たはＣ₆〜₂₀の芳香族環を含む脂肪族炭化水素基であ
る。） エポキシドのカルボニル化反応は、一酸化炭素およびア
ルコール存在下で適切な溶媒を使用し、３０〜１５０
℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度範囲でＣＯの圧力
は５０〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜１５０
０ ｐｓｉｇの条件で行なうことが好ましい。

【００２０】本発明で使用するエポキシドとは下記一般
式（２）で表されるエポキシドであり、エポキシド誘導
体も含む。

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、それぞれ独立して水
素原子；Ｃ₁〜₂₀の飽和された非分岐状脂肪族炭化水素
基、分岐状脂肪族炭化水素基、飽和された環状炭化水素
基、環を含む鎖状炭化水素基、またはＣ₆〜₂₀の芳香族
環を含む脂肪族炭化水素基；または前記炭化水素の炭素
鎖の水素原子が少なくとも一つのＦ、ＣｌまたはＢｒで
置換されている炭化水素基；非置換芳香族炭化水素基；
または芳香族環の水素原子が少なくとも一つのＦ、Ｃ
ｌ、アミノ基、ニトリル基、またはアルコキシ基で置換
されているＣ₆〜₂₀の芳香族炭化水素基である。） 前記エポキシドの好ましい例には、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、１−ペンテ
ンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−ヘプテンオキ
シド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１
−ジセンオキシド、２−メチル−プロピレンオキシド、
エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、グリシドール、メチルグリシデート、エチ
ルグリシデート、ｔ−ブチルグリシデート、 ２−メチ
ル−１−ブテンオキシド、 ２−メチル−１−ペンテン
オキシド、２−メチル−１−ヘキセンオキシド、２−メ
チル−１−ヘプテンオキシド、 ２−メチル−１−オク
テンオキシド、２−メチル−ノネンオキシド、２−メチ
ル−１−ジセンオキシド、２−エチル−１−ブテンオキ
シド、２−エチル−１−ペンテンオキシド、２−エチル
−１−ヘキセンオキシド、２−エチル−１−ヘプテンオ
キシド、２−エチル−１−オクテンオキシド、２−エチ
ル−１−ノネンオキシド、２−エチル−１−ジセンオキ
シド、アリルベンゼンオキシド、スチレンオキシドなど
がある。

【００２３】カルボニル化反応に使用される前記アルコ
ールは、Ｒ’ＯＨで表され、Ｒ’はＣ₁〜₂₀の飽和また
は不飽和線状炭化水素、分岐状炭化水素、環状炭化水
素、芳香族炭化水素、または芳香族環を含む線状炭化水
素である。好ましくは、Ｒ’がメチル、エチル、イソプ
ロピル、シクロへキシル、フェニル基の溶媒、またはベ
ンジルアルコールを使用する。

【００２４】溶媒としては、エーテル化合物、置換され
た芳香族化合物、アセテート化合物またはカーボネート
化合物を使用するか、またはカルボニル化反応に使用さ
れるＲ’ＯＨを直接的に溶媒として使用できる。

【００２５】前記エーテル化合物は、具体的に下記の一
般式（３）、（４）、（５）および（６）で表される構
造式を有する。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ
₇は、それぞれ独立して一価もしくは二価のＣ₁〜₁₀の飽
和された非分岐状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化
水素基、飽和された環状炭化水素基、環を含む鎖状炭化
水素基、または芳香族環を含む脂肪族炭化水素基であ
り；ｍは１〜１０の整数であり； ｎは２〜５の整数で
あり；ｘとｙはそれぞれ１〜１０の整数である。） 前記置換された芳香族化合物は、具体的に下記の一般式
（７）で表される構造式を有する化合物が例示される。

【００３１】

【化９】

【００３２】（式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、お
よびＲ₁₃は、それぞれ独立して水素原子；Ｃ₁〜₄の分岐
状飽和炭化水素基、または非分岐状飽和炭化水素基；
Ｆ；Ｃｌ；またはＣ₁〜₃のアルコキシ基である。） 前記アセテート化合物とカーボネート化合物は特に限定
されないが、具体的にメチルアセテート、エチルアセテ
ート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソプ
ロピルアセテートなどと、メチルカーボネート、エチル
カーボネート、プロピルカーボネート、ブチルカーボネ
ートなどがある。

【００３３】前記カルボニル化反応によって生成された
３−ヒドロキシエステルおよびそれら誘導体の濃度は全
体溶液中５〜９５質量％を占め、具体的に下記の一般式
（８）または（９）で表される。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ’は、前述の定
義と同一の意味を有する。） 前記一般式（８）または（９）で表される化合物は、二
官能基を含む化合物であるため、それ自体も有機合成用
中間体またはコーティング用物質などに用いることがで
きる。また、３−ヒドロキシエステルは種々の反応経路
を通じて他の有用な化合物に転換可能である。

【００３７】本発明は、前記カルボニル化反応による生
成物および溶媒を吸収塔で不活性ガスを用いて触媒成分
（コバルトおよび促進剤）と分離することを特徴とす
る。本発明における不活性ガスとは、生成物の３−ヒド
ロキシエステルと化学反応を起こさず、吸収塔における
分離温度で気体として存在し、触媒を安定化させる効果
を有する物質を意味する。本発明で使用される不活性ガ
スの具体的な例としては、一酸化炭素、窒素、ヘリウ
ム、水素、二酸化炭素、アルゴン、ネオン、キセノンま
たはこれらの混合ガスがある。

【００３８】吸収塔では、分離しようとする３−ヒドロ
キシエステル化合物の種類にしたがって気体の種類と流
速、吸収塔の温度、吸収塔の内径および長さなどを調節
することができる。吸収塔の温度は、一般に−３０〜２
００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは１
０〜１２０℃の範囲である。一般の分離工程において化
合物の沸点より低い温度で分離する場合は真空蒸留を使
用することが普通であるが、本発明のように吸収塔を使
用する場合には、吸収塔の温度を生成物の３−ヒドロキ
シエステルの沸点より低い温度で保持して分離すること
ができる。分離工程を低い温度及び非真空条件で行うこ
とができる点で経済的である。

【００３９】吸収塔は一般に円筒形の容器を使用し、同
一体積の容器なら、内径は狭く長い吸収塔であることが
相対的に広い内径と長さの短い吸収塔を使用するより分
離効率にすぐれる。この方法によって分離された生成物
および溶媒中のコバルト含量は１０ｐｐｍ以下であり、
触媒成分の回収にも非常に有用である。

【００４０】吸収塔による分離は、水などの他の溶媒を
用いて抽出するとか、真空蒸留方法で分離する場合に比
べて下記のような利点を有する。

【００４１】まず、抽出溶媒を使って生成物を分離する
と、生成物の分離後に抽出溶媒を分離しなければならな
いので高コストとなり、また、分離溶媒による追加の副
反応が起こり得る可能性がある。しかし、気体を用いる
と、生成物の分離後に大きな沸点の相違を利用して容易
に生成物を分離でき、また、副反応が生じる可能性も極
めて低い。

【００４２】また、生成物を真空蒸留する場合、真空蒸
留装置などの費用と真空保持のための費用がかかり、ま
た、商業的規模の真空蒸留設備では外部へ漏出する危険
がある。しかし、気体を使って吸収塔で分離を行うと、
加圧下で分離を行うため外部空気との接触を最小限にす
ることができる。本発明で使用されるコバルト触媒は、
空気（または、酸素）に極めて敏感で、空気（または、
酸素）と反応して触媒活性が著しく低下するため、酸素
を含まない気体を使用して吸収塔で分離を行い空気（ま
たは、酸素）との接触を最小限に制限して触媒の活性低
下を抑制することができる。また、真空蒸留時、より低
い温度で触媒を分離するため、触媒の活性低下を抑える
効果も得られ、触媒成分が生成物とほぼ完全に分離され
るので、触媒成分の再使用側面を考えなくともコバルト
成分の回収にも極めて有用な利点がある。

【００４３】分離された生成物および溶媒は水素化反応
で１，３−アルカンジオールに転換するか、酸化反応を
通じてマロネートまたはβ−ケトエステル誘導体に転換
することができ、分離された触媒成分（コバルトおよび
促進剤）は部分的にまたは全体的にカルボニル化工程に
戻して３−ヒドロキシエステルの生成反応に再使用する
ことができる。

【００４４】図１には、本発明による３−ヒドロキシエ
ステルを合成する方法の一例を示している。反応器５に
触媒成分（コバルト化合物と効果的な量の促進剤）４を
入れた後、エポキシド３、一酸化炭素１およびアルコー
ル２をさらに加え、３０〜１５０℃温度と５０〜３００
０ｐｓｉｇの圧力条件で、適切な溶媒を使って３−ヒド
ロキシエステルまたはその誘導体を生成する。一般に一
つの反応器だけを使用するか、３−ヒドロキシエステル
の生成効率にしたがって追加の反応器を並列的に連結し
て使用するが、図１に示すように、反応器６および７を
直列に連結し、反応器６に反応器５の反応混合物を移し
て適切な量の原料（エポキシド、ＣＯ、アルコール）を
加えて追加的にカルボニル化反応を行い、さらに、反応
器７に反応器６の反応混合物を移して同様にカルボニル
化反応を進行させることも可能である。また、反応器７
の次に追加の反応器を設けて前記過程を引き続き行うこ
ともできる。

【００４５】反応器７での反応完了によって得られた生
成物、溶媒、および触媒成分などが含まれている反応混
合物１１を吸収塔１２に入れて−３０〜２００℃温度で
不活性ガス１４を使って反応生成物１５、未反応物１６
（ＣＯ）、および触媒成分（コバルトおよび促進剤）１
３をそれぞれ分離し、分離された触媒成分１３（コバル
トおよび促進剤）を部分的にまたは全体的に反応器５に
戻して反応に再利用する。このとき、溶媒は生成物のよ
うに触媒から分離されて後続段階反応である水素化工程
に移送してもよく、吸収塔の次の段階で分離過程（真空
蒸留など）をさらに経て生成物から分離し、分離した生
成物を水素化工程に移送し、溶媒は水素化工程に移送す
るか、再び炭素化工程に戻して使用することができる。

【００４６】

【実施例】本発明は下記の実施例によってさらに明確に
理解できる。ただし、下記の実施例は本発明の例示を目
的とするもので、本発明の範囲を制限するものではな
い。

【００４７】（実施例１〜５）常温、窒素雰囲気下で６
００ｍｌ高圧用パー（Ｐａｒｒ）反応器にメタノール２
００ｍｌを入れ、コバルト原子を基準に６．８ｍｍｏｌ
に該当するＣｏ₂（ＣＯ）₈とイミダゾールの化合物とか
らなる触媒（コバルト原子とイミダゾールのモル比は
１：２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を投入した。反応器にＣＯ
ガスを５００ｐｓｉｇ満たし、８０℃に昇温させて１時
間攪拌した後、反応器に１．３６ｍｏｌのエチレンオキ
シドを加え、８５気圧のＣＯを反応器に満たした。温度
を８０℃に保持しながら２時間反応を続けた（実施例
１）。

【００４８】実施例２では、実施例１で得られた反応混
合物を長さ６０ｃｍ、内径２．５ｃｍの吸収塔で温度を
６０℃に保持して２時間かけて加えながら、一酸化炭素
の流量を５Ｌ／分にして下から上に流して触媒と生成物
と溶媒を分離した後、分離された触媒溶液の２０体積％
を除去し、新規の触媒成分２０体積％（コバルト原子基
準１．３６ｍｍｏｌに該当する量）を添加して反応器に
入れ、実施例１と同条件で反応を行った。

【００４９】実施例３〜５は、実施例２と同方法で反応
を繰返し行ったものである。それぞれの反応の後に反応
混合物を抽出し、生成物をＧＣで分析した結果を表１お
よび図２に表す。

【００５０】

【表１】

【００５１】１） ＤＭＡ：アセトアルデヒドジメチル
アセタル ２） ＡＡ：アセトアルデヒド ３） ＨＰＭ：３−ヒドロキシプロピオン酸メチルエス
テル ４） ＭＥ：メトキシエタノール ５） Ｄｉｍｅｒ（二量体）：ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）
ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃ ６） ＤＤ（Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ ｄｉｍｅｒ）：Ｃ
Ｈ₂ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｏ）ＯＣＨ₃ （前記成分の以外の残り成分は高沸点の分析されない成
分である。） 図２においてＨＰＭの選択度は、ＨＰＭとＤｉｍｅｒの
選択度を合わせたもので表し、以下に添付された図面に
おいても同一てある。

【００５２】（比較実施例１〜６）本発明との比較のた
めに、本発明者らが既出願した大韓民国特許出願第２０
０１−１７８４号で開示した真空蒸留方法によって触媒
を分離して再使用した結果を比較実施例１〜６として表
２と図３に表した。

【００５３】反応の条件は下記のとおりである。すなわ
ち、常温、窒素雰囲気下で４５０ｍｌパー（Ｐａｒｒ）
反応器にメタノール１００ｍｌとテトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル１００ｍｌを入れ、Ｃｏ₂（Ｃ
Ｏ）₈と１５ｍｍｏｌを投入した。反応器にＣＯガスを
５００ｐｓｉｇ満たし、８０℃に昇温させて１時間攪拌
した後、常温まで温度を下げてガスを除去し、イミダゾ
ール３０ｍｍｏｌを添加した。反応器にエチレンオキシ
ド１．５ｍｏｌを加え、７０気圧のＣＯガスを反応器に
満たした。温度を８０℃に保持しながら２時間反応を続
けた。ここで得られた反応混合物を真空薄膜蒸発法で触
媒から分離し、分離した触媒を再生温度８０℃、ＣＯ／
水素＝２／１、圧力１００ｂａｒで再生して反応に使用
した。本比較実施例では、真空薄膜蒸留を使用すると触
媒を再使用する回数にしたがって転換率が急激に減少
し、また、ＨＰＭ選択度も極めて不安定なことがわか
る。

【００５４】

【表２】

【００５５】（実施例６〜１０）実施例６は、実施例１
と同一条件で実施し、実施例７では実施例６で得た反応
混合物を一酸化炭素に代わって窒素を使用して分離した
ことを除いては実施例２と同方法で触媒を分離し、分離
された触媒溶液の２０体積％を除去し、新規の触媒成分
の該当量（コバルト基準１．３６ｍｍｏｌに該当する
量）を添加して反応器に入れ、実施例６と同条件で反応
を行った。

【００５６】実施例８〜１０は、実施例７と同方法で行
った。各反応の生成物を分析した結果を表３および図４
に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】（実施例１１〜１３）実施例１１は実施例
１と同条件で実施し、実施例１２では実施例１１で得ら
れた反応混合物を一酸化炭素に代わって水素を使用して
分離したことを除いては実施例２と同方法で触媒を分離
し、分離された触媒溶液の２０体積％を除去し、新規の
触媒成分の該当量（コバルト基準１．３６ｍｍｏｌに該
当する量）を添加して反応容器に入れ、実施例１１と同
条件で反応を行った。実施例１３は、実施例１２と同方
法で行った。反応の結果を表４と図５に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】本発明は、吸収塔を用いて生成物の３−
ヒドロキシエステルと触媒成分を有効に分離して触媒成
分を再使用するため、既存の分離方法に比べて触媒費用
を画期的に節減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による３−ヒドロキシエステルの製造
工程の一例を示す図である。

【図２】 実施例１〜５における、ＣＯ条件下で吸収塔
で触媒を分離して再使用した結果による転換率と選択度
の変化を示すグラフである。

【図３】 比較実施例１〜６における、真空薄膜蒸留
後、触媒を再使用した結果による転換率と選択度の変化
を示すグラフである。

【図４】 実施例６〜１０における、Ｎ₂条件下で吸収
塔で触媒を分離して再使用した結果による転換率と選択
度の変化を示すグラフである。

【図５】 実施例１１〜１３における、水素条件下で吸
収塔で触媒を分離して再使用した結果による転換率と選
択度の変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１…一酸化炭素 ２…アルコール ３…エポキシド ４…触媒 ５，６，７…反応器 １１…反応混合物 １２…吸収塔 １３…触媒成分 １４…不活性ガス １５…反応生成物（３−ヒドロキシエステル） １６…未反応物 １７…イオン交換樹脂 １８…低沸点物質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲そう▼ 亨 受 大韓民国大邱市東區檢沙洞756−201 (72)発明者 千 柄 順 大韓民国京畿道龍仁市起興邑濃暑里山14− １番地 寄宿舍エー棟320号 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BC67A BC67B BD02A BD02B BD04A BD04B BE13A BE13B CB75 DA02 4H006 AA02 AC41 AC48 AD17 AD18 BA20 BA40 BA51 BB61 BC10 BC11 BC32 BC51 BD36 BD52 BE40 BN10 KA32 4H039 CA60 CA66 CF30 CH70

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 触媒量のコバルト化合物と効果
   的な量の促進剤を選択的に含めてなる触媒系の存在下
   に、溶媒内でエポキシド、一酸化炭素およびアルコール
   を３０〜１５０℃の温度および５０〜３０００ｐｓｉｇ
   の圧力条件で反応させて３−ヒドロキシエステルまたは
   その誘導体を生成する段階，（ｂ） 前記生成物および
   溶媒を−３０〜２００℃の温度条件で、吸収塔で不活性
   ガスを使用してコバルト化合物および促進剤から分離す
   る段階，（ｃ） 前記（ｂ）段階で分離されたコバルト
   化合物および促進剤成分の少なくとも一部を（ａ）段階
   に戻して反応させる段階；からなることを特徴とする３
   −ヒドロキシエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 前記触媒系がＣｏ₂（ＣＯ）₈を単独で使
   用するか、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈とイミダゾール、ピリジン、
   ピロール、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピペリ
   ジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択された促
   進剤とを混合して使用することを特徴とする請求項１記
   載の３−ヒドロキシエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 前記コバルト化合物に含まれるコバルト
   原子と該促進剤とのモル比が１：０ないし１：１００で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の３−ヒド
   ロキシエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 前記促進剤として下記の一般式（１）で
   表されるイミダゾールの誘導体を使用することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の３−ヒドロキシエ
   ステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、それぞれ独立
   して水素原子；Ｃ₁〜_{1 0}の分岐状脂肪族炭化水素基、非
   分岐状脂肪族炭化水素基、飽和された環状炭化水素基、
   環を含む鎖状炭化水素基、またはＣ₆〜₂₀の芳香族環を
   含む脂肪族炭化水素基；Ｆ；Ｃｌ；Ｃ₁〜₃のアルコキシ
   基；ＯＨ；またはＯＨを含むＣ₁〜₁₀の分岐状脂肪族炭
   化水素基、非分岐状脂肪族炭化水素基、飽和された環状
   炭化水素基、環を含む鎖状炭化水素基、またはＣ₆〜₂₀
   の芳香族環を含む脂肪族炭化水素基である。）
5. 【請求項５】 前記促進剤がイミダゾールであることを
   特徴とする請求項４記載の３−ヒドロキシエステルの製
   造方法。
6. 【請求項６】 前記エポキシドは下記一般式（２）で表
   されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
   の３−ヒドロキシエステルの製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ₁とＲ₂は、それぞれ独立して水素原子；Ｃ₁
   〜₂₀の飽和された非分岐状脂肪族炭化水素基、分岐状脂
   肪族炭化水素基、飽和された環状炭化水素基、環を含む
   鎖状炭化水素基、またはＣ₆〜₂₀の芳香族環を含む脂肪
   族炭化水素基；または前記炭化水素の炭素鎖の水素原子
   が少なくとも一つのＦ、ＣｌまたはＢｒで置換されてい
   る炭化水素基；非置換芳香族炭化水素基；または芳香族
   環の水素原子が少なくとも一つのＦ、Ｃｌ、アミノ基、
   ニトリル基、またはアルコキシ基で置換されているＣ₆
   〜₂₀の芳香族炭化水素基である。）
7. 【請求項７】 前記溶媒は、エーテル化合物、置換され
   た芳香族化合物、アセテート化合物、カーボネート化合
   物もしくはアルコールであることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれかに記載の３−ヒドロキシエステルの製造
   方法。
8. 【請求項８】 前記不活性ガスは、一酸化炭素、窒素、
   ヘリウム、水素、二酸化炭素、アルゴン、ネオン、キセ
   ノンまたはこれらの混合ガスであることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれかに記載の３−ヒドロキシエステル
   の製造方法。