KR101154504B1 - 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매분리방법 - Google Patents

하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 아크릴산 또는 메타아크릴산 및 알킬렌 옥사이드를 촉매의 존재하에서 반응시켜 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 생성물을 얻는 단계; b) 상기 a) 단계에서 얻은 생성물로부터 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 회수하고, 일부 회수되지 않은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 잔류물을 얻는 단계; c) 상기 b) 단계에서 얻은 잔류물로부터 증발법을 이용하여 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 추가적으로 회수하고, 일부 회수되지 않은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 촉매폐액을 얻는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에서 얻은 촉매폐액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 포함하는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법에 관한 것이다.
하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 촉매분리

Description

하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법 {METHOD FOR SEPARATING CATALYST IN THE PREPARATION OF HYDROXYALKYL (METH)ACRYLATES}
본 발명은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법에 관한 것이다.
일반적으로, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1과 같은 구조를 가진다.
<화학식 1>
Figure 112007070755645-pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1이상의 값을 가지고, 상기 구조내에 아크릴산, 메타아크릴산 등이 함유되어 있다.
일반적으로, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬렌 옥사이드와 아크릴산 또는 메타아크릴산을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조된다. 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서 주로 사용되는 촉매로는 철계, 크롬계, 아민계 등이 있으며, 이들은 반응 후 생성물로부터 분리되어 재순환되거나 증류잔류물과 함께 폐기되기도 한다.
근래 환경면이나 건강면에서 배수 및 배기가스의 규제가 엄격해지고 있어, 촉매의 폐기 등에 대해서도 그 유해성을 우려하여 상당히 문제시 되고 있다. 따라서, 제조과정에 있어서 촉매의 사용량을 되도록 줄이는 것이 바람직하다. 반응액으로부터 직접 촉매만을 회수하여 재이용하는 방법이나, 촉매를 수지에 흡착시켜 회수하고 재이용하는 방법 등이 이용되고 있지만, 어느 방법이더라도 비용이 많이 들고, 경제성이 떨어지며, 조작이 번잡하고 회수율이나 포착율이 충분하지 않다.
예를 들어, 미국특허 6,984,751에는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법이 개시되어 있다. 구체적으로 합성 반응액으로부터 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 증류한 후 남은 잔류물 속에 함유된 촉매를 양이온-교환수지가 흡수하는 단계 A를 포함하는 방법 1;
물 및/또는 알칼리 용액과 혼합된 잔류물(반응액으로부터 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트를 증류한 후 남은 잔류물) 및/또는 합성 반응액의 혼합물에서 고체와 액체를 분리함으로써 얻은 고체와 산을 혼합하는 단계 B를 포함하는 방법 2; 및
다음 반응에 합성 혼합물을 사용하기 위한 후레휘(fresh) 촉매를 합성 잔류물에 보충하는 단계를 포함하여, 합성 반응액으로부터 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 증류한 후 남은 잔류물을 얻는 단계를 포함하는 촉매재생 단계를 포함 하는 방법 3을 포함한다.
또한, 일본특허 소51-54514 및 소49-109313에서는 활성이 우수한 크롬을 촉매로 사용시 반응 후 촉매를 분리하기 위해 이온교환수지를 사용하였으며, 이로부터 촉매를 분리하고 분리된 촉매를 재사용하는 시스템을 개시한 바 있다.
그러나 상기 종래기술들은 가성소다를 사용하여 촉매를 침전시켜 분리시키기 때문에 후처리가 필요하여 번거롭고, 처리해야 할 폐액의 양이 많은 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 후처리가 필요하여 번거롭고, 처리해야 할 폐액의 양이 많은 문제점을 해결하기 위하여, 촉매를 분리하여 재이용하기가 쉽고, 처리해야할 폐액이 적은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 a) 아크릴산 또는 메타아크릴산 및 알킬렌 옥사이드를 촉매의 존재하에서 반응시켜 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 생성물을 얻는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 얻은 생성물로부터 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 회수하고, 일부 회수되지 않은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 잔류물을 얻는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 얻은 잔류물로부터 증발법을 이용하여 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 추가적으로 회수하고, 일부 회수되지 않은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 촉매폐액을 얻는 단계; 및
d) 상기 c) 단계에서 얻은 촉매폐액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 포함하는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방 법은 촉매를 효율적으로 분리시켜 재사용할 수 있게 하고, 폐기물의 양을 줄일 수 있어서 경제적이면서 환경적으로 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 촉매폐액으로부터 촉매를 분리하기 전에 증발법을 이용하여 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 회수하는 단계를 포함하여 촉매를 효율적으로 분리하는 방법에 특징이 있다.
또한, 상기 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법은 촉매를 이용하여 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 제조하는데 있어, 특별히 어느 한 촉매의 조성에 국한되지 않고, 사용된 촉매를 효율적으로 분리하여 재사용할 수 있어 경제적이고, 폐기물의 양을 줄일 수 있어 친환경적이다.
본 발명에 따른 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법 중 a) 및 b) 단계는 통상적으로 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 제조하는 단계로서 하기와 같이 진행될 수 있다.
상기 a) 단계에서, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 통상 알킬렌 옥사이드라고 칭하는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 촉매의 존재하에서 반응시켜 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.
일반적으로, 상기와 같은 촉매는 반응 후 생성물로부터 분리되어 재사용되거나 증류 후 폐액과 함께 폐기되기도 한다.
상기 b) 단계에서, 상기 a) 단계에서 얻은 생성물로부터 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 회수하고, 일부 회수되지 않은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 잔류물을 얻을 수 있다.
이때, 상기 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 회수하는 방법으로는 당업계에서 평균적 지식을 가진 자가 사용할 수 있는 방법이면 무엇이든 이용할 수 있다.
예를 들어, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 증류법을 이용하여 회수할 수 있다. 여기서 증류법은 물질을 끓는 점 이상으로 온도를 가하여 기화시키고 기화된 물질을 적정한 단을 가진 컬럼에서 분리 정제하는 방법이다.
본 발명에 따른 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법에 있어서, 상기 c) 단계에서는 상기 b) 단계에서 얻은 잔류물을 증발법을 이용하여 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 추가적으로 회수하고, 일부 회수되지 않은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물, 촉매 등을 포함하는 촉매폐액을 얻을 수 있다.
이때, 상기 증발법을 이용하여 상기 b) 단계에서 얻은 잔류물로부터 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 추가적으로 회수하는 것은 얇은 막을 이용하여 증발시키는 원리에 의한 증발기를 이용할 수 있고, 바람직하게는 강하증발막 분리기(falling film evaporation)를 사용할 수 있다.
상기 강하증발막 분리기는 분리하고자 하는 액체의 끓는 점에 의해 분리하는 방법을 이용한 것으로서, 짧은 시간 동안 뜨거운 벽을 따라 액체를 흘리면서 벽에 액체로 얇은 막을 형성시키고, 상기 형성된 얇은 막으로부터 기체를 보다 원할히 증발시킬 수 있다. 이는 통상적으로 알려진 증발 컬럼보다 낮은 온도에서 제품을 분리할 수 있는 특징이 있다.
또한, 강하증발막 분리기는 고온에서 짧은 시간에 분리하므로 제품이 고온에서 체류하는 시간이 단축되어 제품의 변형을 막을 수 있고, 촉매가 열적으로 불안정할 때 사용하면 효과적이다.
본 발명에 따른 상기 d) 단계에서는 상기 c) 단계에서 얻은 촉매폐액으로부터 촉매를 분리할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매폐액을 물 및 용제와 혼합한 후, 이를 분액깔때기를 이용하여 유기층과, 물과 촉매가 혼합된 수층으로 분리시키고, 수층을 건조하여 촉매를 분리할 수 있다. 상기 용제로는, 반응생성물 및 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 부산물을 용해시키며 물과는 혼합되지 않는 것으로서 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 헥사놀, 에틸아세테이트, 벤젠, 메틸렌 클로라이드(MC) 등을 사용할 수 있으나, 메틸렌 클로라이드가 가장 바람직하다.
상기 촉매폐액은 물 및 용제를 포함한 용액 대비 5~80 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 10~60 중량%가 더 바람직하다. 이때, 물과 용제의 중량 비율 1:7로 혼합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:4 이하가 되도록 한다. 이러한 이 유는 촉매폐액이 너무 많으면 물에 용해되지 못하고, 물의 양이 너무 많으면 촉매 처리시 과도한 물을 증발시켜야 하는 부담이 있기 때문이다.
또한, 물: 촉매폐액: 용제를 2:3:5의 중량비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다. 촉매폐액에 함유된 유기물질은 용제와 섞여 분액깔때기의 하층으로 가라앉게 되고, 촉매폐액에 함유된 촉매는 물과 섞여 분액깔때기의 상층으로 뜨게 된다. 따라서, 유기물질과 용제가 섞인 유기층과 촉매와 물이 섞인 수층을 분리시켜 촉매와 물이 섞인 수층을 증발시키면 촉매를 얻을 수 있다.
종래의 촉매 분리방법은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 분리한 후 남은 촉매폐액의 양이 많아, 촉매폐액로부터 촉매분리시 가성소다액을 사용한 후처리가 필요하여 비경제적이고, 환경적으로 문제가 된다.
이와 달리, 본 발명은 c) 단계에서 얇은 막을 이용하여 증발시키는 원리에 의한 증발기, 예컨대 강하증발막 분리기를 이용하여 잔류물을 증발 시킨 후, 그 나머지를 포함하는 촉매폐액으로부터 촉매를 분리시키기 때문에 최종적으로 촉매를 분리할 촉매폐액의 양이 줄어든다. 따라서, 줄어든 양의 촉매폐액을 용제, 예컨대 메틸렌 클로라이드 등과 혼합시켜 분액깔때기를 이용하여 촉매를 분리하므로, 촉매의 회수율도 높고, 후처리가 불필요하여 경제적이다.
본 발명에 있어서, 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2~6인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4인 것이 더 바람직하다. 알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명에 사용되는 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 철계, 크롬계, 아민계, 이트리움계, 랜턴계, 세륨계, 지르코늄계, 티타늄계, 바나듐계, 인계, 알루미늄계 등이 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
철계 촉매는, 반응기로 주입되는 금속염 상태로의 염화 제2철(ferric chloride)이 반응물 중에 존재하는 아크릴레이트나 메타아크릴레이트와 결합하여 철-아크릴레이트 화합물을 형성하고 이 변형된 금속염이 촉매로 작용하여 원하는 하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트를 생성하는 것으로 알려져 있다.
크롬계 촉매는, 통상 유기산 크롬이 사용되는데 대표적인 것으로 크롬 아세테이트 화합물이 있다. 비록 반응 후 반응물이 증류 분리될 때 증류 바닥으로부터 상기 크롬을 분리하기에는 어려운 점이 있으나 그러한 특성에도 불구하고 반응성 및 선택도의 측면에서 기타 여러 촉매 시스템에 비해 매우 우수한 특성을 보이므로 철계 및 아민계 촉매와 더불어 공업적으로 매우 활용성이 있는 물질이다.
아민계 촉매는, 통상적으로 알킬아민류인 트리에틸아민(triethylamine) 등을 포함하는 아민 화합물, 3급 또는 4급의 아민, 트리알킬암모늄 클로라이드(trialkylammonium chloride) 또는 테트라알킬암모늄 클로라이드(tetraalkylammonium chloride) 등을 포함하는 아민염 등을 포함하는 촉매가 있다. 이들은 반응액과 결합되어 균일한 상을 만들거나 또는 음이온 이온교환수지의 형태 등으로 고분자를 형성하는 수지에 고착되어 이용될 수 있다.
이트리움계(yttrium) 화합물은 이트리움 원자(Y)를 분자내에 가지는 화합물로서, 구체적으로 이트리움 아세틸아세토네이트, 이트리움 클로라이드, 이트리움 아세테이트, 이트리움 나이트레이트, 이트리움 설페이트, 이트리움 아크릴레이트, 이트리움 메타크릴레이트 등이 있다.
랜턴계(lantern) 화합물은 랜턴 원자(La)를 분자내에 가지는 화합물로서, 구체적으로 랜턴 아세틸아세토네이트, 랜턴 클로라이드, 랜턴 아세테이트, 랜턴 나이트레이트, 랜턴 설페이트, 랜턴 아크릴레이트, 랜턴 메타크릴레이트 등이 있다.
세륨계(cerium) 화합물은 세륨 원자(Ce)를 분자내에 가지는 화합물로서, 구체적으로 세륨 아세틸아세토네이트, 세륨 클로라이드, 세륨 아세테이트, 세륨 나이트레이트, 세륨 설페이트, 세륨 아크릴레이트, 세륨 메타크릴레이트 등이 있다.
지르코늄계(zirconium) 화합물은 지르코늄 원자(Zr)를 분자내에 가지는 화합물로서, 구체적으로 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 아크릴레이트, 지르코늄 메타크릴레이트, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 지르코닐 클로라이드, 지르코닐 아세테이트, 지르코닐 나이트레이트, 지르코닐 아크릴레이트, 지르코닐 메타크릴레이트 등이 있다.
티타늄계(titanium) 화합물은 티타늄 원자(Ti)를 분자내에 가지는 화합물로서, 구체적으로 티타늄 클로라이드, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 설페이트, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 아크릴레이트, 티타늄 메타크릴레이트 등이 있다.
바나듐계(vanadium) 화합물은 바나듐 원자(V)를 분자내에 가지는 화합물로서, 바나듐 아세틸아세토네이트, 바나듐 클로라이드, 바나듐 나프탈레이트, 바나듐 아크릴레이트, 바나듐 메타크릴레이트 등이 있다.
인계(phosphorus) 화합물은 인 원자(P)를 분자내에 가지는 화합물로서, 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 1,2-비스(디페닐포스핀)에탄 등을 포함하는 알킬포스핀; 4기 포스포늄염 등이 있다.
알루미늄계(aluminum) 화합물은 알루미늄 원자(Al)를 분자내에 가지는 화합물로서, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 아크릴레이트, 알루미늄 메타크릴레이트 등이 있다.
일 실시예에 있어서, 아크릴산 또는 메타아크릴산 및 알킬렌 옥사이드를 촉매와 함께 100중량%로 맞추어 혼합한 후, 반응시킨다. 반응 후, 반응물 100중량%에서, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 통상적인 방법에 의해 약 80 중량% 비율로 회수한다.
종래에서는, 상기 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 회수하고 남은 잔류물 20 중량%로부터 촉매를 분리시키기 때문에, 처리해야 할 잔류물이 많고, 가성소다를 사용하기 때문에 환경적으로 바람직하지 않다.
반면, 본 발명에서는 상기 분리된 잔류물 20 중량%를 얇은 막을 이용하여 증발시키는 원리에 의한 증발기에 의해 상기 잔류물에 포함되어 있던 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 그외 나머지 촉매폐액을 약 16:4의 중량비율로 분리시킨다. 따라서, 최종 촉매를 분리시켜야 할 촉매폐액은 종래 분리시켜야 할 폐액인 잔류물 보다 약 1/5로 감소된 것이다.
또한, 생성물인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트도 종래의 방법에서는 80 중량%를 얻었다면, 본 발명에 따른 방법으로는 96 중량%를 얻을 수 있어, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 수득률도 우수하다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
본 발명의 a) 단계
외부에 쟈켓이 부착된 1 리터 용량의 스테인레스 스틸 반응기(Buchi 사 Autoclave)에 메타아크릴산 300g, 중합방지제로서 페노티아진 0.3g, 촉매로서 크롬아세테이트 1.6g을 혼합하여 넣었다. 상기 스테인레스 스틸 반응기를 질소로 3차에 걸쳐 퍼지하여 반응기내에 함유된 산소의 양을 최소화 한 후, 에틸렌 옥사이드 184g을 주입하였다. 반응기의 온도를 서서히 올리면서 반응을 진행하였고 반응기의 내부 온도가 60℃가 되도록 반응열을 유지하였다.
반응 후 1시간이 지나자 반응기 내의 메타아크릴산의 전환율이 96.2%정도에 도달하였으며, 이후 반응기의 온도를 70℃로 올려 반응기를 숙성시켰다. 숙성시간 은 약 30분 정도로 하였으며, 이때의 전환율은 98.3% 이상이었다. 반응이 종료된 후, 반응기를 급속히 냉각시켜 더 이상의 반응이 진행되지 않도록 하고, 반응기의 온도가 50℃ 이내로 도달하였을 때 진공펌프를 이용하여 미반응된 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 이렇게 미반응된 에틸렌 옥사이드가 제거된 생성물 453g을 얻었다. 이때, 메타아크릴산의 최종 전환율이 99.5%였으며, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트로의 선택도는 94.3%였다. 부산물인 디에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트의 함량은 3.4%였고, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트의 함량은 0.01% 이하였다.
본 발명의 b) 단계
상기 a) 단계에서 얻은 생성물 453g을 1L 플라스크에 넣고 여기에 중합방지제로서 페노티아진 45g을 추가로 주입한 후 패킹이 채워진 증류컬럼이 부착된 증류장치에서 생성물을 증류 분리하여 하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 회수하였다. 증류 중 중합방지를 위해 미량의 공기를 플라스크 바닥으로 불어 넣어 주었으며, 증류시의 압력은 20 torr, 온도는 125℃로 하였다. 이러한 과정을 거쳐 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 362.8g을 회수하고, 나머지 잔류물 90.2g을 얻었다. 상기 잔류물 중에는 크롬아세테이트가 1.41 중량% 포함되어 있으며, 그 외에 일부 회수되지 않은 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 및 부반응 생성물들이 포함되어 있었다.
본 발명의 c) 단계
상기 b) 단계에서 얻은 잔류물을 강하증발막 분리기(Sibata사)를 사용하여 하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 추가적으로 회수하기 위해, 교반속도는 250 rpm, 반응압력은 20 torr, 온도 135℃의 조건으로 하였다. 강하증발막 분리기로 유입되는 유체의 유량에 따라 강하증발막 분리기의 상부와 하부로 분리되는 분율이 조절되므로, 유체의 양을 분당 3.4 g으로 하여 운전하였다. 그 결과 강하증발막 분리기 하부로 크롬아세테이트가 5.6% 함유된 18 g의 촉매폐액을 수득하였다.
본 발명의 d) 단계
상기 c) 단계에서 수득한 촉매폐액 18 g에 물 12 g, 메틸렌클로라이드 30 g을 분액깔데기에 넣고 혼합한 층이 분리되기를 기다린 후, 메틸렌클로라이드가 혼합된 유기물층과 크롬아세테이트가 용해된 수층으로 분리되었다. 상부의 수층과 하부의 유기물층을 분석한 결과 상부에 미량의 하이드록시에틸 메타아크릴레이트가 용해되어 있으나 그 양은 미미하였으며 대부분의 유기물은 하부로 용출되어 나왔음을 확인할 수 있었다. 또한 하부로는 맑은 액이 용출되어 촉매는 대부분 상층으로 분리됨을 확인하였다. 물과 함께 상층으로 분리된 촉매수용액은 12 g이었다.
상기 d) 단계에서 얻은 촉매수용액을 건조하여 고체로 만든 뒤 이를 촉매로 활용하여 재사용한 경우, 건조된 촉매혼합물 중의 크롬함량을 분석 한 뒤 a) 단계에 해당하는 크롬아세테이트 함량으로 변화한 뒤 a) 단계와 동일한 반응을 수행한 결과, 당초 사용하였던 Fresh 촉매 대비 95%정도의 활성을 나타내어 메타아크릴산 의 최종 전환율이 99.1%였다. 하이드록시에틸메타아크릴레이트로의 선택도는 93.7%였으며, 부산물인 디에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트의 함량은 3.9%였고, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트의 함량은 0.03% 이하였다.

Claims (11)

  1. a) 아크릴산 또는 메타아크릴산 및 탄소수 2~6인 알킬렌 옥사이드를 촉매의 존재하에서 반응시켜 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 생성물을 얻는 단계;
    b) 상기 a) 단계에서 얻은 생성물로부터 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 회수하고, 일부 회수되지 않은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 잔류물을 얻는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 얻은 잔류물로부터 증발법을 이용하여 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 추가적으로 회수하고, 일부 회수되지 않은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 반응부산물 및 촉매를 포함하는 촉매폐액을 얻는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계에서 얻은 촉매폐액을 물 및 용제와 3:2:5의 중량비로 혼합한 후, 분액깔때기로 분액하여 촉매폐액으로부터 촉매를 분리하는 단계를 포함하는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 회수는 증류법을 이용하는 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법.
  3. 청구항 1 에 있어서, 상기 c) 단계에서 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 추가적인 회수는 강하증발막 분리기를 이용하는 것인 하이드록시알킬 (메타)아 크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 철계, 크롬계, 아민계, 이트리움계, 랜턴계, 세륨계, 지르코늄계, 티타늄계, 바나듐계, 인계 및 알루미늄계 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 용제는 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 헥사놀, 에틸아세테이트, 벤젠 및 메틸렌 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응에서의 촉매 분리방법.
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