KR101652555B1

KR101652555B1 - (메트)아크릴산 에스터의 제조방법

Info

Publication number: KR101652555B1
Application number: KR1020117020500A
Authority: KR
Inventors: 류이치 안사이; 히로유키 노가미; 구니요시 오구라
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2016-08-30
Also published as: US20110301379A1; WO2010090258A1; CN102307843A; EP2399898A4; CN103755558B; EP2399898B1; CN103755558A; JPWO2010090258A1; JP5582032B2; EP2399898A1; CN102307843B; KR20110112870A; US8859804B2

Abstract

(메트)아크릴산 무수물의 손실이 적고, 고순도의 (메트)아크릴산 에스터를 고수율로 얻는다. (메트)아크릴산을 고수율로 회수한다. 또한 (메트)아크릴산 에스터의 정제를 쉽게 한다. (1) 특정한 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 뽑아 내면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정, (2) 알코올과 상기 공정(1)의 반응에서 얻어지는 미정제 (메트)아크릴산 무수물을 바람직하게는 90℃ 이상에서 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정, (3) (메트)아크릴산을 바람직하게는 90℃ 이상에서 증류에 의해 회수하는 공정. 또는 추가로, 공정(2)에서 수득된 반응액을 90℃ 이상의 온도로 가열 또는 증류한다.

Description

(메트)아크릴산 에스터의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLATE ESTER}

본 발명은, (메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시켜 얻은 (메트)아크릴산 무수물을 알코올과 반응시키는 (메트)아크릴산 에스터의 제조법 및 정제법에 관한 것이다.

(메트)아크릴산 에스터를 제조하는 방법으로서, (메트)아크릴산 무수물을 알코올과 반응시키는 방법 등이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, (메트)아크릴산 무수물과, 제 2 급 또는 제 3 급 알코올류를, 25℃의 수중에서의 산성도(pKa)가 11 이하인 염기성 화합물의 공존 하에서 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 통상, (메트)아크릴산 무수물을 이용한 (메트)아크릴산 에스터의 제조에는, 정제된 (메트)아크릴산 무수물이 사용된다. (메트)아크릴산 무수물의 정제법으로서는 (메트)아크릴산 무수물을 함유하는 반응액을 pH 7.5∼13.5의 알칼리 수용액으로 중화 세정하는 방법이 특허문헌 1에 기재되어 있고, 조제 생성물을 분별 증류하는 방법이 특허문헌 2에 기재되어 있다.

그러나, (메트)아크릴산 무수물을 함유하는 액을 중화 세정하는 방법에서는, (메트)아크릴산 무수물의 일부가 가수분해되는 점이 문제이며, 또한 대량의 세정 폐수가 발생하기 때문에, 그 처리가 필요해진다. (메트)아크릴산 무수물을 함유하는 액을 분별 증류하는 방법에서는, (메트)아크릴산 무수물의 일부가 초류(初溜)나 부잔(釜殘)이 되어 회수할 수 없는 점이 문제이며, 증류시에 중합이 발생할 위험성도 있다. 이상과 같이 (메트)아크릴산 무수물을 정제하는 방법에서는, (메트)아크릴산 무수물의 손실은 피할 수 없다.

특허문헌 3에는, 미정제 (메트)아크릴산 무수물과 페놀류를 반응시키는 것을 특징으로 하는 페닐 (메트)아크릴레이트의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 미정제 (메트)아크릴산 무수물에는, (메트)아크릴산 무수물의 2중 결합의 일방 또는 쌍방에 아세트산 또는 (메트)아크릴산이 마이클 부가한 화합물이 수% 포함되어 있는 것이 판명되어 있다. 이들 마이클 부가한 화합물에 알코올을 반응시키면, 하기 화학식 II로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터에 (메트)아크릴산이 마이클 부가한 구조의 화합물이 생성된다. 이 때문에, 특허문헌 3의 제법에서는, 알코올 기준의 (메트)아크릴산 에스터의 수율이 저하되는 점이 문제이며, 또한, 목적물인 (메트)아크릴산 에스터를 증류할 때에 화학식 II로 표시되는 에스터가 혼입하는 점이 문제이다.

[화학식 II]

(화학식 II에 있어서, R³, R⁴는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R⁵는 임의의 알코올 잔기를 나타낸다.)

본 발명자들의 검토에 의하면, 화학식 II로 표시되는 화합물은, 고온에서 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스터로 분해됨을 알았다. 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함한 (메트)아크릴산 에스터를 증류한 경우, 증류액 온도가 고온이 되는 증류 후기에서 (메트)아크릴산이 발생하여, 유출한 (메트)아크릴산 에스터에 혼입하여 순도가 저하된다.

(메트)아크릴산 무수물과 알코올을 반응시키는 경우, 정제 용이성의 관점에서, 어느 한쪽을 과잉량 투입하여, 다른 쪽을 소실시키는 방법이 실시되는 경우가 있다. 또한, 반응이 완전히 진행하지 않는 경우, (메트)아크릴산 무수물과 알코올이 양쪽 모두 잔존하는 경우가 있다. 특히 원료와 목적 생성물의 비점이 가까운 경우, 즉, 페닐 메타크릴레이트와 같이, 그 비점이 원료 알코올이나 (메트)아크릴산 무수물의 비점에 가까운 경우에는, 어느 쪽의 원료도 극력 적게 하는 편이 바람직하다.

특허문헌 1의 제법에서는, (메트)아크릴산 무수물을 과잉량 사용하여, 잔존한 (메트)아크릴산 무수물을 알칼리 수용액으로 처리하는 것에 의해 (메트)아크릴산 무수물을 가수 분해시켜 메타크릴산으로 하여, 알칼리 수용액에 용해시키고 있다. 그러나, 페놀성 하이드록실기를 가지는 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스터는, 가수분해되기 쉽기 때문에, (메트)아크릴산 무수물을 가수분해할 때에, 함께 가수분해된다. 그 때문에, (메트)아크릴산 에스터의 수율이 크게 저하된다. 또한, 탄산나트륨, 탄산칼륨 수용액 등의 약알칼리성 수용액에 의한 세정으로는, (메트)아크릴산 무수물을 효율적으로 가수분해할 수는 없다. 또한, 이들 방법에서는 다량의 세정 폐수가 발생한다.

특허문헌 4에는, 메탄올 등의 반응성이 높은 알코올을 공급하여, 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물과 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 페놀성 하이드록실기를 가지는 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스터는, 메탄올과 에스터교환 반응을 일으키기 쉬워, 메틸 에스터와 페놀성 하이드록실기를 가지는 알코올이 생성된다. 그 때문에, (메트)아크릴산 에스터의 수율이 크게 저하된다.

일본 특허공개 2002-161068호 공보 일본 특허공개 2002-275124호 공보 일본 특허공개 2000-191590호 공보 일본 특허공개 2002-088018호 공보

본 발명은, (메트)아크릴산과 지방산 무수물을 반응시켜 얻은 (메트)아크릴산 무수물을 알코올과 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터의 제조하는 방법에 있어서, (메트)아크릴산 무수물의 손실이 적고, 고순도의 (메트)아크릴산 에스터를 고수율로 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 부반응 생성물을 처리하는 것에 의해 (메트)아크릴산을 고수율로 회수하는 것을 목적으로 한다. 또한, 반응 후에 잔존한 (메트)아크릴산 무수물을 효율적으로 가수분해하는 것에 의해 (메트)아크릴산 에스터의 정제를 쉽게 하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결 가능한 제 1 발명은, 하기의 공정(1)∼(3)을 포함하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법에 있어서, 공정(2)의 반응을 90℃ 이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법이다.

(1) 하기 화학식 I로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 뽑아 내면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정,

[화학식 I]

(화학식 I에 있어서, R¹은 직쇄 또는 분기형의 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알켄일기, R²는 직쇄 또는 분기형의 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)

(2) 알코올과 상기 공정(1)의 반응에서 얻어지는 미정제 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정,

(3) (메트)아크릴산을 증류에 의해 회수하는 공정.

제 2 발명은, 상기 공정(1)∼(3)을 포함하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법에 있어서, 공정(3)의 증류를 90℃ 이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

제 3 발명은, 상기 공정(1)∼(3)을 포함하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법에 있어서, 추가로 상기 공정(2)에서 수득된 반응액을 90℃ 이상의 온도로 가열하는 공정(2')을 포함하는 방법이다.

제 4 발명은, 상기 공정(1)∼(3)을 포함하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법에 있어서, 추가로 상기 공정(2)에서 수득된 반응액을 90℃ 이상의 온도로 증류하는 공정(2'')을 포함하는 방법이다.

제 5 발명은, 하기의 공정(i) 및 공정(ii)를 포함하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법이다.

(i) 알코올과 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 공정,

(ii) 상기 공정(i)에서 제조한 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 반응액에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 첨가하고, 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하는 공정.

본 발명의 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법은, 생성된 (메트)아크릴산 무수물을 정제하지 않고서 사용하기 때문에 (메트)아크릴산 무수물의 손실을 억제할 수 있다. 또한, 마이클 부가물의 분해에 의해서 생성된 (메트)아크릴산의 혼입을 억제하여, 고순도, 고수율로 (메트)아크릴산 에스터를 얻을 수 있다. 그리고, (메트)아크릴산을 고수율로 회수할 수 있다. 또한, 반응 후에 잔존한 (메트)아크릴산 무수물을 효율적으로 가수분해함으로써 (메트)아크릴산 에스터의 정제를 쉽게 할 수 있다.

본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. (메트)아크릴산 무수물이란, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 또는 아크릴산과 메타크릴산의 혼합산 무수물을 의미한다. 또한, (메트)아크릴산 에스터란 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터를 의미한다.

제 1, 제 2, 제 3, 및 제 4 발명은, 공정(1), 공정(2) 및 공정(3)을 기본 공정으로서 포함한다. 그리고, 제 1 및 제 2 발명은, 각각 공정(2) 또는 공정(3)을 특정한 온도 조건하에서 행하는 것을 특징으로 한다. 또한, 제 3 및 제 4 발명은, 공정(2) 후에, 각각 특정한 공정(2') 또는 공정(2'')을 추가로 행하는 것을 특징으로 한다. 또한, 제 5 발명은, 공정(i) 및 공정(ii)를 기본 공정으로서 포함한다. 이하에 각 공정을 순차적으로 설명한다.

[공정(1): 하기 화학식 I로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 뽑아 내면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정]

[화학식 I]

공정(1)에 있어서는, 지방산 무수물과 (메트)아크릴산으로부터 (메트)아크릴산 무수물이 제조된다.

<지방산 무수물>

원료로서 사용되는 지방산 무수물은, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이다. 화학식 I에 있어서, R¹로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등을 들 수 있다. R²로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산과 반응하여 부생하는 지방산과 생성된 (메트)아크릴산 무수물의 증류탑에서의 분리성의 점에서, R¹은 메틸기, 에틸기, 바이닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 마찬가지로 R²는 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 이유에서, 무수 아세트산(아세트산끼리의 산 무수물)이 가장 바람직하다.

지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시키면, (메트)아크릴산 무수물이 제조됨과 함께, 지방산이 부생한다. 이 지방산은, 상기 지방산 무수물이 가수분해되어 생성되는 지방산과 같은 것이다. 예컨대, 지방산 무수물이 무수 아세트산인 경우, 부생하는 지방산은 아세트산이다.

또한, (메트)아크릴산 무수물을 제조할 때에 중간체로서, 지방산 무수물에서 유래하는 지방산과 (메트)아크릴산의 혼합산 무수물(이하, 「혼합산 무수물」이라고 한다.)이 생성되는 경우가 있다. 상기 화학식 I에 있어서, R¹이 반응시키는 아크릴산으로부터 파생하는 바이닐기 또는 메타크릴산으로부터 파생하는 아이소프로펜일기 이외인 경우에 혼합산 무수물이 생성된다. 예컨대, 무수 아세트산과 아크릴산의 반응에서는, 화학식 I에 있어서, R¹이 바이닐기, R²가 메틸기인 혼합산 무수물이 생성된다. 따라서, 이들 혼합산 무수물은, 추가로 (메트)아크릴산과 반응할 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서는, 생성물인 (메트)아크릴산 무수물에 대한 원료인 지방산 무수물의 몰비가 0.01 이하가 된 시점을 반응 종료시로 하는 것이 바람직하다.

그러나, 지방산 무수물이 검출 한계 이하의 양으로 되더라도, 혼합산 무수물이 잔류하고 있기 때문에, 반응은 (메트)아크릴산 무수물에 대한 혼합산 무수물의 양의 몰비가 0.02 이하로 된 상태로 종료하는 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 아세트산과 (메트)아크릴산의 혼합산 무수물이 (메트)아크릴산 무수물 중에 존재하면, 알코올과 반응시켰을 때, 아세트산 에스터와 (메트)아크릴산으로 되어, 목적으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 수율, 선택성이 저하된다. (메트)아크릴산 무수물의 수율, (메트)아크릴산 에스터를 제조할 때의 수율, 선택성의 점에서, (메트)아크릴산 무수물에 대한 혼합산 무수물의 몰비가 0.01 이하가 된 상태로 반응을 종료하는 것이 더 바람직하고, 0.005 이하가 된 상태로 반응을 종료하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 반응 시간의 장대화는 부생성물의 증가로 이어지기 때문에, (메트)아크릴산 무수물에 대한 혼합산 무수물의 몰비가 0.0001 이상에서 반응을 종료하는 것이 바람직하고, 0.001 이상에서 반응을 종료하는 것이 보다 바람직하다.

<(메트)아크릴산>

(메트)아크릴산 무수물의 제조에 있어서, 원료인 (메트)아크릴산은, 지방산 무수물에 대하여 몰비 1∼8배로 사용하는 것이 바람직하다. 지방산 무수물 기준의 (메트)아크릴산 무수물 수율의 점에서, 이 몰비는 2배 이상인 것이 바람직하고, 2.2배 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 종료시에 반응액 중의 (메트)아크릴산량의 회수 부하 경감의 점에서, 이 몰비는 6배 이하인 것이 바람직하고, 4배 이하인 것이 보다 바람직하다.

최초에 반응기에 원료를 투입하는 방법으로서는, 1) 지방산 무수물 및 (메트)아크릴산의 양쪽을 모두 투입하는 방법, 2) 어느 한쪽의 원료를 모두 반응기에 투입하는 방법, 3) 한쪽 원료의 모두를 투입하고 다른 쪽 원료의 일부를 투입하는 방법, 또는, 4) 양쪽 원료의 각 일부를 투입하는 방법의 어느 것이더라도 좋다. 2)∼4)의 경우, 나머지 원료는 반응 개시 후에 분할 또는 연속의 어느 방법으로도 공급할 수 있다.

<촉매>

본 발명에 있어서의 (메트)아크릴산 무수물의 제조방법에 있어서는, 촉매를 이용하는 편이 바람직하다. (메트)아크릴산 무수물의 분해 반응, 2량화, 3량화, 메타크릴산의 마이클 부가 등의 바람직하지 못한 부반응은 무촉매라도 진행된다. 무촉매이면 반응 시간이 길게 되어, 상기 부반응 생성물이 많아진다. 촉매로서는 금속 화합물, 산 촉매, 염기 촉매, 불균일계 촉매 등을 들 수 있다.

상기 금속 화합물로서는, 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 염화물, 질산염, 인산염, 붕산염 등의 무기산과의 염; 아세트산염이나 (메트)아크릴산염, 설폰산염 등의 유기산염; 아세틸 아세토네이트, 사이클로펜타다이엔일 착체 등의 착염 등을 들 수 있다.

상기 산 촉매로서는, 황산, 질산, 인산, 붕산, 염산 및 헤테로폴리산 등의 무기산; 메타설폰산, 파라톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 피리딘, 4-(다이메틸아미노)피리딘, 트라이에틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 활성이 높고, 부반응 생성물이 적기 때문에, 무기산이나 유기산이 바람직하고, 황산, 설폰산이 보다 바람직하다.

상기 불균일계 촉매로서는, 염기성 이온 교환 수지 및 산성 이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지, 활성 성분을 실리카나 알루미나, 티타니아 등의 담체에 고정한 촉매가 사용 가능하다.

또한, 상기 촉매는, 조작성의 점에서 필요량 모두가 반응계에 용해하는 것이 바람직하다. 촉매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 촉매를 반응기에 투입하는 방법으로서는, 예컨대 전량(全量)을 최초에 반응기에 투입하는 방법, 최초에 일부를 투입하고, 나머지를 후에 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 촉매의 사용량은, 반응 전체를 통해서 사용한 상기 화학식 I로 표시되는 지방산 무수물의 투입량에 대하여, 몰비로 0.000001∼0.5배가 바람직하다. 반응을 원활히 진행시키는 점에서, 이 몰비는 0.000005배 이상이 바람직하고, 0.00001배 이상이 보다 바람직하다. 한편, 촉매의 제거나 부반응의 억제의 점에서, 이 몰비는 0.1배 이하가 바람직하고, 0.05배 이하가 보다 바람직하다.

<반응 조건>

반응은, 생산성 및 용매 회수의 부하 등의 점에서, 무용매로 행하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 반응에 불활성인 용매를 이용할 수도 있다. 불활성인 용매로서는, 예컨대 헥세인, 헵테인, 펜테인, 사이클로헥세인 등의 지방족계 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소; 다이에틸 에터, 다이아이소프로필 에터 등의 에터류; 다이에틸 케톤, 다이아이소프로필 케톤 등의 케톤류 등을 사용할 수 있다. 부생하는 지방산과 공비(共沸)하기 쉬운 용매가 바람직하다. 용매의 사용량은, (메트)아크릴산 1질량부에 대하여 1∼30질량부가 바람직하다.

(메트)아크릴산 무수물을 제조할 때의 반응 온도는, 30∼120℃의 범위가 바람직하다. 반응을 원활히 진행할 수 있는 점에서, 반응 온도는 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 중합이나 부반응을 억제하는 점에서, 반응 온도는 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더 바람직하다.

반응 방식으로서는, 예컨대 단일의 반응기 내에 모든 원료를 투입하여 반응을 완결시키는 회분식, 반응기 내에 원료를 연속적으로 공급하여 연속적으로 반응시키는 연속식, 반응기와 배합 탱크를 구비하여, 반응기와 배합 탱크 사이에서 원료를 순환시키면서 반응기로 반응시키는 순환식 등을 들 수 있다. 부생하는 지방산 등 (메트)아크릴산 무수물보다도 비점이 낮은 화합물을 될 수 있는 한 제거하기 위해서는, 회분식이 바람직하다.

<지방산의 제거>

반응은 부생하는 지방산을 계외로 제거하면서 행한다. 부생하는 지방산과 다른 화합물을 분리하는 방법으로서는, 예컨대 복수단의 증류탑(정류탑)을 이용하여 증류하는 방법을 들 수 있다. 증류탑에는, 예컨대, 스테인레스 강, 유리, 도자기제 등의 라시히(Raschig) 링, 레싱(Lessing) 링, 딕손 패킹(Dixon packing), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 솔저(Solzer) 패킹 등의 형상을 갖는 충전물을 사용한 충전탑, 다공판탑(多孔板塔)이나 포종탑(泡鐘塔) 등의 선반단탑 등을 사용할 수 있다. 증류탑과 반응기의 접속은, 반응기의 상부에 증류탑이 연접된 형태, 반응기와 접속된 별도 용기의 상부에 증류탑이 연접된 형태, 증류탑의 상단 내지 하단의 어느 것인가의 위치에 반응기가 접속된 형태의 어느 것이더라도 좋다. 어느 접속 형태에 있어서도, 반응기와 증류탑 사이의 경로는 하나라도 복수라도 좋고, 도중에 열교환기 등의 장치가 개재하고 있더라도 좋다.

증류탑의 이론단수는, 부생하는 지방산과 다른 화합물의 분리성의 점에서, 3단 이상이 바람직하고, 5단 이상이 보다 바람직하다. 한편, 차압 및 장치 규모의 점에서 30단 이하가 바람직하고, 20단 이하가 보다 바람직하다.

증류로서는, 환류기를 사용하지 않는 내부 환류 방식이나 환류기를 사용하여 환류비를 제어하는 방식을 사용할 수 있다. 환류비는, 장치의 규모, 생산성, 분리성 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 0.2∼10의 범위가 바람직하다. 환류비는, 분리성의 점에서 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 더 바람직하다. 한편, 생산성의 점에서 6 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하다. 환류비는 반응액의 조성에 맞춰, 반응 중에 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 부생하는 지방산을 계외로 제거하는 데에 있어서는, 상기 지방산과 다른 화합물을 완전히 분리할 필요는 없다. 또한, 상기 지방산과 함께 지방산 무수물이나 혼합산 무수물, (메트)아크릴산 무수물이 증류탑으로부터 유출하는 경우는, 이 유출액의 일부 또는 전부를 별도의 (메트)아크릴산 무수물의 제조에 사용할 수도 있다.

압력은, 반응 온도나 증류탑의 단수 등을 고려하여 적절히 정할 수 있다. 반응의 진행과 함께 반응액의 조성이 변하여, 전체의 증기압이 저하되기 때문에, 부생한 지방산을 제거하기 위해서는 정류(精留)가 실시될 수 있는 상태가 되도록 압력을 낮추어 가는 것이 바람직하다. 반응은 증류탑 내의 압력을 조절하면서 실시하지만, 반응 온도나 증류탑의 단수 등을 고려하여 탑정(塔頂)의 압력을 조정해도 좋다. 이러한 방법으로서는, 예컨대, 대기압에서 반응 온도 80℃로 조절하여 반응을 개시한 후, 서서히 감압으로 하는 방법을 들 수 있다.

<반응 시간>

상기 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응기 내의 화학식 I로 표시되는 지방산 무수물 또는 혼합산 무수물의 잔량을 바탕으로 적절히 결정할 수 있다. 그러나, 반응을 12시간 미만으로 종료시키면, 무수 (메트)아크릴산의 제조량에 대하여, 정류탑 등의 설비가 지나치게 커진다고 하는 문제가 있기 때문에, 12시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 무수물의 수율 및 정류탑 설비의 크기의 점에서, 반응 시간은 15시간 이상이 바람직하고, 18시간 이상이 보다 바람직하다. 한편, 생산성의 점에서 반응 시간은 72시간 이하가 바람직하고, 60시간 이하가 보다 바람직하고, 48시간 이하가 더 바람직하다. 또한, 반응 시간은 짧을수록 부반응이 억제된다.

한편, 반응 시간은, 회분식, 반회분식의 반응 장치에 있어서 지방산의 제거를 개시했을 때를 반응 개시 시점으로 하여, 상기 반응 종료시까지의 시간으로 한다. 반응의 종료는, 지방산 또는 남은 (메트)아크릴산의 제거를 정지함으로써 실시된다.

<반응의 종료>

본 발명에서는, 반응 종료시에 반응액 중의 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비가 0.3∼2의 범위가 되는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 몰비를 0.3 이상으로 하는 것에 의해 (메트)아크릴산의 안정성이 향상되고, 이 몰비가 클수록 (메트)아크릴산 무수물의 안정성이 보다 향상되기 때문에, 0.5 이상이 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산 무수물에 대하여 (메트)아크릴산이 많을수록, 수득된 반응액을 사용하여 (메트)아크릴산 에스터를 제조할 때에 반응기가 커지는 것, 또한, 후술하듯이, 저장시에 용량이 큰 용기가 필요하게 되는 것, 수득된 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산을 분리하기 위한 부하가 증대하는 것 등의 이유에 의해, 상기 몰비는 2 이하인 것이 바람직하다. 상기 몰비는 1 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이하가 특히 바람직하다. 한편, 본 발명에서는, 반응 전체를 통해서 (메트)아크릴산 무수물에 대한 (메트)아크릴산의 몰비를 0.3 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

<중합방지제>

본 발명에 있어서는, (메트)아크릴산 무수물의 제조에 있어서 중합방지제를 사용할 수 있다. 중합방지제는 반응기 중에 도입되지만, 증류탑의 탑정이나 탑의 도중에도 도입하는 것이 바람직하다.

중합방지제로서는, 산 무수물 및 (메트)아크릴산에 대하여 불활성인 중합방지제가 바람직하다. 예컨대, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 벤조퀴논 등의 퀴논계 중합방지제, 2,6-다이-tert-부틸페놀, 2,4-다이-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀계 중합방지제, 알킬화 다이페닐아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, 페노싸이아진 등의 아민계 중합방지제, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실이나 4-아세토아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 힌더드 아민계 중합방지제, 금속 구리, 황산 구리, 다이메틸다이싸이오카밤산 구리, 다이에틸다이싸이오카밤산 구리, 다이부틸다이싸이오카밤산 구리 등의 다이싸이오카밤산 구리계 중합방지제 등을 들 수 있다. 이들 중합방지제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

중합방지제의 첨가량은, 그 종류나 조건에 의해 영향 받지만, 반응액의 질량에 대하여 0.01∼10000ppm의 범위가 바람직하다. 또한, 반응액에 산소를 포함하는 기체를 버블링시키는 것에 의해, 중합방지 효과가 향상되는 경우가 있다.

[공정(2): 알코올과 상기 공정(1)의 반응에서 얻어지는 미정제 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정]

공정(2)에 있어서는, 상기 방법으로 수득된 미정제 (메트)아크릴산 무수물과 알코올을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터가 제조된다.

<알코올>

원료인 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 아이소부틸알코올, n-아밀알코올, 아이소아밀알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-노닐알코올, n-데실알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올, 알릴알코올, 부틴다이올 등의 불포화 알코올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 1-아다만탄올, 2-아다만탄올, 1-아다만테인메탄올 등의 환식 알코올, 페놀, 벤질알코올 등의 방향족 알코올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-부테인다이올, 1,3-부테인다이올, 1,4-부테인다이올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올, 또한, 이들 알코올의 적어도 하나의 위치가 아미노기, 카복실기, 카보닐기, 아마이드기 등의 치환기로 치환된 알코올, 구조 중에 에터 결합, 에스터 결합 등을 갖는 알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올 중에서도, 생성된 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산을 증류 정제하는 경우의 분리성의 점에서, 탄소수 5 이상의 알코올이 바람직하다. 또한, 선택성의 점에서, 아미노기 등의 (메트)아크릴산 무수물과 반응하는 치환기를 가지지 않는 알코올이 바람직하다.

또한, 마이클 부가물의 분해의 용이성에서, 페놀성 하이드록실기를 갖는 알코올이 바람직하다.

<(메트)아크릴산 무수물>

(메트)아크릴산 에스터를 제조하는 데에 있어서, (메트)아크릴산 무수물은, 알코올에 대하여 몰비 0.5∼5배로 사용하는 것이 바람직하다. 알코올 기준의 (메트)아크릴산 에스터 수율의 점에서, 이 몰비는 0.8배 이상이 보다 바람직하고, 0.9배 이상이 더 바람직하다. 또한, 반응 후의 (메트)아크릴산 무수물의 처리 또는 회수 부하 저감의 점에서, 이 몰비는 1.2배 이하가 보다 바람직하고, 1.1배 이하가 더 바람직하다. 알코올과 (메트)아크릴산 무수물의 비는, (메트)아크릴산 에스터 생성 후의 정제의 용이성, 알코올의 가격, 알코올의 반응성 등의 관점에서 적절히 결정할 수 있다.

최초에 반응기에 원료를 투입하는 방법으로서는, 1) (메트)아크릴산 무수물 및 알코올의 양쪽을 모두 투입하는 방법, 2) 어느 한쪽의 원료를 모두 반응기에 투입하는 방법, 3) 한쪽 원료의 모두를 투입하고 다른 쪽 원료의 일부를 투입하는 방법, 또는, 4) 양쪽 원료의 각 일부를 투입하는 방법의 어느 것이더라도 좋다. 분할하여 투입하는 경우, 나머지의 원료는 반응 개시 후에 분할 또는 연속의 어느 방법으로 공급해도 좋다.

<촉매>

(메트)아크릴산 에스터의 제조에 있어서는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 무촉매이면 반응 시간이 길게 되어, 중합이나 부반응이 진행되는 경우가 있다. 촉매로서는 공정(1)에서 사용되는 것과 같은 금속 화합물, 산 촉매, 염기 촉매, 불균일 촉매 등이 사용된다.

촉매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 촉매를 투입하는 방법으로서는, 예컨대, 전량을 최초에 반응기에 투입하는 방법, 최초에 일부를 투입, 나머지를 후에 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 촉매는, (메트)아크릴산 무수물의 제조방법과 같은 것이더라도, 다른 종류의 것이라도 좋다. (메트)아크릴산 무수물의 제조방법 때에 사용한 것을 그대로 사용하더라도 좋고, 새롭게 첨가하더라도 좋다. 촉매의 사용량은, 알코올에 대하여 몰비로 0.0001∼0.3배가 바람직하다. 반응을 원활히 진행시키는 점에서, 이 몰비는 0.001몰 이상이 보다 바람직하고, 0.01몰 이상이 더 바람직하다. 한편, 촉매의 제거나 부반응의 억제의 점에서, 이 몰비는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하다.

<반응 조건>

반응은, 생산성 및 용매 회수의 부하 등의 점에서, 무용매로 행하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 반응에 불활성인 용매를 이용할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 공정(1)에서 사용되는 것과 같은 용매를 들 수 있다. 용매는 (메트)아크릴산과 공비하기 쉬운 것이 바람직하다. 용매의 사용량은 (메트)아크릴산 무수물의 질량에 대하여 1∼30배가 바람직하다.

반응 온도는, 30∼150℃의 범위가 바람직하다. 중합이나 부반응을 억제하는 점에서, 반응 온도는 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 반응을 원활히 진행시키는 점에서, 반응 온도는 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더 바람직하다. 일반적으로, 중합하기 쉬운 화합물을 사용하는 반응은, 중합 방지를 위해 될 수 있는 한 저온에서 반응을 행하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 그러나, 반응 온도를 90℃ 이상으로 함에 따라, (메트)아크릴산 에스터에 (메트)아크릴산이 마이클 부가한 화합물을 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산으로 분해할 수 있기 때문에, 중합 등의 곤란이 생기지 않는 범위 내에서 될 수 있는 한 높은 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

반응 방식으로서는, 상기 (메트)아크릴산 무수물의 제조의 경우와 마찬가지의 회분식, 연속식, 순환식 등을 채용할 수 있다. 반응은 부생하는 (메트)아크릴산을 회수하면서 행하더라도 좋다. 압력은, 감압한 상태, 대기압, 가압한 상태의 어느 것이더라도 좋다.

(메트)아크릴산 에스터를 제조하는 반응 시간은 반응기 내의 (메트)아크릴산 무수물 또는 알코올의 잔량을 기초로 적절히 결정할 수 있다. 통상은, (메트)아크릴산 에스터에 대한 알코올 및/또는 (메트)아크릴산 무수물의 몰비가 0.05 이하가 된 시점에서 반응을 종료한다. 회수한 (메트)아크릴산 중의 (메트)아크릴산 무수물 및/또는 알코올 함유량을 감하는 면에서, 이 몰비는 0.03 이하가 바람직하고, 0.01 이하가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 투입 비, 반응 온도로부터 적절히 정하면 되지만 통상 0.5∼48시간이다. 수율의 점에서 반응 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 2시간 이상이 더 바람직하다. 중합 및 부반응 억제의 점에서 반응 시간은 36시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 보다 바람직하고, 12시간 이하가 더 바람직하다.

<중합방지제>

(메트)아크릴산 에스터를 제조하는 방법에 있어서는, 중합방지제를 사용할 수 있다. 중합방지제는 반응기 중에 도입되지만, 증류탑의 탑정이나 탑의 도중에도 도입하는 것이 바람직하다. 중합방지제는, 알코올, (메트)아크릴산 무수물 및(메트)아크릴산에 대하여 불활성인 중합방지제가 바람직하다. 중합방지제로서는, 공정(1)에서 사용되는 것과 같은 중합방지제를 들 수 있다. 이들 중합방지제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 중합방지제의 첨가량은, 그 종류나 조건에 의해 영향 받기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 반응액의 질량에 대하여 0.01∼10000ppm의 범위가 바람직하다. 또한, 반응액에 산소를 포함하는 기체를 버블링시키는 것에 의해, 중합방지 효과가 향상되는 경우가 있다.

[(메트)아크릴산 에스터의 정제]

본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기 공정(2)에 있어서, (메트)아크릴산 무수물을 과잉으로 투입하여, 반응액 중에서 원료 알코올을 소실시키고, (메트)아크릴산 무수물을 처리한 후에 정제함으로써 고순도의 (메트)아크릴산 에스터를 얻을 수 있다. 또는, 원료 알코올과 (메트)아크릴산 무수물이 남은 상태로, (메트)아크릴산 무수물을 처리한 후, 반응액 중의 원료 알코올과 (메트)아크릴산 에스터를 증류 등의 방법으로 분리함으로써 고순도의 (메트)아크릴산 에스터를 얻을 수 있다.

<염기성 화합물>

(메트)아크릴산 무수물의 처리 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 수득된 반응액에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 첨가함으로써 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물만을 가수분해 처리하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속과 알칼리 토금속에서는, 알칼리 토금속을 이용한 경우에 그의 (메트)아크릴산염의 용해성이 낮아, 석출하는 경우가 있기 때문에, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염이 바람직하다. 처리 효율이나 (메트)아크릴산 에스터가 가수분해할 가능성이 낮은 점에서, 수산화리튬, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하다. 이상의 화합물은 결정수나 불순물로서의 물을 함유하고 있더라도 좋다. 이 처리는 후기의 공정(2')의 가열과 동시에 실시하더라도 좋다.

염기성 화합물의 사용량은 반응액 중에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물 1몰에 대하여 0.1∼20몰을 사용할 수 있다. (메트)아크릴산 무수물의 처리 효율의 점에서 사용량은 0.5몰 이상이 바람직하고, 1몰 이상이 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 잔존량을 감소시키는 점에서, 15몰 이하가 바람직하고, 10몰 이하가 보다 바람직하다. 상기 공정(1) 및 (2)에서 촉매로서 산성 화합물을 사용한 경우, 산성 화합물을 중화하는 양의 염기성 화합물을 추가해야 한다.

<물>

이 처리시에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물 1몰에 대하여, 0.1∼10몰의 물을 상기 반응액에 첨가함으로써 (메트)아크릴산 무수물의 처리 효율이 보다 향상된다. 처리 효율의 점에서 물의 사용량은 0.3몰 이상이 바람직하고, 0.5몰 이상이 보다 바람직하다. 정제의 용이성의 점에서, 물의 사용량은 5몰 이하가 바람직하고, 3몰 이하가 보다 바람직하다.

염기성 화합물을 반응기에 투입하는 방법으로서는, 1) 분말 또는 입자인 채로 투입하는 방법, 2) 물, (메트)아크릴산 또는 유기 용매 등으로의 슬러리로서 도입하는 방법, 3) 분말 또는 입자인 채로 투입한 후, 물을 공급하는 방법, 또는 4) 물을 공급한 후, 분말 또는 입자인 채로 투입하는 방법의 어느 것이라도 좋고, 분할 또는 연속 공급 등 어느 방법으로 실시해도 좋다.

<처리 조건>

처리는, 생산성 및 용매 회수의 부하 등의 점에서, 무용매로 행하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 반응에 불활성인 용매를 이용할 수도 있다. 불활성인 용매로서는, 상기 공정(1)에서 사용되는 것과 같은 용매를 사용할 수 있다. 불활성인 용매를 사용하는 경우, 그 사용량으로서는, (메트)아크릴산 에스터의 질량에 대하여 1∼30배량이 바람직하다. 용매로서는, 부생하는 지방산과 공비하기 쉬운 것이 바람직하다.

처리 온도는, 30∼150℃의 범위가 바람직하다. 반응을 원활히 진행할 수 있는 점에서, 처리 온도는 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 중합이나 부반응을 억제하는 점에서, 반응 온도는 140℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이하가 더 바람직하다.

처리 방식으로서는, 예컨대, 회분식, 연속식, 순환식 등을 들 수 있다. 처리 시간은, (메트)아크릴산 무수물량, 투입량, 반응 온도로부터 적절히 결정할 수 있지만, 통상 0.5∼48시간이다. (메트)아크릴산 무수물 잔량을 감소시키는 관점에서 반응 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 2시간 이상이 보다 바람직하다. 중합 및 부반응 억제의 관점에서 반응 시간은 36시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 보다 바람직하고, 12시간 이하가 더 바람직하다.

처리에 있어서, 중합방지제를 사용할 수 있다. 중합방지제 및 그의 사용 방법은, 공정(1)과 같은 것을 채용할 수 있다.

[공정(3): (메트)아크릴산을 증류에 의해 회수하는 공정]

상기 공정에서 (메트)아크릴산 무수물과 알코올을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하면, (메트)아크릴산 에스터와 거의 등몰의 (메트)아크릴산이 생성된다.

<증류>

(메트)아크릴산을 회수하는 방법으로서는, 예컨대, 단증류, 복수단의 증류탑(정류탑)을 이용하여 증류하는 방법 등을 들 수 있다. 증류탑에는, 예컨대, 스테인레스 강, 유리, 도자기제 등의 라시히 링, 레싱 링, 딕손 패킹, 폴 링, 새들, 솔루저 패킹 등의 형상을 갖는 충전물을 사용한 충전탑, 다공판탑이나 포종탑 등의 선반단탑 등을 사용할 수 있다. 증류탑과 반응기의 접속은, 반응기의 상부에 증류탑이 연접된 형태, 반응기와 접속된 별도 용기의 상부에 증류탑이 연접된 형태, 증류탑의 상단 내지 하단의 어느 것인가의 위치에 반응기가 접속된 형태의 어느 것이더라도 좋다. 어느 접속 형태에 있어서도, 반응기와 증류탑 사이의 경로는 하나라도 복수라도 좋고, 도중에 열교환기 등의 장치가 개재하고 있더라도 좋다.

증류탑의 이론단수는, 회수되는 (메트)아크릴산의 순도의 점에서, 3단 이상이 바람직하고, 5단 이상이 보다 바람직하다. 한편, 차압 및 장치 규모의 점에서 30단 이하가 바람직하고, 20단 이하가 보다 바람직하다. 증류로서는, 환류기를 사용하지 않는 내부 환류 방식이나 환류기를 사용하여 환류비를 제어하는 방식을 사용할 수 있다. 환류비는, 장치의 규모, 생산성, 분리성 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 0.2∼10의 범위가 바람직하다. 환류비는, (메트)아크릴산의 순도의 점에서, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 더 바람직하다. 한편, 생산성의 점에서 6 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하다. 환류비는 반응액의 조성에 맞춰, 반응 중에 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

증류솥 내의 반응액의 온도(이하 「증류 온도」라고 한다.)는 10∼150℃ 정도가 채용된다. 중합이나 부반응을 억제하는 점에서 증류 온도는 140℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 증기량을 충분히 유지하는 점에서 증류 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다. 이 전의 공정에서 알코올과 미정제 (메트)아크릴산 무수물을 90℃ 미만에서 반응시킨 경우는, 증류 온도를 초기 또는 도중에서 90℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 증류 온도를 90℃ 이상으로 함으로써, (메트)아크릴산 에스터에 (메트)아크릴산이 마이클 부가한 화합물을 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산으로 분해할 수 있다.

압력은, 온도나 증류탑의 단수 등을 고려하여 적절히 정할 수 있다. 증류 온도를 낮게 할 수 있는 점에서 감압하에서 증류하는 것이 바람직하다.

<중합방지제>

(메트)아크릴산의 회수에 있어서는, 중합방지제를 사용할 수 있다. 중합방지제는 반응기 중뿐만 아니라 증류탑의 탑정이나 탑의 도중에도 도입하는 것이 바람직하다. 반응기에 사용하는 중합방지제는, (메트)아크릴산에 대하여 불활성인 중합방지제가 바람직하다. 중합방지제로서는, 공정(1)에서 사용되는 것과 같은 중합방지제를 들 수 있다. 이들 중합방지제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(메트)아크릴산의 회수량은, 회수한 (메트)아크릴산에 포함되는 혼입물 함유량의 저감의 관점에서, 처리하는 반응액에 포함되는 (메트)아크릴산의 96질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 94질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 92질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

회수한 (메트)아크릴산은 다시 상기 공정(1) 또는 별도의 반응에서 이용하는 것이 가능하다. 순도가 높은 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 무수물 이외의 혼입물이 적은 (메트)아크릴산은, 그대로 새롭게 공정(1)에 사용하는 것이 가능하다. (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산 에스터나 알코올 등이 혼입하고 있는 (메트)아크릴산은, 공정(2)에 사용하는 것이 가능하다. 혼입물이 있는 (메트)아크릴산은, 다시 증류하더라도 좋다. 증류는 본 조작에서 얻어진 유분(溜分)만으로 실시할 수도 있고, 새롭게 제조한 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 반응액이나 유분에 혼합하더라도 좋다.

회수한 (메트)아크릴산을 사용할 때에, 별도의 새로운 (메트)아크릴산을 추가 사용할 수도 있다. 별도의 새로운 (메트)아크릴산을 추가 사용하는 경우, 회수한 (메트)아크릴산과 새로운 (메트)아크릴산의 비율은, 회수한 (메트)아크릴산 100질량부에 대하여, 새로운 (메트)아크릴산을 1∼99질량부 혼합시킬 수 있다. 한편, 이상의 공정 및 회수 (메트)아크릴산의 사용은, 1회라도 복수회 반복하더라도 좋다.

이상에 있어서, 본 발명군의 기본 공정인 공정(1), 공정(2) 및 공정(3), 및 제 1 및 제 2 발명이 특징으로 하는 공정(2), 공정(3)을 특정한 온도 조건 등에 대하여 설명했다.

계속해서, 공정(2) 후에 각각 특정의 공정(2') 또는 공정(2'')을 행하는 것을 특징으로 하는 제 3 및 제 4 발명에 대하여 설명한다.

[공정(2'): 상기 공정(2)에서 수득된 반응액을 90℃ 이상의 온도로 가열하는 공정]

<가열 처리>

공정(2)의 후에 필요에 따라, 상기 방법으로 수득된 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 반응액을 90℃ 이상의 온도로 가열 처리함으로써 (메트)아크릴산 에스터에 (메트)아크릴산이 마이클 부가한 화합물을 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산으로 분해할 수 있다. 가열 처리 온도는, 90∼150℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 시간의 점에서, 가열 온도는 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 중합이나 부반응을 억제하는 점에서, 반응 온도는 140℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다.

가열 처리는, 앞의 공정의 촉매가 잔류한 상태로 실시할 수도 있고, 촉매를 흡착제 등으로 처리하여 제거한 후에 실시하더라도 좋다. 산 촉매 또는 염기 촉매가 존재하는 경우, 염기성 화합물 또는 산성 화합물로 중화 처리하더라도 좋다. 중합이나 (메트)아크릴산 에스터 분해 억제의 점에서, 산 촉매가 존재하는 경우, 염기성 화합물로 중화 처리하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 아세트산염이나 (메트)아크릴산염 등의 카복실산염, 피리딘, 4-(다이메틸아미노)피리딘, 트라이에틸아민 등의 유기염기 등을 들 수 있다. 산성 화합물로서는, 황산, 질산, 인산, 붕산, 염산 및 헤테로폴리산 등의 무기산, 메타설폰산, 파라톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.

가열 처리는, 생산성 및 용매 회수의 부하 등의 점에서, 무용매로 행하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 반응에 불활성인 용매를 이용할 수도 있다. 불활성인 용매로서는, 공정(1)에서 사용하는 용매와 같은 것을 들 수 있다. 용매의 사용량은 (메트)아크릴산의 질량에 대하여 1∼30배량이 바람직하다. 용매는 부생하는 (메트)아크릴산과 공비하기 쉬운 것이 바람직하다. 압력은, 감압한 상태, 대기압, 가압한 상태의 어느 것이더라도 좋다.

가열 처리 시간은, (메트)아크릴산이 마이클 부가한 화합물의 양, 가열 처리 온도로부터 적절히 정하면 되지만 통상 0.5∼48시간이다. (메트)아크릴산이 마이클 부가한 화합물의 분해량의 점에서 반응 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 2시간 이상이 더 바람직하다. 중합 및 부반응 억제의 점에서 반응시간은 36시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 보다 바람직하고, 12시간 이하가 더 바람직하다.

가열 처리에 있어서는, 중합방지제를 사용할 수 있다. 중합방지제는, (메트)아크릴산 에스터나 (메트)아크릴산에 대하여 불활성인 것이 바람직하다. 중합방지제의 예로서는, 공정(1)의 중합방지제와 같은 것을 들 수 있다. 이들 중합방지제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 중합방지제의 첨가량은, 그 종류나 조건에 의해 영향 받기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 반응액 질량에 대하여 0.01∼10000ppm의 범위가 바람직하다. 또한, 반응액에 산소를 포함하는 기체를 버블링시키는 것에 의해, 중합방지 효과가 향상되는 경우가 있다.

[공정(2"): 상기 공정(2)에서 수득된 반응액을 90℃ 이상의 온도로 증류하여 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 반응액을 얻는 공정]

제 4 발명은, 공정(2)과 공정(3) 사이에 공정(2")을 행하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법이다.

<증류>

본 발명에 있어서는(메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산을 포함하는 반응액을 증류함으로써 양 성분을 함께 회수할 수 있다. 증류탑, 증류탑과 반응기의 접속 형태, 증류탑의 이론단수, 환류기의 유무, 환류비, 증류탑의 압력 제어 기준, 중합방지제의 선택 기준과 첨가 개소 등은, 공정(3)의 경우와 같은 조건을 채용할 수 있다.

증류 온도는 10∼200℃의 범위에서 실시할 수 있다. 중합이나 부반응을 억제하는 점에서 증류 온도는 140℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다. 증기량을 충분히 유지하는 점에서 증류 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다. 증류 온도를 초기 또는 도중에서 90℃ 이상으로 함으로써, (메트)아크릴산 에스터에 (메트)아크릴산이 마이클 부가한 화합물을 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산으로 분해할 수 있다.

회수한 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산은, 다시 증류함으로써 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스터를 분리하여 회수할 수 있다. 증류는 본 조작에서 얻어진 유분만으로 실시할 수도 있고, 새롭게 제조한 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 반응액이나 유분에 혼합하더라도 좋다. 또한, 추출이나 세정, 결정 석출 등의 조작에 의해, (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산을 분리하여, (메트)아크릴산 에스터 및 (메트)아크릴산을 회수하더라도 좋다.

(메트)아크릴산 에스터의 제조 공정에 있어서 수득된 (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산 등을 포함하는 반응액으로부터, 증류 등에 의해서 (메트)아크릴산을 회수·제거함으로써, (메트)아크릴산 에스터를 주성분으로 하는 액이 얻어진다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기 공정(2")에서 수득된 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 유출액에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 첨가함으로써 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물만을 가수분해 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우의 (메트)아크릴산 무수물의 처리방법은, 공정(2)에 있어서 상술한 바와 같다.

[(메트)아크릴산 에스터의 정제]

본 발명에 있어서는, 공정(3)의 후에, 필요에 따라, 공정(3)에서 회수한 (메트)아크릴산을 정제함으로써 고순도의 (메트)아크릴산 에스터를 얻을 수 있다. 정제 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류, 흡착 처리, 세정, 결정 석출 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산 에스터를 증류하는 방법으로서는, 예컨대, 단증류, 복수단의 증류탑(정류탑), 박막 증류 등의 방법을 들 수 있다. 증류탑, 증류탑과 반응기의 접속 형태, 증류탑의 이론단수, 환류기의 유무, 환류비, 증류탑의 압력 제어 기준, 중합방지제의 선택 기준과 첨가 개소 등은, 공정(2")과 같은 조건을 채용할 수 있다.

<세정>

(메트)아크릴산 에스터를 세정하는 방법으로서는, 물, 식염이나 황산 나트륨 등의 염의 수용액, 염기성 물질의 수용액에 의해서 세정하는 방법을 들 수 있다. 염기성 물질로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 탄산수소칼슘, 탄산수소마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산수소염; 피리딘, 4-(다이메틸아미노)피리딘, 트라이에틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 염기성 물질을 2종류 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 세정은 1회라도 복수회라도 좋다. 또한, 다른 염기성 물질의 수용액에 의해 복수회의 세정을 행할 수도 있다. 염기성 물질로 세정 후에는, 유기층에 잔존하는 염기성 물질을 제거하기 위해서 물에 의한 세정을 행하는 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 물은, 증류수나 이온 교환 수지 등으로 탈이온된 순수를 사용하는 것이 바람직하다.

세정용 수용액 중의 염이나 염기성 물질의 농도는 1∼30질량%가 바람직하고, 2∼15질량%가 보다 바람직하다. 세정수의 양이 1질량% 미만이면, 충분히 세정의 효과가 달성되지 않고, 또한 30질량%을 초과하면 석출물이 생기는 경우가 있다. (메트)아크릴산 에스터를 세정할 때는 유기 용매를 사용하지 않더라도 좋지만, 필요에 따라 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 반응액에 유기 용매를 가하여 혼화시키더라도 좋다. 용매로서는 공정(2)에서 든 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 용매의 질량은, 반응액에 대하여 0.1∼10배가 바람직하고, 0.5∼5배가 보다 바람직하다. 이 질량비가 0.1배 미만이면, 세정에 사용하는 물이나 수용액에의 (메트)아크릴산 에스터의 이동이 일어나는 경우가 있고, 또한 10배를 초과하면 용매를 회수할 때에 시간이 걸린다.

<흡착 처리>

(메트)아크릴산 에스터를 흡착 처리하는 방법으로서는, 컬럼 크로마토그래피, 흡착제를 현탁하여 불순물을 흡착시킨 후 흡착제를 분리하는 방법 등을 들 수 있다.

흡착제로서는, 활성 백토, 하이드로탈사이트류, 다공질의 중합체, 이온 교환 수지(양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지), 활성탄, 흡착 수지, 실리카 겔, 실리카 알루미나계 흡착제, 알루미나 겔, 활성 알루미나, 이산화규소, 제올라이트 등을 들 수 있다.

흡착제의 사용량은 (메트)아크릴산 에스터에 대하여 0.05∼20질량%이다. 특히 0.5∼10질량%가 바람직하다. 적은 경우는 불순물의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않고, 많은 경우는 흡착제에 대한 (메트)아크릴산 에스터의 합계 흡착량이 많아져, (메트)아크릴산 에스터의 흡착에 의한 손실이나 흡착제를 여과 등에 의해 분리하는 경우의 부하가 커진다.

(메트)아크릴산 에스터와 흡착제를 접촉시킬 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0∼100℃이다. 처리시의 부반응 억제의 점에서 접촉시킬 때의 온도는 60℃ 이하, 특히 40℃ 이하가 바람직하다. 반응액과 흡착제를 접촉시킬 때의 시간은, 흡착제의 종류나 그 사용량 등에 따라서 다르지만, 통상 1∼120분간 정도, 특히 3∼60분간 정도가 바람직하다.

흡착제에 의해서 흡착 처리한 후에는, 예컨대, 여과 등의 방법에 의해, (메트)아크릴산 에스터와 흡착제를 분리할 수 있다. 필터로서는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지제 멤브레인 필터 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산 에스터와 흡착제를 접촉시킬 때는 유기 용매를 사용하지 않더라도 좋지만, 필요에 따라 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 반응액에 유기 용매를 가하여 혼화시키더라도 좋다. 용매로서는 공정(1)에서 든 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 용매의 질량은, 반응액에 대하여 0.1∼10배가 바람직하고, 0.5∼5배가 보다 바람직하다. 이 질량비가 0.1배 미만이면, 세정에 사용하는 물이나 수용액에의 (메트)아크릴산 에스터의 이동이 일어나는 경우가 있고, 또한 10배를 초과하면 용매를 회수할 때에 시간이 걸린다.

<결정 석출>

(메트)아크릴산 에스터를 결정 석출하는 방법으로서는, 반응액의 온도를 낮추어 결정을 석출시키는 방법, 반응액 중의 저비점 물질를 제거하는 것에 의해 농축하여 결정을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 결정 석출을 행하는 경우, 용매를 첨가하더라도 좋다. 용매는 포화 탄화수소 용매가 바람직하다. 용매로서는, 헥세인, 사이클로헥세인, 메틸 사이클로헥세인, 에틸 사이클로헥세인, 헵테인, 노네인, 옥테인, 아이소옥테인, 데케인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다. (메트)아크릴산의 회수율의 점에서 정제는 증류로 실시하는 것이 가장 바람직하다.

(i) 알코올과 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 공정

(ii) 상기 공정(i)에서 제조한 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 반응액에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 첨가하여, 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하는 공정.

[공정(i)]

공정(i)은 상기 공정(2)와 같이 실시할 수 있다.

[공정(ii)]

<염기성 화합물>

공정(ii)에 있어서는 염기성 화합물이 사용된다. 알칼리 금속과 알칼리 토금속에서는, 알칼리 토금속을 이용한 경우에 그의 (메트)아크릴산염의 용해성이 낮아, 석출하는 경우가 있기 때문에, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염이 바람직하다. 처리 효율이나 (메트)아크릴산 에스터가 가수분해할 가능성이 낮은 점에서, 수산화리튬, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하다. 이상의 화합물은 결정수나 불순물로서의 물을 함유하고 있더라도 좋다.

염기성 화합물의 사용량은 잔존 (메트)아크릴산 무수물 1몰에 대하여, 0.1∼20몰을 사용할 수 있다. (메트)아크릴산 무수물의 처리량의 점에서 사용량은 0.5몰 이상이 바람직하고, 1몰 이상이 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 잔존량의 점에서, 15몰 이하가 바람직하고, 10몰 이하가 보다 바람직하다. 상기 공정(i) 등에 있어서 촉매로서 산성 화합물을 사용한 경우, 산성 화합물을 중화하는 양의 염기성 화합물을 추가해야 한다.

<물>

이 처리시에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물 1몰에 대하여, 0.1∼10몰의 물을 상기 반응액에 첨가함으로써 보다 (메트)아크릴산 무수물의 처리 효율이 향상된다. 처리 효율의 점에서 물의 사용량은 0.3몰 이상이 바람직하고, 0.5몰 이상이 보다 바람직하다. 정제의 용이성의 점에서, 물의 사용량은 5몰 이하가 바람직하고, 3몰 이하가 보다 바람직하다.

염기성 화합물을 반응기에 투입하는 방법으로서는, 1) 분말 또는 입자인 채로 투입하는 방법, 2) 물, (메트)아크릴산 또는 유기 용매 등으로의 슬러리로서 도입하는 방법, 3) 분말 또는 입자인 채로 투입한 후, 물을 공급하는 방법, 또는 4) 물을 공급한 후, 분말 또는 입자인 채로 투입하는 방법의 어느 것이더라도 좋고, 분할 또는 연속 공급 등 어느 방법으로 실시해도 좋다.

<용매>

<반응 조건>

처리 방식으로서는, 예컨대, 회분식, 연속식, 순환식 등을 들 수 있다. 처리 시간은, (메트)아크릴산 무수물량, 투입량, 반응 온도로부터 적절히 결정할 수 있지만, 통상 0.5∼48시간이다. (메트)아크릴산 무수물 잔량의 관점에서 반응 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 2시간 이상이 보다 바람직하다. 중합 및 부반응 억제의 관점에서 반응 시간은 36시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 보다 바람직하고, 12시간 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 방법은 가수분해하기 쉬운 페놀성 하이드록실기를 갖는 알코올의 (메트)아크릴산 에스터, 특히 페놀이나 (메트)아크릴산 등의 원료와 비점이 가까운 페닐 (메트)아크릴레이트의 정제에 유효하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 자세히 설명한다. 실시예에 있어서, 분석 및 정량은 가스 크로마토그래피(컬럼: J&B Scientific사제 DB-5 길이 30m×내경 0.53mm 막 두께 3μm, 인젝션 온도: 200℃, 디텍터 온도: 250℃, 컬럼 온도 및 시간: 60℃에서 1분간 유지, 10℃/분으로 승온, 250℃에서 유지)에 의해 실시했다.

(제조예 1) 메타크릴산 무수물의 제조: 공정(1)의 실시

정류탑(내경 35mm, 이론단수 10단), 교반 날개, 온도계, 에어 취입관을 붙인 3L의 5구 플라스크를 준비했다. 무수 아세트산 918g(9.0mol), 메타크릴산 1705g(19.8mol), 촉매로서 탄산나트륨 9.5g(0.09mol) 및 중합방지제로서 페노싸이아진 2.6g을 이 플라스크 내에 투입했다. 플라스크의 내액을 에어 버블링 및 교반하면서, 플라스크를 오일 배쓰(oil bath)로 가열했다. 내온이 80℃에 달한 후, 1시간 유지하여 반응 원액의 조성이 평형에 달하도록 했다. 추가로 30분 후, 에어 버블링한 상태로 진공 펌프를 기동시켜 감압을 개시했다. 반응 원액의 온도 70℃, 플라스크 내의 압력 6.4kPa로 전(全) 환류 상태로 했다. 그 후, 환류비 1.5로 탑정으로부터 유출액을 뽑아 내어, 이 시점을 반응 개시로 했다. 8시간 후에 환류비를 2.0으로 바꾸고, 24시간에 걸쳐 반응을 행했다. 이 동안, 탑의 중합 방지를 위해 페노싸이아진 192mg을 용해시킨 메타크릴산 96g을 정류탑의 상부에 공급했다. 반응액의 온도를 서서히 83℃까지 높이고, 플라스크 내의 압력을 서서히 2.1kPa로 낮추어가, 아세트산이 주성분인 유출액을 정류탑의 탑정으로부터 뽑아 내었다. 유출액은 15℃로 냉각한 냉각관 및 액체 질소에 담근 트랩으로 회수했다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각했다.

반응 종료시의 반응액의 중량은 1409g이며, 조성은 메타크릴산 무수물 75.3질량%, 혼합산 무수물 0.1질량%, 무수 아세트산 0질량%, 아세트산 0질량%, 메타크릴산 13.1질량%이며, 메타크릴산 무수물의 수율은 76.5%였다. 나머지는 마이클 부가물이나 가스 크로마토그래프로 검출되지 않는 고비 불순물 등이었다.

한편, 메타크릴산 무수물의 수율 X(%)는, 반응 종료시의 무수 메타크릴산의 몰수 B와 투입한 무수 아세트산의 몰수 A에 의해서, 하기의 식으로 산출되는 값이다.

X = B ÷ A × 100

메타크릴산 무수물의 2중 결합에 아세트산 또는 메타크릴산이 하나 또는 두개 마이클 부가한 화합물이라고 생각되는 피크가 복수 검출되어 있고, 그들의 면적의 합계는, 총면적의 9.2%였다.

(실시예 1): 제 1 발명의 실시예

(1) 메타크릴산 에스터의 제조

제조예 1에서 얻은 반응액 205g(메타크릴산 무수물 함유량 1.0mol) 및 페놀 104g(1.1mol)을 교반 날개, 온도계, 에어 취입관을 붙인 1L의 5구 플라스크에 넣어, 120℃의 오일 배쓰로 가열하여 5시간 반응시켰다. 반응 종료시의 반응액의 주요 성분의 조성을 표 1에 나타내었다. 기타 성분으로서, 메타크릴산의 2중 결합에 아세트산 또는 메타크릴산이 마이클 부가한 화합물(이하 「MA 마이클 부가물」이라고 한다)라고 생각되는 피크가 검출되어 있고, 그들의 면적의 합계는 총면적의 0.8%였다.

(2) 메타크릴산의 회수

1L의 플라스크에 정류탑(내경 35mm, 이론단수 10단), 교반 날개, 온도계, 에어 취입관을 접속했다. 에어 버블링한 상태로 진공 펌프를 기동시켜 감압을 개시했다. 반응액의 온도 85℃, 플라스크 내의 압력 2.4kPa로 전 환류 상태로 했다. 그 후, 환류비 1.5로 탑정으로부터 유출액을 뽑아 내었다. 유출액은 15℃로 냉각한 냉각관 및 액체 질소에 담근 트랩으로 회수했다. 반응액의 온도를 83∼88℃로 유지하기 위해서, 플라스크 내의 압력을 0.7kPa까지 낮추고, 유출액이 125g 나간 지점에서 회수를 종료했다. 이 동안, 정류탑 내에서의 중합 방지를 위해 페노싸이아진 48mg을 용해시킨 메타크릴산 24g을 정류탑의 상부에 공급했다. 이 때의 유출액(회수 MAA)의 조성과 메타크릴산의 회수율을 표 1에 나타내었다.

한편, 메타크릴산의 회수율 Y(%)는, 유출액(회수 MAA) 중의 메타크릴산의 몰수 D와 반응액 중의 메타크릴산의 몰수 C에 의해서, 하기의 식으로 산출되는 값이다.

Y = D ÷ C × 100

(3) 메타크릴산 에스터의 정제

정류탑을 길이 20cm의 비그류(Vigreux)관에 갈아 끼워, 단증류를 행했다. 진공 펌프측의 압력을 0.2∼0.6kPa로 조정하고, 내온 75∼125℃까지 승온시켜 증류를 실시했다. 그 결과, 표 2에 나타내는 조성과 양의 초유출액, 유출액 2 및 유출액 3을 회수했다.

(실시예 2): 제 3 발명의 실시예

(1) 메타크릴산 에스터의 제조

오일 배쓰의 온도를 80℃로 하고, 또한 가열 시간을 8시간으로 하며, 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 반응을 행했다. 반응 종료시의 반응액의 주요 성분의 조성을 표 1에 나타내었다. 기타 성분으로서, 페닐 메타크릴레이트의 2중 결합에 아세트산 또는 메타크릴산이 마이클 부가한 화합물(이하 「PM 마이클 부가물」이라고 한다) 및 MA 마이클 부가물이라고 생각되는 피크가 복수 검출되어 있고, 그들의 면적의 합계는 총면적의 8.2%였다.

(2) 반응 생성물의 가열 처리

마이클 부가물의 양이 많기 때문에, 반응액의 온도를 100℃로 승온시켜, 4시간 가열 처리했다. 가열 처리 후의 반응액의 조성은 페닐 메타크릴레이트 54.1질량%, 메타크릴산 38.4질량%, 페놀 0.9질량%, 메타크릴산 무수물 0질량%였다. 기타 성분으로서의 MA 마이클 부가물이라고 생각되는 피크 면적의 합계는 총면적의 0.9%였다.

(3) 메타크릴산의 회수

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유출액 125g을 회수하여, 표 1의 결과를 얻었다.

(4) 메타크릴산 에스터의 정제

또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 단증류를 행하여, 표 2의 결과를 얻었다.

(실시예 3): 제 3 발명의 실시예

반응액의 가열 처리 온도를 100℃로부터 120℃로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 표 1 및 표 2의 결과를 얻었다.

(실시예 4): 제 2 발명의 실시예

(1) 메타크릴산 에스터의 제조

실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했지만, 반응 종료 후의 반응액의 가열 처리는 실시하지 않았다. 반응 종료시의 반응액의 주요 성분의 조성을 표 1에 나타내었다. 기타 성분으로서, PM 마이클 부가물 및 MA 마이클 부가물이라고 생각되는 피크가 복수 검출되어 있고, 그들의 면적의 합계는 총면적의 8.3%였다.

(2) 메타크릴산의 회수

이어서, 유출액을 회수할 때의 플라스크 내의 압력과 반응액의 온도를 하기 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 정류탑을 이용하여 증류했다. 즉, 실시예 2(실시예 1)에서는, 「반응액의 온도를 83∼88℃로 유지하기 위해서, 플라스크 내의 압력을 0.7kPa까지 낮추고, 유출액이 125g 나간 지점에서 회수를 종료했다.」는 것에 대하여, 실시예 4로서는 「반응액의 온도를 115℃까지 승온시키기 위해서, 플라스크 내의 압력을 2∼3kPa로 유지하고, 유출액이 125g 나간 지점에서 회수를 종료했다.」로 변경했다. 유출액(회수 MAA)의 조성과 메타크릴산의 회수율을 표 1에 나타내었다.

(3) 메타크릴산 에스터의 정제

또한, 실시예 2와 마찬가지로 하여 단증류를 행하여, 표 2의 결과를 얻었다.

(실시예 5): 제 4 발명의 실시예

(1) 메타크릴산 에스터의 제조

실시예 2와 마찬가지로 하여 메타크릴산 에스터를 제조했다. 반응 종료시의 반응액의 주요 성분의 조성을 표 1에 나타내었다. 기타 성분으로서, FM 마이클 부가물 및 MA 마이클 부가물이라고 생각되는 피크가 복수 검출되어 있고, 그들의 면적의 합계는 총면적의 8.2%였다.

(2) 메타크릴산과 메타크릴산 에스터의 회수

1L의 플라스크에 클라이젠(Claisen)관, 교반 날개, 온도계, 에어 취입관을 접속하여, 단증류를 행했다. 진공 펌프측의 압력을 0.2∼0.6kPa로 조정하고, 내온 75∼125℃까지 승온시켜 증류를 실시했다. 메타크릴산 44.3질량%, 페놀 0.8질량%, 페닐 메타크릴레이트 53.2질량%를 포함하는 초유출액을 274g 수득했다.

(3) 메타크릴산의 회수

실시예 4와 같은 정류탑이 붙은 플라스크에, 상기 메타크릴산 에스터 회수액274g을 공급했다. 유출액이 117g 나간 지점에서 회수를 종료하는 이외의 조건은 실시예 4와 완전히 같게 하고, 증류하여 표 1의 결과를 얻었다.

(4) 메타크릴산 에스터의 정제

정류탑을 길이 20cm의 비그류관에 갈아 끼워, 단증류를 행했다. 진공 펌프측의 압력을 0.2∼0.6kPa로 조정하고, 내온 75∼125℃까지 승온시켜 증류를 실시했다. 유출액에 대하여 표 2의 결과를 얻었다.

(비교예 1)

(1) 메타크릴산 에스터의 제조

오일 배쓰의 온도를 80℃로 하고, 또한 가열 시간을 8시간으로 했다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행했다. 반응 종료시의 반응액의 주요 성분의 조성을 표 1에 나타내었다. FM 마이클 부가물 및 MA 마이클 부가물이라고 생각되는 피크의 면적의 합계는 총면적의 8.3%였다.

(2) 메타크릴산 에스터의 정제

반응액을 플라스크로부터 취출하고, 헥세인 1L에 용해하고, 순수 1L로 1회 세정했다. 17질량%의 탄산나트륨 수용액 1L로 1회 세정한 후, 1질량%의 수산화나트륨 수용액 1L로 1회 세정하고, 순수 1L로 2회 세정한 후, 증발기로 농축했다. 1L의 플라스크에 길이 20cm의 비그류관, 교반 날개, 온도계, 에어 취입관을 접속하고, 농축한 액을 넣어 단증류를 행했다. 진공 펌프측의 압력을 0.2∼0.6kPa에 조정하고, 내온 75∼125℃까지 승온시켜 증류를 실시하여, 표 2의 결과를 얻었다.

실시예 1∼4와 같이 고온에서 반응을 행한 경우, 또는 고온에서의 처리를 행한 경우, (메트)아크릴산 에스터의 양이 증가함을 알 수 있다. 이 반응액을 증류함으로써 고순도의 (메트)아크릴산 에스터를 얻을 수 있다. 또한, 마이클 부가물의 분해에 의해서 (메트)아크릴산을 생성시키는 것에 의해, (메트)아크릴산을 고수율로 회수할 수 있다.

저온에서 반응을 행하고, 고온에서의 처리나 증류를 행하고 있지 않은 비교예 1에서는, 증류 온도가 높아지는 후반의 유분 중의 메타크릴산 함유량이 현저히 증가하여, 순도가 저하된다. 그 때문에, 증류 전의 순도가 높더라도, 99% 이상의 순도로 얻어지는 (메트)아크릴산 에스터량은 적어진다. 또한, 이 방법에서는, 메타크릴산을 회수할 수 없다.

마찬가지로 실시예 5에서는, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스터의 회수시의, 증류 온도를 높이는 것에 의해, (메트)아크릴산 에스터와 (메트)아크릴산량이 증가한다. 이 회수액을 증류함으로써 고순도의 (메트)아크릴산 에스터를 얻을 수 있다.

(실시예 6): 제 1 발명 및 제 5 발명의 실시예

(1) 메타크릴산 에스터의 제조 및 메타크릴산 무수물의 처리

제조예 1과 같은 방법으로 얻은 반응액을 사용하고, 메타크릴산 무수물량 1.0mol, 페놀량 1.0mol로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 메타크릴산 에스터의 제조를 했다. 반응 종료시의 반응액의 주요 성분의 조성을 표 3에 나타내었다. 반응 후, 페놀은 소실하고, 메타크릴산 무수물은 0.03mol 남아 있었다(페놀의 일부가 메타크릴산 무수물의 마이클 부가물과 반응했기 때문에, 메타크릴산 무수물이 남아 있다).

이 반응액에 0.12mol의 탄산나트륨과 0.24mol의 물을 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하면서 가열했다. 가열 처리 후, 메타크릴산 무수물은 소실하고, 페놀이 0.001mol 검출되었다. 반응 전후의 페닐 메타크릴레이트의 분해는 거의 없었다. 탄산나트륨과 물의 첨가에 의해 전량이 증가했기 때문에, 농도가 저하된 것 같이 보이지만, 페닐 메타크릴레이트는 거의 분해하지 않고 있다.

(2) 메타크릴산의 회수

유출액이 100g 나간 지점에서 회수를 종료한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 메타크릴산을 회수했다. 유출액의 조성(회수 MAA)과 메타크릴산의 회수율을 표 3에 나타내었다.

(3) 메타크릴산 에스터의 정제

실시예 1과 같은 방법으로 증류를 실시했다. 그 결과, 표 4에 나타내는 조성과 양의 초유출액, 유출액 2 및 유출액 3을 회수했다.

(실시예 7): 제 3 발명 및 제 5 발명의 실시예

(1) 메타크릴산 에스터의 제조

제조예 1과 같은 방법으로 얻은 반응액을 사용하고, 메타크릴산 무수물량 1.0mol, 페놀량 1.0mol로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지 방법으로 메타크릴산 에스터의 제조를 행했다. 반응 종료시의 반응액의 주요 성분의 조성을 표 3에 나타내었다. 반응 후, 페놀은 소실하고, 메타크릴산 무수물은 0.03mol 남아 있었다.

(2) 반응 생성물의 가열 처리 및 메타크릴산 무수물의 처리

0.26mol의 수산화리튬·1수화물을 첨가한 것 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 가열 처리를 행했다. 처리 후의 반응액의 주요 성분의 조성을 표 3에 나타내었다. 수산화리튬·1수화물의 첨가에 의해 전량이 증가했기 때문에, 농도는 변화하지 않고 있지만, 페닐 메타크릴레이트의 양은 가열 처리 전보다 증가하고 있다.

(3) 메타크릴산의 회수

유출액이 100g 나간 지점에서 회수를 종료한 것 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 메타크릴산을 회수했다. 유출액(회수 MAA)의 조성과 메타크릴산의 회수율을 표 3에 나타내었다.

(4) 메타크릴산 에스터의 정제

실시예 2와 같은 방법으로 증류를 실시했다. 그 결과, 표 4에 나타내는 조성과 양의 초유출액, 유출액 2 및 유출액 3을 회수했다.

(비교예 2)

(1) 메타크릴산 에스터의 제조

제조예 1과 같은 방법으로 얻은 반응액을 사용하고, 오일 배쓰의 온도를 80℃로 하고, 또한 가열 시간을 8시간으로 했다. 그리고, 메타크릴산 무수물량 1.1mol, 페놀량 1.0mol로 한 것 이외의 조건은 실시예 2와 마찬가지로 하여, 반응을 행했다. 반응 종료시의 반응액의 주요 성분의 조성을 표 3에 나타내었다. FM 마이클 부가물 및 MA 마이클 부가물이라고 생각되는 피크의 면적의 합계는 총면적의 8.3%였다.

(2) 메타크릴산 에스터의 정제

반응액을 플라스크로부터 취출하고, 헥세인 1L에 용해하여, 순수 1L로 1회 세정했다. 17질량%의 탄산나트륨 수용액 1L로 1회 세정한 후, 10질량%의 수산화나트륨 수용액 0.5L를 가하여 실온에서 2시간 현탁시켰다. 메타크릴산 무수물은 소실했지만, 페닐 메타크릴레이트가 12질량% 분해하고 있었다. 가수분해에 의해 생성된 메타크릴산과 페놀은 수산화나트륨 수용액에 용해되었기 때문에, 헥세인상으로부터는 검출되지 않았다. 헥세인상을 회수하여, 순수 1L로 2회 세정한 후, 증발기로 농축했다. 1L의 플라스크에 길이 20cm의 비그류관, 교반 날개, 온도계, 에어 취입관을 접속하고, 농축한 액을 넣어 단증류를 행했다. 진공 펌프측의 압력을 0.2∼0.6kPa로 조정하고, 내온 75∼125℃까지 승온시켜 증류를 실시하여, 표 4의 결과를 얻었다.

실시예 6, 7에 나타낸 바와 같이, 메타크릴산 무수물을 과잉량 사용함으로써 반응액 중의 페놀을 없애는 것이 가능하다. 그리고, 페닐 메타크릴레이트를 분해시키는 일 없이, 메타크릴산 무수물을 처리하는 것이 가능하다. 본법에 의해, 페놀 함유량이 적은 페닐 메타크릴레이트를 취출 가능하다.

비교예 2에서는 알칼리 세정함으로써 페놀을 제거하는 것이 가능하지만, 페닐 메타크릴레이트가 10질량% 이상 분해된다. 또한, 메타크릴산을 회수할 수 없어, 폐액으로서 처분하게 된다.

(제조예 2)

(1) 메타크릴산 에스터의 제조

제조예 1과 같은 방법으로 얻은 반응액을 사용하고, 메타크릴산 무수물량 1.1mol, 페놀량 1.0mol로 한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 메타크릴산 에스터를 제조했다.

(2) 메타크릴산 무수물을 함유한 메타크릴산과 메타크릴산 에스터 혼합액의 취출

실시예 5와 마찬가지로 하여 증류를 실시하여, 메타크릴산과 메타크릴산 에스터를 회수했다. 메타크릴산 42.1질량%, 메타크릴산 무수물 7.1질량%, 페닐 메타크릴레이트 50.7질량%를 포함하는 초유출액을 250g 수득했다.

(실시예 8): 제 5 발명의 실시예

제조예 2에서 취출한 혼합액 10.9g(메타크릴산 무수물 5mmol 함유)에 수산화리튬·1수화물을 0.21g(5mmol) 첨가했다. 80℃에서 2시간 교반하면서 가열 처리를 행했다.

가열 처리 후에 의해, 메타크릴산 무수물은 92질량%가 분해되어 있었다. 가열 처리 후의 메타크릴산 무수물의 분해율과 페닐 메타크릴레이트의 잔존율(가열 처리 전의 함유량에 대한 가열 처리 후의 함유량의 비)을 표 5에 나타낸다.

(실시예 9∼17): 제 5 발명의 실시예

표 5에 기재한 화합물을 사용하고, 표 5에 기재한 양의 물을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 처리를 행했다. 가열 처리 후의 메타크릴산 무수물의 분해율과 페닐 메타크릴레이트의 잔존율을 표 5에 나타낸다.

(비교예 3∼4)

무첨가 또는 10mmol의 물을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 처리를 행했다. 가열 처리 후의 메타크릴산 무수물의 분해율과 페닐 메타크릴레이트의 잔존율을 표 5에 나타낸다.

(비교예 5)

탄산나트륨 0.53g(5mmol)과 메탄올 0.48g(15mmol)을 첨가한 것 이외는, 실시예 8과 같이 처리를 행했다.

가열 처리 후에 의해, 메타크릴산 무수물은 99질량%가 분해되었지만, 페닐 메타크릴레이트는 94.4질량% 밖에 잔존하지 않고 있었다.

(비교예 6)

제조예 2에서 취출한 혼합액 10.9g(메타크릴산 무수물 5mmol 함유)을 헥세인 10g에 용해시켰다. 5질량% 수산화나트륨 수용액 8g(10mmol)을 가하고, 40℃에서 1시간 현탁시켰다. 헥세인상을 분석한 결과, 메타크릴산 무수물은 98질량%가 분해되었지만, 페닐 메타크릴레이트는 93.5질량% 밖에 잔존하지 않고 있었다.

(비교예 7)

제조예 2에서 취출한 혼합액 10.9g(메타크릴산 무수물 5mmol 함유)을 헥세인 10g에 용해시켰다. 10질량% 탄산나트륨 수용액 21.2g(20mmol)을 가하고, 80℃에서 2시간 현탁시켰다. 헥세인상을 분석한 결과, 메타크릴산 무수물은 2질량%가 분해되어 있었다. 페닐 메타크릴레이트는 거의 분해되지 않고 있었다.

(실시예 18): 제 5 발명의 실시예

제조예 1과 같은 방법으로 얻은 반응액을 증류하여, 순도 99.9질량%의 메타크릴산 무수물을 수득했다. 교반 날개, 온도계, 에어 취입관을 붙인 0.1L의 5구 플라스크에 메타크릴산 무수물 16.3g(0.105mol), 페놀 9.4g(0.1mol)을 넣고, 페노싸이아진 1000ppm을 첨가하고, 0.1g의 진한 황산을 적하했다. 80℃에서 5시간 반응을 실시했다. 반응 후, 페놀은 소실하고, 메타크릴산 무수물은 0.04mol 남아 있었다. 이 반응액에 수산화리튬·1수화물을 2.5g(0.06mol) 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하면서 가열 처리를 행했다.

가열 처리 후에 의해, 메타크릴산 무수물은 모두 분해되어 있었다. 페닐 메타크릴레이트는 0.6질량% 분해되어 있었다.

Claims

하기의 공정(1), (2) 및 (3)을 포함하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법에 있어서, 공정(2)의 반응을 90℃ 이상, 120℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 뽑아 내면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정,
[화학식 I]

(화학식 I에 있어서, R¹은 직쇄 또는 분기형의 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알켄일기, R²는 직쇄 또는 분기형의 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
(2) 페놀과 상기 공정(1)의 반응에서 얻어지는 미정제 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정,
(3) (메트)아크릴산을 증류에 의해 회수하는 공정.
하기의 공정(1), (2) 및 (3)을 포함하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법에 있어서, 공정(3)의 증류를 90℃ 이상, 130℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 뽑아 내면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정,
[화학식 I]

(화학식 I에 있어서, R¹은 직쇄 또는 분기형의 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알켄일기, R²는 직쇄 또는 분기형의 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
(2) 페놀과 상기 공정(1)의 반응에서 얻어지는 미정제 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정,
(3) (메트)아크릴산을 증류에 의해 회수하는 공정.
하기의 공정(1), (2), (2') 및 (3)을 포함하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 뽑아 내면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정,
[화학식 I]

(화학식 I에 있어서, R¹은 직쇄 또는 분기형의 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알켄일기, R²는 직쇄 또는 분기형의 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
(2) 페놀과 상기 공정(1)의 반응에서 얻어지는 미정제 (메트)아크릴산 무수물을 90℃ 미만의 온도에서 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정,
(2') 상기 공정(2)에서 수득된 반응액을 90℃ 이상, 130℃ 이하의 온도로 가열하는 공정,
(3) (메트)아크릴산을 증류에 의해 회수하는 공정.
하기의 공정(1), (2), (2'') 및 (3)을 포함하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 지방산 무수물과 (메트)아크릴산을 반응시켜, 부생하는 지방산을 뽑아 내면서 (메트)아크릴산 무수물을 제조하는 공정,
[화학식 I]

(화학식 I에 있어서, R¹은 직쇄 또는 분기형의 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알켄일기, R²는 직쇄 또는 분기형의 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.)
(2) 페놀과 상기 공정(1)의 반응에서 얻어지는 미정제 (메트)아크릴산 무수물을 반응시켜 (메트)아크릴산 에스터를 얻는 공정,
(2'') 상기 공정(2)에서 수득된 반응액을 90℃ 이상, 130℃ 이하의 온도로 증류하여 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 반응액을 얻는 공정,
(3) (메트)아크릴산을 증류에 의해 회수하는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 공정(2)에서 수득된 반응액에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 첨가하여, 상기 반응액 중에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 공정(2)에서 수득된 반응액에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 첨가하여, 상기 반응액 중에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
제 3 항에 있어서,
상기 공정(2)에서 수득된 반응액에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 첨가하여, 상기 반응액 중에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 공정(2)에서 수득된 반응액에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물을 첨가하여, 상기 반응액 중에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 반응액 중에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물 1몰에 대하여, 0.1∼10몰의 물을 상기 반응액에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 반응액 중에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물 1몰에 대하여, 0.1∼10몰의 물을 상기 반응액에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 반응액 중에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물 1몰에 대하여, 0.1∼10몰의 물을 상기 반응액에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 반응액 중에 잔존하는 (메트)아크릴산 무수물 1몰에 대하여, 0.1∼10몰의 물을 상기 반응액에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법.
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