CN103755558B

CN103755558B - （甲基）丙烯酸酯的制造方法

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Publication number: CN103755558B
Application number: CN201410016462.2A
Authority: CN
Inventors: 安斋竜; 安斋竜一; 野上弘之; 小仓邦义
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2030-02-04
Also published as: JPWO2010090258A1; CN102307843A; CN102307843B; WO2010090258A1; JP5582032B2; US20110301379A1; KR20110112870A; EP2399898B1; EP2399898A4; US8859804B2; EP2399898A1; CN103755558A; KR101652555B1

Abstract

本发明提供一种（甲基）丙烯酸酯的制造方法。所述（甲基）丙烯酸酯的制造方法特征在于在90℃以上且130℃以下的温度下进行工序（3）的蒸馏，包含：（1）使下述通式（I）所示的脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，边移除副产的脂肪酸边制造（甲基）丙烯酸酐的工序，在通式（I）中，R¹表示直链或支链状的碳原子数1～3的烷基或烯基，R²表示直链或支链状的碳原子数1～3的烷基；（2）使苯酚与通过所述工序（1）的反应而得到的未精制的（甲基）丙烯酸酐反应而获得（甲基）丙烯酸酯的工序；（3）通过蒸馏而回收（甲基）丙烯酸的工序。

Description

（甲基）丙烯酸酯的制造方法

本申请是申请日为2010年2月4日、申请号为201080006884.1、发明名称为“(甲基)丙烯酸酯的制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及使由（甲基）丙烯酸和脂肪酸酐反应而获得的（甲基）丙烯酸酐与醇反应而制造（甲基）丙烯酸酯的方法以及精制法。

背景技术

作为制造（甲基）丙烯酸酯的方法，已知有使（甲基）丙烯酸酐与醇反应的方法等。在专利文献1中记载了，在25℃的水中、在酸度（pKa）为11以下的碱性化合物的共存下使（甲基）丙烯酸酐与仲醇类或叔醇类反应的方法。通常，在利用了（甲基）丙烯酸酐的（甲基）丙烯酸酯的制造中，使用精制过的（甲基）丙烯酸酐。作为（甲基）丙烯酸酐的精制法，专利文献1中记载了用pH7.5～13.5的碱水溶液对含有（甲基）丙烯酸酐的反应液进行中和洗涤的方法，专利文献2中记载了对粗产物进行分别蒸馏的方法。

然而，在对含有（甲基）丙烯酸酐的溶液进行中和洗涤的方法中，（甲基）丙烯酸酐的一部分被水解这一点成为问题，另外产生大量的洗涤废水，因而需要对其进行处理。在对含有（甲基）丙烯酸酐的溶液进行分别蒸馏的方法中，（甲基）丙烯酸酐的一部分成为初馏、釜残而无法回收这一点成为问题，在蒸馏时也可能会发生聚合。如上所述，在对（甲基）丙烯酸酐进行精制的方法中，无法避免（甲基）丙烯酸酐的损失。

在专利文献3中记载了（甲基）丙烯酸苯酯的制造方法，其特征在于，使未精制的（甲基）丙烯酸酐与酚类反应。然而，根据本发明人的研究，判明了：在未精制的（甲基）丙烯酸酐中包含有百分之几的在（甲基）丙烯酸酐的双键的一方或双方上迈克尔加成有乙酸或（甲基）丙烯酸的化合物。如果使醇与这些迈克尔加成的化合物进行反应，则生成下述通式（II）所示的在（甲基）丙烯酸酯中迈克尔加成有（甲基）丙烯酸的结构的化合物。由此，在专利文献3的制法中，以醇为基准的（甲基）丙烯酸酯的收率降低这一点成为问题，另外，在对目标产物（甲基）丙烯酸酯进行蒸馏时，存在通式（II）所示的酯混入这一问题。

（在通式（II）中，R³、R⁴表示氢或甲基，R⁵表示任意的醇残基。）

根据本发明人的研究，判断出：通式（II）所示的化合物在高温下分解为（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯。对含有通式（II）所示的化合物的（甲基）丙烯酸酯进行蒸馏时，在蒸馏液温成为高温的蒸馏后期产生（甲基）丙烯酸，并混入馏出的（甲基）丙烯酸酯中，纯度降低。

使（甲基）丙烯酸酐与醇反应的情况下，从容易精制的观点考虑，有时会实行通过过量加入任一方而使另一方消失的方法。另外，在反应未完全进行的情况下，有时（甲基）丙烯酸酐和醇双方都残存。特别是在原料和目标产物的沸点相近的情况下，即，如甲基丙烯酸苯酯那样，在其沸点接近原料醇、（甲基）丙烯酸酐的沸点的情况下，优选极力减少任一原料。

在专利文献1的制法中，通过过量使用（甲基）丙烯酸酐、用碱水溶液处理残存的（甲基）丙烯酸酐，从而使（甲基）丙烯酸酐水解而制成甲基丙烯酸，并溶解于碱水溶液中。然而，由具有酚羟基的醇获得的（甲基）丙烯酸酯易水解，因此在对（甲基）丙烯酸酐进行水解时，一并水解。因此，（甲基）丙烯酸酯的收率大大降低。另外，在利用碳酸钠、碳酸钾水溶液等弱碱性水溶液进行洗涤时，无法效率良好地水解（甲基）丙烯酸酐。进而，在这些方法中产生大量的洗涤废水。

在专利文献4中记载了，供给甲醇等反应性高的醇，并使其与残存的（甲基）丙烯酸酐反应的方法。然而，由具有酚羟基的醇获得的（甲基）丙烯酸酯容易与甲醇发生酯交换反应，生成甲酯和具有酚羟基的醇。因此，（甲基）丙烯酸酯的收率大大降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-161068号公报

专利文献2：日本特开2002-275124号公报

专利文献3：日本特开2000-191590号公报

专利文献4：日本特开2002-088018号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明为使由（甲基）丙烯酸和脂肪酸酐反应而获得的（甲基）丙烯酸酐与醇反应而制造（甲基）丙烯酸酯的方法，其目的在于，使（甲基）丙烯酸酐的损失少、以高收率来获得高纯度的（甲基）丙烯酸酯。进一步，其目的在于，通过处理副反应产物，从而以高收率回收（甲基）丙烯酸。另外，其目的在于，通过高效地水解反应后残存的（甲基）丙烯酸酐，从而使（甲基）丙烯酸酯的精制容易进行。

用于解决问题的方案

可解决前述课题的第一发明为一种（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其为包含下述工序（1）～（3）的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在90℃以上的温度下进行工序（2）的反应。

（1）使下述通式（I）所示的脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，边移除副产的脂肪酸边制造（甲基）丙烯酸酐的工序；

（在通式（I）中，R¹表示直链或支链状的碳原子数1～3的烷基或烯基，R²表示直链或支链状的碳原子数1～3的烷基。）

（2）使醇与通过前述工序（1）的反应而得到的未精制的（甲基）丙烯酸酐反应而获得（甲基）丙烯酸酯的工序；

（3）通过蒸馏而回收（甲基）丙烯酸的工序。

第二发明为包含前述工序（1）～（3）的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在90℃以上的温度下进行工序（3）的蒸馏。

第三发明为包含前述工序（1）～（3）的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其进一步包含在90℃以上的温度下对由前述工序（2）获得的反应液进行加热的工序（2’）。

第四发明为包含前述工序（1）～（3）的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其进一步包含在90℃以上的温度下对由前述工序（2）获得的反应液进行蒸馏的工序（2’’）。

第五发明为包含下述工序（i）及工序（ii）的（甲基）丙烯酸酯的制造方法。

（i）使醇与（甲基）丙烯酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酯的工序；

（ii）向包含由前述工序（i）制造的（甲基）丙烯酸酯的反应液中添加选自由碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的氧化物组成的组中的至少1种碱性化合物，从而水解残存的（甲基）丙烯酸酐的工序。

发明的效果

本发明的（甲基）丙烯酸酯的制造方法未对生成的（甲基）丙烯酸酐进行精制而使用，因而可抑制（甲基）丙烯酸酐的损失。另外，抑制由迈克尔加成产物的分解而生成的（甲基）丙烯酸的混入，可以以高收率获得高纯度的（甲基）丙烯酸酯。而且，可以以高收率回收（甲基）丙烯酸。进而，可通过高效地水解反应后残存的（甲基）丙烯酸酐，从而使（甲基）丙烯酸酯的精制容易进行。

具体实施方式

在本说明书中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。（甲基）丙烯酸酐是指丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、或丙烯酸与甲基丙烯酸的混合酸酐。另外，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

第一、第二、第三和第四发明含有工序（1）、工序（2）以及工序（3）作为基本工序。而且，第一和第二发明的特征在于，分别在特定的温度条件下进行工序（2）或工序（3）。另外，第三和第四发明的特征在于，分别在工序（2）之后进一步进行特定的工序（2’）或工序（2”）。进而，第五发明含有工序（i）及工序（ii）作为基本工序。以下，依次说明各工序。

[工序（1）：使下述通式（I）所示的脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，边移除副产的脂肪酸边制造（甲基）丙烯酸酐的工序]

在工序（1）中，由脂肪酸酐和（甲基）丙烯酸制造（甲基）丙烯酸酐。

<脂肪酸酐>

用作原料的脂肪酸酐为由上述通式（I）所示的化合物。在通式（I）中，作为R¹，列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基等。作为R²，列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基等。从与（甲基）丙烯酸反应而副产的脂肪酸与所生成的（甲基）丙烯酸酐在蒸馏塔中的分离性的观点考虑，R¹优选为甲基、乙基、乙烯基，更优选为甲基。同样地R²优选为甲基、乙基，更优选为甲基。出于前述理由，最优选为乙酸酐（乙酸之间的酸酐）。

如果使脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，那么制造（甲基）丙烯酸酐的同时副产生脂肪酸。该脂肪酸与该脂肪酸酐水解而生成的脂肪酸相同。例如，脂肪酸酐为乙酸酐的情况下，副产的脂肪酸为乙酸。

另外，在制造（甲基）丙烯酸酐时，作为中间体有时生成脂肪酸酐来源的脂肪酸与（甲基）丙烯酸的混合酸酐（以下，称为“混合酸酐”。）。在前述通式（I）中，R¹为除了由反应的丙烯酸派生的乙烯基或由甲基丙烯酸派生的异丙烯基以外的基团的情况下，生成混合酸酐。例如，在乙酸酐与丙烯酸的反应中，生成在通式（I）中R¹为乙烯基、R²为甲基的混合酸酐。因此，这些混合酸酐是进一步与（甲基）丙烯酸反应而得到的酸酐。

在本发明中，优选将原料脂肪酸酐相对于产物（甲基）丙烯酸酐的摩尔比变为0.01以下的时间点设为反应终止时间。

然而，即使脂肪酸酐成为检测限以下的量，也残留着混合酸酐，因此更优选在混合酸酐的量相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.02以下的状态下终止反应。例如，如果乙酸与（甲基）丙烯酸的混合酸酐存在于（甲基）丙烯酸酐中，那么与醇反应时，变为乙酸酯和（甲基）丙烯酸，目标的（甲基）丙烯酸酯的收率、选择性降低。从（甲基）丙烯酸酐的收率、制造（甲基）丙烯酸酯时的收率、选择性的观点考虑，进一步优选在混合酸酐相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.01以下的状态下终止反应，特别优选在0.005以下的状态下终止反应。另外，反应时间的延长导致副产物的增加，因此优选在混合酸酐相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.0001以上时终止反应，更优选在0.001以上时终止反应。

<（甲基）丙烯酸>

在（甲基）丙烯酸酐的制造之际，优选以相对于脂肪酸酐的摩尔比为1～8倍的量使用原料的（甲基）丙烯酸。从以脂肪酸酐为基准的（甲基）丙烯酸酐收率的观点考虑，此摩尔比优选为2倍以上，更优选为2.2倍以上。另外，从减轻反应终止时反应液中的（甲基）丙烯酸量的回收负担的观点考虑，此摩尔比优选为6倍以下，更优选为4倍以下。

作为最初向反应器加入原料的方法，可以是如下方法中的任一种：1）将脂肪酸酐以及（甲基）丙烯酸这两者全部加入的方法，2）将任一种原料全部加入反应器的方法，3）加入一种原料的全部并加入另一种原料的一部分的方法，或4）加入两种原料的各一部分的方法。2）～4）的情况下，剩余的原料可以在反应开始之后，以分批或连续的任一种方法来供给。

<催化剂>

在本发明的（甲基）丙烯酸酐的制造方法中，更优选使用催化剂。（甲基）丙烯酸酐的分解反应、二聚化、三聚化、甲基丙烯酸的迈克尔加成等不优选的副反应即使在无催化剂下也进行。如果无催化剂，那么反应时间变长，前述的副反应产物变多。作为催化剂，列举出：金属化合物、酸催化剂、碱催化剂、非均相催化剂等。

作为前述金属化合物，列举出：金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等与无机酸形成的盐；乙酸盐、（甲基）丙烯酸盐、磺酸盐等有机酸盐；乙酰丙酮配合物、环戊二烯基配合物等络盐等。

作为前述酸催化剂，列举出：硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、盐酸以及杂多酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸等有机酸等。另外，作为碱催化剂，列举出：吡啶、4-（二甲基氨基）吡啶、三乙胺等有机碱等。在它们之中，无机酸、有机酸由于活性高、副反应产物少而优选，更优选硫酸、磺酸。

作为前述非均相催化剂，可使用碱性离子交换树脂以及酸性离子交换树脂等离子交换树脂、将活性成分固定于二氧化硅、氧化铝、氧化钛等载体上的催化剂。

另外，从操作性的观点考虑，优选将必需量的前述催化剂全部溶解于反应体系中。催化剂可单独使用也可将2种以上合并使用。作为将催化剂加入反应器的方法，例如列举出：在最初将总量加入反应器的方法，最初加入一部分、在之后供给剩余部分的方法等。相对于在整个反应中使用的由前述通式（I）所示的脂肪酸酐的加料量，以摩尔比计，前述催化剂的用量优选为0.000001～0.5倍。从使反应顺利进行的观点考虑，优选此摩尔比为0.000005倍以上，更优选为0.00001倍以上。另一方面，从催化剂的去除、副反应的抑制的观点考虑，此摩尔比优选为0.1倍以下，更优选为0.05倍以下。

<反应条件>

从生产率以及溶剂回收的负担等观点考虑，反应优选在无溶剂下进行，但亦可根据需要而使用对反应而言非活性的溶剂。作为非活性的溶剂，例如可使用己烷、庚烷、戊烷、环己烷等脂肪族系烃；甲苯、二甲苯等芳香族系烃；乙醚、二异丙基醚等醚类；二乙基酮、二异丙基酮等酮类等。优选容易与副产的脂肪酸共沸的溶剂。相对于（甲基）丙烯酸1质量份用量，溶剂的用量优选为1～30质量份。

制造（甲基）丙烯酸酐时的反应温度优选为30～120℃的范围。从可顺利地进行反应的观点考虑，反应温度更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。另一方面，从抑制聚合、副反应的观点考虑，反应温度更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。

作为反应方式，例如列举出：向单一的反应器内加入全部原料使反应完成的间歇式，连续地向反应器内供给原料而使其连续反应的连续式，具备反应器和配合罐、一边使原料在反应器与配合罐之间循环一边在反应器内反应的循环式等。为了尽可能地去除副产的脂肪酸等沸点比（甲基）丙烯酸酐低的化合物，优选间歇式。

<脂肪酸的去除>

一边将副产的脂肪酸去除到体系外一边进行反应。作为将副产的脂肪酸与其它化合物分离的方法，例如列举出：使用多段的蒸馏塔（精馏塔）来蒸馏的方法。蒸馏塔中可使用例如不锈钢、玻璃、陶磁器等制的采用了具有拉西环（Raschigring）、莱辛环（Lessingring）、θ网环填料（Dixonpacking）、鲍尔环（Pallring）、鞍形填料（saddle）、苏采尔填料（Sulzerpacking）等形状的填充物的填料塔，筛板塔、泡罩塔等板式塔等。蒸馏塔与反应器的连接可以是如下方式中的任一种：蒸馏塔连接于反应器的上部的方式，蒸馏塔连接于与反应器连接的其他容器的上部的方式，反应器连接于蒸馏塔的上段至下段中的任意位置的方式。在任一种连接方式中，反应器和蒸馏塔之间的路径可以为一个也可以为多个，也可在途中引入热交换器等装置。

从副产的脂肪酸与其它的化合物的分离性的观点考虑，蒸馏塔的理论塔板数优选为3个以上，更优选为5个以上。另一方面，从压差及装置规模的观点考虑，优选为30个以下，更优选为20个以下。

在蒸馏中，可采用不使用回流器的内部回流方式、使用回流器来控制回流比的方式。回流比可通过考虑装置的规模、生产率、分离性等而适宜决定，优选为0.2～10的范围。从分离性的观点考虑，更优选回流比为0.5以上，进一步优选为1以上。另一方面，从生产率的观点考虑更优选为6以下，进一步优选为4以下。优选根据反应液的组成，在反应中适宜调整回流比。在将副产的脂肪酸去除到体系外时，不需要将该脂肪酸与其它的化合物完全分离。另外，脂肪酸酐、混合酸酐、（甲基）丙烯酸酐与该脂肪酸一同从蒸馏塔馏出的情况下，可将此馏出液的一部分或全部用于其它的（甲基）丙烯酸酐的制造中。

可考虑反应温度、蒸馏塔的塔板数等而适宜决定压力。随着反应的进行，反应液的组成发生变化、整体的蒸气压降低，因而为了去除副产的脂肪酸，优选降低压力至可实施精馏的状态。一边调节蒸馏塔内的压力一边实施反应，但是也可考虑反应温度、蒸馏塔的塔板数等而调整塔顶的压力。作为这样的方法，例如列举出：在大气压下调节至反应温度80℃而开始反应，然后慢慢地进行减压的方法。

<反应时间>

前述反应的反应时间，可根据反应器内的由通式（I）所示的脂肪酸酐或混合酸酐的剩余量来适宜决定。然而，如果在不足12小时时就终止反应，那么相对于（甲基）丙烯酸酐的制造量，存在有精馏塔等设备过大的问题，因此优选为12小时以上。从（甲基）丙烯酸酐的收率以及精馏塔设备的大小的观点考虑，反应时间优选为15小时以上，更优选为18小时以上。另一方面，从生产率的观点考虑，反应时间优选为72小时以下，更优选为60小时以下，进一步优选为48小时以下。另外，反应时间越短则越能够抑制副反应。

予以说明，反应时间为：在间歇式、半间歇式的反应装置中，以开始去除脂肪酸时作为反应开始时间点、至前述反应终止时为止的时间。反应的终止通过停止脂肪酸或残留（甲基）丙烯酸的去除而实施。

<反应的终止>

本发明中，在反应终止时，优选在反应液中（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比落入0.3～2的范围的条件下实施。通过使前述摩尔比为0.3以上，从而（甲基）丙烯酸的稳定性提高，此摩尔比越大则（甲基）丙烯酸酐的稳定性更加提高，因而优选为0.5以上。另一方面，相对于（甲基）丙烯酸酐的（甲基）丙烯酸越多，则在使用所获得的反应液来制造（甲基）丙烯酸酯时，反应器越大，另外，如后所述，在贮藏时便需要容量大的容器，用于分离所获得的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸的负担增大，基于如上等理由，因而优选前述摩尔比为2以下。前述摩尔比更优选为1以下，特别优选为0.8以下。予以说明，在本发明中，优选在整个反应过程中将（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比维持于0.3以上。

<阻聚剂>

在本发明中，在（甲基）丙烯酸酐的制造之际可使用阻聚剂。阻聚剂可导入反应器中，但是优选也导入蒸馏塔的塔顶、塔的中间。

作为阻聚剂，优选相对于酸酐以及（甲基）丙烯酸为非活性的阻聚剂。例如列举出：对苯二酚，对苯二酚单甲醚，苯醌等醌系阻聚剂，2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚等烷基苯酚系阻聚剂，烷基化二苯基胺、N,N’-二苯基对苯二胺、吩噻嗪等胺系阻聚剂，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等受阻胺系阻聚剂，金属铜、硫酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二硫代氨基甲酸铜系阻聚剂等。这些阻聚剂可单独使用1种，也可将2种以上合并使用。

阻聚剂的添加量受其种类、条件的影响，优选相对于反应液的质量为0.01～10000ppm的范围。另外，有时可通过向反应液中鼓吹包含氧气的气体，从而提高阻聚效果。

[工序（2）：使醇与通过前述工序（1）的反应而得到的未精制的（甲基）丙烯酸酐反应而获得（甲基）丙烯酸酯的工序]

在工序（2）中，可以使通过前述方法而获得的未精制的（甲基）丙烯酸酐与醇反应而制造（甲基）丙烯酸酯。

<醇>

作为原料的醇，列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂基醇等直链或支链的脂肪族醇；烯丙醇、丁炔二醇等不饱和醇；环戊醇、环己醇、1-金刚烷醇、2-金刚烷醇、1-金刚烷甲醇等环式醇；苯酚、苄醇等芳香族醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、甘油等多元醇，以及这些醇的至少一个位置被氨基、羧基、羰基、酰胺基等取代基取代了的醇，在结构中具有醚键、酯键等的醇等。从对所生成的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸进行蒸馏精制时的分离性的观点考虑，这些醇之中，优选碳原子数5以上的醇。另外，从选择性的观点考虑，优选不具有氨基等与（甲基）丙烯酸酐反应的取代基的醇。进一步，考虑到迈克尔加成产物的分解的容易度，优选具有酚羟基的醇。

<（甲基）丙烯酸酐>

在制造（甲基）丙烯酸酯之际，优选以相对于醇的摩尔比为0.5～5倍的量使用（甲基）丙烯酸酐。从以醇为基准的（甲基）丙烯酸酯收率的观点考虑，此摩尔比更优选为0.8倍以上，进一步优选为0.9倍以上。另外，从反应后的（甲基）丙烯酸酐的处理或回收负担减轻的观点考虑，此摩尔比更优选为1.2倍以下，进一步优选为1.1倍以下。从（甲基）丙烯酸酯生成后的精制的容易度、醇的价格、醇的反应性等的观点出发而适宜决定醇与（甲基）丙烯酸酐的比。

作为最初向反应器中加入原料的方法可以是如下方法中的任一种：1）将（甲基）丙烯酸酐及醇这两者全部加入的方法，2）将任一种原料全部加入反应器的方法，3）加入一种原料的全部并且加入另一种原料的一部分的方法，或4）加入两种原料的各一部分的方法。分批地加入的情况下，剩余的原料在反应开始之后，可通过分批或连续的任一种方法而供给。

<催化剂>

在（甲基）丙烯酸酯的制造中优选使用催化剂。如果无催化剂那么反应时间变长，存在有进行聚合、副反应的情况。作为催化剂，可使用与工序（1）中所使用的同样的金属化合物、酸催化剂、碱催化剂、非均相催化剂等。

催化剂可单独使用也可将2种以上合并使用。作为加入催化剂的方法，例如列举出：在最初将总量加入反应器的方法，最初加入一部分、之后供给剩余部分的方法等。催化剂可以为与（甲基）丙烯酸酐的制造方法相同的催化剂，也可以为不同种类的催化剂。可直接使用在（甲基）丙烯酸酐的制造方法中使用的催化剂，也可重新添加。相对于醇而言，以摩尔比计，催化剂的用量优选为0.0001～0.3倍。从使反应顺利进行的观点考虑，此摩尔比更优选为0.001摩尔以上，进一步优选为0.01摩尔以上。另一方面，从催化剂的去除、副反应的抑制的观点考虑，此摩尔比优选为0.2以下，更优选为0.1以下。

<反应条件>

从生产率以及溶剂回收的负担等观点考虑，优选在无溶剂条件下来进行反应，但亦可根据需要而使用对反应而言非活性的溶剂。作为这样的溶剂，列举出与工序（1）中所使用的同样的溶剂。溶剂优选为容易与（甲基）丙烯酸共沸的溶剂。溶剂的用量优选相对于（甲基）丙烯酸酐的质量为1～30倍。

反应温度优选为30～150℃的范围。从抑制聚合、副反应的观点考虑，更优选反应温度为120℃以下。另一方面，从使反应顺利进行的观点考虑，反应温度更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。一般而言，对于使用容易聚合的化合物的反应，为了防止聚合而优选尽可能地在低温下进行反应。然而，通过将反应温度设为90℃以上，可使在（甲基）丙烯酸酯中迈克尔加成有（甲基）丙烯酸的化合物分解为（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸，因此优选在不引起聚合等麻烦的范围内尽可能地在较高的温度下进行反应。

作为反应方式，可采用与前述（甲基）丙烯酸酐的制造的情况同样的间歇式、连续式、循环式等。也可一边回收副产的（甲基）丙烯酸一边进行反应。压力可以为减压的状态、大气压、加压的状态中的任一个。

制造（甲基）丙烯酸酯的反应时间可以根据反应器内的（甲基）丙烯酸酐或醇的剩余量而适宜决定。通常，在醇和/或（甲基）丙烯酸酐相对于（甲基）丙烯酸酯的摩尔比变为0.05以下的时间点终止反应。从减少所回收的（甲基）丙烯酸中的（甲基）丙烯酸酐和/或醇含量的方面考虑，此摩尔比优选为0.03以下，更优选为0.01以下。反应时间根据加料比例、反应温度来适宜决定即可，但是通常为0.5～48小时。从收率的观点考虑，反应时间优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。从抑制聚合以及副反应的观点考虑，反应时间优选为36小时以下，更优选为24小时以下，进一步优选为12小时以下。

<阻聚剂>

在制造（甲基）丙烯酸酯的方法中，可使用阻聚剂。阻聚剂可导入反应器中，但是优选也导入蒸馏塔的塔顶、塔的中间。阻聚剂优选为相对于醇、（甲基）丙烯酸酐以及（甲基）丙烯酸为非活性的阻聚剂。作为阻聚剂，列举出与工序（1）中所使用的同样的阻聚剂。这些阻聚剂可单独使用1种，也可将2种以上合并使用。阻聚剂的添加量受其种类、条件的影响，因而不能一概而论，但是相对于反应液的质量而言优选为0.01～10000ppm的范围。另外，有时可通过向反应液中鼓吹包含氧气的气体，从而提高阻聚效果。

[（甲基）丙烯酸酯的精制]

在本发明中，可根据需要在前述工序（2）中过量地加入（甲基）丙烯酸酐，使原料醇从反应液中消失，在处理了（甲基）丙烯酸酐之后进行精制，从而获得高纯度的（甲基）丙烯酸酯。或者，在原料醇与（甲基）丙烯酸酐残留的状态下处理（甲基）丙烯酸酐之后，通过对反应液中的原料醇与（甲基）丙烯酸酯进行蒸馏等方法将其分离，从而可获得高纯度的（甲基）丙烯酸酯。

<碱性化合物>

（甲基）丙烯酸酐的处理方法没有特别限制，但是优选向所获得的反应液中添加选自由碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的氧化物组成的组中的至少1种碱性化合物，从而仅水解处理所残存的（甲基）丙烯酸酐。

对于碱金属和碱土金属而言，使用了碱土金属的情况下，其（甲基）丙烯酸盐的溶解性低，有时会析出，因此优选碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。从处理效率、（甲基）丙烯酸酯水解的可能性低的观点考虑，优选氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾。以上的化合物也可含有结晶水、作为杂质的水。此处理也可与后述的工序（2’）的加热同时实施。

相对于反应液中残存的（甲基）丙烯酸酐1摩尔，碱性化合物的用量可使用0.1～20摩尔。从（甲基）丙烯酸酐的处理效率的观点考虑，用量优选为0.5摩尔以上，更优选为1摩尔以上。从减少碱性化合物的残存量的观点考虑，优选为15摩尔以下，更优选为10摩尔以下。前述工序（1）和（2）中，在使用酸性化合物作为催化剂的情况下，需要追加用于中和酸性化合物的量的碱性化合物。

<水>

相对于在此处理之际残存的（甲基）丙烯酸酐1摩尔，将0.1～10摩尔的水添加于前述反应液中，从而（甲基）丙烯酸酐的处理效率更加提高。从处理效率的观点考虑，优选水的用量为0.3摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上。从精制的容易度的观点考虑，水的用量优选为5摩尔以下，更优选为3摩尔以下。

作为将碱性化合物加入反应器中的方法，可以为如下方法中的任一种：1）直接投入粉末或颗粒的方法，2）作为与水、（甲基）丙烯酸或有机溶剂等的浆料而导入的方法，3）直接投入粉末或颗粒之后，供给水的方法，或4）供给了水之后、直接投入粉末或颗粒的方法；也可以以分批或连续供给等任一种方法来实施。

<处理条件>

从生产率以及溶剂回收的负担等观点考虑，优选在无溶剂条件下来进行处理，但亦可根据需要而使用对反应而言非活性的溶剂。作为非活性的溶剂，可使用与前述工序（1）中所使用的同样的溶剂。使用非活性的溶剂的情况下，作为其用量，优选相对于（甲基）丙烯酸酯的质量为1～30倍的量。作为溶剂，优选容易与副产的脂肪酸共沸的溶剂。

处理温度优选为30～150℃的范围。从可顺利地进行反应的观点考虑，处理温度更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。另一方面，从抑制聚合、副反应的观点考虑，反应温度更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。

作为处理方式，例如列举出：间歇式、连续式、循环式等。处理时间可根据（甲基）丙烯酸酐量、加料量、反应温度来适宜决定，但是通常为0.5～48小时。从减少（甲基）丙烯酸酐剩余量的观点考虑，反应时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上。从抑制聚合以及副反应的观点考虑，反应时间优选为36小时以下，更优选为24小时以下，进一步优选为12小时以下。

在处理中，可使用阻聚剂。可采用与工序（1）相同的阻聚剂及其使用方法。

[工序（3）：通过蒸馏而回收（甲基）丙烯酸的工序]

如果在前述工序中使（甲基）丙烯酸酐与醇反应而制造（甲基）丙烯酸酯，那么生成与（甲基）丙烯酸酯大致等摩尔的（甲基）丙烯酸。

<蒸馏>

作为回收（甲基）丙烯酸的方法，例如列举出：单蒸馏、使用多段的蒸馏塔（精馏塔）来蒸馏的方法等。蒸馏塔可使用例如不锈钢、玻璃、陶磁器等制的采用了具有拉西环、莱辛环、θ网环填料、鲍尔环、鞍形填料、苏采尔填料等形状的填充物的填料塔，筛板塔、泡罩塔等板式塔等。蒸馏塔与反应器的连接可以是如下方式中的任一种：蒸馏塔连接于反应器的上部的方式，蒸馏塔连接于与反应器连接的其他容器的上部的方式，反应器连接于蒸馏塔的上段至下段中的任意位置的方式。在任一种连接方式中，反应器与蒸馏塔之间的路径可以为一个也可以为多个，也可在途中引入热交换器等装置。

从回收的（甲基）丙烯酸的纯度的观点考虑，蒸馏塔的理论塔板数优选为3个以上，更优选为5个以上。另一方面，从压差及装置规模的观点考虑，优选为30个以下，更优选为20个以下。在蒸馏中，可采用不使用回流器的内部回流方式、使用回流器来控制回流比的方式。回流比可通过考虑装置的规模、生产率、分离性等而适宜决定，优选为0.2～10的范围。从（甲基）丙烯酸的纯度的观点考虑，更优选回流比为0.5以上，进一步优选为1以上。另一方面，从生产率的观点考虑更优选为6以下，进一步优选为4以下。优选根据反应液的组成，在反应中适宜调整回流比。

蒸馏釜内的反应液的温度（以下称为“蒸馏温度”。）采用10～150℃左右。从抑制聚合、副反应观点考虑，蒸馏温度优选为140℃以下，更优选为130℃以下。另一方面，从充分维持蒸气量的观点考虑，蒸馏温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。在此前的工序中，使醇与未精制的（甲基）丙烯酸酐在不足90℃下反应时，优选从初期或途中将蒸馏温度设为90℃以上。通过将蒸馏温度设为90℃以上，从而可使在（甲基）丙烯酸酯中迈克尔加成有（甲基）丙烯酸的化合物分解为（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸。

可考虑温度、蒸馏塔的塔板数等而适宜决定压力。从可降低蒸馏温度的观点考虑，优选在减压下进行蒸馏。

<阻聚剂>

在（甲基）丙烯酸的回收中，可使用阻聚剂。优选阻聚剂不仅导入反应器中、而且也导入蒸馏塔的塔顶、塔的中间。反应器中使用的阻聚剂优选相对于（甲基）丙烯酸为非活性的阻聚剂。作为阻聚剂，列举出：与工序（1）中所使用的同样的阻聚剂。这些阻聚剂可单独使用1种，也可将2种以上合并使用。

从降低回收的（甲基）丙烯酸中所含的混入物含量的观点考虑，（甲基）丙烯酸的回收率优选为处理的反应液中所含的（甲基）丙烯酸的96质量%以下，更优选为94质量%以下，进一步优选为92质量%以下。

回收的（甲基）丙烯酸可再次用于前述工序（1）或者其他反应。纯度高的（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酐以外的混入物少的（甲基）丙烯酸可直接重新地用于工序（1）。混入有（甲基）丙烯酸酐、（甲基）丙烯酸酯、醇等的（甲基）丙烯酸可用于工序（2）。具有混入物的（甲基）丙烯酸也可再次进行蒸馏。蒸馏也可仅以通过本操作而获得的馏分来实施，也可混合于新制造的包含（甲基）丙烯酸酯的反应液、馏分中。

在使用回收的（甲基）丙烯酸时，可另行追加使用新的（甲基）丙烯酸。另行追加使用新的（甲基）丙烯酸的情况下，就回收的（甲基）丙烯酸与新的（甲基）丙烯酸的比率而言，相对于回收的（甲基）丙烯酸100质量份，可混合1～99质量份的新（甲基）丙烯酸。予以说明，以上的工序以及回收（甲基）丙烯酸的使用可进行一次也可重复多次。

以上说明了作为本发明组的基本工序的工序（1）、工序（2）及工序（3），以及第一和第二发明的作为特征的工序（2）、工序（3）的特定的温度条件等。

接着，对特征在于在工序（2）之后分别进行特定的工序（2’）或工序（2”）的第三和第四发明进行说明。

[工序（2’）：在90℃以上的温度下对由前述工序（2）获得的反应液进行加热的工序]

<加热处理>

在工序（2）之后，根据需要，在90℃以上的温度下对通过前述的方法而获得的包含（甲基）丙烯酸酯的反应液进行加热处理，从而可使在（甲基）丙烯酸酯中迈克尔加成有（甲基）丙烯酸的化合物分解为（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸。

加热处理温度优选为90～150℃的范围。从加热处理时间的观点考虑，加热温度更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。另一方面，从抑制聚合、副反应的观点考虑，反应温度更优选为140℃以下，更优选为130℃以下。

加热处理可以在残留有之前的工序的催化剂的状态下实施，也可在用吸附剂等将催化剂处理并去除之后实施。存在酸催化剂或碱催化剂的情况下，也可用碱性化合物或酸性化合物进行中和处理。从抑制聚合、（甲基）丙烯酸酯分解的观点考虑，存在酸催化剂的情况下，优选用碱性化合物进行中和处理。

作为碱性化合物，列举出：碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐，碱金属或碱土金属的乙酸盐、碱金属或碱土金属的（甲基）丙烯酸盐等羧酸盐，吡啶、4-（二甲基氨基）吡啶、三乙胺等有机碱等。作为酸性化合物，列举出：硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、盐酸以及杂多酸等无机酸，甲磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸等有机酸等。

从生产率以及溶剂回收的负担等观点考虑，优选在无溶剂条件下来进行加热处理，但亦可根据需要而使用对反应而言非活性的溶剂。作为非活性的溶剂，列举出：与工序（1）中使用的溶剂同样的溶剂。溶剂的用量相对于（甲基）丙烯酸的质量而言，优选为1～30倍的量。溶剂优选为容易与副产的（甲基）丙烯酸共沸的溶剂。压力可以为减压的状态、大气压、加压的状态中的任一个。

加热处理时间根据迈克尔加成有（甲基）丙烯酸的化合物的量、加热处理温度来适宜决定即可，通常为0.5～48小时。从迈克尔加成有（甲基）丙烯酸的化合物的分解量的观点考虑，反应时间优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。从抑制聚合以及副反应的观点考虑，反应时间优选为36小时以下，更优选为24小时以下，进一步优选为12小时以下。

在加热处理中，可使用阻聚剂。阻聚剂优选相对于（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸而言为非活性。作为阻聚剂的实例，列举出：与工序（1）的阻聚剂相同的阻聚剂。这些阻聚剂可单独使用1种，也可将2种以上合并使用。阻聚剂的添加量受其种类、条件的影响，因而不能一概而论，但是相对于反应液质量而言优选为0.01～10000ppm的范围。另外，有时通过向反应液中鼓吹包含氧气的气体，从而提高阻聚效果。

[工序（2”）：在90℃以上的温度下对由前述工序（2）获得的反应液进行蒸馏而获得包含（甲基）丙烯酸及（甲基）丙烯酸酯的反应液的工序]

第四发明为在工序（2）和工序（3）之间进行工序（2”）的（甲基）丙烯酸酯的制造方法。

<蒸馏>

在本发明中，通过对包含（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸的反应液进行蒸馏，从而可一起回收两种成分。蒸馏塔、蒸馏塔与反应器的连接方式、蒸馏塔的理论塔板数、回流器的有无、回流比、蒸馏塔的压力控制标准、阻聚剂的选择标准以及添加部位等可采用与工序（3）的情况相同的条件。

可在蒸馏温度为10～200℃的范围实施。从抑制聚合、副反应的观点考虑，蒸馏温度优选为140℃以下，更优选为130℃以下。从充分维持蒸气量的观点考虑，优选蒸馏温度为30℃以上，更优选为50℃以上。通过从初期或途中将蒸馏温度设为90℃以上，从而可使在（甲基）丙烯酸酯中迈克尔加成有（甲基）丙烯酸的化合物分解为（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸。

对于回收的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸，可通过再次蒸馏将（甲基）丙烯酸与（甲基）丙烯酸酯分离而回收。蒸馏可仅以通过本操作而获得的馏分来实施，也可混合于新制造的包含（甲基）丙烯酸酯的反应液、馏分中。另外，也可通过萃取、洗涤、晶析等操作分离（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸，从而回收（甲基）丙烯酸酯以及（甲基）丙烯酸。

通过蒸馏等从在（甲基）丙烯酸酯的制造工序中获得的包含（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸等的反应液中回收、去除（甲基）丙烯酸，从而可获得以（甲基）丙烯酸酯为主成分的溶液。

在本发明中，优选根据需要向由前述工序（2”）获得的包含（甲基）丙烯酸以及（甲基）丙烯酸酯的馏出液中添加选自由碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的氧化物组成的组中的至少1种碱性化合物，从而仅水解处理残存的（甲基）丙烯酸酐。此时（甲基）丙烯酸酐的处理方法与在工序（2）中前述的一样。

[（甲基）丙烯酸酯的精制]

在本发明中，在工序（3）之后，根据需要，对（甲基）丙烯酸酯进行精制，从而可获得高纯度的（甲基）丙烯酸酯。作为精制方法，没有特别限制，但是列举出：蒸馏、吸附处理、洗涤、晶析等。

作为（甲基）丙烯酸酯的蒸馏方法，例如列举出：单蒸馏、多段的蒸馏塔（精馏塔）、薄膜蒸馏等方法。蒸馏塔、蒸馏塔与反应器的连接方式、蒸馏塔的理论塔板数、回流器的有无、回流比、蒸馏塔的压力控制标准、阻聚剂的选择标准以及添加部位等可采用与工序（2”）同样的条件。

<洗涤>

作为洗涤（甲基）丙烯酸酯的方法，列举出：用水、食盐、硫酸钠等盐的水溶液、碱性物质的水溶液来洗涤的方法。作为碱性物质，例如列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸钙、碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐；碳酸氢钙、碳酸氢镁等碱土金属的碳酸氢盐；吡啶、4-（二甲基氨基）吡啶、三乙胺等有机碱等。另外，可将2种以上的这些碱性物质组合使用。洗涤可以为1次，也可以为多次。进而，亦可通过不同的碱性物质的水溶液进行多次洗涤。用碱性物质洗涤后，为了去除残存于有机层中的碱性物质，优选用水进行洗涤。洗涤中使用的水，优选使用蒸馏水、用离子交换树脂等脱离子后的纯水。

洗涤用水溶液中的盐、碱性物质的浓度优选为1～30质量%，更优选为2～15质量%。如果洗涤水中的量不足1质量%，那么无法充分地发挥洗涤的效果，另外如果超过30质量%那么有时会产生析出物。在洗涤（甲基）丙烯酸酯时，可不使用有机溶剂，但是也可根据需要而向包含（甲基）丙烯酸酯的反应液中加入有机溶剂并混和。作为溶剂，可使用与工序（2）中列举了的溶剂相同的溶剂。溶剂的质量，相对于反应液而言优选为0.1～10倍，更优选为0.5～5倍。如果此质量比不足0.1倍，那么有时会引起（甲基）丙烯酸酯向洗涤中使用的水、水溶液的迁移，另外如果超过10倍，那么在回收溶剂时花费时间。

<吸附处理>

作为对（甲基）丙烯酸酯进行吸附处理的方法，列举出：柱层析、使吸附剂悬浮而吸附杂质之后对吸附剂进行分离的方法等。

作为吸附剂，列举出：活性白土、水滑石类、多孔质的聚合物、离子交换树脂（阳离子交换树脂或阴离子交换树脂）、活性炭、吸附树脂、硅胶、硅铝（silica-alumina）系吸附剂、氧化铝凝胶、活性氧化铝、二氧化硅、沸石等。

吸附剂的用量，相对于（甲基）丙烯酸酯为0.05～20质量%。特别优选为0.5～10质量%。吸附剂的用量少的情况下，无法充分获得杂质的减低效果；吸附剂的用量多的情况下，相对于吸附剂的（甲基）丙烯酸酯的总吸附量变多，从而由吸附导致的（甲基）丙烯酸酯的损失变大、通过过滤等而分离吸附剂的情况下的负担变大。

（甲基）丙烯酸酯与吸附剂接触时的温度并非特别限定，但通常为0～100℃。从抑制处理时的副反应的观点考虑，接触时的温度为60℃以下，特别优选为40℃以下。反应液与吸附剂接触时的时间因吸附剂的种类、其用量等而不同，但是通常为1～120分钟左右，特别优选为3～60分钟左右。

在通过吸附剂进行吸附处理之后，可通过例如过滤等方法分离（甲基）丙烯酸酯与吸附剂。作为过滤器，例如列举出：聚四氟乙烯等氟树脂制膜过滤器等。

在（甲基）丙烯酸酯与吸附剂接触时可不使用有机溶剂，但是也可根据需要而向包含（甲基）丙烯酸酯的反应液中加入有机溶剂并混和。作为溶剂，可使用与工序（1）中列举的相同的溶剂。溶剂的质量相对于反应液而言优选为0.1～10倍，更优选为0.5～5倍。如果此质量比不足0.1倍，那么存在有引起（甲基）丙烯酸酯向洗涤所使用的水、水溶液的迁移的情况，另外，如果超过10倍，那么在回收溶剂时花费时间。

<晶析>

作为晶析（甲基）丙烯酸酯的方法，列举出：通过降低反应液的温度从而析出晶体的方法，通过去除反应液中的低沸物质而浓缩从而析出晶体的方法等。进行晶析的情况下，亦可添加溶剂。溶剂优选饱和烃溶剂。作为溶剂，列举出：己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、壬烷、辛烷、异辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、乙苯等。另外它们也可混合2种以上而使用。从（甲基）丙烯酸的回收率的观点考虑，精制最优选以蒸馏来实施。

第五发明是包含下述工序（i）及工序（ii）的（甲基）丙烯酸酯的制造方法。

（i）使醇与（甲基）丙烯酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酯的工序

（ii）通过向包含由前述工序（i）制造的（甲基）丙烯酸酯的反应液中添加选自由碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的氧化物组成的组中的至少1种碱性化合物，从而水解残存的（甲基）丙烯酸酐的工序。

[工序（i）]

工序（i）可与前述工序（2）同样地实施。

[工序（ii）]

<碱性化合物>

在工序（ii）中使用碱性化合物。对于碱金属和碱土金属而言，在使用了碱土金属的情况下，其（甲基）丙烯酸盐的溶解性低，有时会析出，因此优选碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。从处理效率、（甲基）丙烯酸酯水解的可能性低的观点考虑，优选氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾。以上的化合物可含有结晶水、作为杂质的水。

相对于残存的（甲基）丙烯酸酐1摩尔，碱性化合物的用量可使用0.1～20摩尔。从（甲基）丙烯酸酐的处理量的观点考虑，优选用量为0.5摩尔以上，更优选为1摩尔以上。从碱性化合物的残存量的观点考虑，优选为15摩尔以下，更优选为10摩尔以下。在前述工序（i）等中使用了酸性化合物作为催化剂的情况下，需要追加用于中和酸性化合物的量的碱性化合物。

<水>

相对于在此处理之际残存的（甲基）丙烯酸酐1摩尔，将0.1～10摩尔的水添加于前述反应液中，从而更加提高（甲基）丙烯酸酐的处理效率。从处理效率的观点考虑，水的用量优选为0.3摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上。从精制的容易度的观点考虑，水的用量优选为5摩尔以下，更优选为3摩尔以下。

作为将碱性化合物加入反应器的方法，可以为如下方法中的任一种：1）直接投入粉末或颗粒的方法，2）作为与水、（甲基）丙烯酸或有机溶剂等的浆料而导入的方法，3）直接投入粉末或颗粒之后、供给水的方法，或4）供给了水之后、直接投入粉末或颗粒的方法；也可以以分批或连续供给等任一种方法来实施。

<溶剂>

从生产率以及溶剂回收的负担等观点考虑，优选在无溶剂条件下来进行处理，但亦可根据需要而使用对反应而言非活性的溶剂。作为非活性的溶剂，可使用与前述工序（1）中所使用的同样的溶剂。使用非活性的溶剂的情况下，相对于（甲基）丙烯酸酯的质量而言，其用量优选为1～30倍的量。作为溶剂，优选容易与副产的脂肪酸共沸的溶剂。

<反应条件>

作为处理方式，例如列举出：间歇式、连续式、循环式等。处理时间可根据（甲基）丙烯酸酐量、加料量、反应温度来适宜决定，但是通常为0.5～48小时。从（甲基）丙烯酸酐剩余量的观点考虑，反应时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上。从抑制聚合以及副反应的观点考虑，反应时间优选为36小时以下，更优选为24小时以下，进一步优选为12小时以下。

本发明的方法对于容易水解的具有酚羟基的醇的（甲基）丙烯酸酯，特别是对于沸点与苯酚、（甲基）丙烯酸等原料相近的（甲基）丙烯酸苯酯的精制来说有效。

实施例

以下，通过实施例来详细说明本发明。在实施例中，分析及定量通过气相色谱法（柱：J&BScientific公司制DB-5长度30m×内径0.53mm膜厚3μm，注射温度：200℃，检测器温度：250℃，柱温度和时间：60℃且保持1分钟，以10℃/min升温，在250℃下保持）来进行。

（制造例1）甲基丙烯酸酐的制造：工序（1）的实施

准备了带有精馏塔（内径35mm，理论塔板数10个）、搅拌叶片、温度计、空气吹入管的3L的五口烧瓶。将乙酸酐918g（9.0mol）、甲基丙烯酸1705g（19.8mol）、作为催化剂的碳酸钠9.5g（0.09mol）以及作为阻聚剂的吩噻嗪2.6g加入此烧瓶内。一边对烧瓶的内液进行空气鼓泡及搅拌，一边用油浴来加热烧瓶。内部温度达到80℃之后，保持1小时以使反应原液的组成达到平衡。进一步在30分钟之后，在空气鼓泡的状态下起动真空泵而开始减压。在反应原液的温度70℃、烧瓶内的压力6.4kPa的条件下设为全回流状态。其后，以回流比1.5从塔顶移除馏出液，将此时间点作为反应开始。在8小时之后将回流比改为2.0，反应24小时。在此期间，为了防止塔中的聚合而将溶解了吩噻嗪192mg的甲基丙烯酸96g供给于精馏塔的上部。将反应液的温度慢慢地提高到83℃为止，将烧瓶内的压力慢慢地降低为2.1kPa而进行，从精馏塔的塔顶移除以乙酸为主成分的馏出液。馏出液由冷却至15℃的冷凝管以及置于液氮中的捕获器（trap）回收。在反应终止之后冷却反应液。

反应终止时的反应液的重量为1409g，组成为甲基丙烯酸酐75.3质量%、混合酸酐0.1质量%、乙酸酐0质量%、乙酸0质量%、甲基丙烯酸13.1质量%、甲基丙烯酸酐的收率为76.5%。剩余部分为迈克尔加成产物、无法由气体色谱仪检测的高沸点杂质等。

予以说明，甲基丙烯酸酐的收率X（%）为基于反应终止时的甲基丙烯酸酐的摩尔数B与加入的乙酸酐的摩尔数A，并利用下述式而算出的值。

X=B÷A×100

检测出多个被认为是在甲基丙烯酸酐的双键上迈克尔加成有一个或两个乙酸或甲基丙烯酸的化合物的峰，它们的面积的总计为总面积的9.2%。

（实施例1）：第一发明的实施例

（1）甲基丙烯酸酯的制造

将由制造例1获得的反应液205g（甲基丙烯酸酐含量1.0mol）以及苯酚104g（1.1mol）加入带有搅拌叶片、温度计、空气吹入管的1L的五口烧瓶中，在120℃的油浴中加热而进行5小时反应。将反应终止时的反应液的主要成分的组成示于表1。作为其它成分，检测出被认为是在甲基丙烯酸的双键上迈克尔加成有乙酸或甲基丙烯酸的化合物（以下称为“MA迈克尔加成产物”）的峰，它们的面积的总计为总面积的0.8%。

（2）甲基丙烯酸的回收

在1L的烧瓶上连接精馏塔（内径35mm，理论塔板数10个）、搅拌叶片、温度计、空气吹入管。在空气鼓泡的状态下起动真空泵而开始减压。在反应液的温度85℃、烧瓶内的压力2.4kPa的条件下设为全回流状态。其后，以回流比1.5从塔顶移除馏出液。馏出液由冷却至15℃的冷凝管以及置于液氮中的捕获器（trap）回收。为了将反应液的温度维持于83～88℃，将烧瓶内的压力降低至0.7kPa，在溜出125g馏出液时结束回收。在此期间，为了防止在精馏塔内的聚合而将溶解了吩噻嗪48mg的甲基丙烯酸24g供给于精馏塔的上部。将此时的馏出液（回收MAA）的组成和甲基丙烯酸的回收率示于表1。

予以说明，甲基丙烯酸的回收率Y（%）为基于馏出液（回收MAA）中的甲基丙烯酸的摩尔数D和反应液中的甲基丙烯酸的摩尔数C，并利用下述式而算出的值。

Y=D÷C×100

（3）甲基丙烯酸酯的精制

将精馏塔更换为长度20cm的维格罗管（Vigreuxtube），进行单蒸馏。将真空泵侧的压力调整为0.2～0.6kPa、并升温至内部温度75～125℃而实施蒸馏。其结果，回收表2所示的组成和量的初馏液、馏出液2以及馏出液3。

（实施例2）：第三发明的实施例

（1）甲基丙烯酸酯的制造

将油浴的温度设为80℃，另外将加热时间设为8小时，其它的条件与实施例1同样地设定，进行了反应。将反应终止时的反应液的主要成分的组成示于表1。作为其它成分，检测出多个被认为是在甲基丙烯酸苯酯的双键上迈克尔加成有乙酸或甲基丙烯酸的化合物（以下称为“PM迈克尔加成产物”）以及MA迈克尔加成产物的峰，它们的面积的总计为总面积的8.2%。

（2）反应产物的加热处理

由于迈克尔加成产物的量多，因而将反应液的温度升温至100℃，进行4小时加热处理。加热处理后的反应液的组成为：甲基丙烯酸苯酯54.1质量%、甲基丙烯酸38.4质量%、苯酚0.9质量%、甲基丙烯酸酐0质量%。被认为是作为其它成分的MA迈克尔加成产物的峰面积的总计为总面积的0.9%。

（3）甲基丙烯酸的回收

接着，与实施例1同样地操作，回收馏出液125g，获得了表1的结果。

（4）甲基丙烯酸酯的精制

进一步，与实施例1同样地操作，进行单蒸馏，获得了表2的结果。

（实施例3）：第三发明的实施例

将反应液的加热处理温度从100℃变更为120℃，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了表1及表2的结果。

（实施例4）：第二发明的实施例

（1）甲基丙烯酸酯的制造

与实施例2同样地操作，进行了反应，但是没有实施反应终止后的反应液的加热处理。将反应终止时的反应液的主要成分的组成示于表1。作为其它成分，检测出多个被认为是PM迈克尔加成产物以及MA迈克尔加成产物的峰，它们的面积的总计为总面积的8.3%。

（2）甲基丙烯酸的回收

接着，将回收馏出液时烧瓶内的压力和反应液的温度变更为下述条件，除此以外，与实施例2同样地操作，使用精馏塔来蒸馏。即，在实施例2（实施例1）中，“为了将反应液的温度维持于83～88℃，而将烧瓶内的压力降低至0.7kPa，在溜出125g馏出液时结束回收。”，与此相对，在实施例4中变更为：“为了使反应液的温度升温到115℃为止，而将烧瓶内的压力维持于2～3kPa，在溜出125g馏出液时结束回收。”。将馏出液（回收MAA）的组成和甲基丙烯酸的回收率示于表1。

（3）甲基丙烯酸酯的精制

进一步，与实施例2同样地操作，进行单蒸馏，获得了表2的结果。

（实施例5）：第四发明的实施例

（1）甲基丙烯酸酯的制造

与实施例2同样地操作，制造甲基丙烯酸酯。将反应终止时的反应液的主要成分的组成示于表1。作为其它成分，检测出多个被认为是FM迈克尔加成产物以及MA迈克尔加成产物的峰，它们的面积的总计为总面积的8.2%。

（2）甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的回收

在1L的烧瓶上连接克莱森管、搅拌叶片、温度计、空气吹入管，进行单蒸馏。将真空泵侧的压力调整为0.2～0.6kPa，内部温度升温至75～125℃而实施蒸馏。获得了包含甲基丙烯酸44.3质量%、苯酚0.8质量%、甲基丙烯酸苯酯53.2质量%的初馏液274g。

（3）甲基丙烯酸的回收

向与实施例4同样的带有精馏塔的烧瓶中供给前述甲基丙烯酸酯回收液274g。在溜出117g馏出液时结束回收，此外的条件与实施例4完全同样地设定，并进行蒸馏，获得了表1的结果。

（4）甲基丙烯酸酯的精制

将精馏塔更换为长度20cm的维格罗管，进行单蒸馏。将真空泵侧的压力调整为0.2～0.6kPa，内部温度升温至75～125℃而实施蒸馏。关于馏出液，获得了表2的结果。

（比较例1）

（1）甲基丙烯酸酯的制造

将油浴的温度设为80℃，另外将加热时间设为8小时。其它的条件与实施例1同样地设定，进行反应。将反应终止时的反应液的主要成分的组成示于表1。被认为是FM迈克尔加成产物以及MA迈克尔加成产物的峰的面积的总计为总面积的8.3%。

（2）甲基丙烯酸酯的精制

从烧瓶中取出反应液，溶解于己烷1L中，用纯水1L洗涤1次。用17质量%的碳酸钠水溶液1L洗涤1次，然后用1质量%的氢氧化钠水溶液1L洗涤1次，用纯水1L洗涤2次，然后由蒸发器进行浓缩。在1L的烧瓶上连接长度20cm的维格罗管、搅拌叶片、温度计、空气吹入管，放入浓缩了的液体进行单蒸馏。将真空泵侧的压力调整为0.2～0.6kPa、内部温度升温至75～125℃而实施蒸馏，获得了表2的结果。

如实施例1～4那样，可知，在高温进行反应时、或者进行了高温下的处理时，（甲基）丙烯酸酯的量增加。可通过蒸馏此反应液而获得高纯度的（甲基）丙烯酸酯。进而，通过迈克尔加成产物的分解而生成（甲基）丙烯酸，从而可以以高收率回收（甲基）丙烯酸。

对于在低温下进行反应而不进行高温下的处理、蒸馏的比较例1，蒸馏温度提高了的后半部分馏分中的甲基丙烯酸含量显著增加，而纯度降低。因此，即使蒸馏前的纯度高，以99%以上的纯度而获得的（甲基）丙烯酸酯量变少。另外，在此方法中，无法回收甲基丙烯酸。

同样地在实施例5中，通过提高回收（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯时的蒸馏温度，从而（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸量增加。通过蒸馏此回收液，从而可获得高纯度的（甲基）丙烯酸酯。

（实施例6）：第一发明和第五发明的实施例

（1）甲基丙烯酸酯的制造以及甲基丙烯酸酐的处理

使用由与制造例1相同的方法而获得的反应液，使甲基丙烯酸酐量为1.0mol、苯酚量为1.0mol，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行甲基丙烯酸酯的制造。将反应终止时的反应液的主要成分的组成示于表3。反应之后，苯酚消失，甲基丙烯酸酐残余0.03mol（由于苯酚的一部分与甲基丙烯酸酐的迈克尔加成产物反应，因此残留有甲基丙烯酸酐）。

向此反应液中添加0.12mol的碳酸钠和0.24mol的水，一边在80℃下搅拌2小时一边进行加热。加热处理之后，甲基丙烯酸酐消失，检测出0.001mol苯酚。反应前后甲基丙烯酸苯酯几乎完全没有分解。通过添加碳酸钠和水，使总量增加，因此发现浓度降低的情况，但是甲基丙烯酸苯酯几乎完全没有分解。

（2）甲基丙烯酸的回收

在溜出100g馏出液时结束回收，除此以外，通过与实施例1同样的方法回收甲基丙烯酸。将馏出液的组成（回收MAA）和甲基丙烯酸的回收率示于表3。

（3）甲基丙烯酸酯的精制

通过与实施例1同样的方法实施蒸馏。其结果，回收表4所示的组成和量的初馏液、馏出液2以及馏出液3。

（实施例7）：第三发明和第五发明的实施例

（1）甲基丙烯酸酯的制造

使用由与制造例1相同的方法而获得的反应液，使甲基丙烯酸酐量为1.0mol、苯酚量为1.0mol，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了甲基丙烯酸酯的制造。将反应终止时的反应液的主要成分的组成示于表3。反应之后，苯酚消失，甲基丙烯酸酐残余0.03mol。

（2）反应产物的加热处理以及甲基丙烯酸酐的处理

添加0.26mol的氢氧化锂·一水合物，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行加热处理。将处理后的反应液的主要成分的组成示于表3。通过添加氢氧化锂·一水合物，使得总量增加，因此浓度没有变化，但是甲基丙烯酸苯酯的量相比于加热处理前而言增加了。

（3）甲基丙烯酸的回收

在溜出100g馏出液时结束回收，除此以外，通过与实施例2同样的方法回收甲基丙烯酸。将馏出液（回收MAA）的组成和甲基丙烯酸的回收率示于表3。

（4）甲基丙烯酸酯的精制

通过与实施例2同样的方法实施蒸馏。其结果，回收表4所示的组成和量的初馏液、馏出液2以及馏出液3。

（比较例2）

（1）甲基丙烯酸酯的制造

使用由与制造例1相同的方法而获得的反应液，将油浴的温度设为80℃，另外使加热时间为8小时。而且，使甲基丙烯酸酐量为1.1mol、苯酚量为1.0mol，除此以外的条件与实施例2同样地设定，进行反应。将反应终止时的反应液的主要成分的组成示于表3。被认为是FM迈克尔加成产物以及MA迈克尔加成产物的峰的面积的总计为总面积的8.3%。

（2）甲基丙烯酸酯的精制

从烧瓶中取出反应液，溶解于己烷1L中，用纯水1L洗涤1次。用17质量%的碳酸钠水溶液1L洗涤1次，然后加入10质量%的氢氧化钠水溶液0.5L在室温下悬浮2小时。甲基丙烯酸酐消失了，甲基丙烯酸苯酯分解了12质量%。通过水解而生成的甲基丙烯酸和苯酚溶解于氢氧化钠水溶液中，因此没有从己烷相中检测出来。回收己烷相，用纯水1L洗涤2次，然后由蒸发器进行浓缩。在1L的烧瓶上连接长度20cm的维格罗管、搅拌叶片、温度计、空气吹入管，放入浓缩的溶液而进行单蒸馏。将真空泵侧的压力调整为0.2～0.6kPa、内部温度升温至75～125℃而实施蒸馏，获得了表4的结果。

如实施例6、7所示，可通过过量地使用甲基丙烯酸酐，从而使反应液中的苯酚消失。而且，可处理甲基丙烯酸酐而不使甲基丙烯酸苯酯分解。通过本法，从而可取得苯酚含量少的甲基丙烯酸苯酯。

在比较例2中，通过碱洗涤，从而可去除苯酚，但是甲基丙烯酸苯酯分解10质量%以上。另外，甲基丙烯酸无法回收而被作为废液处理掉。

（制造例2）

（1）甲基丙烯酸酯的制造

使用由与制造例1相同的方法而获得的反应液，使甲基丙烯酸酐量为1.1mol、苯酚量为1.0mol，除此以外，与实施例5同样地操作，制造甲基丙烯酸酯。

（2）含有甲基丙烯酸酐的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯混合液的取得

与实施例5同样地操作，实施蒸馏，回收甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。获得了包含甲基丙烯酸42.1质量%、甲基丙烯酸酐7.1质量%、甲基丙烯酸苯酯50.7质量%的初馏液250g。

（实施例8）：第五发明的实施例

向由制造例2取得的混合液10.9g（含有甲基丙烯酸酐5mmol）中添加氢氧化锂·一水合物0.21g（5mmol）。一边在80℃下搅拌2小时一边进行加热处理。

在加热处理之后，甲基丙烯酸酐分解了92质量%。将加热处理后的甲基丙烯酸酐的分解率和甲基丙烯酸苯酯的残存率（加热处理后的含量与加热处理前的含量之比）示于表5。

（实施例9～17）：第五发明的实施例

使用表5中记载的化合物，使用表5中记载的量的水，除此以外，与实施例8同样地进行了处理。将加热处理后的甲基丙烯酸酐的分解率和甲基丙烯酸苯酯的残存率示于表5。

（比较例3～4）

不添加水、或者使用10mmol的水，除此以外，与实施例8同样地进行了处理。将加热处理后的甲基丙烯酸酐的分解率和甲基丙烯酸苯酯的残存率示于表5。

（比较例5）

添加了碳酸钠0.53g（5mmol）和甲醇0.48g（15mmol），除此以外，与实施例8同样地进行了处理。

在加热处理之后，甲基丙烯酸酐分解了99质量%，但是甲基丙烯酸苯酯仅残存94.4质量%。

（比较例6）

使由制造例2取得的混合液10.9g（含有甲基丙烯酸酐5mmol）溶解于己烷10g中。加入5质量%氢氧化钠水溶液8g（10mmol），在40℃下悬浮1小时。分析了己烷相，结果，甲基丙烯酸酐分解了98质量%，但是甲基丙烯酸苯酯仅残存93.5质量%。

（比较例7）

使由制造例2取得的混合液10.9g（含有甲基丙烯酸酐5mmol）溶解于己烷10g中。加入10质量%碳酸钠水溶液21.2g（20mmol），在80℃下悬浮2小时。分析了己烷相，结果，甲基丙烯酸酐分解了2质量%。甲基丙烯酸苯酯几乎完全没有分解。

（实施例18）：第五发明的实施例

对由与制造例1相同的方法获得的反应液进行蒸馏，获得了纯度99.9质量%的甲基丙烯酸酐。向带有搅拌叶片、温度计、空气吹入管的0.1L的五口烧瓶中加入甲基丙烯酸酐16.3g（0.105mol）、苯酚9.4g（0.1mol），添加吩噻嗪1000ppm，滴加了0.1g的浓硫酸。在80℃下实施反应5小时。反应之后，苯酚消失，甲基丙烯酸酐残余0.04mol。向此反应液中添加氢氧化锂·一水合物2.5g（0.06mol），一边在80℃下搅拌2小时一边进行加热处理。

在加热处理之后，甲基丙烯酸酐全都分解了。甲基丙烯酸苯酯分解了0.6质量%。

表1

PHMA：甲基丙烯酸苯酯，MAA：甲基丙烯酸，PhOH：苯酚，MAOMA：甲基丙烯酸酐

表2

表3

表4

表5

PHMA：甲基丙烯酸苯酯，MAOMA：甲基丙烯酸酐。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，其为包含下述工序(1)、(2)和(3)的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在减压下、90℃以上且130℃以下的温度下进行工序(3)的蒸馏：

(1)使下述通式(I)所示的脂肪酸酐与(甲基)丙烯酸反应，边移除副产的脂肪酸边制造(甲基)丙烯酸酐的工序，

在通式(I)中，R¹表示直链或支链状的碳原子数1～3的烷基或烯基，R²表示直链或支链状的碳原子数1～3的烷基；

(2)使苯酚与通过所述工序(1)的反应而得到的未精制的(甲基)丙烯酸酐反应而获得(甲基)丙烯酸酯的工序；

(3)通过蒸馏而回收(甲基)丙烯酸的工序，

在所述工序(3)之后任选具有工序(4)对(甲基)丙烯酸酯进行精制的工序。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，其还包含下述工序：通过将工序(3)获得的包含(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸蒸馏，从而回收(甲基)丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，向所述工序(2)中获得的反应液中添加选自由碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的氧化物组成的组中的至少1种碱性化合物，使该反应液中残存的(甲基)丙烯酸酐水解。

4.根据权利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，相对于所述反应液中残存的(甲基)丙烯酸酐1摩尔，将0.1～10摩尔的水添加于该反应液中，使该(甲基)丙烯酸酐水解。