JP3071406B2

JP3071406B2 - アルキルアミノ（メタ）アクリレートの製造方法

Info

Publication number: JP3071406B2
Application number: JP9268462A
Authority: JP
Inventors: 英明長野; 忠義川嶋; 徹也梶原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 2000-07-31
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: JPH11106369A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートの製造方法に関し、詳しくはアルキル
（メタ）アクリレートとアルキルアミノアルコールとの
エステル交換反応によりアルキルアミノ（メタ）アクリ
レートを製造する方法において、この反応の際に副生す
るアルキルアルコールを、エステル化反応によりアルキ
ル（メタ）アクリレートを製造するためのアルコール成
分として利用するに好適であって、しかも貯蔵安定性に
優れたものとして回収する方法に関する。

【０００２】なお、本発明においては、アルキルアクリ
レートとアルキルメタクリレートとを総称してアルキル
（メタ）アクリレートという。

【０００３】

【従来の技術】一般式（１）：

【０００４】

【化７】

【０００５】で表されるアルキル（メタ）アクリレート
と一般式（２）：

【０００６】

【化８】

【０００７】で表されるアルキルアミノアルコールとの
エステル交換反応により一般式（３）：

【０００８】

【化９】

【０００９】（上記一般式における記号の定義は後記の
とおりである）で表されるアルキルアミノ（メタ）アク
リレートを製造することそれ自体は、特開平４−９５０
５４号公報により公知である。この方法は、エステル交
換反応を反応系中のアルキルアミノアルコールの濃度が
２５モル％以下になるように調整しながら行うというも
のである。

【００１０】特開平５−８５９９７号公報には、ジアル
キルアミノアルキルアクリレートの製造法として、触媒
としてジアルキル錫オキサイド、またアルキルアクリレ
ートとしてｎ−ブチルアクリレートを用い、しかも副生
するｎ−ブタノールを減圧下で留去しながらエステル交
換反応を行うことが記載されている。

【００１１】特開平３−１１２９４９号公報には、エス
テル交換反応によって得られる反応液から触媒を回収す
るに当り、反応液を酸素の非存在下に蒸留する方法が記
載されている。

【００１２】特開平６−２７１５１７号公報には、（メ
タ）アクリル酸エステルとアルキルアミノアルコールと
のエステル交換反応によって（メタ）アクリル酸のアル
キルアミノアルキルエステルを製造する際に生成する副
生物を触媒により分解する方法が記載されている。

【００１３】特開平６−２５６２７１号公報には、（メ
タ）アクリル酸エステルとアルキルアミノアルコールと
のエステル交換反応により（メタ）アクリル酸のアルキ
ルアミノアルキルエステルを製造する際に生成ないしは
残存する副生物を蒸留によって回収する方法が記載され
ている。

【００１４】また、特開昭５４−１６３５１７号公報に
は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとジアルキ
ルアミノアルカノールとのエステル交換反応によるジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造法で
あって、エステル交換反応を行う第１工程、第１工程で
得られた反応混合物から、低沸である未反応原料を留去
する第２工程、および第２工程で得られるジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート濃度９０％以上の混
合物を減圧下６０〜１００℃の温度で蒸留する方法が記
載されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記エステル交換反応
は、平衡反応であることから、副生するアルキルアルコ
ールを反応系外に留去しながら反応が行われる。工業的
には、反応器に蒸留塔（本発明においては、これを「ア
ルコール蒸留塔」という）を設け、この塔頂から副生ア
ルキルアルコールをアルキル（メタ）アクリレートとの
共沸混合物として留去している。そして、このアルコー
ル蒸留塔からの留出液を、必要に応じて更に蒸留して、
塔頂からアルキルアルコールをアルキル（メタ）アクリ
レートとの共沸混合物として回収し、塔底からは実質的
にアルキル（メタ）アクリレートからなる缶出液を回収
し、これを反応器に循環してエステル交換反応に再使用
している。

【００１６】上記のように回収したアルキルアルコール
（以下、「回収アルキルアルコール」という場合もあ
る）は、アルキル（メタ）アクリレートを含むことか
ら、通常、エステル化反応によりアルキル（メタ）アク
リレートを製造するためのアルコール成分として使用さ
れる。そして、この回収アルキルアルコールは、アルキ
ル（メタ）アクリレートの製造プラントがエステル交換
反応プラントと同一ないしは近接した敷地にある場合に
は、必要に応じて中間タンクなどに貯蔵した後、パイプ
などの手段によりアルキル（メタ）アクリレート製造プ
ラントに移送され、また両者が遠距離にある場合には、
貯蔵タンクなどに貯蔵した後、タンクローリーなどの手
段によりアルキル（メタ）アクリレート製造プラントに
輸送されることがある。

【００１７】しかし、上記の回収アルキルアルコールを
アルキル（メタ）アクリレートを製造するためのアルコ
ール成分として使用すると、アルキル（メタ）アクリレ
ートの製造にエステル化触媒として一般に用いられてい
る強酸性イオン交換樹脂の劣化が起こり易く、アルキル
（メタ）アクリレートの収率が低下すること、また回収
アルコールをある程度の期間貯蔵すると純度の低下が起
こるという問題があった。

【００１８】かくして、本発明の目的は、前記一般式
（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレートと一般
式（２）で表されるアルキルアミノアルコールとのエス
テル交換反応により一般式（３）で表されるアルキルア
ミノ（メタ）アクリレートを製造する方法において、こ
の反応の際に副生するアルキルアルコールをアルキル
（メタ）アクリレートの製造に利用するに好適であっ
て、しかも貯蔵の際に純度の低下の起こらない、貯蔵安
定性に優れたものとして回収する方法を提供することに
ある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキル
アミノアルコールとしてジメチルアミノエタノールを、
またアルキル（メタ）アクリレートとしてメチルアクリ
レートを用い、副生アルキルアルコールとしてメタノー
ルが生成するエステル交換反応について鋭意検討を行っ
た結果、次の知見を得た。

【００２０】（１）エステル交換反応において、トリメ
チルアミン、ジメチルアミノプロピオン酸メチル、アセ
トアルデヒドなどが生成する副反応が起きている。

【００２１】（２）トリメチルアミン、ジメチルアミノ
プロピオン酸メチルおよびアセトアルデヒドはアルコー
ル蒸留塔から留出し、留出液に混入する。また、この留
出液を次の蒸留塔に供給して更に蒸留しても、トリメチ
ルアミンおよびアセトアルデヒドと、若干のジメチルア
ミノプロピオン酸メチルとが留出する。このため、回収
メタノール中には、トリメチルアミン、ジメチルアミノ
プロピオン酸メチルおよびアセトアルデヒドが混入する
ことになる。そして、これら不純物のうちでも、特にト
リメチルアミンとジメチルアミノプロピオン酸メチルと
がアルキル（メタ）アクリレート製造用触媒を被毒し、
その性能を劣化させると考えられる。

【００２２】（３）回収メタノール中にトリメチルアミ
ンやジメチルアミノプロピオン酸メチルが混入している
と、これらが回収メタノール中のメタノールとメチルア
クリレートとのマイケル付加反応を引き起こす触媒とな
り、その結果、メトキシプロピオン酸メチルが生成し
て、回収メタノールの純度が低下すると考えられる。

【００２３】上記のようなアルキル（メタ）アクリレー
ト製造用触媒の触媒毒となり、しかも回収アルキルアル
コールの純度低下の原因となる塩基性窒素化合物を除去
する方法としては、酸性水溶液を添加し、中和抽出する
ことが考えられるが、水相にアルキルアルコールが移行
するため、再び水相からアルキルアルコールを蒸留など
によって回収する必要があるため、操作が煩雑となり、
工業的に有利といえない。

【００２４】そこで、本発明者らは更に研究を進めた結
果、上記のような回収メタノールを、例えば酸性イオン
交換樹脂により精製すると効率よく塩基性窒素化合物を
除去できることを知り、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【００２５】すなわち、本発明は、一般式（１）

【００２６】

【化１０】

【００２７】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基である）で表さ
れるアルキル（メタ）アクリレートと一般式（２）

【００２８】

【化１１】

【００２９】（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキレン基である）
で表されるアルキルアミノアルコールとのエステル交換
反応により一般式（３）

【００３０】

【化１２】

【００３１】（式中、各記号は前記と同じである）で表
されるアルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する
方法において、エステル交換反応時に副生するアルキル
アルコールをアルキル（メタ）アクリレートとの共沸混
合物として留出させ、得られる留出液をイオン交換樹脂
により精製することを特徴とするアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートの製造方法である。

【００３２】また、本発明は、（１）一般式（１）：

【化１３】（式中、Ｒ ¹ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ² は炭
素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル
（メタ）アクリレートと一般式（２）：

【化１４】（式中、Ｒ ³ は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ ⁴ は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ ⁵
は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアル
キルアミノアルコールとのエステル交換反応が行われ
る、アルコール蒸留塔（Ｂ）を備えたエステル交換反応
器（Ａ）から取り出した反応液を触媒回収器（Ｅ）に供
給して加熱し、上部からアルキルアミノ（メタ）アクリ
レート、アルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル
アミノアルコールを留出させ、（２）触媒回収器（Ｅ）からのアルキルアミノ（メタ）
アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートおよびア
ルキルアミノアルコールを含む留出液を軽沸点物分離塔
（Ｆ）に供給して蒸留し、（３）軽沸点物分離塔（Ｆ）からの缶出液を精留塔
（Ｇ）に供給して蒸留し、塔頂から製品アルキルアミノ
（メタ）アクリレートを取り出し、そして（４）アルコール蒸留塔（Ｂ）からのアルキル（メタ）
アクリレートとアルキルアルコールとを含む留出液をイ
オン交換樹脂精製塔（Ｄ）に供給して精製することを特
徴とする一般式（３）：

【化１５】（式中、各記号は前記と同じである）で表されるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートの製造方法である。

【００３３】本発明の好ましい態様においては、上記ア
ルキルアミノ（メタ）アクリレートの製造方法におい
て、（１）エステル交換反応器（Ａ）から取り出した反
応液を触媒回収器（Ｅ）に供給して加熱し、上部からア
ルキルアミノ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）
アクリレートおよびアルキルアミノアルコールを留出さ
せ、（２）触媒回収器（Ｅ）からのアルキルアミノ（メ
タ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートおよ
びアルキルアミノアルコールを含む留出液を軽沸点物分
離塔（Ｆ）に供給して蒸留し、塔頂からはアルキル（メ
タ）アクリレートおよびアルキルアミノアルコールを回
収して反応器（Ａ）に循環し、（３）軽沸点物分離塔
（Ｆ）からの缶出液を精留塔（Ｇ）に供給して蒸留し、
塔頂から製品アルキルアミノ（メタ）アクリレートを取
り出し、（４）精留塔（Ｇ）からの缶出液を薄層蒸留塔
（Ｈ）に供給して蒸留し、塔頂からの留出液を軽沸点物
分離塔（Ｆ）に循環し、そして（５）アルコール蒸留塔
（Ｂ）からのアルキル（メタ）アクリレートとアルキル
アルコールとを含む留出液をイオン交換樹脂精製塔
（Ｄ）に供給して精製する。本発明の他の好ましい態様
においては、上記アルキルアミノ（メタ）アクリレート
の製造方法において、（１）エステル交換反応器（Ａ）
から取り出した反応液を触媒回収器（Ｅ）に供給して加
熱し、上部からアルキルアミノ（メタ）アクリレート、
アルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミノア
ルコールを留出させ、（２）触媒回収器（Ｅ）からのア
ルキルアミノ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）
アクリレートおよびアルキルアミノアルコールを含む留
出液を軽沸点物分離塔（Ｆ）に供給して蒸留し、塔頂か
らはアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミ
ノアルコールを回収して反応器（Ａ）に循環し、（３）
軽沸点物分離塔（Ｆ）からの缶出液を精留塔（Ｇ）に供
給して蒸留し、塔頂から製品アルキルアミノ（メタ）ア
クリレートを取り出し、（４）精留塔（Ｇ）からの缶出
液を薄層蒸留塔（Ｈ）に供給して蒸留し、塔頂からの留
出液を軽沸点物分離塔（Ｆ）に循環し、そして（５）ア
ルコール蒸留塔（Ｂ）からのアルキル（メタ）アクリレ
ートとアルキルアルコールとを含む留出液を蒸留塔
（Ｃ）に供給して蒸留し、（６）蒸留塔（Ｃ）からのア
ルキル（メタ）アクリレートとアルキルアルコールとを
含む留出液をイオン交換樹脂精製塔（Ｄ）に供給して精
製する。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明で用いる、一般式（１）の
アルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートおよびｎ−オクチル（メタ）アクリレートを
挙げることができる。これらのうち、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブ
チル（メタ）アクリレートが好適である。

【００３５】また、一般式（２）のアルキルアミノアル
コールの代表例としては、ジメチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノー
ル、ジブチルアミノエタノール、ジペンチルアミノエタ
ノール、ジヘキシルアミノエタノール、ジオクチルアミ
ノエタノール、メチルエチルアミノエタノール、メチル
プロピルアミノエタノール、メチルブチルアミノエタノ
ール、メチルヘキシルアミノエタノール、エチルプロピ
ルアミノエタノール、エチルブチルアミノエタノール、
エチルペンチルアミノエタノール、エチルオクチルアミ
ノエタノール、プロピルブチルアミノエタノール、ジメ
チルアミノプロパノール、ジエチルアミノプロパノー
ル、ジプロピルアミノプロパノール、ジブチルアミノプ
ロパノール、ブチルペンチルアミノプロパノールおよび
ｔ−ブチルアミノエタノールを挙げることができる。こ
れらのうち、ジメチルアミノエタノールおよびジエチル
アミノエタノールが好適である。

【００３６】上記の一般式（１）のアルキル（メタ）ア
クリレートと一般式（２）のアルキルアミノアルコール
とのエステル交換反応によって得られる一般式（３）の
アルキルアミノ（メタ）アクリレートの代表例として
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレートおよびジブチルアミノエチル
（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【００３７】一般式（１）の（メタ）アクリレートと一
般式（２）のアルキルアミノアルコールとのエステル交
換反応により一般式（３）のアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートを製造する方法それ自体は、前記のとおり、
特開平４−９５０５４号公報に記載されている。本発明
は、このエステル交換反応自体に特徴を有するものでは
なく、このエステル交換反応は、特開平４−９５０５４
号公報に記載のように、反応系中のアルキルアミノアル
コールの濃度が２５モル％以下となるように調整しなが
ら行うなど、任意の触媒、重合防止剤などを用い、また
任意の方法、条件などにしたがって行うことができる。

【００３８】図１は本発明の方法の一実施態様を示す系
統図であり、図２は他の実施態様を示す系統図である。
以下、本発明の方法を図１に基づいて説明する。

【００３９】先ず、反応器（Ａ）において、一般式
（１）のアルキル（メタ）アクリレートと一般式（２）
のアルキルアミノアルコールとのエステル交換反応を行
う。エステル交換反応は平衡反応であるので、副生する
アルキルアルコールを分離除去して反応を進行させるた
めに、常法にしたがってアルコール蒸留塔（Ｂ）を設
け、副生するアルキルアルコールをアルキル（メタ）ア
クリレートとの共沸混合物として留出させる。

【００４０】アルコール蒸留塔（Ｂ）の操作条件などに
ついては特に制限はなく、例えば、多段式蒸留塔を用
い、副生するアルキルアルコールをアルキル（メタ）ア
クリレートとの共沸混合物として効率よく留去するに好
適な条件下、例えば常圧〜減圧下、塔頂温度４０〜１２
０℃、還流比０．５〜１５で蒸留すればよい。

【００４１】アルコール蒸留塔（Ｂ）から得られるアル
キル（メタ）アクリレートとアルキルアルコールとを含
む留出液はイオン交換樹脂精製塔（Ｄ）に供給して精製
する。通常、留出液をイオン交換樹脂充填層に常温、常
圧下に流通させればよい。

【００４２】なお、図２に示すように、アルコール蒸留
塔（Ｂ）からのアルキル（メタ）アクリレートとアルキ
ルアルコールとを含む留出液を蒸留塔（Ｃ）に供給して
蒸留するのが好ましい。すなわち、アルコール蒸留塔
（Ｂ）からのアルキル（メタ）アクリレートとアルキル
アルコールとを含む留出液を蒸留塔（Ｃ）に供給して蒸
留し、塔頂からはアルキルアルコール濃度を高めた、ア
ルキルアルコールとアルキル（メタ）アクリレートとを
含む留出液を取り出し、一方塔底からは実質的にアルキ
ル（メタ）アクリレートからなる缶出液を取り出し、反
応器（Ａ）に循環してエステル交換反応に再使用する。
この蒸留塔（Ｃ）での蒸留により、アルキルアルコール
とアルキル（メタ）アクリレートとを含む留出液中のア
ルキル（メタ）アクリレートの含量が低下され、アルキ
ル（メタ）アクリレートを製造するためのアルコール成
分として使用するに好適なものになる。

【００４３】蒸留塔（Ｃ）の操作条件などについては特
に制限はなく、例えば、多段式蒸留塔を用い、アルキル
（メタ）アクリレートの一部を缶出液として回収するに
好適な条件下に蒸留すればよい。具体的には、アルキル
（メタ）アクリレートとアルキルアルコールとを含む留
出液の内容によって変わるので一概に特定できないが、
通常、常圧〜減圧下、塔頂温度４０〜１２０℃、還流比
０．５〜１５で蒸留すればよい。

【００４４】蒸留塔（Ｃ）からのアルキル（メタ）アク
リレートとアルキルアルコールとを含む留出液は、前記
アルコール蒸留塔（Ｂ）からのアルキル（メタ）アクリ
レートとアルキルアルコールとを含む留出液と同様にし
て、イオン交換樹脂精製塔（Ｄ）に供給して精製する。

【００４５】上記イオン交換樹脂としては、例えば酸性
イオン交換樹脂が用いられる。この酸性イオン交換樹脂
とは、ベースレジンがフェノール系樹脂、スチレン系樹
脂または（メタ）アクリル酸系樹脂であり、ゲル型、ポ
ーラス型およびマクロポーラス型のうちのいずれかの形
態を有し、かつスルホン酸基、アルキルスルホン酸基お
よびカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種のイオ
ン交換基を含有するものを意味する。これら酸性イオン
交換樹脂のなかでも、カルボキシル基をイオン交換基と
して含有する弱酸性イオン交換樹脂が特に好適に用いら
れる。

【００４６】その理由は、スルホン酸基を含有する強酸
性イオン交換樹脂の場合、このスルホン酸基の作用によ
って、精製すべき留出液中に含まれるアセトアルデヒド
がアルキルアルコールと反応し、例えばアルキルアルコ
ールがメタノールの場合には、１，１−ジメトキシエタ
ンが生成し易くなるからである。この１，１−ジメトキ
シエタンは沸点が６４．５℃と、例えばメチルアクリレ
ートの沸点８０℃に近いことから、精製後の回収アルコ
ールをメチルアクリレートの製造に使用すると、反応系
をメチルアクリレートとともに循環して蓄積するという
問題が生じる。これに対し、イオン交換基としてカルボ
キシル基を含有する弱酸性イオン交換樹脂の場合には、
アセトアルデヒドの１，１−ジメトキシエタンへの変化
を起こすことなく、前記塩基性窒素化合物を効率よく除
去することができる。

【００４７】上記弱酸性イオン交換樹脂の具体例として
は、デュオライトＣ−４３３、Ｃ−４６４、Ｃ−４７０
Ｖ、Ｃ−４３６、ＥＳ−４６０、ＥＳ−４６２（ローム
＆ハース製）、アンバーライトＩＲＣ−７５、ＩＲＣ−
８４、ＩＲＣ−５０（ローム＆ハース製）、ダイヤイオ
ンＷＫ−２０、ＷＫ−１０、ＷＫ−１１（三菱化学
（株）製）、レバデットＣＮＰ（バイエル製）、ダウエ
ックスＣＣＲ−２（ダウ製）などを挙げることができ
る。

【００４８】イオン交換樹脂塔（Ｄ）における精製の程
度については、精製後のアルキルアルコールおよびアル
キル（メタ）アクリレートを含む液（以下、「精製アル
キルアルコール」という場合もある）中に含まれる全窒
素含量が０．００２重量％（２０ｐｐｍ）以下、好まし
くは０．００１重量％（１０ｐｐｍ）以下となるように
するのがよい。なお、ここの全窒素含量とは、前記副生
物としてのトリメチルアミンおよびジメチルアミノプロ
ピオン酸メチルを主成分とする窒素含有化合物中の窒素
の合計含量であり、下記の方法によって測定したもので
ある。

【００４９】全窒素含量の測定微量全窒素分析装置ＴＮ−０５（三菱化学（株）製）を
用い、非水系試料測定条件下、ガス流量が酸素：６００
ｍｌ／分、アルゴン：１００ｍｌ／分、設定温度が注入
口温度：８００℃、触媒相温度：９００℃で規定の方法
により測定した。

【００５０】イオン交換樹脂塔（Ｄ）における精製は水
の共存下に行うのがよい。水分量については、イオン交
換樹脂塔（Ｄ）に導入するアルキルアルコールとアルキ
ル（メタ）アクリレートとを含む留出液の重量基準で、
０．０５〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量
％、更に好ましくは０．２〜２０重量％とするのがよ
い。

【００５１】留出液に共存する水の量が少ない場合に
は、イオン交換樹脂が着色し、その後精製アルキルアル
コールが着色するという問題が生じる。また、水を多量
に共存させた場合には、精製処理量が増加して製造コス
トのアップとなり、また貯蔵や輸送の際にも不利とな
る。

【００５２】留出液中に所定量の水を共存させるために
は、水を、例えばアルコール蒸留塔（Ｂ）または蒸留塔
（Ｃ）からイオン交換樹脂塔（Ｄ）までの導管に導入し
ても、あるいはイオン交換樹脂塔（Ｄ）に直接導入して
もよい。

【００５３】上記のようにして得られた精製アルコール
は、アルキル（メタ）アクリレート製造用触媒を被毒す
る塩基性窒素化合物が十分除去され、その含量が低いの
で、アルキル（メタ）アクリレートを製造するためのア
ルコール成分として好適に使用することができる。ま
た、アルキルアルコールとアルキル（メタ）アクリレー
トとの反応が防止され、貯蔵ないしは輸送中の精製アル
コールの純度の低下を効果的に防止することができる。

【００５４】精製アルコールは、必要に応じてタンクな
どで貯蔵した後、アルキル（メタ）アクリレート製造プ
ラントに移送して、アルキル（メタ）アクリレートを製
造するためのアルコール成分として使用される。

【００５５】反応器（Ａ）から取り出した反応液は、触
媒回収器（Ｅ）に供給して加熱し、上部から生成したア
ルキルアミノ（メタ）アクリレート、未反応のアルキル
（メタ）アクリレートおよび未反応のアルキルアミノア
ルコールを留出させ、一方底部からは触媒を取り出して
回収する。このように回収した触媒は反応器（Ａ）に循
環して再使用することができる。なお、反応を繰り返す
と触媒性能が低下するので、その時には循環することな
く廃棄するのが普通である。

【００５６】上記アルキルアミノ（メタ）アクリレー
ト、アルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミ
ノアルコールの留出に際しては、常圧または５０ｍｍＨ
ｇ程度までの減圧下および反応器内温度５０〜１４０℃
の条件下で蒸留して、最初に主としてアルキル（メタ）
アクリレートを含む留分を留出させ、その後１００〜５
ｍｍＨｇおよび反応器内温度６０〜１４０℃の条件下で
蒸留して主としてアルキルアミノ（メタ）アクリレート
を含む留分を留出させるのがよい。この場合、最初に留
出されるアルキル（メタ）アクリレートを含む留分は反
応器（Ａ）に循環し、その後のアルキルアミノ（メタ）
アクリレートを含む留分は、必要に応じて中間タンクで
貯蔵した後、軽沸点物分離塔（Ｆ）に供給して蒸留し、
塔頂からは軽沸点物成分としてのアルキル（メタ）アク
リレートおよびアルキルアミノアルコールを留出させ
て、反応器（Ａ）に循環する。一方、アルキルアミノ
（メタ）アクリレートを含む缶出液は精留塔（Ｇ）に供
給する。

【００５７】軽沸点物分離塔（Ｆ）は、触媒回収塔
（Ｅ）からの留出液から軽沸点物を分離するためのもの
であり、通常、多段式蒸留塔を用い、２０〜５００ｍｍ
Ｈｇの減圧下、塔頂温度６０〜１４０℃、還流比０．５
〜３０の条件下に蒸留を行う。

【００５８】軽沸物分離塔（Ｆ）からの、主としてアル
キルアミノ（メタ）アクリレートを含む缶出液は精留塔
（Ｇ）に供給し、ここで精留して製品アルキルアミノ
（メタ）アクリレートを塔頂から得る。精留塔（Ｇ）の
操作条件などには特に制限はなく、通常、多段式蒸留塔
を用い、５〜１５０ｍｍＨｇの減圧下、塔頂温度３０〜
１００℃の温度、還流比０．３〜１０の条件下に蒸留を
行う。

【００５９】精留塔（Ｇ）の缶出液中には、なおアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートが残存しているので、こ
れを回収するために、この缶出液を薄層蒸留塔（Ｈ）に
供給して蒸留し、アルキルアミノ（メタ）アクリレート
を含む留出液を回収して、軽沸点物分離塔（Ｆ）に循環
するのがよい。薄層蒸留塔（Ｈ）からの缶出液は廃液と
して廃棄する。

【００６０】薄層蒸留塔（Ｈ）の蒸留に関しては、上記
のアルキルアミノ（メタ）アクリレートの留出に好適な
薄層蒸留器および蒸留条件を用いて行えばよい。例え
ば、縦型薄層蒸留器を用い、減圧下、６０〜１４０℃の
範囲の温度で蒸留すればよい。

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる精製アル
キルアルコールは、アルキル（メタ）アクリレート製造
用触媒の触媒毒となる塩基性窒素化合物の含量が低減さ
れているので、アルキル（メタ）アクリレートを製造す
るためのアルコール成分として好適に利用することがで
きる。

【００６２】また、本発明の方法によって得られる精製
アルキルアルコールは、その中のアルキルアルコールと
アルキル（メタ）アクリレートとの副反応を防止できる
ので、貯蔵安定性に優れ、純度の低下を起こすことなく
長期間安定して貯蔵することができる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。「部」は「重量部」を意味する。

【００６４】なお、実施例中の＜アルコール精製回収工
程＞とは、本発明の蒸留塔（Ｃ）およびイオン交換樹脂
精製塔（Ｄ）を含む工程を意味し、また＜ジメチルアミ
ノエチルアクリレート精製工程＞とは、本発明の触媒回
収器（Ｅ）、軽沸点物分離塔（Ｆ）、精留塔（Ｇ）およ
び薄層蒸留塔（Ｈ）を含む工程を意味する。

【００６５】また、全窒素含量以外の各成分はガスクロ
マトグラフィーによって定量した。実施例１撹拌機、温度計および分溜塔（アルコール蒸留塔
（Ｂ））を備えた内容積３Ｌ（リットル）フラスコ（反
応器（Ａ））にジメチルアミノエタノール１６０．５
部、メチルアクリレート１７０４．６部、触媒としてジ
ブチルスズオキサイド１６．０部および重合禁止剤とし
てフェノチアジン８．５部を仕込み、撹拌しながら加熱
した。還流開始後、反応系内のジメチルアミノエタノー
ル濃度が１０モル％を超さないように、ジメチルアミノ
エタノール６４１．８部を添加した。添加時間は４時間
であった。反応によって生成したメタノールは分溜塔の
塔頂温度を６２〜７０℃に維持して還流比０．５〜５．
０で副生するメタノールをメチルアクリレートとの共沸
混合物として留出させた。反応は８時間で終了し、反応
液の分析を行ったところ、ジメチルアミノエタノールの
転化率は９５モル％であり、ジメチルアミノエチルアク
リレートへの選択率は９８モル％であった。

【００６６】＜アルコール精製回収工程＞分溜塔（アル
コール蒸留塔（Ｂ））からのメタノールおよびメチルア
クリレートを含む留出液を蒸留器（蒸留塔（Ｃ））を仕
込み、常圧下で塔頂温度６２℃、還流比１．５の条件下
で蒸留し、上部からメタノールおよびメチルアクリレー
トの共沸混合物を取り出し、下部からはメチルアクリレ
ートを取り出した。上部からの留出液の組成は次のとお
りであった。

【００６７】蒸留器（蒸留塔（Ｃ））からの留出液の組成メタノール：４８．５重量％メチルアクリレート：５１．３重量％アセトアルデヒド：８９０ｐｐｍ１，１−ジメトキシエタン：７０ｐｐｍメトキシプロピオン酸メチル：０．１重量％全窒素含量：９３ｐｐｍ上記蒸留塔（蒸留塔（Ｃ））からの留出液に水を０．２
重量％の割合で添加し、弱酸性イオン交換樹脂：ダイヤ
イオンＷＫ−４０（三菱化学（株）製）２００ｍｌを充
填したカラム（イオン交換樹脂精製塔（Ｄ））に常温、
常圧下で通液した。このイオン交換樹脂充填カラム（イ
オン交換樹脂精製塔（Ｄ））からの液（精製アルコー
ル）の組成は次のとおりであった。

【００６８】精製アルコール（留出初期）の組成メタノール：４８．５重量％メチルアクリレート：５１．３重量％アセトアルデヒド：８９０ｐｐｍ１，１−ジメトキシエタン：７０ｐｐｍメトキシプロピオン酸メチル：０．１重量％全窒素含量：３ｐｐｍなお、通液開始後、２００時間を経過してもイオン交換
樹脂に着色はなく、精製アルコールも無色透明であっ
た。

【００６９】次に、上記精製アルコールを３０℃で１０
日間保存した後、分析したところ、その組成は次のとお
りであって、変化はなかった。

【００７０】精製アルコール（１０日間保存後）の組成メタノール：４８．５重量％メチルアクリレート：５１．３重量％アセトアルデヒド：８９０ｐｐｍ１，１−ジメトキシエタン：７０ｐｐｍメトキシプロピオン酸メチル：０．１重量％全窒素含量：３ｐｐｍ比較例１実施例１において、蒸留器（蒸留塔（Ｃ））からの留出
液を３０℃で１０日間保存した後に分析したところ、そ
の組成は次のとおりであった。なお、保存前の組成も示
す。

【００７１】留出液の組成メタノール：４８．５重量％メチルアクリレート：５１．３重量％アセトアルデヒド：８９０ｐｐｍ１，１−ジメトキシエタン：７０ｐｐｍメトキシプロピオン酸メチル：０．１重量％全窒素含量：９３ｐｐｍ１０日間保存後の留出液の組成メタノール：４８．０重量％メチルアクリレート：５０．１重量％アセトアルデヒド：８９０ｐｐｍ１，１−ジメトキシエタン：７０ｐｐｍメトキシプロピオン酸メチル：１．８重量％全窒素含量：９３ｐｐｍ上記結果から、全窒素含量が９３ｐｐｍの場合、保存に
よってメタノールおよびメチルアクリレートの濃度が低
下し、不純物としてのメトキシプロピオン酸メチルが副
生していることがわかる。

【００７２】実施例２実施例１と全く同様にしてエステル交換反応を行った。

【００７３】＜アルコール精製回収工程＞実施例１と同
じ。

【００７４】＜ジメチルアミノエチルアクリレート精製
工程＞フラスコ（反応器（Ａ））からの反応液を撹拌
機、温度計および分溜塔を備えた内容積３Ｌのフラスコ
（触媒回収器（Ｅ））に入れ、常圧〜１００ｍｍＨｇ、
内温７５〜９０℃の条件下でメチルアクリレートを主と
して含有する留分を留出させ、次に圧力および内温を、
それぞれ、１００〜２０ｍｍＨｇおよび８０〜１１０℃
にして蒸留を行いジメチルアミノエチルアクリレートを
７３重量％含有する留出液を得た。底部からはジブチル
スズオキシドおよびフェノチアジンを含有した触媒溶液
を得た。この触媒溶液は次の反応に利用した。

【００７５】上記ジメチルアミノエチルアクリレートを
７３重量％含有する液を分溜器（軽沸点物分離塔
（Ｆ））に導入し、塔頂圧力４０ｍｍＨｇの減圧下で蒸
留を行った。塔頂温度５０℃、還流比５〜２０でメチル
アクリレートとジメチルアミノエタノールを留出させ
た。底部からはジメチルアミノエチルアクリレートを９
３重量％含有する液を得た。

【００７６】上記ジメチルアミノエチルアクリレートを
９３重量％含有する液を分溜器（精留塔（Ｇ））に導入
し、塔頂圧力２５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行った。塔
頂温度７６〜７９℃でジメチルアミノエチルアクリレー
トを留出させた。底部からはジメチルアミノエチルアク
リレート７０重量％を含有する液を得た。

【００７７】上記ジメチルアミノエチルアクリレート７
０重量％を含有する液を縦型薄層蒸留装置（薄層蒸留塔
（Ｈ））に入れ、２５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行っ
た。温度７６〜７９℃でジメチルアミノエチルアクリレ
ート５０重量％を含有する液を留出させ、底部からはジ
メチルアミノエチルアクリレート５重量％を含有する液
を得た。

【００７８】上記のようにして得られたジメチルアミノ
エチルアクリレートの収量は４００．２ｇで、純度は９
９．８重量％であった。収率は、仕込みジメチルアミノ
エタノール基準で、９３モル％であった。

【００７９】実施例３実施例１において、イオン交換樹脂として、強酸性イオ
ン交換樹脂：ＤＯＷＥＸ−ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈ型（ダウ社
製）を用いた以外は実施例１と同様にしてメタノールを
精製した。この精製アルコールの組成は次のとおりであ
った。

【００８０】精製アルコール（留出初期）の組成メタノール：４８．４重量％メチルアクリレート：５１．３重量％アセトアルデヒド：６ｐｐｍ１，１−ジメトキシエタン：１８００ｐｐｍメトキシプロピオン酸メチル：０．１重量％全窒素含量：３ｐｐｍなお、通液開始後、２００時間を経過してもイオン交換
樹脂に着色はなく、精製アルコールも無色透明であっ
た。

【００８１】次に、上記精製アルコールを３０℃で１０
日間保存した後、分析したところ、その組成は次のとお
りであって、変化はなかった。

【００８２】精製アルコール（１０日間保存後）の組成メタノール：４８．４重量％メチルアクリレート：５１．３重量％アセトアルデヒド：６ｐｐｍ１，１−ジメトキシエタン：１８００ｐｐｍメトキシプロピオン酸メチル：０．１重量％全窒素含量：３ｐｐｍ

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の一実施態様の系統図である。

【図２】本発明の方法の他の実施態様の系統図である。

【符号の説明】

Ａ反応器Ｂアルコール蒸留塔Ｃ蒸留塔Ｄイオン交換樹脂塔Ｅ触媒回収器Ｆ軽沸点物分離塔Ｇ精留塔Ｈ薄層蒸留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−271517（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−27118（ＪＰ，Ａ) 特公昭29−420（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 219/08 C07C 213/06 C07C 213/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭
素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル
（メタ）アクリレートと一般式（２）：【化２】（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁵
は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアル
キルアミノアルコールとのエステル交換反応により一般
式（３）：【化３】（式中、各記号は前記と同じである）で表されるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法におい
て、エステル交換反応時に副生するアルキルアルコール
をアルキル（メタ）アクリレートとの共沸混合物として
留出させ、得られる留出液をイオン交換樹脂により精製
することを特徴とするアルキルアミノ（メタ）アクリレ
ートの製造方法。
【請求項２】（１）一般式（１）：【化４】（式中、Ｒ ¹ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ² は炭
素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル
（メタ）アクリレートと一般式（２）：【化５】（式中、Ｒ ³ は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ ⁴ は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ ⁵
は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアル
キルアミノアルコールとのエステル交換反応が行われ
る、アルコール蒸留塔（Ｂ）を備えたエステル交換反応
器（Ａ）から取り出した反応液を触媒回収器（Ｅ）に供
給して加熱し、上部からアルキルアミノ（メタ）アクリ
レート、アルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル
アミノアルコールを留出させ、（２）触媒回収器（Ｅ）からのアルキルアミノ（メタ）
アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートおよびア
ルキルアミノアルコールを含む留出液を軽沸点物分離塔
（Ｆ）に供給して蒸留し、（３）軽沸点物分離塔（Ｆ）からの缶出液を精留塔
（Ｇ）に供給して蒸留し、塔頂から製品アルキルアミノ
（メタ）アクリレートを取り出し、そして（４）アルコール蒸留塔（Ｂ）からのアルキル（メタ）
アクリレートとアルキルアルコールとを含む留出液をイ
オン交換樹脂精製塔（Ｄ）に供給して精製することを特
徴とする一般式（３）：【化６】（式中、各記号は前記と同じである）で表されるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】前記アルコール蒸留塔（Ｂ）からのアル
キル（メタ）アクリレートとアルキルアルコールとを含
む留出液を蒸留塔（Ｃ）に供給して蒸留し、塔頂からの
アルキル（メタ）アクリレートとアルキルアルコールと
を含む留出液を前記イオン交換樹脂精製塔（Ｄ）に供給
して精製する請求項２記載の方法。
【請求項４】イオン交換樹脂による精製を水の存在下
に行う請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】水分量がアルキル（メタ）アクリレート
とアルキルアルコールとを含む留出液の０．０５〜１０
０重量％である請求項４記載の方法。
【請求項６】イオン交換樹脂が酸性イオン交換樹脂で
ある請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】イオン交換樹脂で精製したアルキル（メ
タ）アクリレートとアルキルアルコールとを留出液をア
ルキル（メタ）アクリレートの製造に使用する請求項１
〜６のいずれか１項に記載の方法。