CN109923099A - 酚系(甲基)丙烯酸酯的制备 - Google Patents

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Abstract

一种制备酚系(甲基)丙烯酸酯的方法。所述方法包含使乙酸酐、酚系化合物和(甲基)丙烯酸接触以形成反应混合物。

Description

酚系(甲基)丙烯酸酯的制备
本发明涉及一种制备酚系(甲基)丙烯酸酯的方法。
酚系(甲基)丙烯酸酯通常使用(甲基)丙烯酸酐和催化剂制备，例如在US2008227942中。然而，(甲基)丙烯酸酐是昂贵的并且产生一摩尔的(甲基)丙烯酸作为副产物。
本发明解决的问题是需要改进的酚系(甲基)丙烯酸酯制剂。
发明内容
本发明提供一种制备酚系(甲基)丙烯酸酯的方法；所述方法包括使乙酸酐、酚系化合物和(甲基)丙烯酸接触。
具体实施方式
除非另有规定，否则百分比是重量百分比(wt.)并且温度是以℃为单位。除非另有规定，否则操作在室温(20-25℃)下进行。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”意思指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。烷基是饱和烃基，其可以是直链的或支链的。酚系化合物包括苯酚、萘酚和经取代的酚。经取代的酚上的非氢取代基可以是C1-C18烷基、烯基或炔基；卤基(优选地溴或氯)；羟基和C1-C4烷氧基。优选地，酚上的非氢取代基限于C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和溴或氯；优选地甲基或甲氧基。酚的羟基不视为取代基。优选地，经取代的酚具有不超过三个非氢取代基，优选不超过两个，优选不超过一个。“溶剂”是在20℃下为液体的有机化合物。
通常，酯化反应在强酸催化剂存在下进行，如非均相酸催化剂(通常以珠粒形式，尤其是酸性聚合物树脂，例如磺酸离子交换树脂珠粒)，有机磺酸(例如甲磺酸，苯磺酸和甲苯磺酸)，或液体酸，如硫酸。优选地，本发明的反应混合物包含不超过0.5wt％的酸催化剂，优选不超过0.1wt％；优选地，反应混合物基本上不含非均相催化剂，即其含有不超过痕量，即可以作为杂质存在的量的不溶性物质。
优选地，乙酸酐与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1至1:3；优选不超过1:2.5。优选地，乙酸酐与酚系化合物的摩尔比为0.7:1至1:2；优选至少0.9:1；优选不超过1:1.1。
优选地，反应温度为20至140℃；优选至少35℃，优选至少40℃；优选不超过120℃，优选不超过90℃。反应时间取决于温度，但可以由本领域技术人员容易地确定。通常，反应时间为1至24小时。优选地，在反应阶段之后，在50至150℃的温度下通过蒸馏去除酯化产生的乙酸。优选地，将反应容器中的压力从大气压降低至1至200mm Hg(1至26kPa)的压力，以促进乙酸的去除。
优选地，(甲基)丙烯酸，乙酸酐和酚系化合物在反应容器中组合，优选基本上不存在并非溶剂的其它组分，即反应混合物含有小于2wt.％的并非溶剂的其它组分，优选小于1wt.％，优选小于0.5wt.％，优选小于0.1wt.％。反应混合物中组分的所有重量百分比都是以初始反应物(反应混合物)的总重量计。优选地，反应混合物含有少于上限的溶剂。优选地，初始反应混合物含有(甲基)丙烯酸，乙酸酐和酚系化合物，小于2wt.％的除(甲基)丙烯酸和乙酸之外的任何其它化合物，优选小于1wt.％，优选小于0.5wt.％。(甲基)丙烯酸和乙酸作为各别酸酐中的杂质存在。
在本发明的一个实施例中，向反应混合物中添加硫酸，强有机酸或强酸树脂，优选地，其量不大于2wt.％，优选不大于1.5wt.％，优选不大于1wt.％。最初可以在初始反应阶段期间或在乙酸蒸馏期间添加硫酸。
实例
反应物
分子量 质量，g 摩尔 与酚的比率
甲基丙烯酸 86.09 94.10 1.093 2.07
乙酸酐 102.09 54.00 0.529 1.002
酚 94.11 49.70 0.528 1.000
250mL四颈圆底烧瓶配有搅拌棒、温度控制器、过温监测器、取样/加料口和10板Ol dershaw蒸馏塔，其附接有自动蒸馏头/回流控制器。向烧瓶中装入94.1g冰甲基丙烯酸、49.4g苯酚、0.40g PTZ抑制剂(2000ppm浓度)和54.0g乙酸酐。将烧瓶内容物在50℃下搅拌6小时。在50℃下加热5小时后，罐内容物的NMR分析表明，一部分乙酸酐与甲基丙烯酸反应形成甲基丙烯酸酐和混合酸酐。产生一些乙酸作为产物。未反应的苯酚和甲基丙烯酸仍存在于烧瓶的内容物中。
接着将烧瓶的压力降至100mm Hg，并且将内容物加热至83-85℃。注意到非常小的回流，因此压力逐渐降低至10mm Hg。此时，随着压力降低，开始回流并且蒸汽温度从56℃降至35℃。收集到约5mL馏出物，并且停止蒸馏。所得初始馏出物的NMR分析表明其几乎完全由乙酸构成。对第一次蒸馏后的罐内容物的分析表明大部分苯酚原料仍未反应。未形成甲基丙烯酸苯酯，并且产生有限量的乙酸苯酯和甲基丙烯酸酐。
继续进一步加热。将烧瓶内容物在84℃，25mm Hg压力下加热数小时。在44℃的蒸气温度下，使用5:1的回流比去除35mL馏出物。馏出物的NMR分析显示馏出物几乎完全是乙酸。烧瓶内容物的NMR分析表明，形成的大部分产物是乙酸苯酯，并且仅产生痕量的甲基丙烯酸苯酯。反应混合物中存在大量的甲基丙烯酸酐，并且仍存在少量未反应的苯酚。
将罐中的内容物再次在20mm Hg的压力下再加热4小时。在57至75℃的蒸汽温度范围内收集另外10mL馏出物。此时，将烧瓶内的压力降至15mm Hg，再继续加热2.5小时。由于没有回流，在这一步骤中没有收集到额外的馏出物。抽取馏出物和罐内容物的样品用于NMR分析。去除的馏出物由乙酸和一些甲基丙烯酸的混合物构成。在反应烧瓶内，未反应的苯酚和甲基丙烯酸酐仍然存在于反应混合物中，并且形成有限量的所需甲基丙烯酸苯酯。烧瓶中的大部分产物组合物是乙酸苯酯(产物比率29:71甲基丙烯酸苯酯:乙酸苯酯)。
将罐内容物冷却至室温后，向烧瓶中添加1mL浓H2SO4。溶液颜色立即从透明/无色变为红色。然后在20mm Hg的压力下加热烧瓶内容物(罐温设为110℃)。尽管观察到少量回流，但没有明显的蒸气到达蒸馏头，并且在反应期间没有收集到额外的馏出物。5小时后，停止加热，并且烧瓶恢复到大气压。抽取样品用于NMR分析。观察到混合物的产物组成发生显著变化。所有苯酚与大部分甲基丙烯酸酐一起被消耗。观测到形成的甲基丙烯酸苯酯的量显著增加。产物混合物的NMR分析表明反应烧瓶中的产物比率现在是65:35的甲基丙烯酸苯酯:乙酸苯酯。

Claims (10)

1.一种制备酚系(甲基)丙烯酸酯的方法；所述方法包含使乙酸酐、酚系化合物和(甲基)丙烯酸接触以形成反应混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物含有小于2wt.％并非溶剂的其它组分。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应混合物包含不超过0.1wt.％酸性催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酚系化合物是酚或具有选自由以下组成的群组的非氢取代基的酚：C1-C18烷基、烯基或炔基；溴、氯；羟基和C1-C4烷氧基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应混合物保持在20至100℃的温度范围内，然后在50至150℃的温度下在低于正常大气压的压力下蒸馏乙酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述酚系化合物是酚或具有不超过两个非氢取代基的经取代的酚。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述酚系化合物是酚或具有选自由以下组成的群组的非氢取代基的经取代的酚：甲基、甲氧基和羟基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述反应混合物包含乙酸酐、酚系化合物和甲基丙烯酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述酚系化合物是苯酚。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应混合物含有小于1wt.％除(甲基)丙烯酸、乙酸酐和酚系化合物之外的化合物。
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