CN106470966A - 萃取脱水方法 - Google Patents
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Abstract
一种包含使包含α‑或β‑羟基羧酸、水、萃取溶剂以及酸催化剂的组合物经历萃取脱水以形成不饱和羧酸产物的方法。
Description
背景技术
本发明涉及一种用于经由萃取脱水制备羟基羧酸的方法。
人们对从生物可再生资源制备多种化合物很感兴趣。举例来说，乳酸-也被称为2-羟基丙酸-可以通过使糖发酵、随后使用蒸馏或萃取从发酵培养液中回收乳酸来制备。用于从水性培养液中回收乳酸的蒸馏方法描述于WO 2002/074402中。关于使用萃取剂(如三辛胺或膦氧化物)来从水溶液中回收亲水性羧酸，已公布的很多。一实例是Li,Wang,Li和Dai的文章“用三烷基膦氧化物萃取乙醛酸、乙醇酸、丙烯酸以及苯甲酸(Extraction ofGlyoxylic Acid,Glycolic Acid,Acrylic Acid,and Benzoic Acid withTrialkylphosphine Oxide)”,《化学与工程数据杂志(J.Chem.Eng.Data)》,第48卷,第621-624页(2003)。用于从水中萃取丙烯酸的常规方法由William Bauer,Jr.描述于“柯克·奥思默化工百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)”第1卷第342-369页(2003)中。
丙烯酸是一种极高产量的日用化学品。其可以通过氧化丙烯或丙烷来产生。但是，所希望的是能够从生物可再生资源中经济地制造丙烯酸。丙烯酸可以由3-羟基丙酸(3HP)制备。众所周知3HP可以由可再生资源(如糖)制备。常规方法需要从水溶液中回收3HP并且接着使3HP通过气相脱水反应器以将3HP转化成丙烯酸。但是，这需要直接从水溶液中回收3HP，实现这是很困难并且昂贵的，因为如同其它羟基羧酸，如乳酸和乙醇酸，3HP是相对亲水性的，使得其难以从水溶液或发酵培养液中萃取。
从生物可再生资源中产生不饱和羧酸是一种复杂过程，需要多个单元操作。先前技术方法无一者将羟基羧酸化合物的化学脱水与反应产物的同时萃取结合起来。所希望的是具有一种用于制造并且回收丙烯酸和其它不饱和羧酸的简单方法。
发明内容
本发明是这类方法，其包含：(a)提供包含萃取溶剂、酸催化剂、水以及α-或β-羟基羧酸和/或其盐的分散液，其中分散液包含有机相和水相，(b)使羟基羧酸脱水以形成相对应的不饱和羧酸产物，与此同时将产物萃取于有机相中，(c)分离各相，以及(d)从有机相中回收产物。
出人意料地，可以进行从相对应的羟基羧酸形成不饱和羧酸产物的反应，与此同时从反应混合物中萃取产物。
具体实施方式
本发明方法采用酸催化剂、萃取溶剂以及包含羟基羧酸和/或其盐的水溶液。
如本文所使用，“一(a/an)”、“所述”、“至少一种”以及“一种或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”以及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制意义。因此，举例来说，使“一种”羟基羧酸脱水以形成“一种”相对应的不饱和羧酸产物可以解释为意指使“一种或多种”羟基羧酸脱水以形成“一种或多种”相对应的不饱和羧酸产物。
此外在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围打算包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1到100打算表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
又在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的这类叙述)可以解读为包括术语“约”。在这类情况下，术语“约”是指与本文所叙述的那些数值范围和/或数值大体上相同的数值范围和/或数值。
如本文所用，使用术语“疏水性溶剂”意指在25℃下测量，溶剂在水中的溶解性小于5重量％并且水在溶剂中的溶解性小于5重量％。
如本文所用，使用术语“(甲基)”后接如丙烯酸酯的另一术语是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。举例来说，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸的”是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是按重量计并且所有测试方法都是截至本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容皆以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
在本发明的一个实施例中，其中羟基羧酸是3HP，本发明提供一种有效的方式：在发酵培养液内将水性3HP经由脱水转化成丙烯酸，并且同时将丙烯酸选择性地萃取于萃取溶剂中而远离存在于培养液中的大部分水和多种杂质，所述杂质包括例如细胞碎片、蛋白质、残余糖以及无机盐，如硫酸铵。随后可以例如经由标准蒸馏方法从溶剂相中分离丙烯酸。出于本发明的目的，术语“同时”当结合反应产物的脱水反应和萃取来使用时，意指在某种程度上萃取和脱水反应均同时发生。如所属领域的技术人员将认识到，在反应开始时，将会出现极少到不出现萃取。由于反应混合物中更多的产物变得可用，因此萃取速率将增加。
本发明克服了因使用常规萃取或蒸馏方法来首先从水中回收高度亲水性3HP并且在后续步骤中将3HP转化成丙烯酸产物而产生的熟知困难。本发明方法在水性培养液内将3HP转化成丙烯酸，并且接着一旦形成丙烯酸就将丙烯酸产物选择性地萃取于有机溶剂相中。这种方法也有利地将产物的非所要聚合和降解降到最低。本发明方法有利地在单一单元操作中同时进行反应和萃取的情况下实践(称为萃取脱水或反应性萃取)。本发明允许独立调节工艺变量，包括温度、羟基酸浓度、催化剂以及每一液相的滞留时间，以便提供工艺弹性以将3HP转化成丙烯酸，并且将丙烯酸产物萃取于溶剂相中。
起始α-或β-羟基羧酸的实例包括3-羟基丙酸、乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-2-甲基丙酸或2-羟基-2-甲基丙酸。优选地，α-或β-羟基羧酸是β-羟基羧酸。最优选地，β-羟基羧酸是3HP。起始羟基羧酸的盐可以用作起始羟基羧酸。可以采用起始羟基羧酸(包括其盐)的混合物。α-或β-羟基羧酸可以来源于含有或产生α-或β-羟基羧酸的微生物或植物细胞。
在本发明的一个实施例中，在发酵培养液中提供起始羟基羧酸。产生羟基羧酸和其盐的发酵方法为所属领域的技术人员所熟知。在本发明的一个实施例中，进行水性微生物发酵以在发酵培养液中产生羟基羧酸的铵盐。
可以在反应之前预处理培养液以例如经由离心和或微过滤或另一方法去除生物质，以调整pH和/或通过去除水(例如经由蒸发)或通过使水渗透过膜来浓缩培养液。因此，培养液可以作为澄清培养液提供到工艺中。在本发明的一个实施例中，培养液不经过预处理。
在本发明的一个实施例中，处理经过预处理的培养液以使用均相或非均相酸催化剂经由化学脱水将羟基羧酸转化成相对应的不饱和羧酸。
所述方法采用酸催化剂来将羟基羧酸脱水成相对应的不饱和羧酸。酸催化剂为所属领域的技术人员所熟知。酸催化剂可以以溶液形式或以固体催化剂形式采用。固体酸催化剂的实例包括磺化的离子交换介质、多种氧化铝以及沸石材料、NAFION催化剂等。其它合适的催化酸的实例包括硫酸、盐酸、甲磺酸以及对甲苯磺酸。可以采用酸催化剂的混合物。以催化量使用所述酸。有利地，反应区中反应液体的酸浓度使得液体的pH是2或更小。
萃取溶剂是在从反应介质中回收不饱和羧酸中所采用的溶剂。有利地，溶剂是非水性的疏水性溶剂，其针对从反应混合物中萃取不饱和羧酸并且随后从溶剂中去除不饱和羧酸而具有正确特性。举例来说，溶剂必须适用于从反应介质中选择性地萃取不饱和羧酸，将初始羟基羧酸留在水相中。有利地，溶剂是分配比为至少0.1的非水性的疏水性溶剂，其中分配比定义为在25℃下在平衡下溶剂中的不饱和羧酸的wt％除以水相中的不饱和羧酸的wt％。合适溶剂的实例包括疏水性酮、硝基甲烷、硝基乙烷以及氯化溶剂，如二氯乙烷、二氯甲烷以及全氯乙烯。氯化的溶剂是优选的，并且1,2-二氯乙烷是最优选的。可以采用溶剂的混合物。
以足以允许从反应介质中回收不饱和羧酸并且允许随后从溶剂中去除不饱和羧酸的量使用溶剂。有利地，溶剂与反应区的水性进料的重量比是10:1到1:10，优选7:1到2:1。
在本发明的一个实施例中，水是产生羟基羧酸的用于生物反应(例如发酵)的介质。在本发明的一个实施例中，用于本发明方法的足够的水通过发酵培养液或羟基羧酸的其它来源来提供。但是，必要时，可以将额外水添加到反应容器中。在本发明的各种实施例中，在脱水反应开始时存在的水的量是所存在水和羟基羧酸的总重量的30到98、50到90或60到80重量百分比。
聚合抑制剂可以任选地添加到工艺中以使产率损失归因于丙烯酸的聚合而降到最低。过多的聚合抑制剂和其使用方法为所属领域的技术人员所已知。抑制剂的实例包括氢醌、氢醌的单甲基醚(MEHQ)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4HT)以及啡噻嗪。可以采用抑制剂的混合物。抑制剂可以是短效抑制剂和捕获抑制剂的混合物，如EP 2 683 748中所公开的那些者。
在反应性萃取条件下在包含羟基羧酸、催化剂、水以及溶剂的反应混合物中处理羟基羧酸，使得大部分羟基羧酸经由脱水反应转化成相对应的不饱和羧酸。当反应混合物中存在不饱和羧酸时，进行不饱和羧酸的萃取。
在本发明的一个实施例中，在羟基羧酸(例如3HP)反应成不饱和羧酸产物(例如丙烯酸)的过程期间将萃取溶剂添加到水性培养液中，使得一部分丙烯酸产物萃取于有机溶剂相中并且远离存在于水相(例如发酵培养液)中的大部分水和有机杂质。
反应区中的温度宜是100到250℃。在本发明的各种实施例中，温度是125到200℃或150到180℃。反应区内的滞留时间可以在秒到小时的顺序的范围内。举例来说，滞留时间可以是5秒到1小时或更长、10秒到30分钟或20秒到10分钟。滞留时间并非特别关键。更长的滞留时间允许转化成丙烯酸的高转化率。额外滞留时间也允许所需反应温度和/或酸浓度的降低。但是，额外滞留时间也可以允许发生非想要的副反应，如丙烯酸的聚合或丙烯酸的降解。因此，所采用的滞留时间和温度在很大程度上取决于工艺操作员的选择。
可以使用有机相或水相作为分散相或连续相来设计工艺。如所属领域的技术人员所知，这种选择将取决于许多因素，主要包括所采用设备的类型和工艺操作条件。
工艺压力并非特别关键。在本发明的一个实施例中，所选择的压力接近于萃取溶剂和水在反应区的平均温度下施加的总蒸气压。举例来说，150℃的温度对应于55psig的水蒸气压，180℃的温度对应于130psig的水蒸气压，并且200℃的温度对应于210psig的水蒸气压。强酸的存在将遏制蒸气压。溶剂的蒸气压也将对反应区中的压力具有影响。在本发明的各种实施例中，反应区中的平均绝对压力是0.2巴到30巴、0.5巴到20巴或0.8巴到15巴。
萃取脱水将羟基羧酸(例如3HP)成为不饱和羧酸产物(例如丙烯酸)的化学脱水与从水相中选择性地萃取产物而远离反应区并且远离水的能力组合起来。除充当分离不饱和羧酸产物的有效方式以外，不饱和羧酸从反应区中的原位萃取有利地可以在脱水反应变得受化学平衡限制的情况下帮助推进转化。
举例来说，羟基羧酸(例如3HP)在任何大程度上不萃取于溶剂中。针对丙烯酸于溶剂相中的转移，萃取因素要大得多。因此，3HP大体上停留在反应区中直到其转化成丙烯酸。
可以发生其它羧酸的共萃取，但蛋白质、糖以及其它亲水性杂质宜保留在水性萃余物中。如果使用全部培养液，那么宜以使得至少50wt％生物质与水相保留在一起的方式操作工艺。与水相保留在一起的生物质的量将取决于所采用生物质的类型而变化。
一种反应区流出液流主要包含不饱和羧酸产物和溶剂。从反应区中萃取不饱和羧酸后，这种流出液流分离成主要包含不饱和羧酸的流和主要包含溶剂的另一流。不饱和羧酸从溶剂中的分离可以使用所属领域的技术人员所熟知的方法如蒸馏来实现。
所述方法可以按连续、半分批或分批方式进行。在本发明的一个实施例中，方法是连续的，在反应条件下其有利地使溶剂和不饱和羧酸的接触时间减到最少，以便使非想要副反应、包括聚合和/或分解的可能性降到最低。
可以采用任何合适的设备。所属领域的技术人员将容易地能够使用适当的结构材料设计合适的设备。举例来说，反应容器可以是与倾析器相关联的搅拌槽反应器。对于连续方法，可以采用液/液萃取容器，例如静态萃取柱，如填充或盘式柱或塔。可以采用机械搅动萃取柱，例如往复式孔板萃取器或旋转叶轮萃取器。离心萃取器鉴于其短滞留时间也可以有利地采用。
通过本发明方法形成的α,β-不饱和羧酸产物是式(I)化合物
其中R1是H或C1-C8烷基，R2是H或C1-C4烷基，并且R3是H、甲基或乙基。
C1-C4烷基部分可以是支链或非支链碳部分，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基。
出于本发明的目的C1-C8烷基部分可以是支链或非支链烷基部分，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基丁基、1,3-二甲基丁基、叔丁基、异戊基、1-甲基戊基、正戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基或异庚基。
丙烯酸是优选的α,β-不饱和羧酸。羧酸产物可以用于广泛多种的已知用途。举例来说，不饱和羧酸，尤其丙烯酸，可以用于如制备超级吸附剂聚合物、胶乳、粘着剂等的应用。
本发明的具体实施例
给出以下实例说明本发明并且不应解释为限制其范围。
实例1-搅拌容器中的分批实验
使用微过滤膜(商业上获自Amafilter GmbH)过滤含有3-羟基丙酸铵(A3HP)的水性细菌发酵培养液，以去除细胞碎片和相关生物质固体，产生100mL澄清水溶液。将水溶液添加到含有叶轮以用于混合内含物的排气容器中。将足够的浓缩水性磷酸(85重量％)添加到溶液中以将pH调整到2，将溶解的3-羟基丙酸铵转化成3-羟基丙酸(3HP)和氨，其中的一些经由通风口离开容器。所得溶液含有0.1wt％残余葡萄糖、0.5wt％蛋白质物质以及5wt％3HP。在容器中将1000mL 1,2-二氯乙烷和20mL浓缩磷酸(85wt％)与水溶液混合，并且随后将内含物加热到120℃并且在对应于溶液蒸气压的压力下保持45分钟，由于压力不是关键的工艺控制参数，因此不对其进行测量。45分钟后，断开加热并且使水溶液在搅动下冷却一小时。随后停止搅动并且使内含物在室温下静置于两个液体层中。顶部水层含有蛋白质物质、残余糖以及相关化合物，加1到2克的丙烯酸。下部溶剂层含有也含有1到2克的丙烯酸产物。一少部分的丙烯酸形成丙烯酸寡聚物。随后从容器中排出溶剂并且蒸馏以产生丙烯酸作为底部产物，纯度是90wt％。进行进一步蒸馏以将丙烯酸产物的纯度增加到99.5wt％。
使用梯度液相色谱(LC)方法来确定3HP、丙烯酸以及寡聚物的浓度。分析之前在30℃下将样品中和到pH 2-4。LC系统是具有阿特拉斯(Atlas)8.2数据采集器的安捷伦(Agilent)1200单元。其包括真空脱气器、低压混合四级泵、自动进样器以及可变UV检测器。使用沃特斯(Waters)T3柱(3微米，4.6×150mm)、5微升样品大小以及210nm UV检测来进行分析。流动相A是0.1wt％磷酸的水溶液。流动相B是含0.1wt％磷酸的乙腈。总流动相流动速率是1mL/min。流动相组成按以下编程(就vol.％B来说)：在0、3、15、17以及25分钟时分别是0％、45％、90％、0％以及0％。外标计算用于定量。
实例2-静态萃取柱中的连续实验
如实例1中由发酵培养液制备1000L澄清水溶液。将溶液添加到含有叶轮以用于混合内含物的排气容器中。以按体积计每100份水性进料20份水性酸的比率将浓缩水性磷酸(85重量％)添加到溶液中。磷酸将溶解的A3HP转化成3HP和挥发性氨，其中的至少30wt％经由通风口离开容器。存在过量的磷酸以充当脱水催化剂。
使用米顿罗(Milton Roy)容积式计量泵将所得水溶液以100mL/min的速率连续地泵送到中试规模的静态萃取柱。萃取柱的直径是3.5英寸并且填充有1/4in陶瓷矩鞍形填料(Intalox saddle)。柱子由哈氏合金(Hastelloy C)构建并且约7ft高，其中6ft填充部分从顶部延伸并且在底部留下1ft非填充部分。将水性进料馈到柱子的填充部分的底部，离底部约1ft。使用第二米顿罗容积式计量泵将1,2-二氯乙烷溶剂以1L/min的速率馈到柱子顶部。经注入的溶剂分裂成液滴，其经由填满柱子的水相向下穿过柱子。将柱子加套以将柱内的温度控制在120到130℃下。柱子经过设计以在液-液混合物的高于大气压的蒸气压下操作。柱中水性液体的平均滞留时间在45分钟与2小时之间。在填充部分下方的柱子的底部1ft部分用以允许分散溶剂液滴聚结于底部处的溶剂层中。通过经由排放阀周期性地从柱底部排出以控制液-液界面水平，使水相与底部处的聚结溶剂层之间的界面维持在离柱子底部3英寸与6英寸之间的位置处。在离开柱子底部的溶剂通过使其穿过水冷管式线圈离开柱时，其经过冷却低于60℃。冷却的溶剂含有通过反应产生的大部分丙烯酸产物。将其蒸馏以从溶剂中回收丙烯酸产物。
Claims (11)
1.一种方法，其包含(a)提供包含萃取溶剂、酸催化剂、水以及α-或β-羟基羧酸和/或其盐的分散液，其中所述分散液包含有机相和水相，(b)使所述羟基羧酸脱水以形成相对应的不饱和羧酸产物，与此同时将所述产物萃取于所述有机相中，(c)分离各相，以及(d)从所述有机相中回收所述产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述α-或β-羟基羧酸和/或其盐分别是3-羟基丙酸和3-羟基丙酸铵。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述不饱和羧酸产物包含丙烯酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述萃取溶剂是惰性疏水性溶剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是氯化有机溶剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是1,2-二氯乙烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)和(c)在同一件设备中进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)和(c)在静态萃取柱、机械搅动萃取柱或搅拌槽反应器中进行。
9.根据权利要求1到7所述的方法，其中步骤(b)和(c)在离心萃取器中进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述α-或β-羟基羧酸和/或其盐来源于可再生生物源材料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散液的所述水相包含按所述水相的重量计30到98重量百分比的水。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170301 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |