KR910008371B1 - 불포화 카르복실산 에스테르류의 제조방법 - Google Patents

불포화 카르복실산 에스테르류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
불포화 카르복실산 에스테르류의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
도면은 본 발명 방법을 실시하기 위한 반응기의 일예를 나타낸 개략도이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 불포화 카르복실산 에스테르류의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 아크릴산 또는 메타크릴산[이하(메타)아크릴산 이라 한다]과, 탄소수 1~12의 지방족알콜을 강산성 양이온 교환수지 촉매의 존재하에서 반응시켜서 대응하는 에스테르류를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
(메타)아크릴산과 탄소수 1~12의 지방족알콜을 반응시켜서 대응하는 에스테르류를 제조하는 방법은, 에스테르화 반응이 평형반응이므로, 알콜원으로서 탄소수 1~3의 저급 지방족알콜을 선택한 경우에는 촉매로서 강산성 양이온 교환수지를 충전 고정한 반응기를 사용하여 연속적으로 반응을 행하고, 얻어지는 반응생성물은 평형조성에 있으므로 증류조작에 의하여 대응하는 에스테르류와 생산된 물을 반응생성물로부터 분리하여 미반응의 (메타)아크릴산을 회수 재사용한다. 탄소수 4~12의 고급 지방족알콜의 경우에는, 촉매로서 일반적으로 황산, 인산, 벤젠술폰산 등과 같은 산촉매를 사용하고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 사용하여 생성된 물을 제거함으로써 반응을 진행시키고 반응생성물은 중화수세에 의하여 산분을 제거한 후 정제하는 프로세스가 채용되고 있다.
또 최근에는, 탄소수 4~10의 고급 지방족알콜의 경우에 있어서도 강산성 양이온 교환수지의 사용이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특개소 51-65,712호와 동 특개소 53-56,611호 공보에 의하면 반응탑에 강산성 양이온 교환수지를 충전 고정하고, 아크릴산과 n-부탄올을 에스테르화 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 또, 동 특공소 46-3,041호 공보에 의하면 선반단 방식의 탑의 액체 유입부와 유출부에 에스테르화 반응용 강산성 양이온 교환수지를 충전 고정한 반응기를 결합시켜, 감압하에서 아크릴산과 부탄올의 에스테르화 반응을 수행하고 반응 생성수를 탑정으로부터 유출시켜서, 동반되는 부탄올이나 에스테르와 분리하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 어느 방법에 있어서도, 대응하는 에스테르류를 제조할때 대응하는 에스테르류의 선택율이 충분하지 못하여 공업적으로 실시하기에는 만족할만하지 못하다. 즉, 다음과 같은 결점이 발견되고 있다. 먼저, 첫째로는 촉매로서 강산성 양이온 교환수지를 충전 고정하여 연속적으로 반응을 행할때 반응 생성수가 장시간 반응계에 혼재하기 때문에 야기되는 문제점이 지적된다.
즉, 당해 에스테르화 반응은 평형반응이므로 물이 액상의 반응계에 존재하면 필연적으로 전환율이 낮게 억제된다. 또한, 다이머산과 그 에스테르, 히드록시프로피온산, 그리고 그 에스테르 등의 부생성물이 많이 생성되어 대응하는 에스테르류의 선택율을 낮추고 있다. 또, 둘째로, 탄소수 4~12의 고급 지방족알콜을 원료로 하는 경우 촉매로서 황산, 인산, 벤젠술폰산 등을 사용하고, 생성된 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 사용하여 계외로 제거함으로써 반응을 진행시키고 있으나, 생성된 물을 제거할 때 (메타)아크릴산도 동반 유출되는 경향이 있으며, 이 (메타)아크릴산은 유출액 중에서 간단 유효하게 분리 회수하기가 곤란하므로 대부분의 경우 버려지며, 또 반응 후의 중화 수세공정에 있어서도 용이하게 가수분해가 일어나서 목적하는 에스테르류의 수율 손실 발생을 피할 수가 없다.
한편, 강산성 양이온 교환수지를 촉매로서 사용하고, 반응액 중에 촉매를 유동시키는 방법은 공지이다. 즉, 일본 특개소 49-54,326호 공보에 의하면 반응이 일어나는 영역의 하부로부터 불활성 가스를 도입하고 반응액과 촉매의 현탁액을 하부로부터 상부로 유동시켜 반려도관내를 순환시키고, 다시 반응이 일어나는 영역의 하부에 반려하는 방법이 개시되어 있는데 이 방법은 불활성 가스를 반응이 일어나는 영역에 도입하여 촉매를 유동시키기 위하여 다량의 가스도입을 필요로 하며, 특히 감압하에서 반응시킬 경우에는 감압장치등이 커져서 경제적으로 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 (메타)아크릴산과 탄소수 1~12의 지방족 알콜로부터 대응하는 에스테르류를 고수율로 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 (메타)아크릴산과 탄소수 4~12의 고급 지방족알콜로부터 대응하는 에스테르류를 고수율로 제조하는 방법을 제공함에 있다.
이들 제목적은 강산성 양이온 교환수지를 촉매로서 사용하고, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1~12의 지방족알콜을 반응시켜서 대응하는 에스테르류를 제조함에 있어서, 반응액을 비등상태로 유지하고, 그리고 반응액 1㎥당 0.005~2KW의 범위인 교반 소요 동력을 부여하는 교반기에 의하여 촉매를 반응액 중에 현탁분산시켜서 반응을 행함을 특징으로 하는 불포화 카르복실산 에스테르류의 제조방법에 의하여 달성된다.
이들 제목적은 또 강산성 양이온 교환수지를 촉매로서 사용하여 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 4~12의 지방족알콜을 반응시켜서 대응하는 에스테르류를 제조함에 있어서, 반응액을 비등상태로 유지하고, 그리고 반응액 1㎥당 0.005~2KW의 범위인 교반 소요 동력을 부여하는 교반기에 의하여 촉매를 반응액중에 현탁분산시켜서 반응을 행하고, 에스테르화 반응계로부터 유출하는 에스테르화 반응생성수를 주성분으로 하는 증기에 원료 알콜을 접촉 환류시킴으로써 이 생성수에 동반 유출하는 아크릴산 또는 메타크릴산을 유출 생성수로부터 분리하여 회수함을 특징으로 하는 불포화 카르복실산 에스테르류의 제조방법에 의하여도 달성된다.
본 발명에 의하면 강산성 양이온 교환수지를 촉매로서 사용하여 (메타)아크릴산과 탄소수 1~12의 지방족알콜을 에스테르화할때, 강산성 양이온 교환수지를 반응기 중에 충전 고정화한 상태에서 촉매를 사용하면 촉매층 중에 물이 장기 체류하여 에스테르화 반응을 저해하는 점, 그리고, 그 방지책으로서 촉매를 효율적으로 반응계 중에서 유동화시킴이 유효함을 발견하여 반응계를 비등시키고, 그리고 강제적으로 교반시키는 방법을 검토한 결과 본 발명을 완성한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
다음에, 도면을 참조로 하면서 본 발명을 상세히 설명한다.
도면에 나타낸 바와 같이, 외부에 가열용 자켓 1을 갖고 내부에 1개의 배플 2, 저부에 반응액 취출관 3, 상부에 원료공급관 4와 증류탑 5를 갖고 그리고 교반기 6을 갖는 반응기 7에 강산성 양이온 교환수지 8을 사입하고, 원료공급관 4로부터 (메타)아크릴산, 알콜류 등의 원료액을 투입하고, 소정의 양으로 조정하고, 교반기 6에 의하여 내용물을 교반하여 이 이온 교환수지를 유동화시키고, 가열용 자켓 1에 의하여 원료액을 비등상태로 유지한다. 반응기 7에서 발생하는 에스테르화 반응 생성수, 미반응 알콜, 에스테르류 등을 함유하는 증기는 충전물 9를 충전한 증류탑 5 또는 선반단탑, 포종탑 등의 다른 형식의 증류탑 5내에서 상승하고, 탑정으로부터 라인 10을 거쳐서 콘덴서 11로 보내져서 응축한 후 분리기 12에 보내진다. 분리기 12에 있어서, 분리한 수층 13은 라인 15로부터 생성수로서 배출되며, 유기층 14는 라인 16에 의하여 증류탑으로 환류된다. 그리고, 증류탑 5의 탑정의 알콜 공급구 17로부터 원료 알콜을 공급할 경우에는, 이 증류탑 5내에 존재하는 (메타)아크릴산이 이 원료 알콜에 흡수되므로 탑정유분 중에는 (메타)아크릴산이 실질적으로 함유되어 있지 않으며, 그러므로 응축분리 후에 얻어지는 수층 중에는 (메타)아크릴산이 실질적으로 함유되지 않으며, 이 수층은 특별히 처리함이 없이 그대로 배출할 수 있다. 또 (메타)아크릴산은 이 알콜에 의하여 포집되어서 반응기 5로 되돌아오게 되므로 그 손실도 실질적으로 없어진다.
본 발명에서 사용되는 교반날개의 형식은 일반적인 터어빈날개, 팬터어빈날개(패들날개), 경사판 팬터어빈날개, 퍼드러날개 등이 사용되며, 이들 날개의 조합도 가능하다. 또, 교반에 의한 촉매의 파쇄를 적게하기 위하여는 퍼드러날개가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응액을 비등상태로 유지하고 촉매를 유동시키기 위한 교반 소요 동력은 반응액 1㎥당 0.005~2KW인 교반력, 바람직하게는 반응액 1㎥당 0.01~1KW의 교반력의 범위에서 선택하면 된다. 상기의 교반 소요 동력이 반응액 1㎥당 0.005KW 미만인 경우에는 반응액 중에서의 촉매의 유동성이 나쁘며, 가사 비등상태가 유지되어도 반응속도가 저하되어 전환율이 낮아진다. 반대로 2KW을 넘으면 강산성 양이온 교환수지의 마모 파쇄가 심해져서 반응계로부터의 촉매회수량의 저하를 야기하여 재사용시의 전활율이 저하된다.
본 발명에 있어서, 사용되는 촉매는 입경이 0.1~2.0mm인 강산성 양이온 교환수지이며, 가교도가 낮고 비표면적이나 다공도가 작은 강산성 양이온 교환수지가 바람직하다. 특히 바람직하게는 입경 0.1~2.0mm, 가교도 2~20%, 비표면적 0.1~5㎡/g 및 다공도 10용량% 이하의 강산성 양이온 교환수지이다. 구체적으로 말하면, 일반적으로 시판되고 있는 것으로서는 앰버라이트 IR-116, 앰버라이트 IR-120B(모두 롬앤드 하스사제), 다이아이온 PK-208, 다이아이온 PK-228(모두 미쓰비시가세이고오교 가부시끼가이샤제)등이 있다.
반응은 배치식 또는 연속식으로도 행할 수 있음은 물론이다. (메타)아크릴산과 탄소수 1~12의 지방족알콜의 사용 비율은, 몰비로 1 : 0.5~1 : 3, 바람직하게는 1 : 0.7 ~ 1 : 2이다. 알콜의 사용량이 많으면, (메타)아크릴산의 전환율은 높아지지만 과잉 알콜의 회수에 많은 비용을 필요로 하게 되고, 반대로 (메타)아크릴산의 사용량이 많으면, 알콜의 전환율은 높아지지만 (메타)아크릴산의 회수비용이 높아진다. 따라서 (메타)아크릴산과 알콜의 비율은 1 : 1에 가까울수록 바람직하다.
반응은 통상 50~150℃, 바람직하게는 70~120℃의 온도범위, 20~700mmHg, 바람직하게는 50~400mmHg의 범위의 감압(절대압)하에서 실시되는데, (메타)아크릴산과 알콜의 몰비, 반응온도의 사용하는 알콜의 증류에 의하여, 반응액이 비등상태를 유지하기 위한 적합한 조건을 선택할 수가 있다.
반응액과 촉매는 슬러리 상태에 있는데, 슬러리 농도는 10~60용량%, 특히 30~50용량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 슬러리 농도가 10용량% 미만에서는 촉매 농도가 묽고 (메타)아크릴산과 알콜의 전환율이 낮아지게 되며, 반대로 슬러리 농도가 60용량%를 넘으면 촉매와 촉매의 마찰이 심해져서 촉매 파쇄의 요인으로 된다.
본 발명에 있어서, 반응액의 중합을 방지하기 위하여 중합방지제로서 통상적인 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아진 등이 사용되며, (메타)아크릴산에 대하여 0.001~0.5중량%, 특히 0.01~0.2중량%를 첨가함이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 반응액의 비등상태는 환류하에 반응액을 가열함으로써 행해진다. 그리하여 환류는 통상 전기 증류탑에 의하여 행해진다. 증류탑으로서는 충전탑, 선반단탑,포종탑, 어느 형식의 것이라도 사용할 수 있다. 이 증류탑에 있어서, 에스테르화 반응 생성수와 (메타)아크릴산은 증류 조작에 의하여 분리되고, 생성수는 탑정으로부터 분리되며, (메타)아크릴산은 증류탑으로 환류된다.
또, 에스테르화 반응 생성수를 주성분으로 하는 증기에 원료 알콜을 접촉 환류시켜서, 이 생성수에 동반 유출하는 (메타)아크릴산을 유출 생성수로부터 분리하여 회수하는 방법에 있어서는, 이 알콜은 탄소수 4~12의 지방족알콜이지만, 비점과의 관계로 볼 때, 바람직하게 탄소수 5~12의 고급 지방족알콜이다. 종래, 에스테르화 반응계로부터 물을 유거할 때 물과 함께 생성된 에스테르류, 미반응알콜, 나아가서는, (메타)아크릴산까지도 동반 유출되는 경향이 있으며, 특히 이 (메타)아크릴산은 수층으로 이행되므로 이대로 반응계에 재순환 사용하는 것은 불가능하므로 폐수로서 폐기되고 있었다. 즉, 증류탑의 탑정 잔류분을 응축하여 얻어지는 응축액은 에스테르류와 알콜로부터 유기층과 수층으로 분리되는데, (메타)아크릴산은 수용성이므로 수층으로 이행한다. 따라서, 이 유기층을 증류탑으로 환류시켜도 (메타)아크릴산은 환류할 수 없으며, 따라서 그 분율만큼 손실될뿐 아니라 폐수처리의 비용도 필요하게 된다.
본 발명에 의하면, 이와 같은 생성수에 동반되어 유출되는 (메타)아크릴산을 효과적이고 간단하게 회수하여 유효하게 제이용할 수 있는 것이다. 즉, 생성수와 함께 유출된다.
(메타)아크릴산, 알콜 및 에스테르는 모두 원료 알콜과 향류 접촉시킴으로써 유출액 중으로부터 알콕측으로, 효율적으로 추출 회수되어 에스테르화 반응계로 순환된다. 이리하여, 응축되고 분리된 생성수 중에는, 실질적으로 (메타)아크릴산은 함유되어 있지 않고, 거의 완전히 분리 회수되므로 설령 이 생성수를 그대로 폐기처리 하여도 그 손실은 극히 작은 것이다.
이 원료 알콜에 의한 유효성분, 특히 (메타)아크릴산의 회수에 있어서는, 향류 접촉을 위하여 환류되는 원료 알콜 사용량은 에스테르화 반응을 위하여 공급되는 알콜에 대하여 10중량%이상이 바람직한데, 특히 30~80중량%가 바람직하다. 이보다 적은 경우에는, (메타)아크릴산이 완전히 회수되지 않는 위험성이 있다.
다음에, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또 실시예에 기재된 %는 특히 제한하지 않는한 모두 중량%이다.
[실시예 1]
도면에 나타낸 바와 같이 외부에 가열용 자켓을 갖고 내부에 1개의 배플, 저부에 반응액 취출관, 상부에 원료 공급관과 내경 100mm의 증류탑을 갖고, 퍼드러형 교반기로서 교반기의 회전수를 임의로 가변할 수 있는 교반기를 갖는 스테인레스 강철로된 용량 100ℓ의 반응기를 사용하여 반응을 행하였다. 반응기의 내경은 500mm로서 반응기 내경에 대한 날개 직경비는 0.7이다. 증류탑에는 충전물로서 스테인레스 강철제 금망을 충전하고, 저부 반응액 취출관에는 80메쉬의 금망을 장착한다.
반응기에서 먼저 강산성 양이온 교환수지(다이아이온 PK-208, 미쓰비시가세이고오교(주)제) 14ℓ(건조상태 기준)을 사입하고, 아크릴산 31.4%, 2-에틸헥산올 59.4%, 아크릴산 2-에틸헥실 9.1%와 물 01%의 혼합액을 투입하고 내용량이 50ℓ로 되도록 조정하였다. 교반 소요 동력이 반응액 1㎥당 0.05KW로 되도록 교반기의 회전수를 조절하고, 반응기의 가열용 자켓에 반응액의 온도가 85℃로 되도록 스팀을 조정하고, 또 반응기내의 압력을 70mmHg(절대압)로 조절하였다. 원료 공급관으로부터, 아크릴산 31.4%, 2-에틸헥산올 59.4%, 아크릴산 2-에틸헥실 9.1%와 물 0.1%의 혼합액을 36.7kg/hr로 공급하였다. 또 증류탑과 반응기에서의 중합을 방지하기 위하여, 증류탑의 탑정부로부터 공급되는 아크릴산에 대하여 0.05%의 페노티아진을 투입하였다. 반응기의 내용량이 50ℓ를 유지하도록 반응액을 하부로부터 취출하고, 계내가 안정할 때까지 연속하여 행하였다.
계내 안정시 증류탑의 탑정으로부터 0.38kg/hr의 유기상과 2.05kg/hr의 수상을 유출시키고, 반응기 저부로부터 34.27kg/의 반응액을 취출하였다. 반응기 저부로부터 취출한 반응액 중에는 아크릴산 12.34%, 2-에틸헥산올 27.02%, 아크릴산 2-에틸헥실 59.99%, 물 0.16%, 다이머산 0.06%, 다이머산 2-에틸헥실 0.13%와 히드록시프로피온산 2-에틸헥실 0.03%가 함유되어 있었다. 증류탑의 탑정으로부터 유출한 유기상은 아크릴산 29.7%, 이소옥텐 7.89%와 물 6.44%를 함유하고, 나머지는 2-에틸헥산올이며, 수상은 아크릴산 19.2%, 2-에틸헥산올 0.31%를 함유하고 있었다. 이 반응 결과는, 아크릴산 전환율 58.9%, 2-에테르헥산올의 전환율 56.6%이며, 아크릴산 2-에틸헥산올의 선택율은 아크릴산 기준으로 99.19%, 2-에틸헥산올 기준으로 98.82몰%이었다. 또, 증류탑으로부터 유출한 아크릴산은 반응기에 공급한 아크릴산의 4.34%이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 장치를 사용하고, 반응기에 먼저 강산성 양이온 교환수지(다이아이온 PK-208, 미쓰비시가세이고오교(주)제) 14ℓ (건조상태 기준)을 사입하고, 아크릴산 49.0%, 2-에틸헥산올 36.6%, 아크릴산 2-에틸헥실 14.2%와 물 0.1%의 혼합액을 투입하고, 내용량이 50ℓ로 되도록 조정하였다. 교반 소요 동력이 반응액 1㎥당 0.05KW로 되도록 교반기의 회전수를 조절하고, 반응기의 가열용 쟈켓에 반응액의 온도가 85℃로 되도록 스팀을 조절하고, 또 반응기내의 압력을 70mmHg(절대압)로 조절하였다. 원료공급관으로부터, 아크릴산 49.0%, 2-에틸헥산올 36.6%, 아크릴산 2-에틸헥실 14.2%와 물 0.1%의 혼합액을 23.5kg/hr로 공급하고, 증류탑의 탑정부로부터 2-에틸헥산올을 13.2kg/hr로 공급하였다. 또 증류탑과 반응기에서의 중합을 방지하기 위하여 증류탑의 탑정부분으로부터 공급 아크릴산에 대하여 0.05%의 페노티아진을 투입하였다. 반응기의 내용량이 50ℓ를 유지하도록 반응액을 하부로부터 취출하고, 계내가 안정할때까지 연속하여 행하였다. 계내 안정시, 증류탑으로부터 0.18kg/hr의 유기상과 1.69kg/hr의 수상을 유출시키고, 반응기 저부로부터 34.83kg/hr의 반응액을 취출하였다. 반응기 저부로부터 취출한 반응액 중에는, 아크릴산 13.41%, 2-에틸헥산올 26.56%, 아크릴산 2-에틸헥산올 59.47%, 물 0.11%, 다이머산 0.06%, 다이머산 2-에틸헥실 0.13%, 히드록시프로피온산 2-에틸헥실 0.03%가 함유되어 있었다. 증류탑의 탑정으로부터 유출한 유기상은 아크릴산 0.003%, 이소옥텐 3.70% 및 물 2.50%를 함유하는 2-에틸헥산올 상이며, 수상은 아크릴산 0.002%, 2-에틸헥산올 0.08%을 함유하고 있었다. 이 반응결과는 아크릴산 전환율 59.5%, 2-에틸헥산올의 전환율 56.8%이며, 아크릴산 2-에틸헥실의 선택율은 아크릴산 기준으로 99.20몰%, 2-에틸헥산올 기준으로 99.12몰%이었다. 또 증류탑의 탑정으로부터 유출한 아크릴산은 미량이었다.
[비교예 1]
외부에 가열용 자켓을 갖고, 저부에 원료 공급관, 상부에 반응액 취출관과 내경 100mm의 증류탑을 갖는 스테인레스 강철제의 반응기(내경 500mm)를 사용하여 반응을 행하였다. 증류탑에는 충전물로서 스테인레스 강철제 금망을 충전하고, 원료공급관과 반응액 취출관에는 80메쉬의 금망을 장착하였다.
반응기에 먼저, 강산성 양이온 교환수지(다이아이온 PK-208, 미쓰비기사세이고오교(주)제) 81ℓ (건조상태 기준)를 충전하고, 저부 원료공급관으로부터 아크릴산 31.6%, 2-에틸헥산올 61.5%, 아크릴산 2-에틸헥실 6.6% 및 물 0.3%의 혼합액을 60.0kg/hr로 공급하였다. 또, 증류탑과 반응기에서의 중합을 방지하기 위하여 증류탑의 탑정부로부터 공급 아크릴산에 대하여 0.05%의 페노티아진을 투입하였다. 반응기의 가열용 자켓에 반응액의 온도가 85℃로 되도록 스팀을 조절하고, 또 반응기내의 압력을 70mmHg(절대압)로 조절하고, 계내가 안정할때까지 연속하여 행하였다. 계내 안정시, 증류탑의 탑정으로부터 0.61kg/hr의 유기 상과 3.36kg/hr의 수상을 유출시키고, 반응기 상부로부터 56.03kg/hr의 반응액을 취출하였다. 반응기 상부로부터 취출한 반응액 중에는 아크릴산 11.55%, 2-에틸헥산올 28.29%, 아크릴산 2-에틸헥실 57.31%, 물 0.41%, 다이머산 0.28%, 다이머산 2-에틸헥실 1.16% 및 히드록시프로피온산 1-에틸헥실 0.54%가 함유되어 있었다. 증류탑의 탑정으로부터 유출한 유기상은 아크릴산 29.5%, 이소옥텐 9.84% 및 물 6.56%를 함유하고, 나머지는 2-에틸헥산올이며, 수상은 아크릴산 19.6%, 2-에틸헥산올 0.30%를 함유하고 있었다. 이 반응 결과는, 아크릴산 전환율 61.5%, 2-에틸헥산올의 전환율 56.1%이며, 아크릴산 2-에틸헥실의 선택율은 아크릴산 기준으로 94.28몰%, 2-에틸헥산올 기준으로 96.14몰%이었다. 또, 증류탑의 탑정으로부터 유출한 아크릴산은 반응기에 공급한 아크릴산의 4.43%이었다.
[비교예 2]
외부에 가열용 쟈켓을 갖고, 저부에 원료 공급관, 상부에 반응액 취출관과 내경 100mm의 증류탑을 갖는 스테인레스 강철제의 반응기(내경 500mm)를 사용하여 반응을 행하였다. 증류탑에는 충전물로서 스테인레스 강철제 금망을 충전하고, 원료공급관과 반응액 취출관에는 80메쉬의 금망을 장착하였다.
반응기에 먼저 강산성 양이온 교환수지(다이아이온 PK-208, 미쓰비시가세이고오교(주)제) 81ℓ(건조상태 기준)를 충전하고, 저부의 원료공급관으로부터 아크릴산 49.2%, 2-에틸헥산올 40.1%, 아크릴산 2-에틸헥실 10.3%, 물 0.3%의 혼합액을 38.55kg/hr로 공급하고, 증류탑의 탑정부로부터 2-에틸헥산올을 21.4kg/hr로 공급하였다. 또, 증류탑과 반응기에서의 중합을 방지하기 위하여, 증류탑의 탑정부로부터 공급아크릴산에 대하여 0.05%의 페노티아진을 투입하였다. 반응기의 가열용 쟈켓에 반응액의 온도가 85℃로 되도록 조절하고, 또 반응기내의 압력을 70mmHg(절대압)로 조절하였다.
계내 안정시, 증류탑의 탑정으로부터 0.3kg/hr의 유기상과 2.71kg/hr의 수상을 유출시키고, 반응기 상부로부터 56.94kg/hr의 반응액을 취출하였다. 반응기 상부로부터 취출한 반응액 중에는 아크릴산 12.56%, 2-에틸헥산올 27.43%, 아크릴산 2-에틸헥실 57.04%, 물 0.40%, 다이머산 0.28%, 다이머산 2-에틸헥실 1.16% 및 히드록시프로피온산 2-에틸헥실 0.54%가 함유되어 있었다. 증류탑의 탑정으로부터 유출한 유기상은 이소옥텐 4.33%, 및 물 2.47%를 함유하는 2-에틸헥산올상이며, 수상은 아크릴산 0.002%, 2-에틸헥산올 0.08%를 함유하고 있었다.
이 반응 결과는 아크릴산 전환율 62.3%, 2-에틸헥산올의 전환율 57.0%이며, 아크릴산 2-에틸헥실의 선택율은 아크릴산 기준으로 94.18몰%, 2-에틸헥산올 기준으로 95.93%이었다.
다음에, 본 발명의 산업상의 이용 가능성에 대하여 설명한다.
본 발명에 의하면, 강산성 양이온 교환수지 촉매의 존재하에, (메타)아크릴산과 탄소수 1~12의 지방족알콜을 에스테르화 반응시킴에 있어서, 반응액을 비등상태로 유지하면서, 특정한 동력범위에서 교반하는 교반기에 의하여 촉매를 유동시켜 사용함으로써 부반응을 억제하고 대응하는 에스테르류를 고수율로 제조할 수가 있게 되었다.
또 본 발명은, 비등상태에서 에스테르화 반응을 진행하는 방법이므로 탄소수 1~4의 지방족알콜의 경우에는 반응조에 증류탑을 부설함으로써 대응하는 에스테르류와 생성수를 유출 분리하여 연속적으로 반응시킬 수 있다. 또, 탄소수 4~12의 지방족알콜의 경우에는, 반응조에 증류탑을 부설하여 탑정으로부터 원료 알콜을 환류시켜서 생성수를 유출 분리함으로써 이소옥텐 등의 생성을 억제하여 보다 고수율로 대응하는 에스테르류를 제조하는 것이 가능하게 되었다. 이들 방법은 촉매를 충전 고정하여 사용하는 경우에 비하여 대단히 적은 촉매량으로 가능하며, 장치가 대단히 콤팩트하게 되는 큰 이점이 있다

Claims (12)

  1. 강산성 양이온 교환수지를 촉매로서 사용하고, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1~12의 지방족알콜을 반응시켜서 대응하는 에스테르류를 제조함에 있어서, 반응액을 비등상태로 유지하고, 그리고 반응액 1㎥당 0.005~2KW의 범위인 교반 소요 동력을 부여하여 교반기에 의하여 촉매를 반응액 중에 현탁 분산시킴으로써 반응을 행함을 특징으로 하는 불포화 카르복실산 에스테르류의 제조방법.
  2. 제2항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산과 그 지방족알콜의 몰비가 1 : 05~1 : 3, 반응온도가 50~150℃이고, 그리고 반응압력(절대압)이 20~760mmHg인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 강산성 양이온 교환수지의 사용량이 반응액 용량과 그 수지 용량의 합계에 대하여, 10~60용량%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 강산성 양이온 교환수지가 입경 0.1~2.0mm, 가교도 2~20%, 비표면적 0.1~5㎡/g 및 다공도 10용량% 이하를 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 지방족알콜이 2-에틸헥산올인 방법.
  6. 강산성 양이온 교환수지를 촉매로서 사용하고, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 4~12의 지방족알콜을 반응시켜서 대응하는 에스테르류를 제조함에 있어서, 반응액을 비등상태로 유지하고, 그리고 반응액 1㎥당, 0.005~2KW의 범위인 교반 소요 동력을 부여하여 교반기에 의하여 촉매를 반응액 중에 현탁 분리시켜서 반응을 행하고, 에스테르화 반응계로부터 유출하는 에스테르화 반응 생성수를 주성분으로 하는 증기에 원료 알콜을 접촉 환류시킴으로써, 그 생성수에 동반 유출되는 아크릴산 또는 메타크릴산을 유출 생성수로부터 분리하여 회수함을 특징으로 하는 불포화 카르복실산 에스테르류의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 지방족알콜의 탄소수가 5~12인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산과 그 지방족알콕과의 몰비가 1 : 0.5~1 : 3, 반응온도가 50~150℃이고, 그리고 반응압력(절대압)이 20~760mmHg인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 강산성 양이온 교환수지의 사용량이 반응액 용량과 그 수지 용량의 합계에 대하여, 10~60용량%인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 강산성 양이온 교환수지가 입경 0.1~2.0mm, 가교도 2~20%, 비표면적 0.1~5㎡/g 및 다공도 10용량% 이하를 갖는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 환류용으로 제공되는 알콜이 에스테르화 반응에 공급되는 알콜량의 적어도 10중량% 이상인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 지방족알콜이 2-에틸헥산올인 방법.　
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