HU204024B - Process for producing acrylic acid or methacrylic acid esters - Google Patents

Process for producing acrylic acid or methacrylic acid esters Download PDF

Info

Publication number
HU204024B
HU204024B HU873812A HU381287A HU204024B HU 204024 B HU204024 B HU 204024B HU 873812 A HU873812 A HU 873812A HU 381287 A HU381287 A HU 381287A HU 204024 B HU204024 B HU 204024B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acrylic acid
alcohol
reaction
water
process according
Prior art date
Application number
HU873812A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT48863A (en
Inventor
Sumio Nakashima
Hideki Sogabe
Hiroshi Yoshida
Atsushi Okubo
Original Assignee
Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Catalytic Chem Ind filed Critical Nippon Catalytic Chem Ind
Publication of HUT48863A publication Critical patent/HUT48863A/hu
Publication of HU204024B publication Critical patent/HU204024B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás akrilsav- vagy metakrilsava továbbiakban (mefiakrilsav-észterek előállítására (met)akrilsav és 1-12 szénatomos alkoholok erősen savas kationcserélő gyanta mint katalizátor jelenlétében végzett reagáltatásával.
Az ismert észterifíkálási reakciók, amelyeknél (mefiakrilsavat 1-12 szénatomos alifás alkoholokkal reagáltatnak, egyensúlyi reakciók. Ismert például olyan eljárás, amelynél 1-3 szénatomos alkoholokat alkalmaznak alkohol kiindulási anyagként és a reakciót folyamatos üzemben, erősen savas kationcserélő gyantakatalizátor jelenlétében végzik, úgy, hogy a katalizátor a reaktorban fix ágyat képez és a kapott, egyensúlyi összetételnek megfelelő terméket ledesztülálják az észter és a víz elválasztására. A változatlan (met)akrilsavat a maradékból visszanyerik és újból felhasználják. Hosszabb szénláncú, például 4-12 szénatomos alkoholok esetében katalizátorként általában kénsavat, foszforsavat, benzolszulfonsavat vagy más hasonló savat alkalmaznak és a reakciót a képződő víz benzollal, toluollal vagy xilollal végzett eltávolításával gyorsítják, a reakcióterméket semlegesítéssel majd vizes mosással kinyerik és végül tisztítják.
Az utóbbi időkben az erősen savas ioncserélő gyanták alkalmazását 4-10 szénatomos alkoholok esetében is ajánlják. így például az 51(1976)-65 712 és az 53(1978)-56 611 számú japán közzétételi iratokban olyan eljárásokat írnak le, amelyeknél az akrilsavat n- butanollal észterezik erősen savas kationcserélő gyantával töltött, fix ágyas oszlopban. A 46(1971)-3 041 számú közzétételi leírásban ismertetett eljárás szerint az észterezést vákuumban, erősen savas kationcserélő gyantából álló fix ágyon végzik, és a reaktor folyadékbevezető és kivezető részéhez tányéros torony van kapcsolva. A képződő vizet desztillációval a torony tetején választják el a butanoltól és a vízbe bezáiódott (magával vitt) észtertől.
Az ismert eljárások egyike sem alkalmas ipari méretekben való megvalósításra, mivel sem az észterelőállítás termelékenysége, sem az észterezési reakció szelektivitása nem kielégítő. A reakciók hátránya elsősorban « az, hogy folyamatos üzemvitel esetén az erősen savas kationcserélő gyantával töltött fix katalizátorágyon a bent lévő víz problémákat okoz, miután az észterifikálási reakció egyensúlyi reakció lévén, a folyadékfázisú reakciórendszerben a jelen lévő víz a konverziót visz- 2 szaszorítja. A jelen lévő víz továbbá melléktermékek képződéséhez, így például dimer savak és azok észtereinek, hidroxi-propionsav és annak észterének képződéséhez vezet és így rontja a kívánt észter szelektivitását. Hátrányt jelent továbbá az is, hogy a 4-12 szénatomos f alkoholok esetében a savas katalizátorok, így például kénsav, foszforsav, benzolszulfonsav vagy más sav alkalmazása esetében a képződött vizet oldószerek, így például benzol, toluol, vagy xilol alkalmazásával kell eltávolítani. A képződött víz eltávolítása során a £ (met)akrilsav hajlamos a vízbe bezáródni, az így bezáródott (met)akrilsavat viszont csak igen nehezen lehet kinyerni, ezért azt általában el kell dobni. A kapott termék semlegesítésénél és vízzel való mosásánál továbbá hidrolízis mehet végbe, ami a kitermelést rontja. 6
Ismert továbbá olyan eljárás is, amelynél az erősen savas kationcserélő gyantát fluidizált állapotban alkalmazzák. A 49(1974)-54 326 számú japán közzétételi iratban például eljárást ismertetnek, amelynél inért gázt 5 vezetnek be alulról felfelé, ily módon a katalizátorszuszpenziót fluidizált formában tartják, majd felül elvezetve alul ismét visszavezetik a reakciózőnába. Miután a fluidizálást inért gáz bevezetésével oldják meg, ami igen nagy mennyiségű gázt igényel, az eljárás [ 0 körülményes. Különösen hátrányos, ha a reakciót vákuumban végzik, mivel ez további berendezések alkalmazását igényli, ami az eljárást gazdaságtalanná teszi.
A fentiek alapján találmányunk célja gazdaságos eljárás biztosítása a megfelelő észter előállítására 5 (met)akrilsavból és 1-12 szénatomos, különösen 4-12 szénatomos alifás alkoholból kiindulva.
A találmány szerinti célkitűzést elérjük, ha az akrilsav vagy metakrilsav és 1-12 szénatomos alkoholok reakcióját erősen savas kationcserélő gyanta mintkata0 lizátor jelenlétében úgy végezzük, hogy a reakcióközeget forrásban tartjuk, miközben a katalizátort 0,0052 kW/m3 reakcióoldat teljesítménnyel működtetett keverővei szuszpenzióban és diszperzióban tartjuk.
A fenti eljárásnál 4-12 szénatomos alkoholok alkal5 mazása esetében úgy járunk el, hogy a reakcióközeget fonásban tartjúk miközben a katalizátort 0,0052 kW/m3 reakcióoldat teljesítménnyel működtetett keverővei szuszpenzióban és diszperzióban tartjuk, majd az alkoholt visszafolyatjuk, érintkezésbe hozzuk az 3 észterezési reakciónál képződött vízzel, és desztilláciőval a rendszerből eltávolítjuk, ezáltal elválasztva és kinyerve a képződött vízbe bezárődott akrilsavat és/vagy metakrilsavat.
A találmány azon a felismerésen alapszik, hogy a ϊ (meflakrilsavak 1-12 szénatomos alkoholokkal való észterezése során a fix ágyat képező, szilárd kationcserélő gyantakatalizátorban visszamaradó víz káros hatását eliminálhatjuk, ha a katalizátort a reakciórendszerben megfelelően fluidizáljuk. Ezt az intézkedést a talál) mány szerinti eljárásnál úgy valósítjuk meg, hogy a reakciórendszert forrás közben erőteljes keverésnek vetjük alá.
Az 1. ábrán bemutatjuk a találmány szerinti eljárást, ill. annak kivitelezésére alkalmas berendezést i Az ábra szerint a 7 reaktort kívülről 1 fűtőköpeny veszi körül, belülről 2 terelőlemezt tartalmaz és az alján elvezető 3 csővezeték van elhelyezve. Felül helyezkedik el a nyersanyagok adagolására szolgáló 4 csővezeték és 5 desztíllálótorony és belül a 6 keverő. Az erősen savas kationcserélő gyantát a reaktorba helyezzük és a nyersanyagokat [(met)akrilsav, alkohol] a 4 csővezetéken keresztül betápláljuk. Miután a reaktort a kívánt mennyiségű kiindulási anyagokkal megtöltöttük, beindítjuk a 6 keverőt, hogy az a rendszert mozgásba hozza és a gyantát fluidizálja, majd az 1 fűtőkőpennyel a közeget felforraljuk. A reakció folyamán keletkező vizet, reagálatlan alkoholt és észterterméket tartalmazó gőzt hagyjuk az adott esetben tányéros vagy buborékoltatós rendszerű 5 desztillálótoronyba jutni, a torony tetején elválasztjuk és az áramot a 10 csőrend2
HU 204024 Β szeren keresztül a 11 kondenzorba vezetjük, majd a képződött kondenzátumot a 12 elválasztóba juttatjuk. A 13 vizet elválasztjuk és a 15 csövön keresztül elvezetjük és a 14 szerves fázist a 16 csövön keresztül visszafolyatjuk az 5 desztillálótoronyba. Amikor az alkoholt mint nyersanyagot a 16 csövön keresztül visszavezetjük, abban az 5 desztillálótoronyban lévő (met)akrilsav abszorbeálódik. Ily módon a desztillálótorony tetején távozó desztillátum lényegében nem tartalmaz (met)akrilsavat. Ennek következtében a kondenzálás után nyert víz és elválasztott anyag sem tartalmaz (met)akrilsavat és biztonsággal a szennyvízelvezetőbe vezethető minden különösebb utólagos tisztítás nélkül. Továbbá, mivel a (met)akrilsavat az alkohollal összegyűjtöttük és visszavezettük a reaktorba, a savveszteség gyakorlatilag nulla.
A találmány szerinti eljárásnál a reaktorban bármilyen keverő az ismert lapátkialakításokkal alkalmazható. így például turbinlapátokkal, szellőzőventilátor-lapátokkal, ferdeszámyú turbinalapátokkal vagy Faudler-lapátokkal felszerelt keverő alkalmazható. A katalizátorszemcsék apróződásának elkerülése érdekében különösen előnyös a Faudler-lapátok alkalmazása.
Annak érdekében, hogy a reakciórendszert forrás közben hatásosan fluidizált állapotban tartsuk, a keverőt 0,005-2 kW/m3, előnyösen 0,01-1 kW/m3 teljesítménnyel kell üzemeltetni. Amennyiben a teljesítmény kevesebb, mint 0,005 kW/m3, a katalizátor fluidizálása. nem megfelelő, így a reakció lefutása lassúbb és az átalakulás mértéke kisebb még akkor is, ha a rendszer forrásban van. Amennyiben viszont a teljesítmény a fenti max. értéket meghaladja, a gyanta a fellépő ffikciós hatás következtében aprítódik, a visszanyerése nehézkesebb és a konverzió mértéke csökken.
A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő erősen savas kationcserélő gyanta szemcséi 0,1-2,0 mm átmérőjűek, fajlagos felülete és porozitása kicsi. Különösen előnyös, ha a méret a fenti értékű, a térhálósítás mértéke 2-20%, a fajlagos felület 0,1-5 m2/g közötti érték és a porozitás nem több, mint 10% a térfogatra számolva. Ilyen kationcserélő gyanta például az ismert Amberlite IR-116 és Amberlite IR-120 B (Rohm and Hass Co. gyártmány), a Diaion PK-228 és Diaion 208 (Mitsubishi Chemical Ind. gyártmány).
A találmány szerinti eljárást végezhetjük folyamatosan és szakaszosan. A (met)akrilsav és alkohol kiindulási anyagok mólaránya 1:0,5 és 1:3, előnyösen 1:0,7 és 1:2 közötti érték. Amennyiben a kiindulási alkohol mennyiségét indokolatlanul nagyra választjuk, megnő ugyan a konverzió mértéke, de a felesleges alkohol visszanyerése jelentős plusz költséget jelent. Ugyanez vonatkozik arra is, ha a (met)akrilsav kiindulási anyag mennyisége nagy. Ily módon legelőnyösebb, ha az arány 1:1 körüli érték.
A találmány szerinti eljárást előnyösen 50-150 °C, még előnyösebben 70-120 °C közötti hőmérsékleten és 2· 103-105 Pa, előnyösen 5·103-4·104 Pa nyomáson végezzük. Az adott intervallumokon belül a paramétereket előnyösen úgy választjuk meg, hogy a kiindulási anyagok minőségétől és mólarányától függően a rendszert forrásban tartsuk.
A találmány szerinti eljárásnál a reakcióoldat és a katalizátor zagyot képez, amelynek koncentrációja előnyösen 10-60 tf%, még előnyösebben 30-50 tf%. Amennyiben a zagy koncentrációja 10 tf%-nál kisebb, a katalizátor koncentrációja olyan kicsi, hogy a konverzió lecsökken. Ugyanakkor viszont, ha a koncentráció a fenti max. értéket meghaladja, a fellépő frikciós hatás következtében a katalizátor aprítódik és katalizátorveszteség lép fel.
A találmány szerinti eljárásnál a reakcióoldat polimerizációjának elkerülése érdekében ismert polimerizációs inhibitorokat adagolunk, így például hidrokinont, hidrokinon- monometil-étert vagy fenotiazint, 0,001-0,5 t%, előnyösen 0,01-0,2 t% mennyiségben a (met)akrilsav mennyiségére számolva.
A találmány szerinti eljárásnál a reakcióközeget a forrás fenntartása érdekében visszafolyatás mellett melegítjük. A visszafolyatást a már említett desztillációs torony segítségével végezzük. Erre a célra bármely ismert desztillációs torony, így például töltött, tányéros vagy buboiékoltatós rendszerű alkalmazható. A desztillációs toronyban az észterezési reakciónál keletkező vizet és a reagálatlan (met)akrilsavat választjuk el rektifikációval, az eldobandó vizet a torony tetején elvezetjük és a (met)akrilsavat a desztillálótoronyban visszafolyatjuk.
Az eljárásnál, amelynél az alkoholt nyersanyagként visszafolyatva érintkezésbe hozzuk gőzzel, amely a reakció során képződött vizet tartalmazza és a vízbe záródott (met)akrilsavat desztillációval választjuk el a víztől, bár a kiindulási alkoholok szénatomszámát 412-ben határoztuk meg, előnyös, ha azok 5-12 szénatomosak, mivel szükséges a magasabb forráspont. Ez ideig a víz desztillációval való eltávolításánál, mivel a víz hajlamos arra, hogy észtert zárjon magába, a változatlan alkohol és még a (met)akrilsav is átmegy a vizes fázisba, ezt nem lehet recirkuláltatni és szennyvízként el kell dobni. A desztillálóoszlop tetején nyert kondenzátumot két részre választják, azaz az észterből és a reagálatlan alkoholból álló szerves fázisra és a vizes fázisra. Mivel a (met)akrilsav vízben oldódik, az átmegy a vizes fázisba. Amikor a szerves fázist visszafolyatják a desztillálóoszlopba a (met)akrilsav nem vezethető vissza és így veszteségbe megy. Ez tehát gazdaságtalan.
A találmány szerinti eljárásnál a (met)akrilsavat a képződött vízzel desztilláljuk és így könnyen visszanyerhetjük. A (met)akrilsavat, alkoholt és észtert a képződött vízzel egyidejűleg desztilláljuk, ezeket hatásosan visszanyerhetjük és visszatáplálhatjuk a rendszerbe ellenáramban a kiindulási nyers-alkohollal. A reakció során képződött víz kondenzálás után nem tartalmaz (met)akrilsavat, az teljesen elválasztható és így a (met)akrilsav veszteség, ha egyáltalán van, igen kicsi.
A (met)akrilsav alkohollal való visszanyerésénél az ellenáramban érintkezésbe hozott alkohol mennyisége nem kevesebb, mint 10%, előnyösen 30-801% az észterezéshez szükséges alkohol mennyiségére számolva. Amennyiben az ellenáramú alkohol mennyisége ennél kisebb, a (met)akrilsav visszanyerése nem kielégítő.
HU 204024 Β
A találmány szerinti eljárást a korlátozás szándéka nélkül a következő példákkal közelebbről bemutatjuk.
A példákban, hacsak másképpen nem jelöljük, a megadott százalékok tömegszázalékot jelentenek.
1. példa
A reakciót az 1. ábra szerinti berendezésben végezzük. A 7 reaktor 100 literes, külső felén 1 fűtőköpenynyel van ellátva, a belső részén 2 terelőlemezt, az alján a reakciőoldat eltávolítására és a tetején a nyersanya- 10 gok betáplálására szolgáló 3, 4 csővezetéket tartalmaz.
Az 5 desztillálótorony belső átmérője 100 mm és a Faudler típusú 6 keverő úgy van kialakítva, hogy a fordulatszáma változtatható legyen. Akeverőlapátokés a 7 reaktor belső átmérőjének aránya 0,7, a 7 reaktor 15 belső átmérője 700 mm. Az 5 desztillálótorony rozsdamentes acélhálóval töltött. A 7 reaktor alján lévő elvezető 3 csővezeték 80 mesh sűrűségű fémszitával van ellátva.
A 7 reaktort először megtöltjük 14 liter erősen savas 20 kationcserélő gyantával (Diaion PK-208, Mitsubishi Chem. híd. gyárim.), majd 50 liter mennyiségben a következő összetételű keveréket adagoljuk hozzá:
31,41% akrilsav, 59,4t% 2-etil-hexanol, 9,11% 2-etilhexil-akrilát és 0,11% víz. A keverőt beindítjuk, úgy, 25 hogy a teljesítménye 0,05 kW/m3 legyen és az 1 fűtőköpenyben gőz áramoltatásával a reakciókeverék hőmérsékletét 85 °C-ra emeljük. A nyomást 70 Hgmm-re állítjuk be. A nyersanyag beadagolására szolgáló 4 csővezetéken keresztül a fenti összetételnek megfelelő ke- 30 veréket táplálunk be, 36,7 kg/óra sebességgel. A polimerizáció megakadályozására a beadagolt metakrilsav mennyiségére számítva 0,05t% fenotiazint adagolunk az 5 desztillációs oszlop tetejénél. A reakcióoldatból a 7 reaktor alján annyit távolítunk el, hogy a mennyiség 35 állandóan 50 liter legyen. A reakciót folyamatosan végezzük addig, amíg a rendszer stabilizálódik.
A stabilizálódás után a szerves fázist az 5 desztillálőtorony tetején 0,38 kg/óra sebességgel, a vizet 2,05 kg/óra sebességgel átdesztilláljuk, a 7 reaktor alján a 40 reakcíóoldatot 34,27 kg/óra sebességgel csapoljuk. Az így lecsapolt oldat 12,34t% akrilsavat, 27,02t% 2-etilhexanolt, 59,99t% 2-etil-hexil-akrilátot, 0,161% vizet,
0,06 t% dimer savat, 0,13 t% dimer sav-2-etií-hexilésztert és 0,03 t% 2-etil-hexil-hidroxi-propionátot tar- 45 talmaz. Az 5 desztillálótorony tetején átdesztilláló szerves fázis 29,7t% akrilsavat, 7,99t% izooktént, 6,44t% vizet és a 100 t%-hoz szükséges mennyiségben 2-etilhexanolt tartalmaz. A vizes fázis 19,21% akrilsavat és 0,31 t% 2-etil-hexanolt tartalmaz. Az eredmény azt 50 mutatja, hogy az akrilsav konverziója 58,9%, a 2-etilhexanolé 56,6% és a 2-etil-hexil-akrilát szelektivitása 99,19% az akrilsavra vonatkoztatva és 98,82% a 2etil-hexanolra számolva. Az 5 desztillálótorony tetején átdesztilláló akrilsav mennyisége a betáplált akrilsav 55 mennyiségének 4,34%-a.
2. példa
Az 1. példa szerinti 7 reaktorba először 14 liter 1. példa szerinti gyantát adagolunk, majd a következő összeté60 telű keveréket adagoljuk be 50 liter mennyiségben:
49,01% akrilsav, 36,61% 2- etil-hexanol, 14,21% 2-etilhexil-akrilát és 0,11% víz. A 6 keverőt beindítjuk úgy, hogy a teljesítménye 0,05 kW/m2 3 legyen és az 1 fűtőköpenyben áramoltatott gőz segítségével a keveréket 85 ’Cra melegítjük. A nyomás értékét 104 Pa-ra állítjuk be. A nyersanyagok beadagolására szolgáló 4 csővezetéken keresztül a fenti összetételnek megfelelő keveréket adagolunk 23,5 kg/óra sebességgel. Az 5 desztillálótorony tetején 13,2 kg/őra sebességgel 2-etil-hexanolt és a polimerizáció megakadályozására, szintén az 5 desztillálótorony tetejénél, a kiindulási akrilsavra számított 0,05% menynyiségben fenotiazint adagolunk A reakciót folyamatosan végezzük amíg a reakció stabilizálódik és a 7 reaktor alján annyi keveréket csapolunk le, hogy a reakciókeverékmennyisége állandóan 50 liter legyen. A stabil állapot fenntartása közben a szerves fázist az 5 desztillálótorony tetején 0,18 kg/óra sebességgel átdesztilláljuk, a vizes fázist 0,18 kg/óra sebességgel desztilláljuk, a 7 reaktor alján a csapolást 34,83 kg/őra sebességgel végezzük A lecsapolt oldat 13,411% akrilsavat, 26(561% 2-etil-hexanolt, 58,47 t% 2-etil-hexil-akrilátot, 0,111% vizet, 0,061% dimer savat és 0,031% 2-etil-hexil-hidropropionátot valamint 0,131% dimer sav-2-etil-hexil-észtert tartalmaz. Az 5 desztillálótorony tetején átdesztilláló szerves fázis 2-etil-hexanol, amely 0,0031% akrilsavat, 3,71% izooktént és 2,51% vizet tartalmaz, A szintén átdesztilláló vizes fázis 0,0021% akrilsavat és 0,08t% 2etil-hexanolt tartalmaz. A kapott eredmények szerint az akrilsav konverziója59,5%, a2-etil-hexanolé 56,8%, a 2etil-hexil-akrilát szelektivitása 993 mól% a kiindulási akrilsavra és 99,12 mól% a 2-etil-hexanolra számolva. Az 5 desztillálótorony tetején átdesztilláló akrilsav mennyisége alig kimutatható.
1. összehasonlító példa
A reakciót 500 mm belső átmérőjű rozsdamentes acélból készült 7 reaktorban végezzük, amelyet kívülről 1 fűtőköpeny vesz körül, alsó részén a nyersanyagok betáplálására, a felső részén a reakciőoldat elvezetésére szolgáló 3, 4 csővezeték és 100 mm belső átmérőjű 5 desztillálótorony csatlakozik Az 5 desztillálótorony rozsdamentes acélból készült szitával van megtöltve és a kivezető-, valamint betáplálócső szintén 80 mesh finomságú szitával van ellátva.
A 7 reaktorba először fix ágy formájában 81 liter erősen savas kationcserélő gyantát (Diaion PK-208 típ.) adagolunk, majd 60 kg/óra sebességgel a következő Összetételű keverékkel töltjük meg: 31,6 t% akrilsav, 61,5 t% 2-etil-hexanol, 6,6 t% 2-etil-hexil-akrilát és 0,3 t% víz. A polimerizácíő megakadályozására az akrilsavra számított mennyiségben 0,05% fenotiazint adagolunk az 5 desztillálótorony tetején. A 7 reaktort az 1 fűtőköpenyben áramoltatott gőzzel 85 ’C-ra melegítjük és a nyomást 104 Pa-ra állítjuk be. A reakciót a stabil állapotig folytatjuk, ekkor a szerves fázist az 5 desztillálótorony tetején 0,61 kg/óra sebességgel, a vizet pedig 3,36 kg/óra sebességgel átdesztilláljuk. A reakcióelegyet a 7 reaktor tetején 56,03 kg/óra sebességgel csapoljuk. A lecsapolt oldat 11,551% akrilsavat,
HU 204024 Β
28,29 t% 2-etil-hexanolt, 57,311% 2-etil-hexil-akrilátot, 0,411% vizet, 0,28 t% dimer savat, 1,16t% dimer sav-2-etil-hexil-észtert és 0,54t% 2-etil-hexil-hidroxipropionátot tartalmaz. Az 5 desztillálótorony tetején átdesztillált szerves fázis 29,5 t% akrilsavat, 9,84 t% izooktént, 6,56 t% vizet és a 100 t%-ig fennmaradó mennyiségben 2-etil-hexanolt tartalmaz. A hasonlóképpen átdesztillált víz 19,6 t% akrilsavat és 0,3 t% 2etil-hexanolt tartalmaz. Az eredmények alapján az akrilsav konverziója 61,5%, az etil-hexanolé 56,1% és a 2-etil-hexanol szelektivitása az akrilsavra számolva 94,28 mól%, a 2-etil-hexanolra számolva pedig 96,14%. A torony tetején átdesztilláló akrilsav mennyisége a beadagolt akrilsav mennyiségének 4,43%-a.
2. összehasonlító példa
A reakciót az előző példa szerinti 500 mm belső átmérőjű rozsdamentes 7 reaktorban végezzük, amelynél az el- és bevezető 3, 4 csővezetékek 80 mesh finomságú rozsdamentes szitával vannak ellátva és a torony is rozsdamenetes szitaanyaggal van megtöltve.
A 7 reaktort először fix ágy formájában megtöltjük 81 liter erősen savas kationcserélő gyantával (Diaion PK-208), majd 38,55 kg/óra sebességgel a következő összetételű keveréket tápláljuk be: 49,2 t% akrilsav, 40,1 t% 2-etil-hexanol, 10,3 t% 2-etil-hexil-akrilát és 0,3 t% víz. A desztillálótorony tetejénél 21,4 kg/óra sebességgel 2-etil-hexanolt adagolunk. Apolimerizáció megakadályozására szintén az 5 desztillálótorony tetejénél az akrilsavra számított 51% mennyiségben fenotiazint adagolunk. A 7 reaktort .85 °C-ra fűtjük és a reakciót az egyensúlyi állapotig végezzük. Ekkor a szerves fázist 0,3 kg/óra sebességgel és a vizes fázist 2,71 kg/óra sebességgel átdesztilláljuk és a reakcióoldatot 56,94 kg/óra sebességgel csapoljuk a 7 reaktor tetejénél. Ennek összetétele: 12,56 t% akrilsav, 27,34 t% 2-etil-hexanol, 57,041% 2-etil-hexil-akrilát, 0,41% víz, 0,281% dimer sav, 1,161% dimer sav-2-etil-hexilészter és 0,54 t% 2-etil-hexil-hidroxi-propionát. Az 5 desztillálótorony tetején átdesztillált 2-etil-hexanolos fázis 4,33 t% izooktént és 2,47 t% vizet tartalmaz. A vizes fázis 0,0021% akrilsavat és 0,08 t% etil-hexanolt tartalmaz.
A kapott eredmények alapján az akrilsav konverziója 62,3%, a 2-etil-hexilé 57%, a 2-etil-hexil-akrilát szelektivitása 94,18 mól% az akrilsavra vonatkoztatva és 95,93% a 2-etil-hexanolra vonatkoztatva.
- A találmány szerinti eljárással a (met)akrilsavak és 1-12 szénatomos alkoholok észterezési reakcióját erősen savas kationcserélő gyanták jelenlétében nagy kitermeléssel végezhetjük, mellékreakciók végbemenetele nélkül.
Mivel a találmány szerinti eljárás 1-4 szénatomos alkoholok esetében forrás közben, folyadékállapotban megy végbe, az észterezést folyamatos üzemben végezhetjük, a desztillálótorony alkalmazása lehetővé teszi a képződött észter és a víz elválasztását. Ha az alkalmazott alifás alkohol 4-12 szénatomos, az izooktén mennyiségét visszaszoríthatjuk és a megfelelő észter nagy kitermeléssel képződik, ha az alkoholt nyersanyagként a desztillálótoronyba visszafolyatjuk és ily módon a képződött vizet desztillációval elválasztjuk.
A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy kis katalizátor mennyiséggel nagy hatásfok érhető el és a berendezés a fix katalizátorágyas berendezésekhez viszonyítva egyszerűbb.

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás akrilsav vagy raetakrilsav 1-12 szénatomos alifás észter előállítására a megfelelő alkoholok és akrilsav vagy metakrilsav reagáltatásával, erősen savas kationcserélő gyanta mint katalizátor jelenlétében, és a reakcióelegy desztillálásáva, azzal jellemezve, hogy a reakció alatt a reakcióoldatot forrásban tartjuk és a katalizátort 0,005-2 kW/m3 teljesítménnyel keverve szuszpenzióban és diszperzióban tartjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az akrilsavat vagy metakrilsavat az alifás alkoholokhoz viszonyítva 1:0.5 és 1:3 közötti mólarányban alkalmazzuk és a rendszert 1405 Pa nyomáson 50150 °C közötti hőmérsékletre melegítjük.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az erősen savas kationcserélő gyantát a teljes reakciókeverék mennyiségére számított 10-60 térfogat% mennyiségben alkalmazzuk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erősen savas kationcserélő gyantaként 0,1-2,0 mm szemcseátmérőjű, 2-20% mértékben térhálósított 0,1-5 m2/g fajlagos felületű és nem több, mint 10% térfogatporozitású gyantát alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás alkoholként 2-etil-hexanolt alkalmazunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás akrilsav vagy metakrilsav és 4-12 szénatomos alifás észterek előállítására azzal jellemezve, hogy az alkoholt refluxáltatjuk.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkoholként 5-12 szénatomos alkoholt alkalmazunk.
  8. 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az akrilsavat vagy metakrilsavat az alifás alkoholokhoz viszonyítva 1:0,5 és 1:3 közötti mólarányban alkalmazzuk és a rendszert 240^1405 Pa nyomáson 50-150 °C hőmérsékletre melegítjük.
  9. 9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az erősen savas kationcserélő gyantát a reakcióoldat mennyiségére számított 10-60 térfogat% mennyiségben alkalmazzuk.
  10. 10. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erősen savas kationcserélő gyantaként 0,1-2,0 mm szemcseátmérőjű, 2-20% mértékben térhálósított 0,1-5 m2/g fajlagos felületű és nem több, mint 10% térfogatporozitású gyantát alkalmazunk.
  11. 11. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a visszafolyatáshoz az alkoholt az észterezési reakcióhoz adagolt alkohol mennyiségére számított legalább 10 tömeg% mennyiségben folyatjuk vissza.
HU873812A 1986-07-09 1987-07-07 Process for producing acrylic acid or methacrylic acid esters HU204024B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61159674A JPS6317844A (ja) 1986-07-09 1986-07-09 不飽和カルボン酸エステルの製造方法
PCT/JP1987/000482 WO1988000180A1 (en) 1986-07-09 1987-07-07 Process for producing unsaturated carboxylates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT48863A HUT48863A (en) 1989-07-28
HU204024B true HU204024B (en) 1991-11-28

Family

ID=15698854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU873812A HU204024B (en) 1986-07-09 1987-07-07 Process for producing acrylic acid or methacrylic acid esters

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4833267A (hu)
EP (1) EP0273060B1 (hu)
JP (1) JPS6317844A (hu)
KR (1) KR910008371B1 (hu)
CN (1) CN1024190C (hu)
BR (1) BR8707412A (hu)
CA (1) CA1290767C (hu)
CS (1) CS272223B2 (hu)
DE (1) DE3773872D1 (hu)
HU (1) HU204024B (hu)
MX (1) MX168277B (hu)
WO (1) WO1988000180A1 (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2884639B2 (ja) * 1989-11-28 1999-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 不飽和カルボン酸エステルの製造法
DE69313068T2 (de) * 1992-10-22 1998-03-05 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat
FR2721313B1 (fr) * 1994-06-17 1996-07-19 Atochem Elf Sa Procédé de fabrication d'acrylates d'alkyle par estérification directe.
US6605738B1 (en) 1996-05-29 2003-08-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for refining butyl acrylate
US6015435A (en) * 1996-10-24 2000-01-18 International Vision, Inc. Self-centering phakic intraocular lens
US5877345A (en) * 1997-02-07 1999-03-02 Rohm And Haas Company Process for producing butyl acrylate
FR2810316B1 (fr) * 2000-06-19 2002-07-26 Atofina Preparation d'esters carboxyliques catalysee par un acide sulfonique
JP4205841B2 (ja) 2000-07-31 2009-01-07 株式会社日本触媒 不均一触媒を用いた反応方法およびその反応装置
FR2818639B1 (fr) * 2000-12-26 2003-02-07 Atofina Procede perfectionne de fabrication d'esters carboxyliques insatures
WO2004078679A2 (en) * 2003-02-28 2004-09-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for conducting equilibrium-limited reactions
US20040192957A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Wickens Danita Inez Method of recovering 2-ethylhexyl alcohol from a mixture comprising 2-ethylhexyl acrylate
CN100445261C (zh) * 2005-05-24 2008-12-24 上海华谊丙烯酸有限公司 一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法
CN101041621B (zh) * 2006-11-24 2010-12-01 中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司 制备（甲基）丙烯酸丁酯的方法
CN101735051B (zh) * 2009-12-10 2014-03-19 青岛琅琊台集团股份有限公司 一种制备衣康酸二异辛酯的方法
WO2014149669A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 3M Innovative Properties Company Selective synthesis of 2-octyl acrylate by acid catalyzed esterification of 2-octanol and acrylic acid
WO2019189259A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸エステルの製造方法
CN113670774A (zh) * 2021-07-25 2021-11-19 安庆市虹泰新材料有限责任公司 一种用于二聚酸生产的配料检测装置及方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE590370A (hu) * 1959-04-29 1900-01-01
US3470238A (en) * 1964-11-06 1969-09-30 Mitsubishi Petrochemical Co Process for recovering acrylic and methacrylic ester
DE2226829A1 (de) * 1972-06-02 1973-12-20 Knapsack Ag Verfahren zur herstellung von acrylsaeureestern
JPS5239620B2 (hu) * 1973-05-14 1977-10-06
JPS5912102B2 (ja) * 1976-11-04 1984-03-21 日本化薬株式会社 アクリル酸エステルの製造方法
JPS55122740A (en) * 1979-03-16 1980-09-20 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of acrylate or methacrylate
JPS5967244A (ja) * 1982-09-27 1984-04-16 Nippon Kayaku Co Ltd アクリル酸エチルの製造法
US4733004A (en) * 1986-06-23 1988-03-22 Ashland Oil, Inc. Continuous esterification of methacrylic acid and product recovery

Also Published As

Publication number Publication date
CN1024190C (zh) 1994-04-13
EP0273060A4 (en) 1988-11-09
BR8707412A (pt) 1988-11-01
US4833267A (en) 1989-05-23
EP0273060A1 (en) 1988-07-06
EP0273060B1 (en) 1991-10-16
KR910008371B1 (ko) 1991-10-12
WO1988000180A1 (en) 1988-01-14
MX168277B (es) 1993-05-14
KR880701702A (ko) 1988-11-04
CS272223B2 (en) 1991-01-15
CA1290767C (en) 1991-10-15
CS523987A2 (en) 1990-04-11
HUT48863A (en) 1989-07-28
CN87105726A (zh) 1988-07-06
JPS6317844A (ja) 1988-01-25
DE3773872D1 (de) 1991-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU204024B (en) Process for producing acrylic acid or methacrylic acid esters
CA2607604C (en) Process for preparing alkyl(meth)acrylates from alkyl .alpha.-hydroxycarboxylates
CN1084324C (zh) (甲基)丙烯酸的烷基酯的连续制备方法和所使用的设备
CA2692578C (en) Method for producing ethylene glycol dimethacrylate
US5180847A (en) Processes for preparing 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol derivatives
JP6595467B2 (ja) 精製されていないエステルグレードのアクリル酸のエステル化によって軽質アクリレートを連続的に製造するための方法
JP2001106654A (ja) ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの精製方法
US4824998A (en) Process for producing tau-butyl methacrylate
JP4048076B2 (ja) ミカエル型付加物の分解方法
US20040110974A1 (en) Methods of forming alpha, beta-unsaturated acids and esters
JPS58159442A (ja) アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法
KR100492100B1 (ko) 불포화 카르복실산 에스테르의 개선된 제조 방법
JP5059400B2 (ja) 平衡制限反応の実施方法
JP2024506199A (ja) 高純度アルキルアクリレートを製造するための改善された方法
JPH10279523A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
EP0455906B1 (en) Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid
JP2002088022A (ja) ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
EP0669312A1 (en) Method of preparing a vinyl compound with hydroxy group
JP2001508414A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製法
JP3175334B2 (ja) Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製造法
JPS6320415B2 (hu)
KR20240050334A (ko) 고순도 부틸 아크릴레이트의 개선된 제조 방법
JPS6220976B2 (hu)
JP2003252832A (ja) （メタ）アクリル酸エステル製造時の副生物の分解方法
HU214789B (hu) Javított eljárás és új berendezés telítetlen karbonsavészterek előállítására

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee