CS272223B2 - Method of acrylic acid's or metacrylic acid's ester production - Google Patents
Method of acrylic acid's or metacrylic acid's ester production Download PDFInfo
- Publication number
- CS272223B2 CS272223B2 CS875239A CS523987A CS272223B2 CS 272223 B2 CS272223 B2 CS 272223B2 CS 875239 A CS875239 A CS 875239A CS 523987 A CS523987 A CS 523987A CS 272223 B2 CS272223 B2 CS 272223B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- acrylic acid
- acrylic
- reaction solution
- alcohol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález ae týká způsobu výroby esteru kyseliny akrylová nebo metakrylové /oζηαδováných, zde souhrnně jako /met/akrylová kyselina/ s alifatiokým alkoholem s 1 až 12 atomy uhliku v přítomnosti silně kyselé katexové pryakyřioe jako katalyzátoru.
Způsob výroby odpovídajícího esteru /met/akrylové kyseliny reakcí kyseliny s alifatiokým alkoholem s 1 až 12 atomy uhlíku, tedy esterifikaoe, probíhá jako rovnovážná reakce. Jestliže se jakožto alokoholu použije nižěího alifatického alkoholu s 1 až 3 atomy probíhá reakoe kontinuálně za póužití reaktoru plněného silně kyselou ionexovou pryskyřicí jakožto katalyzátorem ve formě pevné vrstvy a vzniklý reakění produkt, který má rovnovážné složení, se destiluje k dosažení odděleni esteru a vytvořené vody od reakěního produktu. Ze zbytku se získá nezře ago váná /met/akrylová kyselina pro opětovné použití.
Pokud se použije alifatického alkoholu s b až 12 atomy uhlíku, používá se obecně způsobu s kyselinou sírovou, s kyselinou fosforečnou, s kyselinou benzensulfonovou nebo s podobnými. kyselinami jakožto katalyzátory, reakoe se podporuje vyháněním vytvořené vody z reakěního systému rozpouětědlem, jako je benzen, toluen nebo xylen, reakění produkt kyselýoh složak se získá neutralizaói a promytím vodou a nakonec se jeětě rafinuje.
Nyní se doporučuje používání silně kyselé katexové pryskyřioe i při provádění esterit flkace vyěěimi alifatiokými alkoholy se A až 10 atomy uhlíku. Například japonská vyložená přihláěka vynálezu SHO 51/1976/-65,712 a japonská vyložená přihláěka vynálezu SHO 53/1978/ -56,611 popisuje způsob esterifikaoe akrylové kyseliny n-butanolem v reakění koloně s náplní silně kyselé katexové pryskyřioe ve formě pevné vrstvy. Japonský patentový spis SHO 46/1971/-3,041 popisuje způsob prováděný v reaktoru se silně kyselou katexovou pryskyřicí jakožto katalyzátorem ve formě pevné vrstvy, přičemž talířová věž má vstup a výstup pro kapalinu a provádi se esterifikaoe akrylové kyseliny butanolem za vakua, vytvořená voda se oddestilovává hlavou věže a z vytvořené reakění vody se odděluje butanol a stržený ester.
Žádný ze shora uvedených způsobů neni věak vyhovujíoí pro provádění esterifikaoe v provozním měřítku, jelikož při výrobě esteru není selektivita reakoe se zřetelem na ester dostatečně vysoká. Se zřetelem na speoifičnost mají shora uvedené způsoby tyto nedostatky: Předevěím při kontinuálním prováděni reakoe v reaktoru plněném silně kyselou katexovou pryskyřioi jakožto katalyzátorem ve formě pevné vrstvy způsobuje setrvávání vody, vytvářené při reakoi v reakčním systému, potíže. Jelikož je esterifikaoe rovnovážnou roakoí, přítomnost vody v kapalném stavu v reakčním systému snižuje nežádouoím způspbem stupen konverze. Setrvávání vody v systému podporuje rovněž vytváření sekundárních· produktů, jako Jsou dimerní kyseliny a Jejioh estery, hydroxypropionová kyselina a její estery a tím snižuje selektivitu reakce se zřetelem na odpovídajioí ester. Kromě toho při esterifikaoi za použití vyěěich alkoholů se h až 12 atomy uhlíku jakožto suroviny se reakoe promotuje kyselinou sirovou, kyselinou fosforečnou, kyselinou benzensulfonovou nebo podobnou kyselinou jakožto katalyzátorem, přičemž se vytvářená reakčni voda odstraňuje z reakčnlho systému rozpouětědlem, jako je benzen, toluen nebo xylen.
V průběhu odstraňování reakění vody mé /met/akrylová kyselinjs sklon ke strhávání odstraňovanou vodou. Účinné získáni stržené /met/akrylové kyseliny z destilátu je jen obtížně dosažitelné. Ve skutečnosti se vždy stržené kyselina /met/akrylová dostává do odpadu. I v průběhu neutralizaoe a promýváni vodou po proběhlé reakci podléhá produkovaný ester snadno hydrolýze, která nevyhnutelně snižuje výtěžek připravovaného esteru.
Ze stavu teohniky je znám způsob používající silně kyselé katexové pryskyřioe jakožto katalyzátoru udržovaného v reakčním systému ve fluidizovaném stavu. Japonská vyložená přihláěka vynálezu SHO ^9/197^-5^,326 popisuje způeob, při kterém se vede plyn směrem vzhůru reakčni zónou ze spodní části reakění zóny, způsobuje suspendování katalyzátoru v reakčním roztoku a jeho fluidizaoi ze spodníoh částí až do hornioh částí reakění zóny, čímž dochází ke cirkulaci suspenze a k jejímu zpětnému zaváděni do-spodní části reakění zóny. Jelikož se při tomto způsobu dosahuje fluidizaoe katalyzátoru zaváděním inertního plynu
CS 272 223 B2 do reakční zóny, je zapotřebí zavádět velké množství inertního plynu. Obzvláětě při provádění reakce za vakua vyžaduje tento způsob vělenování objemného zařízení pro evakuová— ní produkčního systému, oož se jeví z ekonomiokého hlediska Jako nevýhodné.
Úkolem je tedy vyvinout způsob výroby odpovídajíoího esteru ve vysokém výtěžku z ódpovíd£jioí /met/akrylovó kyseliny reakoí kyseliny * alifatiokým alkoholem s 1 až 12 atomy uhlíku. Úkolem je rovněž vyvinout způsob výroby odpovídajíoího esteru ve vysokém výtěžku z kyseliny /met/akrylové reakoí kyseliny s vySSím alifatiokým alkoholem se 4 až 12 atomy uhlíku.
Shora uvedené úkoly řeší způsob výroby esteru kyseliny akrylové nebo metakrylová reále oí kyseliny akrylové nebo metakrylová s alifatiokým alkoholem s 1 až 12 atomy uhlíku v pří tomnosti silně kyselé katexové pryskyřioe jako katalyzátoru, který je vyznačený tim, že se reakční roztok kyseliny akrylové nebo metakrylová udržuje ve varu a katalyzátor se udržuje v suspendovaném a dispergovaném stavu v reakčnlm roztoku mícháním, molární poměr kyseliny akrylové nebo metakrylovó k alifatickému alkoholu je 1 : 0,5 až 1 j 3, reakční teplota je 50 až 150 °C, absolutní reakční tlak Je 2,66 až 101,08 kPa, množství silně kyselé katexovó pryskyřioe je objemově 10 až 60 vztaženo na oelkový objem reakčnlho roztoku a pryskyřice a pryskyřioe má průměr částic 0,1 až 2,0 mm, stupeň sesítění 2 až 20 í, speoifioký povroh 0,1 až 5»θ m^/g a poróznost nejvýěe objemově 10 ¢.
V případě použití alkoholu s 4 až 12 atomy uhlíku je výhodné, když se alkohol refluxuje do styku s párou oddestilovanou z esterlfikačního systému a složenou hlavně z vody vytvořená při esterlfikaoi, čímž se oddělí kyselina akrylová nebo metakrylová, strhávaná při reakoi se vytvářející vodou do této vody a získá se oddělená kyselina.
Způsob podle vynálezu je založen na novém poznatku, že při esterifikaoi /met/akrylové kyseliny alifatiokým alkoholem s 1 až 12 atomy uhlíku v přítomnosti silně kyselé katexovó pryskyřioe jakožto katalyzátoru setrvává voda po dlouhou dobu v katalyzátorové vrstvě a brání postupu esterlfikační reakoe, pokud se silně kyselé katexové pryskyřioe jakožto katalyzátoru používá v plněném reaktoru ve formě pevné vrstvy a Že účinná fluidizaoe katalyzátoru v reakčním systému vytváří efektivní prevenci této zábrany postupu estarifikace. Tento poznatek spojený s varem reakčního systému a s účinným míoháním reakčního systému, vedl k vývoji způsobu podle vynálezu.
Způsob podle vynálezu objasňuje sohematioký výkres, na kterém je reaktor vhodný pro provádění způsobu podle vynálezu.
Reaktor £ na vnějSÍ straně jo vybaven vyhřivaoim pláštěm 1 a uvnitř přepážkou ve dnu reaktoru £ je vypouětěoí trubka 2. Pr0 reakční roztok a v horni části reaktoru £
Je přívodní trubka 4 a destilační kolona Uvnitř je reaktor £ vybaven míohadlera 6 a vrstvou silně kyselé katexové pryskyřioe £, přičemž se násadový roztok, sestávajíoí z /met/akrylové kyeeliny a z alkoholu zavádí do reaktoru £ přívodní trubkou 4, Jakmile se reaktor £ naplní předepsaným množstvím násady, spustí se míohadlo £] obsah se proutí ohává a fluidizuje se ionexová praskyřioe a vyhřívaoí pláží zahřeje násadový roztok k varu'. Pára, vyvíjející se v reaktoru £, obsahující vodu vytvářejíoí se při esterifikaoi, nezměněný alkohol a produkovaný ester, stoupá do destilační kolony £ s náplní £ nebo do destilační kolony £ jiného provedení, například ve formě talířové věže, probublávajíoí věže a opouětí hlavu kolény a potrubím 10 se dostává do kondenzátoru 11. Kondenzát, vytvořený v kondenzátoru 11, se odvádí do separátoru 12. Vodní vrstva 13, oddělená v separátoru 12, se odvádí potrubím 15. zatímoo organioká vrstva 14 se vraoí potrubím 16 do destilační věže £. Jestliže se alkohol jakožto surovina zavádí potrubím 16 do hlavy destilační věže absorbuje se alkoholem /met/akrylová kyselina, která je v destilační věži Destilát z hlavy destilační kolony £ pak neobsahuje
CS 272 223 B2 v podstatě žádnou /met/akrylovou kyselinu. Proto taká voda, získaná kondenzaoí a oddělením, neobsahuje v podstatě žádnou /met/akrylovou kyselinu a může se bezpeěně odvádět do kanálu, přiěemž nevyžaduje žádného speoiálniho čištění. Kromě toho jsou ztráty kyselily skutečně nulové, jelikož Je /met/akrylová kyselina vázána alkoholem a vraoena do destilační kolony
Lopatkami miohadla, používaného při způsobu podle vynálezu, mohou být jakékoliv běžné lopatky, Jako jsou turbinové lopatky, lopatky ventilátorů, nakloněné lopatky ventilátorů a Faudlerovy lopatky. Mohou se také použít kombinace takovýoh lopatek. Obzvláště výhodnými se jeví Faudlerovy lopatky, jelikož se při Jejioh použití snižuje na minimum možná desintegraoe kuliček katalyzátoru nárazy při míohání.
K udržování reakčního roztoku ve varu a k dosahování fluidizaoe katalyzátoru musí být výkonová kapacita miohadla 0,005 až 2 kW/m^ reakčního roztoku, přičemž výhodná výkonová kapaoita miohadla je 0,01 až 1 kW/mJ reakčního roztoku. Jestliže je výkonová kapacita miohadla nižší než 0,005 kW/tn^ reakčního roztoku, nedochází k dostatečné fluidizaoi katalyzátoru v reakčním roztoku, reakčni ryohlost se snižuje a stupeň konverze klesá i když se reakčni roztok udržuje ve varu. Naopak, jestliže je výkonová kapaoita miohadla
O nad 2 kV/raJ reakčního roztoku, doohází k desintegraoi kuliček silně kyselé katexová pryskyřice třením, regeneraoe katalyzátoru z reakčního systému se snižuje a stupeň konverze klesá.
Katalyzátorem, používaným při způsobu podle vynálezu, je silně kyselá katexová pryskyřice. Tato silně katexová pryskyřice má mit malý specifický povrch a malou porozitu. Obzvláště je žádouoí, aby průměr částic silně kyselé katexová pryskyřioe byl 0,1 až · Λ.
2,0 mm a stupen sestltění v oboru 2 až 20 ¢, specifický povroh 0,1 až 5 ni/g a porozita nejvýše objemově 10 Například se jakožto obohodně dostupné druhy silně kyselé katexová pryskyřice uvádějí Amberlit IR-llé a Amberlit IR-120B /v obou případech jde o produkty společnosti Rohm and Haas Company/, Oiaion PK-208 a Diaion PK-228 /v obou případeoh jde o produkty společnosti Mitsubishi Chemioal Industries Ltd/.
Reakoe se může provádět přetržitě nebo kontinuálně.
Poměr /molový/ množství /met/akrylové kyseliny k alifatiokému alkoholu s 1 až 12 atomy uhlíku je 1 : 0,5 až 1 : 3> » výhodou 1 : 0,7 až 1 j 2. Jestliže je množství používaného alkoholu zbytečně velké, stupeň konverze použité kyseliny /raet/akrylové je nevhodně velký, podporuje se míra konverze /met/akrylové kyseliny, musí se však regenerovat velké množství alkoholu za velkých nákladů. Naopak je-li množství /met/akrylovó kyseliny, které se používá, nevhodně velké, zvyšuje se poměr konverze, avšak náklady na regeneraoi /met/akrylové kyseliny jsou vysoké. Proto je žádouoí udržovat poměr množství /met/akrylové kyseliny k alkoholu po možnosti na hodnotě přibližně 1:1,
Obecně se reakoe provádí pří teplotě 5θ až 150 °C, s výhodou při teplotě 70 až 120 °C, za tlaku absolutního 2,66 kPa až 101,08 kPa, s výhodou 6,65 až 53,32 kPa. Tyto podmínky se mohou vhodně upravovat, aby se reakčni roztok udržoval ve vrouoím stavu, v závislosti na molárním poměru /raet/akrylové kyseliny k alkoholu, na reakčni teplotě a na druhu použitého alkoholu.
Reaěni roztok a katalyzátor jsou ve formě suspenze. Je žádouoí, aby konoentrace suspenze byla objemově 10 až 60 %, s výhodou 30 až 50 ¢. Jestliže je konoentraoe menší než objemově 10 ¢, je koncentrace katalyzátoru tak malá, že se snižuje stupeň konverze /met/akrylové kyseliny a alkoholu. Naopak je-li objemová konoentraoe suspenze nad 60 zintenzivnuje se odběr kuliček katalyzátoru a stupen ztráty katalyzátoru desintegraoi.
CS 272 223 B2
Při způeobu podle vynálezu se k zabránění polymerizaoe reakěního roztoku přidává do reakčního roztoku jakýkoliv polymerizační inhibitor, jako Je napřiklad hydroohinon, hydroohinonmononietfiylether a fenothiazin v množství hmotnostně 0,001 až 0,5 %, s výhodou v množství hmotnostně 0,01 až 0,2 ¢, vztaženo na /mot/akrylovou kyselinu.
Při způeobu podle vynálezu se udržování reakčního roztoku ve vrouoíra stavu dosahuje zahříváním reakčního roztoku pod zpětným chladičem. Zahřívání reakčního roztoku pod zpětným obladičem se zpravidla provádí ve shora uvedená destilační koloně. Pokud jde o typ takové destilační kolony, lze použit jakékoliv běžné destilační kolony pro destilaoi, jako je plněná kolona, talířová kolona, probublávaoí věž a další podobné aparatury. V této destilační věži se voda, vytvořená gsterifikačni reakoí, a nezreagovaná kyselina /met/ akrylová od sebe navzájem oddělují rektiflkací, přičemž se vytvořená vpda odvádí hlavou kolony a /met/akrylová kyselina se vraoi do destilační věže.
Při způsobu, kdy se používá vraoení alkoholu jakožto suroviny do styku s párou, sestávající hlavně z vody vytvořené esterifikačni reakoí, přičemž se z ní vypuzuje destilací /met/akrylová kyselina vytvářenou vodou strhávaná a získává se oddělená /met/akrylová kyselina, přičemž alkoholem Je alifatioký alkohol s h až 12 atomy uhlíku, je žádoucí se zřetelem na teplotu varu, aby měl alifatioký alkohol 5 12 atomů uhlíku. Voda, vypuzovaná destilací z esterifikačnibo systému se musí odvádět ze systému jakožto odpadní voda a v nemodifikované formě se nemůže reoirkulovat, jelikož má sklon strhávat vytvořený ester, nezreagovaný alkohol a i /met/akrylovou kyselinu, přičemž se do vodné vrstvy /met/akrylová kyselina dostává. Proto se takto získaný kondenzát získaný kondenzaol hlavového destilátu z destilační věže dělí na organiokou vrstvu sestávajíoí z produkovaného esteru a z nezměněného alkoholu a na vodnou vrstvu. Jelikož je /met/akrylová kyselina rozpustná ve vodě, přeohází do vodné vrstvy. Jestliže se organioká vrstva refluxuj»:· do destilační věže, nemůže se /met/akrylová kyselina refluxovat a představuje odpad. Tato skutečnost zvyšuje náklady na zpraoování odpadní vody.
Při způsobu podle vynálezu se /met/akrylová kyselina, která se destiluje ve stržené formě s vytvářenou vodou, může účinně a snadno získat pro účinné opětné používání. /Met/akrylová kyselina, alkohol a ester, které destilují současně a vytvořenou vodou, se účinně extrahují a dostávají se do alkoholu, který se protiproudne zavádí jakožto surovina a pak se /met/akrylová kyselina vraoí do esterifikačního systému. Vytvářená voda kondenzuje a odděluje se, přičemž Je v podstatě prostá /met/akrylové kyseliny a tak se může dokonale ze systému oddělit a získat /met/akrylová kyselina. I když se vytvářená voda přímo odvádí do kanalizaoe v neupravené formě, jsou ztráty /met/akrylové kyseliny nepatrné, pokud vůbec se o.ztrátáoh /met/akrylové kyseliny může mluvit.
Při získání složek, zvláště /met/akrylové kyseliny, alkoholem má být množstvi tohoto alkoholu, používaného pro refluxováni při protiproudnóm uvádění do styku ne menší než hmotnostně 10 s výhodou má být hmotnostně 30 až 80 $ž, vztaženo na množstvi alkoholu zaváděného do esterifikačni reakoe. Jestliže je množství alkoholu, uváděného do protiproudného styku, menší než tato uváděná spodní hranioe, je nebezpečí, že se regenerace /met/akrylovó kyseliny nedosáhne.
Způsob podle vynálezu blíže objasňují následujíoí příklady praktiokého provedení, které však vynález nijak neomezují. Prooenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.
β
3 CS 272 223 B2
Přiklad 1
Reakce oe provádí v reaktoru z nerezavějící ooeli o vnitřním objemu 100 litrů, který, jak je uvedeno na obrázku, je vybaven na svá vnějSÍ straně vyhřívacím pláětěm, na vnitřní straně má přepážku, ve dnu trubku k odvádění reakčniho roztoku a v horní íáati trubku pro přívod násady. Je vybaven destilaěni kolonou V vnitřním průměru 100 mra a míchadlem Faudlbrova typu, upraveným tak, že se otáčky podle potřeby mohou měnit. Poměr průměru listů míohadla k vnitřnímu průměru reaktoru, který je 5θ0 mra, je 0,7· Destilačni kolona je plněna kovovou gázou z nerezavějíoí oceli jakožto výplní. Trubka pro odvádění reakčního roztoku na dnu reaktoru je rovněž vybavena kovovou gázou o průměru ok 0,18 mm.
Bo reaktoru se nejdříve zavede /vztaženo na suohou bázi/ 14 litrů silně- kyselá katexová pryskyřice /společnosti Mitsubishi Chemioal Industries, Ltd a dostupné na trhu pod obchodním označením Diaion PK-208/, která se pak suspenduje v míohaném roztoku sestávajícím z 31,4 $ akrylové kyseliny, 59»4 jí 2-ethylhexanolu, 9,1 % 2-ethylhexylakrylátu a 0,1 jí vody až do oelkového množství 50 litrů. Počet otáček míchadla se nastaví tak, aby výkonová kapacita '.dosáhla 0,05 kW/m^ reakčniho roztoku a do vyhřívaoího pláětě dodává takové množství páry, aby teplota reakčniho roztoku dosáhla 85 Ca absolutní tlak v reaktoru se upravuje na 9» 31 kPa. Trubkou pro násadu se zavádí směsný roztok obsahující 31,4 % akrylové kyseliny, 59» 4 $ 2-ethylhexanolu, 9»1 % 2-ethylhexyl·*; akrylátu a 0,1 % vody rychlosti 46,7 kg/h. Aby se zabránilo polymeraoi v destilačni věži a v reaktoru, zavádí se do destilačni věže hlavou věže fenothiazin v množství 0,05 %, vztaženo na hmotnost zaváděné akrylové Igrseliny. Reakční roztok se částečně odvádí ze dna reaktoru, aby se obsah reaktoru udržoval na dané hodnotě 50 litrů. Reakce se provádí až do stabilizace obsahu reaktoru.
Když se dostane systém v reaktoru do stabilního stavu, oddestilovává se organická fáze hlavou destilačni věže ryohlosti 0,38 kg/h a vodní fáze rychlostí 2,05 kg/h a reakčni roztok se odtahuje ze dna reaktoru ryohlosti 34,27 kg/h. Takto odtažený reakční roztok ze dna reaktoru obsahuje 12,34 % akrylové kyseliny, 27»02 $ 2-ethylhexanolu, 59,99 % 2-ethylhexylakrylátu, 0,16 $ vody, 0,06 jí dimerní kyseliny, 0,13 $ 2-ethylhexylesteru dimerní kyseliny a 0,03 % 2-ethylhexylhydroxypropionátu. ®rganioká fáze, destilovaná hlavou destilačni věže, obeahuje 29»7 /» akrylové kyseliny, 7,θ9 jí iso-oktenu, 6,44 jí vody a rovnovážnou směs 2-ethylhexanolu a vodní fáze obsahu jíoí 19,2 jí akrylové kyseliny a 0,31 jí 2-ethylhexanolu. Tyto reakčni výsledky indikují, že konverze kyseliny akrylové je 5θ,9 $ a 2-ethylhexanolu 56,6 jí a že selektivita se zřetelem na 2-ethylhexylakrylát je 99,19 Jí molových, vztaženo na akrylovou kyselinu a 98,82 % molových, vztaženo na 2-ethylhexanol. Množství akrylové kyseliny, destilované hlavou destilačni kolony, je 4,34 % se zřetelem na akrylovou kyselinu, zaváděnou do reaktoru.
Příklad 2
V připadě téže aparatury jako podle přikladu 1 se reaktor plní nejdříve 14 litry silně kyselé katexové pryskyřioe /společnosti Mitsubishi Chemioal Industries, Ltd a dostupné na trhu pod obchodním označením Diaion PK-208/ a pak se vnese směsný roztok obsahující 49,0 % akrylové kyseliny, 36,6 jí 2-ethylhexanolu, 14,2 jí 2-ethylhexylakrylátu a 0,1 vody až do oelkového množství v reaktoru 50 litrů. Počet otáček míohadla se nastaví tak, aby výkonová kapacita dosáhla 0,05 kV/rn^ reakčniho roztoku a péra ae do vyhřívaoího pláětě dostává v takovém množství, aby teplota v reaktoru byla 85 °C a aby tlak v reaktoru byl 9,31 kPa; trubkou pro surovinu se pak zavádí směsný roztok obsahující 49,0 % akrylové kyseliny, 36,6 $ 2-ethylhexanolu, 14,2 jí 2-ethylhexylakrylátu a 0,1 % vody ryohlosti 23,5 kg/h. Hlavou destilačni věže se zavádí 2-ethylhexanol ryohlosti 13,2 kg/h. K předoházení polymeraoe v destilačni věži a v reaktoru se zavádí feCS 272 223 B2 nothiazin do destilačni věže její hlavou ryohlostí 0,05 & vztaženo na množetví zaváděné akrylové kyseliny· Reakoe probíhá, přičemž se reakční roztok částečné odvádí dnem reaktoru, aby se množství reakčního roztoku v reaktoru udržovalo na pevné hodnotč 5° litrů až do stabilizace obsahu reaktoru· Když se obsah reaktoru dostane do stabilizovaného stavu, oddestilovává so organioká fáze hlavou destilačni včže ryohlostí 0,18 g/h a vodní fáze ryohlostí 1,6? kg/h a reakční roztok se odtahuje ze dna reaktoru ryohlostí 34,83 kg/h. Reakční roztok odtahovaný zo dna reaktoru, obsahuje 13,41 % akrylové kyseliny, 26,56 % 2-ethylhexanolu, 59,47 % 2-otbylhoxylakrylátu, 0,11 % vody, 0,06 % dimerní kyseliny, 0,13 % 2-ethylhexylesteru dimerní kyseliny a 0,03 % 2-ethylhexylhdyropropionátu. Organioká fáze, destilovaná z hlavy destilačni včže, obsahuje 2-ethylhexanolovou fázi obsahujíoí 0,003 % akrylové kyseliny, 3,7° % isooktanu a 2,50 % vody. Podobné oddestilovávaná vodná fáze obsahuje 0,002 % kyseliny akrylové a 0,08 % 2-ethylhexanolu. Výsledky reakoe indikují, že konverze akrylové kyseliny je 59,5 % a 2-ethylhexanolu 56,8 % a že selektivita se zřetelem na 2-ethylhexylakrylát je 99» 20 % raolovýoh vztaženo na kyselinu akrylovou a 99,12 % raolovýoh vztaženo na 2-ethylhexanol. Produkt, odvádéný z hlavy destilačni véže, vykazuje sotva zjistitelné množství kyseliny akrylové.
Srovnávaoí příklad 1 provádí se reakoe v reaktoru z nerezavéjíoi oceli o vnitřním průméru 500 mm, vybaveném na vnějéi straně vyhřivaoím pláétěm, majíoím ve dnu trubku pro přivádění suroviny a v horní části trubku pro odvádění reakčního roztoku a vybaveném destilačni kolovou o vnitřním průměru 100 mm. Destilačni věž Je plněna kovovou gázou z nerezavějíoí ooeli jakožto výplní a trubka pro zavádění suroviny a trubka pro odvádění reakčního roztoku Je vybavena gázou o průměru od 0,18 mm.
Do reaktoru se nejprve vnese ve formě pevné vretvy 81 litrů /vztaženo na suohou bázi/ silně kyselé katexové pryskyřice /společnosti Mitsibishi Chemical Industries Ltd a dostupné na trhu pod obohodním označením Diaion' PK-208/ a pak se dodává trubkou pro zavádění suroviny směsný roztok obsahujíoí 31,6 % akrylové kyseliny, 61,5 % 2-ethylhexanolu, 6,6 % 2-ethylhexylakrylátu a 0,3 $ vody ryohlostí 60,0 kg/h. K přodoházení polymerace v destilačni věži a v reaktoru se zavádí fěnothiazin do destilačni věže její hlavou ve množství 0,05 %, vztaženo na množství zaváděné kyseliny akrylové. Množství páry, dodávané do vyhřivaoího pláětě reaktoru, se třídí tak, aby byla teplota v reaktoru 85 °C a absolutní tlak v reaktoru se upravuje na 9» 31 kPa. Za těohto podmínek se reakoe provádí až do stabilizaoe obsahu reaktoru. Když je systém v reaktoru ve stabilizovaném stavu, oddestilovává se organioká fáze hlavou destilačni věže ryohlostí 0,6l kg/h a vodní fáze ryohlostí 3,3$ kg/h a reakční roztok se odtahuje z hlavy reaktoru ryohlostí 56,03 kg/h. Reakční roztok, odváděný z hlavy reaktoru, obsahuje 11,55 % kyseliny akrylové, 28,29 % 2-ethylhexanolu, 57,31% 2-othylhoxylakrylátu,
0,4l % vody, 0,28 % dimerní kyseliny, 1,16 % 2-ethylhexylesteru dimerní kyseliny a 0,5¼ % 2-ethylhexylh}tdiOxypropionátu. Organioká fáze, odváděné z hlavy destilačni věže, obsahuje 29,5 % kyseliny akrylové, 9,84 % isooktenu, 6,56 % vody a jako zbytek 2-ethylhexanol. Podobně vodná fáze, odváděná z hlavy destilačni věžo, obsahuje 19,6 % kyeeliny akrylové a 0,30 % 2-othylhexanolu. Výsledky reakoe tedy indikuji, že konverze kyseliny akrylové proběhla z 61,5 % a že 2-ethylhexanol vykazuje Itonverizi 56,1 %, přičemž selektivita se zřetelem na 2-ethylhexylakrylát je 94,28 % molovýoh, vztaženo ne kyselinu akrylovou a 96,14 % molovýoh, vztaženo na 2-ethylhexanol. Množetví kyseliny akrylové, odváděné ze hlavy destilačni věže, je 4,43 % se zřetelem na množství kyseliny akrylové zaváděné do reaktoru.
CS 272 223 B2
Srovnávací příklad 2
Provádí ae reakce v reaktoru z nerezavájící ooeli o vnitřním průměru 50Q mm, výbavoném na vnějái straně vyhřívaným pláátěm a ve dnu trubkou pro přivádění suroviny a v horní části odváděoi trubkou pro reakčni roztok a deatilační věží o průměru 100 mm* Deští— laění věž Je plněna kovovou gázou z nerezavějíoí ooeli jakožto výplní. Trubka k závádění suroviny a trubka k odvádění reakčního roztoku jsou vybaveny kovovou gázou o průměru ok 0,18 mm.
Do reaktoru se nejprve ve formě pevné vrstvy zavede 81 litrů /vztaženo na suchou · bázi/ silně kyselé katexové pryakyřioe /společnosti Mitsubishi Chemical Industries Ltd, dostupné na trhu pod ohohodním označením Diaion PK 208/ a pak se trubkou pro zavádění suroviny na dno reaktoru zavádí směsný roztok obsahujíoí 49,2 kyseliny akrylové, 40,1 $ g-ethylhexanolu, 10,3 jé 2-ethylhexylakrylátu a 0,3 vody ryohlostí 38,55 kg/h a do hlavy destilačhí věže se zavádí 2-ethylbexanol ryohlostí 21,4 kg/h. K předcházení polymeraoe v deatilační věži a v reaktoru se do destilační věže zavádí její hlavou fenothiazin v množství 0,05 ¢, vztaženo na zaváděné množství kyseliny akrylové. Množství páry, zaváděné do vyhřívaoího pláětě reaktoru, se řídí tak, aby se reakčni roztok udržoval na teplotě 85 °C, přičemž se tlak absolutní v reaktoru udržuje 9,31 KPa.
Když se vnitřek systému dostane do stabilizovaného stavu, oddestilovává se organická fáze a odvádí se hlavou z destilační věže ryohlostí 0,3 kg/h a vodní fáze se podobně odvádí z hlavy destilační věže ryohlostí 2,71 kg/h a reakčni roztok se z hlavy reaktoru odvádí ryohlostí 56,9b kg/h. Reakčni roztok, odváděný z hlavy reaktoru, obsahuje 12,56 1» kyseliny akrylové, 27,34 % 2-etfaylhexanolu, 57,04 # 2-ethylhexylakrylátu, 0,40 # vody,
0,28 jí dimerní kyseliny, 1,16 % 2-ethylhexylesteru dimerní kyseliny a 0,54 $ 2-ethylhexylhydrosypropionátu. Organioká fáze, odváděná z hlavy destilační věže, je 2-ethylhexanolová fáze obsahujioi 4,33 % isooktanu a 2,47 % vody. Vodná fáze obsahuje 0,002 kyseliny akrylové a 0,08 % 2-ethylbexanolu.
Výsledky reakoe ukazují, že konverze kyseliny akrylové je 62,3 # a konverze 2-ethylhexanolu je 57,0 přičemž selektivita se zřetelem na 2-ethylhexylakrylátu je 94,18 jí molových vztaženo na akrylovou kyselinu a 95,93 % molových vztaženo na 2-ethylhexanol.
Způsob podle vynálezu, esterifikaoe /met/akrylové kyseliny v přítomnosti silně kyselé katexové pryskyřice alifatiokým alkoholem s 1 až 12 atomy uhlíku zřejmě potlačuje jinak probíhající vedlejáí reakoe sekundární a umožňuje, že se příaluěný ester vyrábí ve výsokém výtěžku za udržování reakčního roztoku ve vrouoím stavu a za použiti katalyzátoru ve fluidizované vrstvě pomooí míchadla schopného promíchávat reakčni roztok žádoucím způsobem a vykazovat výkonovou kapaoitu speoifihkého rozsahu.
Jelikož se při způsobu podle vynálezu provádí esterifikaoe reakčního roztoku udržovaného ve varu, může se esterifikaoe v případě použitého alifatiokého alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku provádět kontinuálně za vybavení reaktoru destilační věží, čímž se umožňuje oddělování produkovaného esteru a vytvořené vody destilaoí. Jestliže se používá alifatiokého alkoholu s 4 až 12 atomy uhlíku, může se potlačit výskyt látek jako je iso-oktan a odpovídajíoí ester se může vyrábět ve vysokém výtěžku vybavením reaktoru destilační věží a vráoením alkoholu jakožto suroviny do destilační věže její hlavou, přičemž se vytvářená voda odděluje destilaci.
* Jakýkoliv způsob provádění vynálezu je velmi výhodný, jelikož se' oelého množství katalyzátoru účinně využívá, takže ho stačí malé množství a esterifikační zařízení je kompaktní ve srovnání se způsobem, kdy se používá katalyzátoru ve formě pevné vrstvy.
Claims (6)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob výroby esteru kyseliny akrylové nebo metakrylové reakoí kyseliny akrylové nebo metakrylové s alifatickým alkoholem β 1 až 12 atomy uhlíku v přítomnosti silně kyselé katexové pryskyřioe jako katalyzátoru, vyznačený tím, že se reakčni roztok kyseliny akrylové nebo metakrylové udržuje ve varu a katalyzátor se udržuje v suspendovaném a dispergovaném stavu v reakčnim roztoku míoháním, molární poměr kyseliny akrylové nebo metakrylové k alifatickému alkoholu Je 1 ! 0,5 až 1 : 3, reakčni teplota Je 50 až 150 °C, absolutní reakčni tlak je 2,66 až 101,08 kPa, množství silně kyselé katexové pryskyřioe je 10 až 60 jř objemovýoh vztaženo na oelkové množství reakčního roztoku a pryskyřioe, a pryskyřioe má průměr částio 0,1 až 2,0 mm, stupeň zesitění 2 až 20 speoifioký povrohΛ0,1 až 5 m /g a poréznost nejvýěe 10 # objemovýoh.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se Jako alifatický alkohol používá 2-ethyl* hexanol.
- 3. Způeob výroby esteru podle bodu 1 reakoí kyseliny akrylové nebo metakrylové s alifatickým alkoholem se k až 12 atomy uhlíku v přítomnosti silně kyselé katexové pryskyřioe jako katalyzátoru, vyznačený tím, že se reakčni roztok kyseliny akrylové nebo metakrylové udržuje ve varu a katalyzátor se udržuje v suspendovaném a dispergovaném stavu v reakčnim roztoku míoháním, alkohol se refluxuje do styku s párou oddestilovanou z esterifikačniho systému a složené hlavně z vody vytvořené při esterifikaoi, čímž se oddělí kyselina akrylová nebo metakrylové strhávaná při reakoi se vytvářejioí vodou od této vody, a získá se oddělená kyselina, molární poměr kyseliny akrylové nebo metakrylové k alifatiokému alkoholu Je 1 1 0,3 až 1 1 3, reakčni teplota Je 30 až 150 °C, absolutní reakčni tlak je 2,66 až 101,08 kPa, množství silně kyselé katexové pryskyřioe je 10 až 60 % objemovýoh vztaženo na oelkové množství reakčního roztoku a pryskyřice, a pryskyřioe má průměr částio 0,1 až 2,0 mm, stupeň zesitění 2 až 20 ¢, speoifioký povroh 0,1 ažZ)3,0 «T/g a poréznost nejvýSd 10 % objemovýoh.
- 4. Způsob podle bodu 3» vyznačený tim, že se použije alifatický alkohol s
- 5 až 12 atomy uhlíku.3. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že množetvi alkoholu dodaného pro refluxování Je alespoň hmotnostně 10 množství alkoholu dodaného pro esterifikaoi.
- 6. Způeob podle bodu 3, vyznačený tím, že ae jako alifatioký alkohol používá 2-othylhexanol.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61159674A JPS6317844A (ja) | 1986-07-09 | 1986-07-09 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS523987A2 CS523987A2 (en) | 1990-04-11 |
CS272223B2 true CS272223B2 (en) | 1991-01-15 |
Family
ID=15698854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS875239A CS272223B2 (en) | 1986-07-09 | 1987-07-09 | Method of acrylic acid's or metacrylic acid's ester production |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4833267A (cs) |
EP (1) | EP0273060B1 (cs) |
JP (1) | JPS6317844A (cs) |
KR (1) | KR910008371B1 (cs) |
CN (1) | CN1024190C (cs) |
BR (1) | BR8707412A (cs) |
CA (1) | CA1290767C (cs) |
CS (1) | CS272223B2 (cs) |
DE (1) | DE3773872D1 (cs) |
HU (1) | HU204024B (cs) |
MX (1) | MX168277B (cs) |
WO (1) | WO1988000180A1 (cs) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2884639B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1999-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
EP0594008B1 (en) * | 1992-10-22 | 1997-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing methyl methacrylate |
FR2721313B1 (fr) * | 1994-06-17 | 1996-07-19 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication d'acrylates d'alkyle par estérification directe. |
US6605738B1 (en) | 1996-05-29 | 2003-08-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for refining butyl acrylate |
US6015435A (en) * | 1996-10-24 | 2000-01-18 | International Vision, Inc. | Self-centering phakic intraocular lens |
US5877345A (en) | 1997-02-07 | 1999-03-02 | Rohm And Haas Company | Process for producing butyl acrylate |
FR2810316B1 (fr) * | 2000-06-19 | 2002-07-26 | Atofina | Preparation d'esters carboxyliques catalysee par un acide sulfonique |
JP4205841B2 (ja) | 2000-07-31 | 2009-01-07 | 株式会社日本触媒 | 不均一触媒を用いた反応方法およびその反応装置 |
FR2818639B1 (fr) * | 2000-12-26 | 2003-02-07 | Atofina | Procede perfectionne de fabrication d'esters carboxyliques insatures |
WO2004078679A2 (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for conducting equilibrium-limited reactions |
US20040192957A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Wickens Danita Inez | Method of recovering 2-ethylhexyl alcohol from a mixture comprising 2-ethylhexyl acrylate |
CN100445261C (zh) * | 2005-05-24 | 2008-12-24 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法 |
CN101041621B (zh) * | 2006-11-24 | 2010-12-01 | 中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司 | 制备(甲基)丙烯酸丁酯的方法 |
CN101735051B (zh) * | 2009-12-10 | 2014-03-19 | 青岛琅琊台集团股份有限公司 | 一种制备衣康酸二异辛酯的方法 |
CN105073704A (zh) | 2013-03-15 | 2015-11-18 | 3M创新有限公司 | 通过2-辛醇和丙烯酸的酸催化酯化选择性合成丙烯酸2-辛酯 |
CN111971266B (zh) * | 2018-03-28 | 2023-03-28 | 三菱化学株式会社 | 不饱和羧酸酯的制造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE590370A (cs) * | 1959-04-29 | 1900-01-01 | ||
US3470238A (en) * | 1964-11-06 | 1969-09-30 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for recovering acrylic and methacrylic ester |
DE2226829A1 (de) * | 1972-06-02 | 1973-12-20 | Knapsack Ag | Verfahren zur herstellung von acrylsaeureestern |
JPS5239620B2 (cs) * | 1973-05-14 | 1977-10-06 | ||
JPS5912102B2 (ja) * | 1976-11-04 | 1984-03-21 | 日本化薬株式会社 | アクリル酸エステルの製造方法 |
JPS55122740A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of acrylate or methacrylate |
JPS5967244A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-04-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | アクリル酸エチルの製造法 |
US4733004A (en) * | 1986-06-23 | 1988-03-22 | Ashland Oil, Inc. | Continuous esterification of methacrylic acid and product recovery |
-
1986
- 1986-07-09 JP JP61159674A patent/JPS6317844A/ja active Pending
-
1987
- 1987-07-07 KR KR1019880700262A patent/KR910008371B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-07-07 HU HU873812A patent/HU204024B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-07-07 EP EP87904331A patent/EP0273060B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-07 WO PCT/JP1987/000482 patent/WO1988000180A1/ja active IP Right Grant
- 1987-07-07 BR BR8707412A patent/BR8707412A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-07-07 DE DE8787904331T patent/DE3773872D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-07 US US07/193,523 patent/US4833267A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-07 CA CA000541491A patent/CA1290767C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-09 MX MX007275A patent/MX168277B/es unknown
- 1987-07-09 CS CS875239A patent/CS272223B2/cs unknown
- 1987-07-09 CN CN87105726A patent/CN1024190C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3773872D1 (de) | 1991-11-21 |
JPS6317844A (ja) | 1988-01-25 |
CN1024190C (zh) | 1994-04-13 |
EP0273060A1 (en) | 1988-07-06 |
KR910008371B1 (ko) | 1991-10-12 |
CS523987A2 (en) | 1990-04-11 |
HUT48863A (en) | 1989-07-28 |
CA1290767C (en) | 1991-10-15 |
HU204024B (en) | 1991-11-28 |
WO1988000180A1 (en) | 1988-01-14 |
KR880701702A (ko) | 1988-11-04 |
EP0273060B1 (en) | 1991-10-16 |
MX168277B (es) | 1993-05-14 |
EP0273060A4 (en) | 1988-11-09 |
CN87105726A (zh) | 1988-07-06 |
BR8707412A (pt) | 1988-11-01 |
US4833267A (en) | 1989-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS272223B2 (en) | Method of acrylic acid's or metacrylic acid's ester production | |
US3882167A (en) | Process for the manufacture of acrylic acid esters | |
JP2921977B2 (ja) | プロセス及び装置 | |
TWI331141B (en) | Process for transesterification | |
CZ284098B6 (cs) | Způsob zlepšené přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin a zařízení k provádění tohoto způsobu | |
DE69902609T2 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Acryl-oder Methacrylsäureester | |
US5360926A (en) | Process for producing methyl methacrylate | |
JP2024501820A (ja) | 塩化ビニリデンの連続調製システムおよび方法 | |
JP2004505101A (ja) | 脂肪族C1〜C4カルボン酸のt−ブチルエステルの製造方法 | |
JP3572289B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの改良された製造方法 | |
JP5059400B2 (ja) | 平衡制限反応の実施方法 | |
CN107382705B (zh) | 甲基丙烯酸的制备 | |
JP2679954B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステル類の製造方法及び製造装置 | |
US6245727B1 (en) | Discontinuous process for conducting a heterogeneously catalyzed reaction and installation for heterogeneously catalyzed manufacture of products | |
KR20140060529A (ko) | 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 | |
KR0122429B1 (ko) | 불포화 카르복실산 에스테르류의 개량된 제조방법 및 이의 새로운 제조장치(공정) | |
JPS6123770B2 (cs) | ||
JPS58192851A (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸と高級アルコ−ルとのエステル類の製法 | |
JPH0240651B2 (cs) | ||
JPH035491A (ja) | 燐酸トリス―(2―クロロ(イソ)プロピル)の製造法 | |
JP2002059013A (ja) | イオン交換樹脂の脱水方法およびその用途 | |
CA3223464A1 (en) | Process of producing highly pure alkyl acetates | |
WO1997045394A1 (en) | Distillation process | |
JPH0212939B2 (cs) | ||
EP0367743A2 (en) | Process for the preparation of branched 1,3-glycols and their monoesters |