CZ284098B6 - Způsob zlepšené přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin a zařízení k provádění tohoto způsobu - Google Patents
Způsob zlepšené přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin a zařízení k provádění tohoto způsobu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284098B6 CZ284098B6 CZ942895A CZ289594A CZ284098B6 CZ 284098 B6 CZ284098 B6 CZ 284098B6 CZ 942895 A CZ942895 A CZ 942895A CZ 289594 A CZ289594 A CZ 289594A CZ 284098 B6 CZ284098 B6 CZ 284098B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alcohol
- reactor
- reaction
- heat exchanger
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 11
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 15
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 abstract description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 13
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- -1 dimeric acid ester Chemical class 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000012607 strong cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 4-nitrobenzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 NPSJHQMIVNJLNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUHQWKGQAYBNEW-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl propanoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC GUHQWKGQAYBNEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
- B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
- B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00247—Reflux columns
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00283—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob kontinuální přípravy nenasycených esterů kyseliny karboxylové esterifikací (alifatického) C.sub.1-6.n. alkoholu nenasycenou karboxylovou kyselinou v přítomnosti katexového pryskyřičného katalyzátoru, při kterém kontinuálně cirkulují reakční činidla ve styku s katalyzátorem od vrcholu ke dnu reaktoru sestávajícího z pevných loží rozdělených do 1 až 10 pater, přičemž každé patro sestává z katalyzátorového lože, filtru a přívodu vzduchu a má tepelně izolovanou vnější stěnu, dodávající odparné teplo k odvádění vody, vytvářené v průběhu reakce, výměníkem tepla umístěným vně reaktoru, za zajišťování cirkulace reakčních činidel mezi reaktorem a výměníkem tepla oběhovým čerpadlem, azeotropická směs vody, odpařené výměníkem tepla, a alkoholu se odvádí do styku s alkoholem cirkulujícím v koloně nebo se surovým alkoholem dodávaným z přívodu alkoholu umístěného v hlavě kolony k recyklování složky s vysokou teplotou varu do reaktoru a současně k převádění lehké složky do horní části kolony, ŕ
Description
Způsob kontinuální esterifikace kyseliny akrylové nebo metakrylové a zařízení pro provádění tohoto způsobu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu zlepšené přípravy esterů nenasycené kyseliny karboxylové a nového zařízení pro provádění tohoto způsobu. Zvláště se vynález týká způsobu esterifikace alkoholu (alifatického) s 1 až 8 atomy uhlíku a nenasycen karboxylové kyseliny v přítomnosti katexového pryskyřičné o katalyzátoru k přípravě odpovídajícího nenasyceného esteru karboxylové kyseliny za vysokého výtěžku žádaného esterového produktu, při zábraně v maximální míře vytváření polymemích vedlejších produktů, za uchování konverze reakčních činidel na konstantní úrovni nezávisle na aktivitě katalyzátoru a při prodloužené životnosti katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
K přípravě odpovídajících esterů nenasycených karboxylových kyselin se dosud používá četných způsobů esterifikace alkoholu a nenasycené karboxylové kyseliny. Známé způsoby však mají některé nedostatky: rychlost přeměny na ester je nízká v důsledku pomalé reakční rychlosti a poměrně nízké rovnovážné konstantě a výtěžnost esterových výrobků je nízká, jelikož může docházet k etherifikaci alkoholu a/nebo k polymeraci (met)akrylové kyseliny v rámci vedlejší reakce v průběhu esterifikační reakce.
Komerčním, v průmyslovém měřítku běžně užívaným způsobem přípravy esterů nenasycených kyselin karboxylových je způsob, při kterém se používá sklem vyložený, po dávkách pracující reaktor, přičemž se pro zvýšení reakční rychlosti používá kyselého katalyzátoru, jako je kyselina sírová nebo kyselina p-toluensulfonová, a voda, vytvářející se v průběhu reakce, se trvale odvádí k podpoře reakce. Tento způsob má však některé nevýhody z ekonomického hlediska a pro velký objem odpadní vody, reaktor je velmi drahý a katalyzátor, používaný při, této reakci, je třeba neutralizovat zásadou, jako je například hydroxid sodný.
V poslední době se zaměřuje úsilí na vývoj kontinuálního způsobu se zlepšenou ekonomií za použití silné katexové pryskyřice, která je vytvořena vazbou skupiny sulfonové kyseliny (SO3H) na kopolymer polystyrenu a divinylbenzenu (DVB), jakožto katalyzátoru k přípravě esterů nenasycených kyselin karboxylových.
Obzvláště japonská zveřejněná přihláška vynálezu číslo (sho) 49-54,326 se týká reaktoru s fluidizovanou vrstvou, kde je katalyzátor suspendován v reakčním činidle dmycháním velkého množství inertního plynu do dna reaktoru. Tento typ reaktoru má však četné nedostatky: podmínky vakua nelze snadno udržet, když je tlak, v reaktoru snížen k odvádění vody, vytvářené v průběhu reakce, a využití velkého množství plynu nemá ekonomický význam.
V japonské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo (sho) 63-17,844 se popisuje reaktor s trvale míchanou nádrží (CSTR =continuous stirred tank reaktor) pro esterifikační reakci. Avšak jakkoli se tento typ CSTR reaktoru hodí z hlediska přenosu reakčního činidla v reaktoru a suspenze katalyzátoru, má některé nedostatky, jelikož vzhledem k nízké mechanické pevnosti katexové pryskyřice může být katalyzátor snadno prolomen a tím se katalytická aktivita sníží.
Japonský patentový spis číslo (sho) 62-39,150 se týká reaktoru s pevným ložem, majícího vnější plášť, který může zvýšit výtěžnost reakce odpařováním a odváděním vody, vytvářené v průběhu reakce. Také tento způsob, používající reaktor uvedeného typu, má některé nedostatky, jelikož katalyzátor, přítomný v blízkosti stěn reaktoru, může být dezaktivován teplem, vysoká teplota
- 1 CZ 284098 B6 stěny reaktoru dramaticky podporuje polymerační reakci k vytváření polymeru (met)akrylové kyseliny a jejího esteru a kromě toho je obtížné odvádět z reaktoru vodu, vytvářenou při reakci.
Na základě důkladných studií, zaměřených na zlepšení způsobu a na odstranění nedostatků známého stavu techniky se zjistilo, že k přípravě esterů nenasycených karboxylových kyselin esterifikací (alifatického) alkoholu s 1 až 8 atomy uhlíku nenasycenou karboxylovou kyselinou v přítomnosti katexového pryskyřičného katalyzátoru je možno použít způsobu, při němž lze vodu, vytvářenou v průběhu reakce, odvádět k dosažení postupu reakce, při němž se zvyšují příležitosti a doby styku reakčních činidel s katexovým pryskyřičným katalyzátorem a oblast, ve které je katalyzátor přítomen, není přímo zahřívána, k dosažení vysokého výtěžku žádaného produktu, maximální inhibice produkce polymeru, stejnoměrné rychlosti konverze nezávisle na aktivitě katalyzátoru a maximálního prodloužení doby životnosti katalyzátoru. Vynález je založen na tomto poznatku.
Podstata vynálezu
Způsob kontinuální esterifikace kyseliny akrylové nebo metakrylové alkoholem s 1 až 8 atomy uhlíku v přítomnosti katexového pryskyřičného katalyzátoru spočívá podle vynálezu v tom, že se kontinuálně uvádějí kyselina akrylová nebo metakrylová a alkohol v molámím poměru 1:0,8 až 1:1,3 v přítomnosti fenolového inhibitoru polymerace v množství 100 až 500 ppm, vztaženo na hmotnost kyseliny, při teplotě 70 až 100 °C a za tlaku 6,65 až 53,2 kPa v přítomnosti vzduchu do styku s katalyzátorem, sestávajícím zpěvné vrstvy, rozdělené do 1 až 10 stupňů, azeotropická směs odpařené vody a alkoholu se uvádí do styku s alkoholem, vraceným do reakce, nebo se surovým zaváděným alkoholem, vysokovroucí složka se recykluje, kondenzát se dělí na organický podíl a vodu v dekantéru, organická vrstva se vrací do reakce a odstraňuje se voda, vytvořená v průběhu reakce.
Zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že sestává z reaktoru s tepelně izolovanou vnější stěnou, majícího dno a pevné lože rozdělené do 1 až 10 pater, přičemž každé patro má katalyzátorové lože, filtr a přívod vzduchu, dále sestává z plněné kolony, mající hlavu a dno, přičemž dno je spojeno s hlavou reaktoru a v hlavě je přívod alkoholu, dále sestává z výměníku tepla, umístěného vně reaktoru, z oběhového čerpadla, spojeného s reaktorem a s výměníkem tepla, z dekantéru a z recyklačních prostředků.
Vynález blíže objasňuje připojený obr. 1, na kterém je reaktor, jakožto hlavní součást zařízení k provádění způsobu podle vynálezu, a připojený podrobný popis.
Při způsobu podle vynálezu se reakční složky kontinuálně uvádějí do styku s katalyzátorem od vrcholu ke dnu reaktoru, sestávajícího zpěvné vrstvy, rozdělené do 1 až 10 stupňů, přičemž každý stupeň sestává z katalyzátorového lože, z filtru a z přívodu vzduchu a má tepelně izolovanou vnější stěnu, dodávající teplo k oddělování vody, vytvářené v průběhu reakce, výměníkem tepla, umístěným vně reaktoru, přičemž oběhové čerpadlo zajišťuje cirkulaci reakčních složek mezi reaktorem a výměníkem tepla, azeotropická směs vody, odpařené výměníkem tepla, a alkoholu se uvádí do styku s alkoholem, cirkulujícím v koloně, nebo se surovým alkoholem, zaváděným přívodem ve hlavě kolony k recyklování vysokovroucí složky do reaktoru a současně k převádění lehké složky do horní části kolony ke kondenzaci, a kondenzát se dělí na organický podíl a vodu v dekantéru, organická vrstva se vrací do reaktoru a odstraňuje se voda, vytvořená v průběhu reakce.
Podstatou vynálezu je tedy způsob zlepšené přípravy esterů nanasycených karboxylových kyselin z (alifatického) alkoholu s 1 až 8 atomy uhlíku a z nenasycené karboxylové kyseliny.
-2CZ 284098 B6
Zařízení k provádění způsobu zlepšené přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin esterifíkací (alifatického) alkoholu s 1 až 8 atomy uhlíku nenasycenou karboxylovou kyselinou v přítomnosti katexového pryskyřičného katalyzátoru sestává z reaktoru 22, majícího pevné lože rozdělené do 1 až 10 pater, přičemž každé patro sestává z katalyzátorového lože 2 a z filtru 3, přívod 4 vzduchu a tepelně izolovanou vnější stěnu, dodávající teplo potřebné k oddělování vody, vytvářené při reakci, prostřednictvím výměníku 10 tepla, umístěného vně reaktoru, oběhové čerpadlo 8 k zajištění cirkulace reakčních činidel mezi reaktorem a výměníkem tepla, přičemž se uvádí do styku azeotropická směs vody, odpařené výměníkem tepla, a alkoholu s alkoholem, cirkulujícím v plněné koloně 15, nebo se surovým alkoholem, dodávaným z přívodu 23 alkoholu, umístěného v hlavě plněné kolony 15 k recyklování složky s vysokou teplotou varu do reaktoru a současně k převádění lehké složky do horní části kolony, kde lehká složka kondenzuje, a kondenzát se dělí na organickou vrstvu a vodu v dekantéru 18, organická vrstva se vrací do reaktoru a voda, vytvářená při reakci, se ze systému odvádí.
Vztahové značky 1, 5, 6, 11, 12, 13, 14, 16, 19, 20 a 21 na výkrese znamenají vždy potrubí, lože 2 katalyzátoru, filtr 3, přívod vzduchu 4, Čerpadlo 7, oběhové čerpadlo 8, výměník 10 tepla, plněnou kolonu 15, kondenzátor 17, dekantér 18, reaktor 22, a přívod 23 alkoholu.
Podstatou vynálezu je tedy způsob zlepšené přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin z (alifatického) alkoholu s 1 až 8 atomy uhlíku a z nenasycené karboxylové kyseliny, zvláště v přítomnosti katexového pryskyřičného katalyzátoru, při kterém se kontinuálně uvádějí reakční složky do styku skatalyzátorem od vrcholu ke dnu reaktoru, sestávajícího zpěvné vrstvy rozdělen do 1 až 10 stupňů, přičemž každý stupeň sestává z katalyzátorového lože, filtru a přívodu vzduchu a má tepelně izolovanou vnější stěnu, dodávající teplo k oddělování vody, vytvářené v průběhu reakce, výměníkem tepla, umístěn m vně reaktoru, přičemž oběhové čerpadlo zajišťuje cirkulaci reakčních složek mezi reaktorem a výměníkem tepla, azeotropická směs vody, odpařené výměníkem tepla, a alkoholu se uvádí do styku s alkoholem, cirkulujícím v koloně, nebo se surovým alkoholem, zaváděným přívodem ve hlavě kolony k recyklování vysokovroucí složky do reaktoru a současně k převádění lehké složky do horní části kolony ke kondenzaci, a kondenzát se dělí na organický podíl a vodu v dekantéru, organická vrstva se vrací do reaktoru a odstraňuje se voda, vytvořen v průběhu reakce. Podstatou vynálezu je také zařízení k provádění uvedeného způsobu. Způsob podle vynálezu se může provádět právě v zařízení podle vynálezu, speciálně určeném k provádění způsobu podle vynálezu.
Surový materiál, sestávající z (alifatického) alkoholu a z nenasycené karboxylové kyseliny, se zavádí do reaktoru prvním potrubím 1 a směšuje se s vysokovroucí reakční složkou, která se vede plněnou kolonou 15 a výměníkem 10 tepla do horní části reaktoru. Směs se nechá reagovat při svém protékání vrstvou katalyzátoru shora dolů.
Reaktor má pevné lože rozdělené do 1 až 10 pater, která sestávají z lože 2 katalyzátoru a z filtru 3. Vnější stěna reaktoru je tepelně izolovaná, takže může udržovat jen reakční teplotu. Teplo k odpařování vody, vytvářené v průběhu reakce, dodává výměník 10 tepla, umístěný mimo reaktor.
K vytápění výměníku 10 tepla slouží pára nebo ohřáté rozpouštědlo, přiváděné druhým potrubím 11. Celý systém je udržován pod sníženým tlakem a reakční teplota se udržuje na teplotě varu reakčního činidla.
Použije-li se fenolového polymeračního inhibitoru k zabránění produkce polymeru, může se třetím potrubím 4 nebo čtvrtým potrubím 9 přivádět také malé množství vzduchu k zabránění polymerace. Reakční činidla cirkulují vysokou průtočnou rychlostí mezi reaktorem a výměníkem tepla k zajištění průběžné reakce a současně se kontinuálně odděluje voda, vytvářená v průběhu reakce, výměníkem 10 tepla. Tímto postupem se získá žádaný ester nenasycené karboxylové kyseliny vysokou konverzní rychlostí. Konverzní rychlost je možno při tomto postupu do jisté
-3 CZ 284098 B6 míry upravovat průtočnou rychlostí reakčního činidla, zaváděn ho oběhovým čerpadlem 8. Obíhá-li reakční činidlo ve velkém množství, zvyšuje se reakce reakčních činidel ve styku s katalytickým ložem a oddělování vody, vytvářené v průběhu reakce, pomocí výměníku tepla, a proto vzrůstá také rychlost konverze. Tato okolnost přispívá k trvalému průběhu procesu čištění produktu, jelikož složen produktu, poté když reakční složky prošly reaktorem, se udržuje do jisté míry stejnoměrné, nezávisle na aktivitě katalyzátoru.
Reakční složky se přivádějí do oběhového čerpadla 8 pátým potrubím 5 k získání žádaného produktu v šestém potrubí 6.
Katalyzátor je průběžně oddělován od reakčních složek filtrem 3. Azeotropická směs vody, odpařované výměníkem tepla 1, a alkoholu se zavádí do plněné kolony 15 spolu s určitým množstvím odpařené kyseliny sedmým potrubím 13 a pak se dostává do styku s alkoholem, cirkulujícím v kolon. Výsledné složky s vysokou teplotou varu, jako je kyselina, se recyklují do reaktoru, a lehce těkavé složky se převádějí do horní části kolony a pak kondenzují v kondenzátoru 17. Kondenzát se dělí na organickou vrstvu a na vodnou vrstvu v dekantéru 18. Organická vrstva se recykluje do kolony osmým potrubím 19 a voda, vytvářená v průběhu reakce, se odvádí devátým potrubím 20.
Když je alkohol přiváděn přívodem 23 alkoholu, umístěným v horní části plněné kolony 15. absorbuje alkohol (met)akrylovou kyselinu, přítomnou v plněné koloně 15, a proto zbytek ve hlavě kolony n obsahuje v podstatě (met)akrylovou kyselinu. Z toho plyne, že vodná vrstva, získaná z kondenzace a ze separace, neobsahuje v podstatě (met)akrylovou kyselinu a může být proto vypouštěna bez jakékoli speciální úpravy. Kromě toho, jelikož je (met)akrylová kyselina stržena alkoholickou složkou a je pak vrácena zpět do plněné kolony 15, nedochází k žádné ztrátě (met)akrylové kyseliny.
Recyklovaný alkohol a kyselina jsou zaváděny do reaktoru desátým potrubím 14 a pak se opět zúčastňují reakce. Množství cirkulujících surovin a produktu lze řídit regulačním ventilem 7. S výhodou lze nastavit poměr cirkulujícího množství k množství produktu alespoň na 10:1.
Když reakční složky projdou výměníkem 10 tepla, azeotropická směs nízkovroucí vody a alkoholů nebo esterů se odpaří a zbývající složky s vysokou teplotou varu se recyklují do reaktoru jedenáctým potrubím 21.
Katalyzátorem, kterého může být použito při tomto způsobu, je silná katexová pryskyřice s kapacitou iontové výměn 1,2 až 2,05 meq/ml, například Diaion PK-228 (Mitsubishi Chemical Industries. Ltd.) XH-2071 (Rohn & Hass) a Dowex monosphere 650 CH (Dow Chemical Co.).
Ačkoli se zjistilo, že molámí poměr nenasycené karboxylové kyseliny a alkoholu je obecně 1:0,5 až 1:2, výhodný poměr se blíží 1:1, jelikož nadměrné množství alkoholu zvětšuje rychlost konverze, vyžaduje však velkou energii k oddělování alkoholu v průběhu operace čištění a nadměrné množství kyseliny způsobuje problémy, související s jejím oddělováním a korozí zařízení. Podle vynálezu je výhodný poměr nenasycené karboxylové kyseliny k alkoholu 1:0,8 až 1:1,3.
Podle vynálezu lze použít jako nenasycenou karboxylovou kyselinu například kyselin akrylovou nebo metakrylovou. Reakční teplota je s výhodou přibližně 70 až 100 °C, jelikož příliš nízká teplota způsobuje příliš nízké reakční rychlosti, zatímco příliš vysoká teplota zvyšuje vytváření vedlejších produktů atermolýzu katalyzátoru. Je výhodné snížit reakční tlak na 6,65 až 53,20 kPa k pohodlnému oddělování vody, vytvářen v průběhu reakce, výměníkem 10 tepla i za reakční teploty. K zabránění tvorby polymerů při reakci je výhodné použít fenolového inhibitoru polymerace v množství přibližně 100 až 500 ppm spolu se vzduchem.
-4CZ 284098 B6
Azeotropická směs odpařené vody a alkoholů se uvádí do styku se složkou surového alkoholu, dodávaného z přívodu 23 alkoholu, umístěného v horní části plněné kolon 15, a pak se (met)akrylová kyselina, jež odchází společně s vodou, vytvořenou v průběhu reakce, odděluje od vytvořené vody a získává se zpět. Ke zpětnému získávání surového materiálu, obzvláště kyseliny (met) akrylové surovým alkoholem, je množství surového alkoholu, použitého ke styku s azeotropickou směsí, s výhodou hmotnostně 10% nebo více, zejména 30 až 80% vzhledem k alkoholu, dodanému k esterifikační reakci. Je-li množství alkoholu nižší, n ž uveden množství, je obtížné (met) akrylovou kyselinu získávat zpět.
Podrobněji je vynález vysvětlen následujícími příklady. Je však třeba mít n zřeteli, že tento vynález není nikterak omezen na uváděné příklady a jednotky jako m, KL, Atm, atd. mohou být převedeny na kterékoli jiné jednotky, používané obecněji k obchodním účelům.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V tomto příkladě je použito 3,5-litrového skleněného reaktoru. Kromě toho je k reaktoru připojen plášťový trubkový výměn k tepla, zhotovený ze skla, k němuž je připojen odnímatelný skleněný filtr. Jako cirkulačního čerpadla je použito malého magnetického čerpadla a množství cirkulujících reakčních činidel je nastavováno průtokovým regulátorem.
Napřed se smísí akrylová kyselin s butanolem v molámím poměru přibližně 1:1 k získání reakčního činidla s pevným složením. Do reakčního činidla se přidá hydrochin jako inhibitor polymerace ve hmotnostním množství 0,05 %, vztažen na hmotnost akrylové kyseliny, a pak se směs reakčních činidel uloží v nádrži. Pak se do reaktoru vnese 1,81 katalyzátoru (vztažen k suchému katalyzátoru), jako je Diaion PK-228, XH-2071 nebo Dowex monsphere 650 CH, který byl předem vysušen při okolní teplotě přibližně 70 °C v pícce.
Do reaktoru se zavede část reakčních složek a nechá se cirkulovat 2,5 hodiny bez odvádění produktu reakce, pak se po zvýšení teploty na přibližně 75 °C plyn 1 do reaktoru zavádí reakční činidlo průtočnou rychlostí přibližně 1 1 za hodinu spolu s malým množstvím vzduchu.
Tlak se udržuje od začátku reakce na přibližně 19,95 kPa. Voda, vznikající při reakci, se plynule odpařuje pomocí výměníku 10 tepla a odvádí se prostřednictvím destilační kolony. Průtočná rychlost cirkulujících reakčních složek se nastaví na přibližně 25 litrů za hodinu.
Po trvalém 24 hodinovém provozování tohoto procesu se získá reakční produkt, sestávající hmotnostně přibližně z 0,26 % vody, přibližně 23,995 % butanolu, přibližně 63,942 % butylakrylátu, přibližně 10,55 % kyseliny akrylové, přibližně 1,18 % dibutyletheru, přibližně 0,068 % dimemí kyselin a přibližně 0,005 % esteru dimemí kyseliny. Míra konverze, vztažená na akrylovou kyselinu, je tudíž při této reakci přibližně 77,43 % a selektivita, vztažená na akrylovou kyselin, je přibližně 88,3 molových procent.
Příklad 2
V tomto příkladě je použito téhož reaktoru, jako v příkladě 1. Do reaktoru se vnese 920 ml katalyzátoru Amberlyst 39C, který byl sušen 24 hodin nebo více v pícce při 70 °C. Do surového materiálu, sestávajícího hmotnostně z 30,70 % kyseliny akrylové, z 56,67% 2-ethylalkoholu, z 12,15% 2-ethylhexylakrylátu a z 0,48% vody se přidá stejné množství hydrochinonu jako podle příkladu 1 a směs se zavede najednou do reaktoru vhodné velikosti a nechá se cirkulovat
-5CZ 284098 B6 za zvyšování teploty na 80 °C. Pak se reakce vede 1 hodinu a 40 minut za stálého tlaku 10,241 kPa při odvádění vody destilační kolonou a pak se do reakčního systému plynule zavádí surový materiál a malé množství vzduchu. Průtočná rychlost přiváděn ho surového materiálu je 687,84 g/h. Do reakčního systému se z horní části destilační kolony zavede k oddělení vody 30 % 2-ethylhexanolu (vztaženo na surový materiál, zavedený do reakčního systému). Hladina kapaliny v reaktoru se udržuje stejnoměrně tak, aby zbývající čas byl 100 minut a průtočná rychlost cirkulujících reakčních složek se nastaví na 10 litrů za hodinu.
Po plynulém 24 hodinovém provozování uveden o způsobu se získá reakční produkt, sestávající hmotnostně z 13,49% kyseliny akrylové, z 25,62% 2-ethylhexanolu, z 60,16% 2-ethylhexylakrylátu, z 0,52 % vody, z 0,05 % dimemí kyselin, z 0,15 % 2-ethylhexylesteru dimemí kyseliny a z 0,01 % 2-ethylhexylpropionátu. Míra konverze, vztažená na akrylovou kyselinu, je tudíž při této reakci přibližně 57,59 % a selektivita, vztažená na akrylovou kyselinu, je přibližně 99,57 molových procent.
Kromě toho je množství akrylové kyseliny, vystupující z horní části destilační kolony, neměřitelné.
Příklad 3
V tomto příkladě je použito téhož reaktoru, jako v příkladě 1. Do reaktoru se vnese 920 ml katalyzátoru Amberlyst 39C, který byl sušen 24 hodin nebo déle pícce při 70 °C. Do surového materiálu, sestávajícího hmotnostně z 34,52 % kyseliny akrylové a 65,48 % 2-ethylalkoholu se přidá stejné množství hydrochinonu jako podle příkladu 1 a směs se zavede najednou do reaktoru vhodné velikosti a nechá se cirkulovat za zvyšování teploty na 80 °C. Pak se reakce vede 1 hodinu a 40 minut za stálého tlaku 10,241 kPa při odvádění vody destilační kolonou a pak se do reakčního systému plynule zavádí surový materiál a malé množství vzduchu. Průtočná rychlost přiváděn ho surového materiálu je 698,48 g/h. Do reakčního systému se z horní části destilační kolony zavede k oddělení vody 30 % 2-ethylhexanolu (vztaženo na surový materiál, zaveden do reakčního systému). Hladina kapaliny v reaktoru se udržuje stejnoměrně tak. aby zbývající čas byl 100 minut a průtočná rychlost cirkulujících reakčních složek se nastaví na 10 litrů za hodinu.
Po plynulém 24 hodinovém provozování uvedeného způsobu se získá reakční produkt, sestávající hmotnostně z 12,63 % kyseliny akrylové, z 25,96% 2-ethylhexanolu, z 60,65% 2ethylhexylakrylátu, z 0,50% vody, z 0,08% dimemí kyseliny, z 0,16% 2-ethylhexylesteru dimemí kyseliny a z 0,02 % 2-ethylhexylhydropropionátu. Míra konverze, vztažená na akrylovou kyselinu, je tudíž při této reakci přibližně 65 % a selektivita, vztažená na akrylovou kyselinu, je přibližně 99,52 molových procent.
Kromě toho je množství akrylové kyseliny, vystupující z horní části destilační kolony, neměřitelné, stejně jako v příkladě 2. Ačkoli je vynález popsán ve formě svého výhodného provedení s určitými zvláštnostmi, je pracovníkům v oboru zřejmé, že vynález je objasněn na proveden příkladném a že jsou možné v rozsahu vynálezu četné obměny konstrukce, kombinace a uspořádání dílů, bez vybočení z rozsahu vynálezu.
Průmyslová využitelnost
Nový ekonomický a ekologický způsob přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin.
Claims (3)
1. Způsob kontinuální esterifikace kyseliny akrylové nebo metakrylové alkoholem s 1 až 8 atomy uhlíku v přítomnosti katexového pryskyřičného katalyzátoru, vyznačující se tím, že se kontinuálně uvádějí kyselina akrylová nebo metakrylová a alkohol v molámím poměru 1:0,8 až 1:1,3 v přítomnosti fenolového inhibitoru polymerace v množství 100 až 500 ppm, vztaženo na hmotnost kyseliny, při teplotě 70 až 100 °C a za tlaku 6,65 až 53,2 kPa v přítomnosti vzduchu do styku skatalyzátorem, sestávajícím zpěvné vrstvy rozdělené do 1 až 10 stupňů, azeotropická směs odpařené vody a alkoholu se uvádí do styku s alkoholem, vraceným do reakce, nebo se surovým zaváděným alkoholem, vysokovroucí složka se recykluje, kondenzát se dělí na organický podíl a vodu v dekantéru, organická vrstva se vrací do reakce a odstraňuje se voda, vytvořená v průběhu reakce.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na začátku reakce předkládá hmotnostně 10 % celkového množství alkoholu, dodaného k esterifikační reakci.
3. Zařízení pro provádění způsobu podle nároků 1 a2, vyznačující se tím, že sestává z reaktoru (22) s tepelně izolovanou vnější stěnou, majícího dno a pevné lože rozdělené do 1 až 10 pater, přičemž každé patro má katalyzátorové lože (2), filtr (3) a přívod (4) vzduchu, dále sestává z plněné kolony (15), mající hlavu a dno, přičemž dno je spojeno s hlavou reaktoru a v hlavě je přívod (23) alkoholu, dále sestává z výměníku (10) tepla, umístěného vně reaktoru (22), z oběhového čerpadla (8), spojeného s reaktorem (22) a s výměníkem (10) tepla, z dekantéru (18) a z recyklačních prostředků.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/346,191 US5645696A (en) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | Process for preparing unsaturated carboxylic acid esters and apparatus for preparing the same |
| EP94118435A EP0713857B1 (en) | 1994-11-21 | 1994-11-23 | Improved process for preparing unsaturated carboxylic acid esters and novel apparatus for preparing the same |
| CZ942895A CZ284098B6 (cs) | 1994-11-21 | 1994-11-23 | Způsob zlepšené přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin a zařízení k provádění tohoto způsobu |
| DE69416313T DE69416313T2 (de) | 1994-11-21 | 1994-11-23 | Verfahren zum Herstellen von Estern ungesättigter Carbonsäuren und Einrichtung zum Herstellen derselben |
| CN94118827A CN1044903C (zh) | 1994-11-21 | 1994-11-24 | 制备不饱和羧酸酯的改进方法和制备这些酯的设备 |
| BR9404740A BR9404740A (pt) | 1994-11-21 | 1994-11-24 | Processo para prearar continuamente ésteres de àcido carboxilic insaturado e aparelho projetando para realizar o mesmo |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/346,191 US5645696A (en) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | Process for preparing unsaturated carboxylic acid esters and apparatus for preparing the same |
| EP94118435A EP0713857B1 (en) | 1994-11-21 | 1994-11-23 | Improved process for preparing unsaturated carboxylic acid esters and novel apparatus for preparing the same |
| CZ942895A CZ284098B6 (cs) | 1994-11-21 | 1994-11-23 | Způsob zlepšené přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin a zařízení k provádění tohoto způsobu |
| CN94118827A CN1044903C (zh) | 1994-11-21 | 1994-11-24 | 制备不饱和羧酸酯的改进方法和制备这些酯的设备 |
| BR9404740A BR9404740A (pt) | 1994-11-21 | 1994-11-24 | Processo para prearar continuamente ésteres de àcido carboxilic insaturado e aparelho projetando para realizar o mesmo |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ289594A3 CZ289594A3 (en) | 1996-08-14 |
| CZ284098B6 true CZ284098B6 (cs) | 1998-08-12 |
Family
ID=37098235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ942895A CZ284098B6 (cs) | 1994-11-21 | 1994-11-23 | Způsob zlepšené přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin a zařízení k provádění tohoto způsobu |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5645696A (cs) |
| EP (1) | EP0713857B1 (cs) |
| CN (1) | CN1044903C (cs) |
| BR (1) | BR9404740A (cs) |
| CZ (1) | CZ284098B6 (cs) |
| DE (1) | DE69416313T2 (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1034160B1 (de) | 1997-11-24 | 2002-06-05 | Energea Umwelttechnologie GmbH | Verfahren zur herstellung von fettsäuremethylester und anlage zur durchführung des verfahrens |
| DE19937911A1 (de) | 1999-08-11 | 2001-02-15 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Estern aus ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen |
| DE19952449B4 (de) * | 1999-10-30 | 2008-05-29 | Lurgi Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure |
| FR2810316B1 (fr) * | 2000-06-19 | 2002-07-26 | Atofina | Preparation d'esters carboxyliques catalysee par un acide sulfonique |
| WO2002055472A1 (de) * | 2000-12-18 | 2002-07-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von höheren (meth)acrylsäureestern |
| FR2818639B1 (fr) * | 2000-12-26 | 2003-02-07 | Atofina | Procede perfectionne de fabrication d'esters carboxyliques insatures |
| US7417161B2 (en) | 2002-02-05 | 2008-08-26 | Lg Chem. Ltd. | Continuous method for preparing aromatic carbonate using a heterogeneous catalyst and a reaction apparatus for the same |
| AT504727A1 (de) * | 2002-04-12 | 2008-07-15 | Energea Umwelttechnologie Gmbh | Verfahren und anlage zur veresterung von fettsäuren |
| US20050209481A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth) acrylic esters |
| US7453008B2 (en) * | 2005-08-23 | 2008-11-18 | Lg Chem Ltd. | Synthetic method of glycol diesters from reaction of glycol monoesters and linear aliphatic carboxylic acids |
| TWI529159B (zh) * | 2012-05-09 | 2016-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for continuously preparing carboxylic acid esters |
| CN103396311B (zh) * | 2013-08-13 | 2015-08-19 | 广西新天德能源有限公司 | 蒸汽分级循环利用系统 |
| KR102666786B1 (ko) * | 2015-12-15 | 2024-05-22 | 바스프 에스이 | 에틸렌계 불포화 카르복실산의 tert-부틸 에스테르의 제조 |
| CN105597654B (zh) * | 2015-12-21 | 2018-11-09 | 浙江衢州正邦有机硅有限公司 | 一种提高聚甲基三乙氧基硅烷反应收率的装置及方法 |
| CN106631647A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-05-10 | 中溶科技股份有限公司 | 一种连续酯化过程中脱除水的方法 |
| CN111971266B (zh) * | 2018-03-28 | 2023-03-28 | 三菱化学株式会社 | 不饱和羧酸酯的制造方法 |
| CN108855229B (zh) * | 2018-06-13 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球制备方法和用途 |
| JP7180452B2 (ja) * | 2019-03-04 | 2022-11-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| CN115582076A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-01-10 | 浙江工业大学 | 一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置及生产方法 |
| CN116251540A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-13 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种连续脱水酯化的鼓泡床反应器和方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3579309A (en) * | 1967-11-18 | 1971-05-18 | Knapsack Ag | Column for carrying out organic chemical reactions in contact with fine,particulate catalysts |
| DE2226829A1 (de) * | 1972-06-02 | 1973-12-20 | Knapsack Ag | Verfahren zur herstellung von acrylsaeureestern |
| DE2548561C2 (de) * | 1975-10-30 | 1983-09-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dioctylätherfreien 2-Äthyl- hexylacrylats |
| JPS6239150A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 物品の回転供給装置 |
-
1994
- 1994-11-21 US US08/346,191 patent/US5645696A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-23 CZ CZ942895A patent/CZ284098B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-23 EP EP94118435A patent/EP0713857B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-23 DE DE69416313T patent/DE69416313T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-24 CN CN94118827A patent/CN1044903C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-24 BR BR9404740A patent/BR9404740A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ289594A3 (en) | 1996-08-14 |
| DE69416313D1 (de) | 1999-03-11 |
| DE69416313T2 (de) | 1999-10-14 |
| EP0713857A1 (en) | 1996-05-29 |
| CN1123270A (zh) | 1996-05-29 |
| EP0713857B1 (en) | 1999-01-27 |
| US5645696A (en) | 1997-07-08 |
| BR9404740A (pt) | 1996-12-31 |
| CN1044903C (zh) | 1999-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ284098B6 (cs) | Způsob zlepšené přípravy esterů nenasycených karboxylových kyselin a zařízení k provádění tohoto způsobu | |
| US3882167A (en) | Process for the manufacture of acrylic acid esters | |
| TWI331141B (en) | Process for transesterification | |
| EP1678117B1 (en) | Process for the production of dimethyl maleate | |
| US3776947A (en) | Continuous esterification process | |
| PL184206B1 (pl) | Sposób karbonylowania jednego lub więcej związków wybranych z grupy składającej się z metanolu, eteru dimetylowego lub octanu metylu do kwasu octowego | |
| JPH0813784B2 (ja) | マイレン酸ジアルキルの製造方法 | |
| US4956493A (en) | Process for producing methacrylic ester | |
| KR910008371B1 (ko) | 불포화 카르복실산 에스테르류의 제조방법 | |
| US5866713A (en) | Method for preparing (meth)acrylic acid ester | |
| CS183991A3 (en) | Process for preparing 4-acetoxystyrene | |
| KR20160006720A (ko) | 디-c1-3-알킬 숙시네이트를 연속적으로 제조하는 방법 | |
| US3470238A (en) | Process for recovering acrylic and methacrylic ester | |
| JPS58159442A (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 | |
| KR0122429B1 (ko) | 불포화 카르복실산 에스테르류의 개량된 제조방법 및 이의 새로운 제조장치(공정) | |
| JP2679954B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステル類の製造方法及び製造装置 | |
| KR100492100B1 (ko) | 불포화 카르복실산 에스테르의 개선된 제조 방법 | |
| JPH10279523A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| US6906229B1 (en) | Process for hydrolyzing di-isopropyl ether to isopropyl alcohol by catalytic distillation using a solid acid catalyst | |
| CA2136124C (en) | Improved process for preparing unsaturated carboxylic acid esters and novel apparatus for preparing the same | |
| GB2207914A (en) | Process for the production of a mixture of butane 1,4-diol gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran | |
| KR950013081B1 (ko) | 디알킬 말리에이트의 제조방법 | |
| KR101180875B1 (ko) | 알킬 아크릴레이트의 제조방법 | |
| JP3345985B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
| JPS58192851A (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸と高級アルコ−ルとのエステル類の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20071123 |