KR0122429B1 - 불포화 카르복실산 에스테르류의 개량된 제조방법 및 이의 새로운 제조장치(공정) - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소수 1내지 8인 (지방족)알코올과 불포화 카르복실산과의 에스테르화 반응에서 양이온 교환수지를 촉매로 사용하여 대응하는 불포화 카르복실산 에스테르류를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 1~10단으로 분리된 고정층 형태이고 각단은 촉매층, 필터, 공기주입구로 구성되고 외벽은 단일인 반응기를 통해 반응물이 위에서 아래로 연속적으로 촉매층과 접촉하여 순환하고 생성수 추출을 위한 기화열을 반응기 외부의 열교환기를 통해 공급하고 순환펌프로 반응물을 반응기와 열교환기 사이를 순환시키고 열교환기에 의하여 기화된 수분과 알코올의 공비조성을 컬럼탑에서 환류되는 알코올 또는 컬럼탑 탑정의 알코올 공급구로부터 공급되는 원료 알코올과 접촉하여 고비점 성분은 반응기로 환류되고 가벼운 성분은 컬럼 상부로 이동되어 응축기에서 액화되고 디캔터에서 유기층과 물로 분리된 후 유기층은 환류되고, 생성수는 제거되는 반응공정을 통하여 제조함을 특징으로 하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

불포화 카르복실산 에스테르류의 개량된 제조방법 및 이의 새로운 제조장치(공정)

도면은 본 발명 방법을 실시하기 위한 주요부인 반응기의 일예를 나타낸 개략도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1,4,5,6,9,11,12,13,14,16,19,20,21 : 파이프 2 : 촉매층

3 : 필터 7 : 펌프

8 : 순환펌프 10 : 열교환기

15 : 팩키드 컬럼 17 : 응축기

18 : 디캔터 22 : 반응기

23 : 알코올 공급구

본 발명은 불포화 카르복실산 에스테르류의 개량된 제조방법 및 이의 새로운 제조장치(공정)에 관한 것이다.

더 상세하게는 탄소수 1에서 8까지의 (지방족)알코올과 불포화 카르복실산과의 에스테르화 반응에서 양이온 교환수지 촉매를 이용하여 대응하는 불포화 카르복실산 에스테르류를 제조하는 방법에 있어서, 높은 수율을 유지하고 중합체의 생성을 최대한 억제하며 촉매의 활성에 관계없이 전환율(conversion)을 일정하게 유지하고 촉매의 수명을 연장시키는 방법(공정)에 관한 것이다.

기존에 상기의 알코올과 불포화 카르복실산과의 에스테르화 반응에 있어서 반응속도가 느리고 평형상수가 비교적 낮아 반응중 에스테르로의 높은 전환율을 얻기가 어렵다는 문제점과 에스테르화 반응중 알코올의 에스테르화(etherification) 또는 (메타)아크릴산의 중합반응이 부반응으로 일어나 에스테르 제품의 수율을 높이기 어렵다는 등의 문제점 등이 존재하였다.

현재까지 상기 에스테르 제품의 상업적인 생산방법은 글래스 라인 배취(glass lined batch) 반응기를 사용하고 황산 또는 파라 톨루엔설폰산 등의 산촉매를 사용하여 반응성을 높이고 반응 중 생성수를 연속적으로 추출함으로써 반응을 정반응쪽으로 유도하는 방법 등이 있다.

그러나 이러한 방법은 반응기 값이 매우 비싸고, 사용된 촉매를 NaOH 등의 염기로 중화해야 하므로 경제성이나 폐수량에 있어서 많은 불리한 점이 존재하였다.

최근 들어, 폴리스틸렌(polystyrene)과 DVB(divinyl benzene)의 공중합체에 술폰산기(SO₃H)를 붙인 강력한 양이온 교환수지가 앞의 에스테르 생산에 촉매로서 이용되고 있어 공정의 경제성 향상과 연속공정 설계에 이용되고 있다.

특히 일본 공개특허공보 49-54,326호에서는 많은 양의 불활성 가스를 반응기 바닥에서 불어넣어 촉매를 반응물 내에 현탁시키는 유동층 형태의 반응기를 발표하였는데 이런 형태의 반응기는 생성되는 생성수를 추출하기 위해 감압할 때 진공도 유지가 어렵고 많은 양의 가스를 사용함으로써 경제적으로도 많은 불리한 점이 존재한다.

또한 일본 공개특허공보 63017844호 특허에서는 앞의 에스테르 반응에 CSTR(continuous stirred tank reactor) 형태의 반응기를 사용한다고 제시하였다. 그러나 이 반응기는 반응기내 물질전달이나 촉매의 현탁에는 유용하나 양이온 교환수지의 기계적 강도가 매우 약해 촉매가 교반에 의해 쉽게 깨지게 되어 촉매활성이 낮아 지는 문제점이 존재하고 있다.

일본 특허공보 62-39150호에서는 고정층 형태의 반응기내 외부 쟈켓을 설치하여 반응 중 생성수를 기회시켜 추출함으로써 반응수율을 높이는 형태의 반응기를 발표하였다. 그러나 이러한 형태의 반응기는 반응기 벽면에 가까이 있는 촉매가 열에 의해 활성을 잃게 되고 또한 벽면의 높은 온도로 인해 중합반응이 급격히 늘게 되어 (메타)아크릴산과 그 에스테르의 중합체가 생성되는 문제가 있다. 또한 반응생성수도 원활히 추출되기 어렵다.

본 발명은 상기의 문제점을 개선하기 위해 예의 연구한 결과 알코올(탄소수 1 내지 8개의 지방족)과 불포화 카르복실산과의 에스테르화 반응에서 양이온 교환수지를 촉매로 사용하여 대응하는 불포화 카르복실산 에스테르류의 제조방법에서 반응 중 생성되는 물을 연속적으로 추출하여 반응을 정반응쪽으로 유도하였으며, 양이온 교환수지 촉매와 반응물 사이의 접촉기회 및 접촉시간을 늘리고, 또한 촉매가 존재하는 영역에 직접 가열하지 않는 방법을 사용하므로써 촉매의 수명을 최대한 연장하는 방법을 알게되어 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 탄소수 1 내지 8인 (지방족)알코올과 불포화 카르복실산과의 에스테르화 반응에서 양이온 교환수지를 촉매로 사용하여 대응하는 불포화 카르복실산 에스테르류를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 반응기는 1~10단으로 분리된 고정층 형태이고 각 단은 촉매층, 필터, 공기 주입구로 구성되고 외벽은 단열인 반응기를 통해 반응물이 위에서 아래로 연속적으로 촉매층과 접촉하여 순환하고 생성수 추출을 위한 기화열을 반응기 외부의 열교환기를 통해 공급하고 순환펌프로 반응물을 반응기와 열교환기 사이를 순환시키고 열교환기에 의하여 기화된 수분과 알코올의 공비조성을 컬럼탑에서 환류되는 알코올 또는 컬러탑 탑정의 알코올 공급구로부터 공급되는 원료 알코올과 접촉하여 고비점 성분은 반응기로 환류되고 가벼운 성분은 컬럼 상부로 이동되어 응축기에서 액화되고 디캔터에서 유기층과 물로 분리된 후 유기층은 환류되고 생성수는 제거되는 본 발명에 특히 적합한 반응공정을 통하여 제조함을 특징으로 하는 방법 및 이의 새로운 제조 장치에 관한 것이다.

본 발명에서는 상기한 것을 수행하기 위하여 다음과 같이 본 발명에 특히 적합한 제조공정과(특별히 설계된) 반응기 시스템으로 구성된 것으로서 도면을 참조하면서 설명하고자 한다.

원료물질은 파이프(1)를 통하여 반응기에 유입되어 팩키드 칼럼(15)과 열교환기(10)에서 유입되는 고비점 반응물과 반응기 상부에서 혼합되어 반응기내 촉매층을 위에서 아래로 흐르며 반응이 진행된다.

반응기는 1~10단으로 분리된 고정층 형태이고 (2)는 촉매층을, (3)은 필터를 나타낸다. 또한 반응기 외벽은 단열시켜 단지 반응온도만 유지하고 생성수를 추출하기 위한 기화열은 반응기 외부의 열교환기(10)에 의해 제공된다.

열교환기에 열량을 공급하기 위하여 파이프(11)을 통하여 스팀 또는 열매를 유입시킨다. 시스템 전체를 감압으로 유지하여 반응온도는 반응물의 버블링 포인트로 유지시킨다.

중합체 생성을 방지하기 위해 페놀릭 형태의 중합금지제를 사용하기 때문에 중합방지를 위해 공기를 소량으로 파이프(4)와 (9)를 통해 공급된다. 순환펌프(8)을 이용해서 반응물을 빠른 유속으로 반응기와 열교환기 사이를 순환시키며 연속적으로 반응과 함께 열교환기(10)에 의한 생성수 추출을 수행하여 높은 전환율을 얻는다. 이 때 순환펌프(8)에서 송출시키는 유량에 따라 어느 정도 전환율을 조정할 수 있다. 즉, 다량의 반응물을 순환시키는 촉매층과의 접촉에 의한 반응과 열교환기에서의 생성수 추출이 증가하여 전환율이 높아진다. 이 특성은 촉매의 활성이 높을 때와 촉매의 활성이 낮을 때의 반응물이 반응기를 거친 후의 조성을 어느 정도 일정하게 유지할 수 있어 정제 부분을 안정적으로 운전하는데 도움이 된다.

파이프(5)를 통하여 순환펌프(8)에 반응물을 공급하고 파이프(6)을 통하여 생성물을 얻는다.

촉매와 반응물은 필터(3)을 이용하여 연속적으로 분리한다. 열교환기(10)에 의하여 기화된 수분과 알코올의 공비조성은 약간의 기화된 산과 함께 파이프(13)을 통하여 컬럼(15)에 유입되어 컬럼탑에서 환류되는 알코올과 접촉하여 산등 고비점 성분은 반응기로 환류되고, 가벼운 성분은 컬럼 상부로 이동되어 응축기(17)에서 액화되고 디캔터(18)에서 유기층과 물층으로 층분리된 후 파이프(19)를 통하여 유기층은 환류되고, 파이프(20)을 통하여 생성수는 제거된다.

그리고 컬럼(15)의 탑정의 알코올 공급구(23)으로부터 원료 알코올을 공급할 경우에는 이 커럼(15)내에 존재하는 (메타)아크릴산이 이 원료 알코올에 흡수되므로 탑정 유분 중에는 (메타)아크릴산이 실질적으로 함유되어 있지 않으며, 그러므로 응축 분리 후에 얻어지는 수층 중에는 (메타)아크릴산이 실질적으로 함유되지 않으며, 이 수층은 특별히 처리함이 없이 그대로 배출 할 수 있다. 또(메타)아크릴산은 이 알코올에 의하여 포집되어서 칼럼(15)로 되돌아오게 되므로 그 손실도 실질적으로 없어진다.

환류된 알코올과 산은 파이프(14)를 통하여 반응기로 유입된 후 다시 반응에 참여한다. 반응기로 순환되는 양과 생산량은 조절밸브(7)을 통하여 조절되는데 순환량과 생산량의 비는 10 : 1이상으로 유지한다.

열교환기(10)을 반응물이 통과하면 비점이 낮은 수분과 알코올 또는 에스테르의 공비성분은 기화되고 나머지 고비점 성분은 액상으로 파이프(21)을 통하여 반응기로 순환된다.

반응에 사용된 촉매는 Diaion PK-228(Mitsubishi chemical industries. Ltd.), XH-2071(Rohm Hass), Dowex monosphere 650 CH(Dow chemical Co.) 등으로 이온 교환용량이 1.2~2.05meq/㎖의 강력한 양이온 교환수지이다.

불포화 카르복실산과 알코올의 몰비는 일반적으로 1 : 0.5에서 1 : 2 정도로 알려져 있으나 알코올이 너무 과량으로 유입되면 반응전환율은 높아지나 정제공정에서 알코올 분리에 에너지가 많이 필요해 부적합하고 산이 과량으로 유입되면 분리 뿐만 아니고 장치의 부식에도 문제가 있으므로 몰비는 1 : 1에서 가까운 것이 바람직하다. 본 발명에서는 반응몰비가 1 : 0.8~1 : 1.3인 것이 적합하였다.

본 발명에서 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산이 사용된다. 반응온도는 너무 낮으면 반응속도가 느리고 너무 높으면 부반응물 생성 및 촉매 열분해가 증가하므로 약 70~100℃ 주위온도가 적합하다. 반응 압력은 반응 중 생성수를 반응온도하에서도 열교환기에서 원활히 추출하기 위해 50~400torr 정도로 감압한다. 반응 중 중합체 생성방지를 위해 공기와 함께 페놀릭 형태의 중합즘지제를 약 100~500ppm 정도 사용한다.

기화된 수분과 알코올의 공비조성에 컬럼탑 탑정의 알코올 공급구로부터 공급되는 원료 알코올을 접촉 환류시켜서, 이 생성수에 동반 유출하는 (메타)아크릴산을 유출 생성수로부터 분리하여 회수한다. 이 원료 알코올에 의한 유효성분, 특히 (메타)아크릴산의 회수에 있어서는 향류 접촉을 위하여 환류되는 원료 알코올 사용량은 에스테르화 반응을 위하여 공급되는 알코올에 대하여 10중량% 이상이 바람직한데 특히, 30~80중량%가 바람직하다. 이보다 적은 경우에는 (메타)아크릴산이 회수되지 않을 위험성이 있다.

이하 실시예로 설명하면 다음과 같다.

다음의 실시예로서 본 발명이 한정되는 것은 아니며 사용되는 단위도 m, KL, Atm등 상업적으로 더 큰 단위로 환산하여 사용될 수 있다.

[실시예 1]

유리로 제작된 반응물 부피 3.5L의 반응기를 사용하였다. 또한 유리로 쉘과 튜브형태의 열교환기를 제작하여 반응기에 부착하였으며 반응기에서 분리할 수 있는 유리필터를 사용하였다.

순환펌프로는 소형 마그네틱 펌프를 사용하였고 유량조절계를 사용하여 순환되는 반응물 유량을 조절하였다. 우성 부탄올과 아크릴산의 몰비가 약 1 : 1이 되도록 혼합하여 일정한 조성의 반응물을 만들어 중합금지제인 하이드로퀴논을 아크릴산 중량기준 0.05%가 되도록 첨가하여 저장조에 저장한 후 미리 약 70℃ 주위 온도에서 오븐에서 건조시킨 Diaion PK-228, XH-2071, monosphere 650 CH의 촉매를 2.8L(건조촉매기준)의 반응기에 채웠다.

원료 반응물 중 일부분을 반응기에 유입시켜 반응 생성물을 뽑아내지 않은 상황하에서 2시간 30분 정도 순환시키며 약 75℃ 주위온도로 승온한 후 연속적으로 원료를 약 1L/hr 정도의 유량으로 소량의 공기와 함께 유입시켰다.

이 때 순환되는 반응물 유량은 약 25L/hr로 하였다.

이렇게 하여 24시간 연속운전을 수행하였을 때 반응 생성물의 조성은 수분 약 0.26%, 부탄올 약 23.995%, 부틸아크릴레이트 약 63.942%, 아크릴산 약 10.55%, 디부틸 에테르 약 1.18%, 다이머산 약 0.068%, 다이머산 에스테르가 약 0.55% 존재하였다.

이 반응에서 아크릴산 기준 전환율은 약 77.43%이었고, 아크릴산 기준 선택율은 약.99.3㏖%이었다.

[실시예 2]

실시예1과 같은 실험장치를 사용하였다.

70℃의 오븐(oven)에서 24시간 이상 건조시킨 Amberlyst 39C 촉매 920㎖를 반응기에 채우고, 조성이 아크릴산(Acrylic acid) 30.70%, 2- 에틸-헥산올(2-Ethyl-hexanol) 56.67%, 2-에틸-헥실아크릴레이트(2-Ethyl-hexyl acrylrate) 12.15% 수분 0.48%인 원료에 실시예1과 같은 양의 하이드로퀴논을 첨가한 후 적당량 반응기에 일괄 투입하여 순환시키면서 온도를 80℃까지 올리고, 압력을 77㎜Hg에 고정하여 약 1시간 40분 동안 증류탑으로 물을 빼면서 반응시킨 후 원료 및 소량의 공기를 연속적으로 유입하기 시작하였다.

이 때 원료의 총괄 유입속도는 687.84g/hr였고, 유입되는 원료 중 2-에틸-헥산올(2-Ethyl-hexanol)의 305는 수분리 증류탑으로 상단으로 유입하였다. 또한 체류시간이 100분이 되도록 반응기내의 액위를 일정하게 유지하였으며, 반응기에서 순환되는 반응물의 유량은 10L/hr로 고정하였다.

24시간 연속 운전 후 평형에 도달했을 때 반응생성물의 조성은 아크릴산(Acrylic acid) 13.49%, 2-에틸-헥산올(2-Ethyl-hexanol) 25.62%, 2-에틸-헥실아크릴레이트(2-Ethyl-hexyl acrylrate) 60.16%, 수분 0.52%, 다이머산(Dimeric acid) 0.05%, 다이머산(Dimeric acid)의 2-에틸-헥실에스테르(2-Ethyl-hexyl Ester) 0.15%, 2-에틸-헥실하이드로프로피오네이트(2-Ethyl-hexyl hydropropionate) 0.01%가 존재하였다.

이 반응에서 아크릴산(Acrylic acid) 기준 전환율은 약 57.59%였으며, 아크릴산 (Acrylic acid) 기준 선택율(selectivity)은 약 99.57㏖%이었다.

또한, 증류탑 상부로의 아크릴산(Acrykic acid) 유출은 정확한 분석이 어려운 극미량이었다.

[실시예 3]

실시예1과 같은 실험장치를 사용하였다.

70℃의 오븐 (oven)에서 24시간 이상 건조시킨 Amberlyst 39C촉매 920㎖를 반응기에 채우고, 조성이 아크릴산(Acrylic acid) 34.52%, 2-에틸-헥산올(2-Ethyl-hexanol) 65.48%이고 하이드로퀴논이 실시예1과 같은 양으로 첨가된 원료를 적당량 반응기에 일괄 투입하여 순환시키면서 온도를 80℃까지 올리고, 압력을 77mmHg에 고정하여 약 1시간 40분 동안 증류탑으로 물을 빼면서 반응시킨 후 원료 및 소량의 공기를 연속적으로 유입하기 시작하였다.

이 때 원료의 총괄 유입속도는 698.46g/hr이었고, 원료 중 2-에틸-헥산올(2-Ethyl-hexanol) 의 30%는 수분리 증류탑의 상단으로 유입하였다, 또한 체류시간이 100분이 되도록 반응기내의 액위를 일정하게 유지하였으며, 반응기에서 순환되는 반응물의 유량은 10L/hr로 고정하였다.

24시간 연속 운전 후 평형에 도달했을 때 반응 생성물의 조성은 아크릴산(Acrylic acid) 12.63%, 2-에틸-헥산올(2-Ethyl-hexanol) 25.96%, 2-에틸-헥실아크레이트(2-Ethyl-hexyl acrylrate) 60.65%, 수분 0.50%, 다이머산(Dimeric acid) 0.08%, 다이머산(Dimeric acid)의 2-에틸-헥실에스테르(2-Ethyl-hexyl Ester) 0.16%, 2-에틸-헥실하이드로프로피오네이트(2-Ethyl-hexyl hydropropionate) 0.02%가 존재하였다.

이 반응에서 아크릴산(Acrylic acid) 기준 전환율(conversion)은 약 65%였으며, 아크릴산(Acrylic acid)기준 선택율(selectivity)는 약 99.52㏖%이었다.

증류탑 상부로의 아크릴산 (Acrylic acid)유출은 실시예2와 같이 극미량이었다

Claims (8)

1. 탄소수 1 내지 8인 (지방족)알코올과 불포화 카르복실산과의 에스테르화 반응에서 양이온 교환수지를 촉매로 사용하여 대응하는 불포화 카르복실산 에스테르류를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 1~10단으로 분리된 고정층 형태이고 각 단은 촉매층, 필터, 공기 주입구로 구성되고 외벽은 단열인 반응기를 통해 반응물이 위에서 아래로 연속적으로 촉매층과 접촉하여 순환하고 생성수 추출을 위한 기화열을 반응기 외부의 열교환기를 통해 공급하고 순환펌프로 반응물을 반응기와 열교환기 사이를 순환시키고 열교환기에 의하여 기화된 수분과 알코올의 공비조성을 컬럼탑에서 환류되는 알코올 또는 컬럼탑 탑정의 알코올 공급구로부터 공급되는 원료 알코올과 접촉하여 고비점 성분은 반응기로 환류되고 가벼운 성분은 컬럼 상부로 이동되어 응축기에서 액화되고 디캔터에서 유기층과 물로 분리된 후 유기층은 환류되고 생성수는 제거되는 반응공정을 통하여 제조함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타 아크릴산임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 불포화 카르복실산과 알코올의 몰비는 약 1: 0.8~1 : 1.3임을 특징으로하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 반응온도는 약 70~100℃ 주위온도임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 반응압력은 약 50~400torr 정도임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 중합금지제는 페놀릭 형태로 약 100~500ppm정도 사용함을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 환류용으로 제공되는 알코올이 에스테르화 반응에 공급되는 알코올량의 적어도 10중량%임을 특징으로 하는 방법.
8. 탄소수 1 내지 8인 (지방족)알코올과 불포화카르복실산 에스테르화 반응에서 양이온 교환수지 촉매를 이용하여 대응하는 불포화 카르복실산 에스테르류를 연속적으로 제조함에 있어서, 반응기(22)는 1~10단으로 분리된 고정층 형이며 각 단은 촉매층(2), 필터(3), 공기주입구(4)로서 외벽은 단열인 반응기를 통해 반응물이 위에서 아래로 연속적으로 촉매층과 접촉하며 순환하고 생성수 추출을 위한 기화열을 반응기 외부의 열교환기(10)을 통해 공급하고 순환펌프(8)로 반응물을 반응기와 열교환기 사이를 순환시키고 열교환기에 의하여 기화된 수분과 알코올의 공비조성을 컬럼탑(15)에서 환류되는 알코올 또는 컬럼(15)의 탑정의 알코올 공급구(23)으로부터 공급되는 원료 알코올과 접촉하여 고비점 성분은 반응기로 환류되고 가벼운 성분은 컬럼 상부로 이동되어 응축기에서 액화되고 디캔터(18)에서 유기층과 물로 분리된 후 유기층은 환류되고 생성수는 제거되도록 구성한 본 발명에 특히 적합한 반응공정과 이에 따라 특별히 설계된 새로운 제조 장치.