KR20210004275A - 디에스터계 물질의 제조 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응장치; 유입된 1차 알코올 및 물의 기액 분리가 수행되는 컬럼; 상기 컬럼의 기상 라인 상에 설치되어 기상 라인의 열을 제거하는 열교환기; 1차 알코올과 물을 포함하는 혼합물 스트림에서 액상과 기상의 분리가 수행되는 플래쉬 드럼; 상기 플래쉬드럼 상부라인 상에 설치된 응축기; 및 액화된 1차 알코올 및 물의 혼합물의 유기층 및 수층으로의 층분리가 수행되는 층분리기;를 포함하고, 상기 플래쉬 드럼 및 층분리기로부터 재순환되는 1차 알코올이 흐르는 라인 중 1 이상을 컬럼의 상부로 연결하는 것을 특징으로 하는 디에스터계 물질의 제조 유닛에 관한 발명으로, 냉각제 사용량이 저감될 수 있고 액상과 기상이 파이프 내에서 공존함에 따른 유동학적 문제를 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 환류 시스템이 개선된 디에스터계 물질의 제조 유닛과 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제, 특히 디(2-에틸헥실) 프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나, 프탈레이트 기반이지만 가소제의 유출이 억제되어 공업용으로 사용될 수 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 프탈레이트계 가소제를 개발하는 것뿐만 아니라, 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
이처럼 디에스터 기반의 가소제로서 기존의 환경적 문제가 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 환경적 문제에서 자유로운 물질들의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 물성이 우수한 디에스터계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
한편, 위 디에스터계 가소제를 제조하는 공정은 대부분의 산업 현장에서 회분식 공정이 적용되고 있으며, 회분식 공정으로서 반응기 내의 미반응물의 환류와 부반응물의 효율적인 제거를 위한 기액 분리 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027622호)과, 회분식 공정의 설비들을 간소화 하기 위하여 1차 직접 에스터화 반응 및 2차 트랜스 에스터화 반응의 설비들을 통합한 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호)들이 소개되고 있다. 그러나 이러한 발명들은 회분식 공정으로서, 환류량이나 스팀량 개선에 한계가 있고 생산성이 매우 낮으며, 개선을 위하여 적용할 수 있는 기술에 한계가 있는 실정이다.
또한, 연속식 공정으로서, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 공정에 관한 발명(대한민국 등록특허공보 제10-1663586호)도 소개되고 있으나, 연속적으로 연결된 반응기의 반응온도 제어만으로는 전체 공정성 개선에는 한계가 있다.
본 발명은 연속적으로 디에스터계 물질을 제조하는 공정에 적용되는 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬 드럼을 포함하여 환류되는 스트림의 적절한 위치 선택을 통해 개선된 환류 시스템을 적용함으로써, 파이프 및 응축기 내 액체와 기체가 공존함으로써 발생할 수 있는 유동학적 문제점을 해결하고, 환류량이 많은 경우에도 냉각제 사용량을 크게 절감할 수 있으며, 환류되는 알코올의 온도를 기존보다 높은 상태로 유지하여 공급할 수 있는 디에스터계 물질의 제조 유닛과 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응용기와, 기화된 1차 알코올 및 물이 컬럼으로 배출되도록 반응용기 상단에 설치된 기상 배출라인을 포함하는 반응장치; 상기 기상 배출라인으로부터 유입된 1차 알코올 및 물의 기액 분리가 수행되는 컬럼 본체와, 액화된 알코올 풍부 스트림이 상기 반응장치로 유출되도록 컬럼 본체 하부에 설치된 액상 라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 유출되도록 컬럼 본체 상부에 설치되고 플래쉬 드럼의 측면부로 연결되는 기상 라인을 포함하는 컬럼; 상기 컬럼의 기상 라인 상에 설치되어 기상 라인의 열을 제거하는 열교환기; 1차 알코올과 물을 포함하는 혼합물 스트림에서 액상과 기상의 분리가 수행되는 플래쉬드럼 본체와, 액화된 1차 알코올을 포함하는 액상이 배출되는 플래쉬드럼 하부라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 층분리기로 배출되도록 설치된 플래쉬드럼 상부라인이 구비된 플래쉬 드럼; 상기 플래쉬드럼 상부라인 상에 설치되어 라인 내 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물을 액화하는 응축기; 및 액화된 1차 알코올 및 물의 혼합물의 유기층 및 수층으로의 층분리가 수행되는 분리 탱크와, 분리된 유기층이 배출되는 유기층 라인과, 수층이 배출되는 수층 라인을 포함하는 층분리기;를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 유닛을 제공한다.
상기 디에스터계 물질의 제조 유닛의 상기 플래쉬 드럼의 플래쉬드럼 하부라인은, 컬럼 본체 측상부, 컬럼 본체 측하부 및 반응용기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 위치로 연결된다.
상기 디에스터계 물질의 제조 유닛의 상기 층분리기의 유기층 라인은, 플래쉬드럼 본체 측부, 컬럼 본체 측상부, 컬럼 본체 측하부 및 반응용기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 위치로 연결된다.
상기 디에스터계 물질의 제조 유닛의 상기 플래쉬드럼 하부라인과 상기 유기층 라인 중 1 이상은 컬럼 본체 측상부로 연결된다.
본 발명은 개선된 환류 시스템을 적용함으로써, 파이프 및 응축기 내 액체와 기체가 공존함으로써 발생할 수 있는 유동학적 문제점을 해결하고, 환류량이 많은 경우에도 냉각제 사용량을 크게 절감할 수 있으며, 환류되는 알코올의 온도를 기존보다 높은 상태로 유지함으로써 반응기 스팀량도 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛으로 플래쉬드럼 하부라인 및 유기층 라인의 위치 선택의 일 예를 나타낸 공정도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛은, 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응용기와, 기화된 1차 알코올 및 물이 컬럼으로 배출되도록 반응용기 상단에 설치된 기상 배출라인을 포함하는 반응장치; 상기 기상 배출라인으로부터 유입된 1차 알코올 및 물의 기액 분리가 수행되는 컬럼 본체와, 액화된 알코올 풍부 스트림이 상기 반응장치로 유출되도록 컬럼 본체 하부에 설치된 액상 라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 유출되도록 컬럼 본체 상부에 설치되고 플래쉬 드럼의 측면부로 연결되는 기상 라인을 포함하는 컬럼; 상기 컬럼의 기상 라인 상에 설치되어 기상 라인의 열을 제거하는 열교환기; 1차 알코올과 물을 포함하는 혼합물 스트림에서 액상과 기상의 분리가 수행되는 플래쉬드럼 본체와, 액화된 1차 알코올을 포함하는 액상이 배출되는 플래쉬드럼 하부라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 층분리기로 배출되도록 설치된 플래쉬드럼 상부라인이 구비된 플래쉬 드럼; 상기 플래쉬드럼 상부라인 상에 설치되어 라인 내 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물을 액화하는 응축기; 및 액화된 1차 알코올 및 물의 혼합물의 유기층 및 수층으로의 층분리가 수행되는 분리 탱크와, 분리된 유기층이 배출되는 유기층 라인과, 수층이 배출되는 수층 라인을 포함하는 층분리기;를 포함한다.
또한, 상기 플래쉬 드럼의 플래쉬드럼 하부라인은, 컬럼 본체 측상부, 컬럼 본체 측하부 및 반응용기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 위치로 연결되며, 상기 층분리기의 유기층 라인은, 플래쉬드럼 본체 측부, 컬럼 본체 측상부, 컬럼 본체 측하부 및 반응용기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 위치로 연결되고, 상기 플래쉬드럼 하부라인과 상기 유기층 라인 중 1 이상은 컬럼 본체 측상부로 연결된다.
기존 디에스터계 물질의 제조 공정에서 반응기 상부로 환류되는 알코올 등의 기상 물질들을 다시 반응기로 되돌려 보내는 시스템을 적용함에 있어서, 일반적으로는 컬럼 상부에 열교환기를 설치하여 열을 회수한 후 응축기를 통해서 추가적으로 액화 및 액화 후에 층분리를 통해 다시 반응기로 되돌려 보내는 시스템을 적용하고 있다.
이 경우, 열교환기를 이용하여 컬럼 상부의 기상 물질로부터 열을 회수하는 과정에서 기상의 일부가 라인 내에서 액화되고 일부는 기상으로 남아 있음으로 인해 파이프 내에서 액상과 기상이 공존함으로써 유체의 흐름에 문제를 발생시키고, 라인 내 열전달이 상대적으로 느린 액상의 존재로 응축기의 효율이 크게 저하되는 등의 문제가 발생한다.
이에 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 유닛에서는 열교환 후 라인 내 발생되는 액상을 바로 층분리기로 도입하지 않고 플래쉬 드럼을 통해 다시 한 번 기액 분리를 수행함으로써, 응축기의 효율을 저하시키지 않으면서도 라인 내 유체의 흐름상 유동학적 문제를 해결하고자 한다. 또한, 응축기를 통하여 액화 및 냉각을 수행한 후에 이루어지는 층분리 이전에, 일부 미반응물이 플래쉬 드럼으로부터 컬럼 및/또는 반응장치로 환류될 수 있게 되어 환류되는 미반응물(예컨대, 알코올)의 온도를 높게 유지한 상태로 반응기로의 재투입이 가능하므로 동일 환류량일 때 반응기에서 사용되는 스팀량 절감 또한 달성 가능할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조 유닛(10)을 도시한 공정도로서 설비로는 디에스터계 물질이 제조되는 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응장치(11)와, 반응 중 기화된 미반응물인 알코올과 부반응물인 물을 끌어올려 기액분리가 수행되는 컬럼(12)과, 컬럼 상부로 배출되는 기상 라인(121)의 열을 회수하는 열교환기(16)와, 상기 라인상에서 액화된 1차 알코올과 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물의 기액 분리를 수행하여 층분리 전 라인 내 존재하는 액상을 반응장치로 되돌리기 위한 플래쉬 드럼(13)과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물을 층분리기로 도입하기 전에 모두 액화시키기 위한 응축기(15)와, 액화된 1차 알코올 및 물의 혼합물을 층분리를 통해서 분리하는 층분리기(14)를 포함한다.
구체적으로, 상기 제조 유닛(10)은 반응장치(11)를 포함하며, 이 반응장치(11)는 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응용기(110)와, 기화된 1차 알코올 및 물이 컬럼으로 배출되도록 반응용기(110) 상단에 설치된 기상 배출라인(111)을 포함한다.
상기 반응장치(11)는 또한 원료인 디카르복실산과 1차 알코올을 투입하는 원료 투입라인(112')과, 복수 개의 제조 유닛이 구비된 경우, 다음 제조 유닛의 반응 장치로 또는 단일 제조 유닛인 경우나 복수 개의 제조 유닛이 구비된 경우에 있어서 마지막 제조 유닛인 경우, 정제부로 생성물을 보내는 생성물 라인(112)도 구비된 것일 수 있다.
다만, 상기 원료 투입라인(112')은 최초 제조 유닛일 경우 전단에 프리믹서(미도시)를 더 설치하여 프리믹서로 원료들을 투입하여 반응장치로 공급할 수 있고, 하나의 원료 투입라인으로 라인 믹싱을 수행하여 공급할 수도 있으며, 원료별 다른 투입라인으로 공급할 수도 있다. 원료의 투입 방법은 반응장치 내 원료가 공급될 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 상기 제조 유닛(10)은 컬럼(12)을 포함하며, 상기 반응장치(11)와 기상 배출라인(111)을 통해서 연결되는 컬럼(12)은 기상 배출라인(111)으로부터 유입된 1차 알코올 및 물의 기액 분리가 수행되는 컬럼 본체(120)와, 액화된 알코올 풍부 스트림이 상기 반응장치로 유출되도록 컬럼 본체(120) 하부에 설치된 액상 라인(122)과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 유출되도록 컬럼 본체(120) 상부에 설치되고 플래쉬 드럼(13)의 측면부로 연결되는 기상 라인(121)을 포함한다.
상기 반응장치(11)에서는 반응용기(110) 내에서 에스터화 반응이 수행되는데, 이 반응은 약 150℃ 내지 230℃의 온도에서 디카르복실산과 1차 알코올을 원료로 하여 수행될 수 있다. 원료인 상기 디카르복실산은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 다른 원료인 상기 1차 알코올은 알킬 탄소수가 3 내지 10일 수 있다.
상기의 원료를 활용하여 에스터화 반응을 시키는 경우, 에스터화 반응의 반응온도는 원료로 적용될 수 있는 알킬 탄소수가 3 내지 10인 1차 알코올의 비점보다 높은 온도일 수 있기 때문에, 반응 중 1차 알코올의 기화는 필연적으로 발생된다. 또한, 1차 알코올의 기화로 반응물이 반응용기 내에서 지속적으로 감소하는 문제가 발생하며 이로 인해 1차 알코올을 이론상 당량비 이상으로 과량 투입하여 반응을 수행한다.
이에 따라 적용될 수 있는 반응부(특히 후술하는 제조 시스템 내 제1반응부) 내 디카르복실산과 1차 알코올의 몰비율은 1:2 내지 1:5일 수 있고, 과도한 양의 알코올 투입에 의해 발생되는 불필요한 환류에 따른 에너지 손실을 방지하기 위한 것일 수 있고, 반응의 전환율 달성과 최소한의 체류시간 제어 측면에서 필요한 알코올 초과량을 고려한 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 1:4일 수 있고, 이를 최적으로 반영하기 위해서는 1:2.5 내지 1:4의 몰 비율이 적용될 수 있다.
또, 에스터화 반응은 생성물로서 물이 부반응물로 생성되는데, 물의 생성은 반대로 역반응을 가속화하여 목표 전환율의 달성을 방해하는 원인이 될 수 있어, 이를 반응용기로부터 제거하는 것 역시 중요할 수 있다.
즉, 상기 반응장치(11)에서는 반응 중 발생된 기상의 물을 제거하여야 하고, 필연적으로 기화된 1차 알코올을 다시 액화하여 반응장치로 되돌려야 하는 작업이 필수적이며, 이에 따라 반응장치(11) 상부에 컬럼(12)이 설치된다.
상기 컬럼(12)에서는 기화된 1차 알코올과 물의 기액분리를 수행하는데, 반응용기(110) 상단의 기상 배출라인(111)으로부터 컬럼(12) 컬럼 본체(120)의 하부로 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물이 유입되고, 유입된 기상의 혼합물이 컬럼(12)의 컬럼 본체(120) 내에서 상승하며, 컬럼(12)의 측상부로부터 하강하는 액상의 1차 알코올과 접촉하면서 1차 알코올은 컬럼 본체(120) 하부로, 물은 컬럼 본체(120) 상부로 분리되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 컬럼(12) 상부로부터 하강하는 액상의 1차 알코올은 후단의 플래쉬 드럼(13) 또는 층분리기(14)로부터 공급되는 것일 수 있다.
반응장치(11)에서 기화된 1차 알코올과 물은 1차적으로 컬럼(12)에서 기액 분리를 통해 분리되고 액화된 1차 알코올은 액상 라인(122)을 통해 다시 반응용기(110)로 공급되어 반응에 참여할 수 있다. 또한, 여전히 기상인 물과 분리되지 않은 1차 알코올의 혼합물 기체는 컬럼 상부의 기상 라인(121)을 통해 배출되며, 이 때 기상 라인(121)으로 배출되는 내부 기상 혼합물 스트림의 온도는 약 130℃ 내지 180℃일 수 있으며, 일부 1차 알코올이 액화되어 다시 반응장치로 되돌아 가기는 하나, 여전히 1차 알코올이 과량일 수 있고, 이에 물에 대한 1차 알코올의 중량비는 약 1 이상일 수 있다.
상기 제조 유닛(10)은 상기 컬럼의 기상 라인(121)의 열을 회수하여 공정 내 다른 열 공급이 필요한 곳으로 전달하기 위한 열교환기(16)를 포함하며, 상기 열교환기(16)는 컬럼(12)의 기상 라인(121) 상에 설치된다. 상기 컬럼으로부터 기상 라인(121)을 통해 배출되는 기상의 물과 1차 알코올의 혼합물 스트림은 종국적으로 액화되어 1차 알코올은 환류되어야 하고 물은 제거되어야 하는 것으로서, 열이 제거되어야 하는 스트림이다. 그러나 응축기만으로 열을 제거할 경우에는 에너지 손실이 크기 때문에, 열교환기(16)를 통해서 기상 라인 내 혼합물 스트림의 열을 공정 내 다른 곳으로 전달하여 제거하는 작업이 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같이 기상 라인(121) 내 스트림에서 열이 제거되면서 일부 액화가 발생될 수 있고, 이렇게 되면 라인 내부에서 액체와 기체가 공존하게 되는 현상이 발생할 수 있다. 그러나, 파이프 내 기체와 액체가 공존하는 경우에는 그 내부에서 유동학적인 문제점이 발생할 수 있으며, 이후 응축기를 통해 잔류 열을 제거함에 있어서 액상의 존재로 인해 냉각 효율이 상당히 떨어지는 문제 또한 배제할 수 없다.
이에 본 발명에서는, 상기의 문제점을 해결하기 위해 플래쉬 드럼(13)을 도입하고자 한다. 열교환기(16)로 인해 액화된 1차 알코올을 응축기(15)를 거치기 전 플래쉬 드럼(13)을 통해 바로 재순환시킬 수 있으므로, 파이프 내 유동학적 문제나 응축기의 효율 저하의 문제는 발생하지 않을 수 있다.
상기 컬럼(12)과 기상 라인(121)을 통해 연결되는 플래쉬 드럼(13)은 상기 열교환기(16)에 의해 일부 액화된 1차 알코올과 물을 포함하는 혼합물 스트림이 기액 분리되는 플래쉬드럼 본체(130)와, 액화된 1차 알코올을 포함하는 액상이 배출되는 플래쉬드럼 하부라인(132)과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 층분리기(14)로 배출되도록 설치된 플래쉬드럼 상부라인(131)이 구비된 것이다.
상기 플래쉬 드럼(13)은 플래쉬드럼 본체(130) 내부에서 기액 분리를 수행할 수 있고, 간단한 설비 및 처리를 통해서 많은 양의 1차 알코올을 반응기로 되돌릴 수 있다. 이 때 액화된 1차 알코올은 플래쉬드럼 하부라인(132)을 통해서 반응장치(11) 또는 컬럼(12)을 통해 반응계로 회수될 수 있는데, 플래쉬 드럼(13)으로부터 회수되는 1차 알코올은 온도가 응축 및 냉각에 의한 경우 대비 높은 온도이기 때문에, 반응기로 회수되더라도 반응계 내 온도 변화를 최소화할 수 있으며, 1차적으로 일부 1차 알코올을 분리해 내기 때문에 응축기의 냉각수 사용량을 크게 저감할 수도 있어, 상기 플래쉬 드럼(13)의 도입을 통해 얻을 수 있는 에너지 절감 효과가 상당할 수 있다.
또한, 상기 제조 유닛(10)은 층분리기(14)를 포함하며, 상기 플래쉬 드럼(13)과 플래쉬드럼 상부라인(131)을 통해서 연결되는 층분리기(14)는 플래쉬 드럼의 상부로 배출된 기상을 액화시켜 유기층 및 수층으로의 층분리가 수행되는 분리 탱크(14)와, 분리된 유기층이 배출되는 유기층 라인(141)과, 수층이 배출되는 수층 라인(142)을 포함한다.
나아가, 상기 제조 유닛(10)은 플래쉬 드럼(13)의 플래쉬드럼 상부라인(131)을 흐르는 스트림이 층분리기(14)로 투입되기 전에 액화될 수 있도록 냉각 및 응축이 수행되는 응축기(15)를 포함하며, 이 응축기(15)는 상기 플래쉬드럼 상부라인(131)상에 설치된다. 이렇게 액화된 액상의 1차 알코올 및 물은 층분리기(14)의 분리 탱크(140) 내에서 1차 알코올의 유기층과 물의 수층으로 층분리가 수행된다.
상기 유기층의 1차 알코올은 유기층 라인(141)을 통해서 플래쉬 드럼(13), 컬럼(12) 또는 반응장치(11)로 재순환될 수 있으며, 이 때의 유기층 라인 내 1차 알코올의 스트림 온도는 약 40℃ 내지 95℃일 수 있다. 기존에는 플래쉬 드럼(13)에 의한 1차 알코올의 재순환 없이 층분리기(14)를 통해서만 환류가 이루어져, 반응계 내부로 재순환 1차 알코올이 투입될 때 반응온도가 낮아져 반응기로의 스팀 공급이 추가적으로 필요하였으나, 본 발명의 경우 플래쉬 드럼(13)으로부터 재순환되는 1차 알코올의 온도는 비교적 높은 온도라는 점에서 에너지 절감의 효과를 추가적으로 기대할 수 있다.
또한, 상기 수층의 물은 수층 라인(142)을 통해 분리 탱크(14)로부터 배출되는데, 이 때 배출되는 물은 공정 내 생성수로써 추가 분리시설을 통해 스팀을 생산하는 데에 활용될 수 있으며, 물을 반응장치에서 제거한 후의 활용에 대하여 특별히 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 유닛(10)은 1차 알코올을 환류시키는, 즉 재순환시키는 라인으로, 플래쉬 드럼(13)의 플래쉬드럼 하부라인(132)과 층분리기(14)의 유기층 라인(141)이 있다. 이 재순환 라인들은 1차 알코올을 반응장치(11)로 되돌림에 있어서 다양한 위치로 연결이 가능하며, 상기 플래쉬드럼 하부라인(132)은, 컬럼 본체(120) 측상부, 컬럼 본체(120) 측하부 및 반응용기(110)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 위치로 연결되며, 상기 유기층 라인(141)은 플래쉬드럼 본체(130) 측부, 컬럼 본체(120) 측상부, 컬럼 본체(120) 측하부 및 반응용기(110)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 위치로 연결된다.
이 때, 상기 플래쉬드럼 하부라인(132)과 유기층 라인(141) 중 어느 하나는 필수적으로 상기 컬럼(12)의 컬럼 본체(120) 측상부로 연결될 필요가 있으며, 이는 컬럼(12)의 컬럼 본체(120) 내에서 하부에서는 기상이 상승하고 상부에서는 액상이 하강하여야 기액 분리가 수행될 수 있기 때문이다.
도 2 내지 7은 상기 플래쉬드럼 하부라인(132)과 유기층 라인(141)이 최종적으로 반응장치(11)로 유입될 수 있도록 라인을 연결하는 예시를 나타낸 것이다.
도 2는 플래쉬드럼 하부라인(132)의 경우 컬럼(12)의 컬럼 본체(120) 측상부로 연결된 것이고 플래쉬 드럼(13)의 플래쉬드럼 본체(130) 측부로 유기층 라인(141)이 연결된 것을 도시하며, 도 3은 플래쉬드럼 하부라인(132)의 연결은 동일하며 유기층 라인(141)을 플래쉬드럼 본체 측부가 아닌 플래쉬드럼 하부라인(132)과 라인 연결을 통해서 1차 알코올이 재순환될 수 있도록 구성한 것을 도시하고, 도 4 역시 플래쉬드럼 하부라인(132)은 동일하고, 유기층 라인(141)을 컬럼(12)의 컬럼 본체(120) 측하부로 연결한 것을 도시한다.
그리고, 도 5의 경우 컬럼(12)의 컬럼 본체(120) 측상부로의 연결을 층분리기(14)의 유기층 라인(141)을 통해 하였고, 플래쉬드럼 하부라인(132)은 컬럼 본체(120) 측하부로 연결한 것을 도시하며, 도 6과 7은 플래쉬드럼 하부라인(132)과 유기층 라인(141) 각각이 컬럼 본체(120) 측상부 및 반응용기(110)로 연결된 예를 도시한 것이다.
도 2 내지 7에서는 전술한 것과 같이, 플래쉬드럼 하부라인(132) 및 유기층 라인(141) 둘 중 어느 하나는 필수적으로 컬럼(12)의 컬럼 본체(120) 측상부로 연결된 것을 확인할 수 있다. 이처럼 컬럼(12)의 컬럼 본체(120) 측상부로 연결되는 라인이 있기만 하면 되기는 하나, 층분리기(14)의 유기층 라인(141)은 스트림 온도가 낮아서 반응장치(11)에서 반응용기에 공급되는 스팀량 관점에서 효과가 크지 못할 수 있고, 컬럼 본체(120) 측하부로 투입되는 경우 컬럼(12) 내에서의 기액 분리 효율의 향상을 기대하기 어려울 수 있다는 점을 고려해서 적절하게 구성할 수 있다.
바람직하게는 상기 도 2 내지 4와 같이 플래쉬드럼 하부라인(132) 및 유기층 라인(141)이 연결되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 2 이상의 전술한 디에스터계 물질의 제조 유닛이 직렬로 연결된 반응부; 및 반응부로부터 배출된 반응 생성물을 정제하는 정제부;를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템이 제공된다.
전술한 디에스터계 물질의 제조 유닛은 전체 공정 관점에서 보면 '반응부'의 일부를 구성하는 1개의 반응기일 수 있고, 본 발명에서는 디에스터계 물질의 제조를 위한 연속 공정 중 직렬로 이와 같은 제조 유닛이 2 이상 연결되며, 바람직하게 3 내지 6일 수 있고, 3 내지 5개가 연결되는 것이 적절할 수 있다.
상기 제조 유닛(10)들이 2 이상으로 연결될 때에는 반응장치(11)에서 제조된 생성물이 생성물 라인(112)을 통해서 배출되어 다음 제조 유닛으로 이동할 수 있고, 도 1 내지 8에서 도면 내 표시된 “…”은 2 이상의 제조 유닛이 결합될 수 있음을 표현한 것으로 해석될 수 있다.
구체적으로 상기 디에스터계 물질의 연속 제조 공정은 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1반응부 및 제1반응부의 생성물이 정제되는 제1정제부를 포함하는 제1 제조 시스템과, 추가의 알코올 투입을 통해 생성된 디에스터와 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 제2반응부 및 제2반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부를 포함하는 제2 제조 시스템을 포함할 수 있으며, 이 외에도 폐수처리부나 혼합 알코올 분리부 등도 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조 유닛은 특히 직접 에스터화 반응이 수행되는 제1 제조 시스템 내의 제1반응부에 관한 것일 수 있으나, 후단의 제1정제부, 제2반응부 및 제2정제부가 함께 연결되어 있지 않더라도, 반응기 스팀량과 환류량을 저감하기 위해서라면 반응물로 알코올이 포함되고, 부산물로 물이 발생되는 반응 공정이라면 특별히 제한되지 않을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS 내 CONTINUOUS MODELER를 이용하여 본 발명에 따른 디에스터계 물질의 연속식 제조방법에 따른 공정 시스템을 시뮬레이션 하였다.
실험예 1
상기 프로그램을 이용하여 시뮬레이션 함에 있어서, 도 2에 도시된 공정으로 동일 제조 유닛이 4개가 결합된 경우를 적용하였고, 원료 물질로서 디카르복실산은 테레프탈산, 1차 알코올은 2-에틸헥산올, 이 두 원료의 몰 비율은 1:3로 하였고, 유기층 라인(141)으로 배출되는 1차 알코올을 포함하는 유기층의 온도는 40℃가 되도록 셋팅하였으며, 플래쉬드럼 하부라인(132)과 유기층 라인(141)의 연결 위치는 하기 표 1에 기재한 것과 같이 변화시키면서 시뮬레이션 하였고, 응축기(15)에서 소모된 냉각제의 양, 컬럼(12)의 기상 라인(121)에 흐르는 스트림의 총 유량을 확인하였고, 하기 표 1의 수치는 비교예 1-1을 100%로 하였을 때의 상대 값(%)이다.
| 플래쉬드럼 하부라인 연결 위치 |
유기층 라인 연결 위치 |
냉각제 사용량 | 컬럼 기상 라인 유량 | 열교환기로부터 회수된 열량 | |||
| 1st | 2nd | 3rd | |||||
| 비교예 1-1 | - | 컬럼본체 측상부 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 실시예 1-1 | 컬럼본체 측상부 | 드럼본체 측부 | 61 | 155 | 138 | 170 | 263 |
| 실시예 1-2 | 컬럼본체 측상부 | 컬럼본체 측상부 | 63 | 142 | 124 | 158 | 250 |
| 실시예 1-3 | 컬럼본체 측상부 | 컬럼본체 측하부 | 63 | 145 | 127 | 161 | 252 |
| 실시예 1-4 | 컬럼본체 측하부 | 컬럼본체 측상부 | 65 | 148 | 131 | 188 | 330 |
| 실시예 1-5 | 반응용기 | 컬럼본체 측상부 | 64 | 200 | 184 | 222 | 353 |
| 실시예 1-6 | 컬럼본체 측상부 | 반응용기 | 63 | 169 | 153 | 189 | 288 |
상기 표 1을 참조하면, 컬럼의 기상 라인, 즉 상부의 유량이 플래쉬 드럼을 설치함에 따라 증가한 것을 확인할 수 있으나, 이는 컬럼의 용량을 플래쉬 드럼과 나눌 수 있음을 의미하며, 응축기로 흐르기 전 플래쉬 드럼에서 액상을 한번 재순환 시켜줌으로써 냉각 효율이 크게 증대되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-6의 경우 비교예 대비 환류량이 비교적 많으나, 환류량이 많음에도 불구하고 냉각제 사용량이 크게 저감되었음을 확인할 수 있고, 이에 따라 열교환기로부터 회수할 수 있는 열량 또한 2-3배 가량 증가하였음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 본 발명에 따른 제조 유닛은 플래쉬 드럼을 설치함에 따라 냉각 효율 증대뿐만 아니라 회수 가능한 열량의 증가로 전체 공정의 에너지 손실을 절감할 수 있는 획기적인 공정임을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 프로그램을 이용하여 시뮬레이션 함에 있어서, 도 2에 도시된 공정으로 동일 제조 유닛이 4개가 결합된 경우를 적용하였고, 원료 물질로서 디카르복실산은 테레프탈산, 1차 알코올은 2-에틸헥산올, 이 두 원료의 몰 비율은 1:2.5로 하였고, 유기층 라인(141)으로 배출되는 1차 알코올을 포함하는 유기층의 온도는 95℃가 되도록 셋팅하였으며, 플래쉬드럼 하부라인(132)과 유기층 라인(141)의 연결 위치는 하기 표 2에 기재한 것과 같이 변화시키면서 시뮬레이션 하였고, 응축기(15)에서 소모된 냉각제의 양, 컬럼(12)의 기상 라인(121)에 흐르는 스트림의 총 유량을 확인하였고, 하기 표 2의 수치는 비교예 2-1을 100%로 하였을 때의 상대 값(%)이다.
| 플래쉬드럼 하부라인 연결 위치 |
유기층 라인 연결 위치 |
냉각제 사용량 | 컬럼 기상 라인 유량 | 열교환기로부터 회수된 열량 | |||
| 1st | 2nd | 3rd | |||||
| 비교예 2-1 | - | 컬럼본체 측상부 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 실시예 2-1 | 컬럼본체 측상부 | 드럼본체 측부 | 60 | 127 | 130 | 143 | 224 |
| 실시예 2-2 | 컬럼본체 측상부 | 컬럼본체 측상부 | 64 | 125 | 106 | 137 | 217 |
| 실시예 2-3 | 컬럼본체 측상부 | 컬럼본체 측하부 | 64 | 127 | 109 | 141 | 219 |
| 실시예 2-4 | 컬럼본체 측하부 | 컬럼본체 측상부 | 60 | 131 | 114 | 165 | 269 |
| 실시예 2-5 | 반응용기 | 컬럼본체 측상부 | 59 | 182 | 166 | 190 | 303 |
| 실시예 2-6 | 컬럼본체 측상부 | 반응용기 | 65 | 147 | 131 | 171 | 260 |
상기 표 2를 참조하면, 컬럼의 기상 라인, 즉 상부의 유량이 플래쉬 드럼을 설치함에 따라 증가한 것을 확인할 수 있으나, 이는 컬럼의 용량을 플래쉬 드럼과 나눌 수 있음을 의미하며, 응축기로 흐르기 전 플래쉬 드럼에서 액상을 한번 재순환 시켜줌으로써 냉각 효율이 크게 증대되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-6의 경우 비교예 대비 환류량이 비교적 많으나, 환류량이 많음에도 불구하고 냉각제 사용량이 크게 저감되었음을 확인할 수 있고, 이에 따라 열교환기로부터 회수할 수 있는 열량 또한 2-3배 가량 증가하였음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 본 발명에 따른 제조 유닛은 플래쉬 드럼을 설치함에 따라 냉각 효율 증대뿐만 아니라 회수 가능한 열량의 증가로 전체 공정의 에너지 손실을 절감할 수 있는 획기적인 공정임을 확인할 수 있다.
10: 제조 유닛
11: 반응장치
110: 반응용기 111: 기상 배출라인
112: 생성물 라인 112': 원료 투입라인
12: 컬럼 120: 컬럼 본체
121: 기상 라인 122: 액상 라인
13: 플래쉬 드럼 130: 플래쉬드럼 본체
131: 플래쉬드럼 상부라인 132: 플래쉬드럼 하부라인
14: 층분리기 140: 분리 탱크
141: 유기층 라인 142: 수층 라인
15: 응축기 16: 열교환기
110: 반응용기 111: 기상 배출라인
112: 생성물 라인 112': 원료 투입라인
12: 컬럼 120: 컬럼 본체
121: 기상 라인 122: 액상 라인
13: 플래쉬 드럼 130: 플래쉬드럼 본체
131: 플래쉬드럼 상부라인 132: 플래쉬드럼 하부라인
14: 층분리기 140: 분리 탱크
141: 유기층 라인 142: 수층 라인
15: 응축기 16: 열교환기
Claims (10)
- 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응용기와, 기화된 1차 알코올 및 물이 컬럼으로 배출되도록 반응용기 상단에 설치된 기상 배출라인을 포함하는 반응장치;
상기 기상 배출라인으로부터 유입된 1차 알코올 및 물의 기액 분리가 수행되는 컬럼 본체와, 액화된 알코올 풍부 스트림이 상기 반응장치로 유출되도록 컬럼 본체 하부에 설치된 액상 라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 유출되도록 컬럼 본체 상부에 설치되고 플래쉬 드럼의 측면부로 연결되는 기상 라인을 포함하는 컬럼;
상기 컬럼의 기상 라인 상에 설치되어 기상 라인의 열을 제거하는 열교환기;
1차 알코올과 물을 포함하는 혼합물 스트림에서 액상과 기상의 분리가 수행되는 플래쉬드럼 본체와, 액화된 1차 알코올을 포함하는 액상이 배출되는 플래쉬드럼 하부라인과, 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물 스트림이 층분리기로 배출되도록 설치된 플래쉬드럼 상부라인이 구비된 플래쉬 드럼;
상기 플래쉬드럼 상부라인 상에 설치되어 라인 내 기상의 1차 알코올 및 물의 혼합물을 액화하는 응축기; 및
액화된 1차 알코올 및 물의 혼합물의 유기층 및 수층으로의 층분리가 수행되는 분리 탱크와, 분리된 유기층이 배출되는 유기층 라인과, 수층이 배출되는 수층 라인을 포함하는 층분리기;를 포함하고,
상기 플래쉬드럼 하부라인은, 컬럼 본체 측상부, 컬럼 본체 측하부 및 반응용기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 위치로 연결되며,
상기 유기층 라인은, 플래쉬드럼 본체 측부, 컬럼 본체 측상부, 컬럼 본체 측하부 및 반응용기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 위치로 연결되고,
상기 플래쉬드럼 하부라인과 상기 유기층 라인 중 1 이상은 컬럼 본체 측상부로 연결되는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
- 제1항에 있어서,
상기 플래쉬드럼 하부라인은, 컬럼 본체 측상부로 연결되는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
- 제1항에 있어서,
상기 유기층 라인은, 플래쉬드럼 본체 측부 또는 컬럼 본체 측상부로 연결되는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
- 제1항에 있어서,
상기 플래쉬드럼 하부라인은, 컬럼 본체 측상부로 연결되고,
상기 유기층 라인은, 플래쉬드럼 본체 측부로 연결되는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
- 제1항에 있어서,
상기 디카르복실산은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
- 제1항에 있어서,
상기 1차 알코올은 알킬 탄소수가 3 내지 10인 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
- 제1항에 있어서,
상기 에스터화 반응은 150℃ 내지 230℃의 온도에서 수행되는 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
- 제1항에 있어서,
상기 컬럼의 기상 라인 내 스트림의 온도는 130℃ 내지 180℃인 것인 디에스터계 물질의 제조 유닛.
- 2 이상의 제1항에 기재된 디에스터계 물질의 제조 유닛이 직렬로 연결된 반응부; 및
반응부로부터 배출된 반응 생성물을 정제하는 정제부;를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템.
- 제9항에 있어서,
상기 반응부는 상기 제조 유닛이 3개 내지 6개가 직렬로 연결된 것인 디에스터계 물질의 제조 시스템.
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