KR20180074984A

KR20180074984A - 에스테르화를 이용한 바이오 중유 제조 시스템 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20180074984A
Application number: KR1020160178821A
Authority: KR
Inventors: 선우희석; 최학
Original assignee: 에너바이오 주식회사
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2018-07-04

Abstract

본 발명은 저급 고산가 원료를 고급 바이오 중유로 변환하여, 경제성 있는 바이오 중유 제조를 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 저급 고산가 원료 중에 유리되어 있는 유리지방산을 일정부분 에스테르화시키고, 반응과정상에서 생성되는 물을 활용하여, 저급 고산가 원료 내 미네랄 및 중금속류를 물에 해리시키고 제거하는 생산과정을 통해 전산가 품질 및 미네랄 성분 제거를 동시에 충족시키고, 경제성과 제품품질에 대한 문제점을 동시에 잡는 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 바이오 중유 제조를 위한 에스테르화 반응의 경제성을 높이기 위해 메탄올 회수에 사용되는 에너지를 최대한 줄이는 방법이 포함되며, 기존의 액-액 반응 및 산 촉매를 사용하는 방법이 아닌 기-액 성상에서의 반응으로 촉매를 사용하지 않는 반응방법을 사용하고, 생산과정상에서 발생되는 물을 활용하는 바이오 중유 생산에 최적화한 바이오 중유 제조 방법을 제시한다.

Description

에스테르화를 이용한 바이오 중유 제조 시스템 및 그 제조방법{The Bio-Heavy Oil Preparation System And Method Using Esterification}

본 발명은 에스테르화를 이용한 바이오 중유 제조시스템 및 그 제조방법에 관한 것이다. 고산가 저가유지 내 일정량의 지방산을 지방산 알킬 에스테르로 전환하고, 미네랄을 기반으로 하는 불순물을 동시에 정제하는 시스템 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폐사 돈지, 폐사 우지, 음식폐기물 회수유, 전 세계에서 발생되고 있는 저가 공업용 우지(Gut tallow), 폐사어유 등의 산 오일(Acid Oil)과 알코올을 반응시키고, 반응과정에서 발생하는 물을 미네랄 정제과정에 재사용하여, 바이오 중유 품질기준에서 요구되는 금속성분 등의 불순물 정제와 지방산함량(전산가) 품질항목을 동시에 충족하는 정제시스템 및 방법이다.

최근, 기후변화에 대한 우려는 화석연료 사용에 대한 우려로 신재생 에너지 의무사용제도 등을 통한 신재생 에너지 보급 확대 정책이 추진되고 있다. 이중 신재생 에너지 보급 확대를 위한 하나의 방안으로 대한민국에서는 2014년부터 화력발전소에서 사용되는 벙커C유를 바이오 중유로 대체하여 사용하는 방안이 발전사별로 추진 중이다. 이에 따라, 발전사별로 바이오 중유는 벙커C유와 혼합 또는 완전히 대체하여 사용하고 있다

바이오 중유는 화력발전소에서 벙커C유를 대체하여 사용할 수 있는 연료로써, 생분해성을 지니고 미세먼지와 황 성분 배출이 대폭 감소한다는 측면에서 큰 장점을 지닌 원료로 새로운 에너지원으로써, 대한민국 정부의 녹생 성장 정책에도 부합되어 앞으로의 시장전망이 높은 분야이다.

한편, 바이오 중유로 사용될 수 있는 원료 군은 각종 식용 동식물성 정제유가 있으나 이를 사용할 경우, 원료가 값비싸고, 식량을 원료로 사용한다는 문제가 발생한다. 따라서 저가의 저급 팜 부산물이나 Oleo-chemical에서 발생되는 저급 부산물을 사용하여야 하지만 발전용 연료로서 이러한 원료들을 사용하게 되면 전산가 및 각종 금속성분 등이 높아 품질이 매우 부적합하여, 이를 가공하여 사용하여야 연료로서 사용이 가능하다.

전산가를 낮춰 고산가 저급유지를 바이오 중유의 품질에 맞게 가공하는 방법은 큰 틀에서 다음과 같은 방법들이 있다.

먼저, 탈산 및 탈검 과정을 통해 지방산을 비누화시키고, 불순물을 제거하는 방법이 있는데, 손실률이 매우 크고, 제조비용이 매우 높게 발생하는 방법이다.

일반적으로 사용되는 방법으로는 저온(60~120℃)에서 에스테르화 반응을 실시하는 방법으로 산 촉매 및 이온교환수지를 사용하는 방법이 있는데, 이 방법과 같이 저온(60~120℃)에서 산 촉매를 사용한 에스테르화 반응을 사용할 경우, 물을 지속적으로 제거해주는 것이 어려워 반응성이 낮고, 알코올 사용량이 많아 회수에 높은 비용이 들며, 산 촉매가 강산이다 보니 설비 부식의 우려가 높아, 보수비용이 높다는 단점이 있다.

다른 방법으로는 효소를 촉매로 사용하여 에스테르화와 트랜스-에스테르화를 동시에 일으키는 방법이 있는데, 에스테라제, 리파아제(효소) 등을 사용하여 에스테르화시키는 경우, 트랜스-에스테르화 반응까지 동시에 진행되어, 바이오 중유 품질기준에서 요구되는 동점도 품질을 맞출 수가 없고, 반응시간이 오래 걸리며, 산 촉매 사용 시와 같이 메탄올 회수에 매우 높은 비용이 들어간다는 단점이 있어 경제성이 높은 공정이 아니다.

따라서 경제적으로 바이오 중유를 제조할 수 있는 공정은 바이오 중유 제조에 있어 비용 대비 최적화된 에스테르화 제조공법을 사용하고, 이에 맞게 개발하는 것에 있다.

이러한 경제적으로 바이오 중유를 개발할 수 있는 에스테르화 공정 중에서, 한국 특허공개 10-2008-0041438호와 한국 특허공개 10-2010-0051374 호에서는 290℃ 이상의 고온에서 10바아 이상의 압력을 주며 지방산을 에스테르화 하는 기술을 제시하고 있다. 특히 향류식 칼럼을 이용하여, 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 방법으로 지방산메틸에스테르를 고 순도로 제조하기 위해 높은 압력과 이론량 이상의 몰수를 사용하여 고 순도의 FAME를 제조하고, 반응이 일어날수록 반대적으로 일어나는 역반응을 방지하고, 에스테르화 전환률을 높이기 위해 금속촉매를 사용하여 고순도의 FAME를 제조하는 기술이다. 본 발명은 특히 바이오 중유를 제조하기 위한 기술에 속한다.

그러나 바이오 중유로 제조함에 있어서 발전소 연료용도로 사용되는 에스테르화 물질은 동 점도가 높아야 하며 고 순도로 에스테르화를 진행 할 경우, 너무 낮아지는 점도로 인해 사용을 할 수 없다. 이에, 점도가 높은 편에 속하는 저산가의 원료를 배합하는데, 통상적으로 저산가의 저가원료는 높은 미네랄 성분을 함유하여, 단순한 세정과정 또는 산세정 과정을 통해 증류 없이 가공이 되어 경제적으로 제조되어야 함이 바람직하다.

또한, 바이오 중유로 사용될 에스테르화 과정은, 단편적인 예로, 바이오디젤의 품질기준 중 지방산함량을 예로 들면, 바이오디젤은 0.25% 이하, 바이오 중유는 12.5%로 기준이 엄격하지 않아 바이오 중유에 걸 맞는 제품 제조를 실현해 낼 수 있는가가 관건으로 이에 맞춰 에너지 사용하고, 경제성에 맞게 기술을 접목하는 것이 당연할 것이다.

한국특허공개 10-2008-0041438호 한국특허공개 10-2010-0051374호

본 발명의 목적은 바이오 중유로 품질이 적합하도록 고산가 유지 내 지방산 변환과 금속성분 제거를 동시에 해결하고, 시설규모에 비해 높은 생산량과 경제성 있는 제조공정을 지닌 바이오 중유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 본 발명의 목적은 고산가 오일을 알코올로 에스테르화 반응시키기 위한 반응부; 상기 반응장치에서 에스테르화 된 오일을 고미네랄 함량의 저산가 오일과 혼합하기 위한 혼합부; 상기 혼합부에서 혼합된 오일을 정제하여 중유를 얻기 위한 정제부; 및 상기 정제부에서 정제된 중유에서 물을 제거하기 위한 탈수부를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 중유 제조 시스템에 의해 달성된다.

상기 반응부는 1차 반응부와 2차 반응부로 이루어지고 1차 반응부에서 회수된 알코올을 2차 반응부에 재사용하기 위한 알코올 회수부를 포함한다.

또한, 상기 본 발명의 바이오 중유 제조 시스템에서, 상기 혼합부의 전후단에는 열교환 장치가 설치되어 반응부로 투입되는 고산가 오일을 열교환시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 시스템 및 제조방법을 사용하면 저급 고산가 바이오 중유를 경제적으로 제조하여 중유를 대체할 수 있는 효과가 크며, 소규모 시설에서도 채산성이 높고, 연속 공정으로 사용이 용이하다.

도 1은 본 발명의 바이오 중유 제조시스템의 개략도
도 2는 본 발명의 실시 예의 바이오 중유 제조방법에서 압력 및 메탄올량에 따른 반응성(전산가)을 나타낸 그래프

본 발명은 에스테르화 반응을 위한 고온고압조건에서의 높은 반응성을 활용하여 빠른 시간 내에 품질을 최적화시키는 제조방법을 사용하며, 원료 내 지방산 함량에 따른 적정 알코올 투입량에 따라 경제성 최적화를 이룰 수 있는 높은 경쟁력을 지닌 고산가 유지 에스테르화 방법을 제공한다.

또한, 본 에스테르화 제조방법을 더욱 효과적이고, 경제성을 높일 수 있는 방법으로 반응열을 최대한 활용하고 반응 후의 회수된 응축수를 정제수로 활용하는 공정과 더불어 고산가 저가유지 외 저산가의 고 미네랄 함유 원료 또한 동시에 정제할 수 있는 방법을 제공하여 에스테르화 처리가 불필요한 바이오 중유 원료 또한 동시에 정제하는 방법을 제공한다.

반응부를 두 단계로 두고 효율적인 알코올 투입법을 두어 연속식 에스테르화 시설로 사용할 수 있는 방법을 제공하고 더 나아가 메탄올 회수공정을 더욱 효율적으로 사용한다.

이하 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1에서, 저급 고산가 유지(1)(이하 Acid Oil)가 1차 에스테르화 반응부(4)에 들어가기 전 반응에 필요한 온도를 확보함과 더불어 알코올 회수부(9)에서 발생된 응축수가 혼합부(6)에 들어가 정제부에서 유수분리가 가능한 온도로 변환 될 수 있도록 투입된다.

한편, 혼합부(6)를 기준으로 하여 1차 반응부(4)에 들어가기 전에 Acid Oil 투입 전단(2)과 Acid Oil 투입 후단(3)까지 열교환된 Acid Oil은 1차 반응부(4)의 하단으로 들어가 200~250℃까지 가열되고, 2차 반응부(5) 상단에서 나온 수분이 함유된 알코올((4)-b)이 1차 반응부(9) 하단으로 투입되어 고산가(지방산함량 50% 내외)에서 20% 내외로 낮춰진다.

1차 반응부(1)의 반응과정 특성상 산가가 높을 경우, 원료 내 수분이 존재하더라도 가역 반응이 낮은 수준이기 때문에 사용된 메탄올(30% 물)이 1차 반응부(1)에 재사용된다(실시 예 1 참조).

1차 반응부(4)에 사용되고 반응기 상부로 추출된 수분 함유 알코올((4)-b)은 정제부(7), 탈수부(8) 로부터 응축되어 나온 수분함유 알코올((7)-a, (8)-a)와 함께 알코올 회수부(9)로 이송되며, 2차 반응부(5)에는 가역 반응이 높아져 신규 투입 알코올(10)과 함께 회수 알코올 ((9)-a)이 투입되며, 2차 반응부를 지나 반응과정은 종료가 된다.

2차 반응부(5)를 지나 혼합부에서는 알코올 회수부(9)에서 회수된 응축수가 혼합부(10)로 이송되며, 에스테르화 반응을 통해 점도가 낮아지고 유수 분리능이 좋아진 저산가 Acid Oil은 열교환을 거쳐 정제부(7)에서 미네랄 성분을 제거하는 데 사용된다. 이 때의 정제부(7) 내 온도는 90~95℃ 수준을 유지하여, 유수 분리가 원활히 될 수 있도록 하고, 연속적인 수분제거를 위한 플래쉬 증류공법의 탈수부(8)에서 수분을 완벽히 제거하게 된다.

응축수 혼합부(6)는 원료의 정제를 위한 혼합조 및 정제부에서의 온도를 낮추는 역할과 동시에 1차 반응부(4), 2차 반응부(5)에서 사용된 열을 효율적으로 재활용하기 위해 사용된다.

특히, 열교환 장치를 혼합부(6)를 전단/후단 두지 않을 경우, 200℃ 이상의 높은 온도에 50~70℃의 응축수(9)-b가 혼합되며 반응조 내부를 손상시킬 수 있어 열교환 장치가 반드시 필요하다. 열교환을 실시하지 않고 냉각하여 사용할 경우, 매우 높은 열손실로 경제성에 막대한 영향을 미칠 수 있다.

한편, 본 바이오 중유 제조공정에서 혼합부(6)에는 에스테르화 된 저산가 Acid Oil 외 저산가 미네랄 성분 함유 기름(11)이 사용되어 정제부에서 동시에 정제가 가능하게 하여 낮은 제조비용으로 세정과정을 통해 미네랄 성분 정제까지 동시에 여러 원료 들을 정제 할 수 있다.

실시 예 1

도 1의 본 발명의 바이오 중유 제조시스템을 사용하여 아래 표 1의 원료로 바이오 중유를 제조하였다.

원료 : 폐 고산가유지(Mixed Fatty acid; 폐사 돼지기름 및 음식물 회수유, 인도네시아산 MFA 등..)

구 분		바이오 중유 품질기준	시험결과
전산가(mgKOH/g)		25 이하	86.4
비누화가		-	181.3
수 분(무게%)		0.20 이하	0.83
동점도(40℃)		20~100	37
Mineral (ppm)	Na	70 이하	171
	K	30 이하	84
	Ca	70 이하	331
	P	100 이하	105
	Si	200 이하	14
	Al		28
	Fe		101

반응온도는 250℃로 에스테르화 반응을 1시간 실시하였고, 압력 및 메탄올량에 따른 반응성(전산가)을 도 2에 게시하였다.

본 실시 예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 바이오 중유의 전산가 품질기준은 25로 MeOH 함량을 5 내지 10%로 하여, 제품을 제조할 경우, 1시간 이내 바이오 중유의 품질기준 내 생산이 가능하다.

실시 예 2

반응온도 250℃, 메탄올량 5%, 1시간 반응 조건으로 실시 예 1과 동일한 시스템과 동일한 원료를 사용하여, 연속적으로 생산하였다. 제품의 품질은 다음 표 2와 같았다.

구 분		바이오 중유 품질기준	원료 시험결과	제품 시험결과
전산가(mgKOH/g)		25 이하	86.4	17.9
비누화가		-	181.3	“좌 동 ”
수 분(무게%)		0.20 이하	0.83	0.06
동점도(40℃)		20~100	37	21
Mineral (ppm)	Na	70 이하	171	4
	K	30 이하	84	7
	Ca	70 이하	331	11
	P	100 이하	105	9
	Si	200 이하	14	3
	Al		28	1
	Fe		101	1

특히 열교환기와 혼합조, 정제조를 통해 저급 고산가 유지의 에스테르화 외에도 기타 금속성분은 높으나, 저산가 원료인 캐슈너트 껍질 기름, 음식폐기물 회수유, 다이머산 피치 등의 미네랄 또한 동시에 정제가 가능하여 바이오 중유 품질에 부합되는 제품을 제조하는 데에 있어 최대 경제성의 바이오 중유를 제조할 수 있는 방법이다.

최근, 바이오 중유는 저가 원재료와 고가의 식용 유지를 혼합하여 제품을 제조하는 실정에 있다. 본 발명은 바이오 중유로 사용할 수 있는 최적의 방법을 제공하는 과정으로 높은 경제성의 바이오 중유를 제조해 낼 수 있으며, 경제적인 비용으로 바이오 중유로 사용 불가한 폐 유지를 높은 품질의 바이오 중유로 재탄생시킬 수 있는 방법이다.

Claims

고산가 오일을 알코올로 에스테르화 반응시키기 위한 반응부;
상기 반응장치에서 에스테르화 된 오일을 저산가 오일과 혼합하기 위한 혼합부;
상기 혼합부에서 혼합된 오일을 정제하여 중유를 얻기 위한 정제부; 및
상기 정제부에서 정제된 중유에서 물을 제거하기 위한 탈수부를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 중유 제조시스템.
제1항에 있어서, 상기 반응부는 1차 반응부와 2차 반응부로 이루어지며, 1차 반응부에서 회수된 알코올을 2차 반응부에 재사용하기 위한 알코올 회수부를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 중유 제조시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합부의 전후단에는 반응부로 투입되는 고산가 오일을 열교환시키기 위한 열교환 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 중유 제조시스템.