JP2012211177A - （メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを安価に合成できる方法を提供する。
【解決手段】酸性触媒の存在下にイソブチレンを（メタ）アクリル酸と付加反応せしめるカルボン酸エステルの合成方法において、Ａ）第一の酸性触媒の存在下にｔ−ブチルアルコールを脱水分解反応させる工程、Ｂ）工程Ａで得られる生成ガスから少なくとも水を分離して粗イソブチレンガスを得る工程、Ｃ）粗イソブチレンガスを（メタ）アクリル酸を含む吸収溶媒に吸収させる工程、およびＤ）粗イソブチレンを吸収した吸収溶媒を第二の酸性触媒に接触させて前記付加反応を行い（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを生成させる工程を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを合成する方法に関する。

（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルは、一般的なエステルの合成法であるカルボン酸とアルコールとの脱水エステル化反応や、（メタ）アクリル酸エステルとｔ−ブチルアルコールとのエステル交換反応によっては合成しづらいことは良く知られている。これは、脱水エステル化反応による場合は、一般的な触媒である強酸の存在下、第三級アルコールであるｔ−ブチルアルコールが容易に分解してしまい、生成したイソブチレンが脱水と同時に反応系から取り除かれてしまってエステルを生成する反応が進行しないためである。又、エステル交換反応による場合は、塩基性触媒や金属アルコキシド触媒などがｔ−ブチルアルコールの分解を抑制できる有効な触媒であるが、活性化されたｔ−ブチルアルコールのｔ−ブチル基が立体的に水酸基の反応性を阻害している理由により、ｔ−ブチルエステルの生成が抑制されるためである。

そこで、従来、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの合成は（メタ）アクリル酸とイソブチレンとの付加反応により行うのが有効であると知られている。しかし、この方法は、イソブチレンが比較的高価であるため原料コストの点で不利である。副反応を抑制することにより原料費を削減し、経済的に比較的有利な（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを製造する方法として、転化率を抑える方法（特許文献１）、反応温度を低下させる方法（特許文献２）があるが、高価なイソブチレンを用いることに変わりはなく、また原料であるイソブチレンは高圧ガスの状態で取り扱うことが多いため設備的対応も必要となり、経済的に不利である。

一方、安価な原料であるｔ−ブチルアルコールからイソブチレンを製造する方法についていくつか知られている。

例えば、液相系で強酸性触媒を用いて加熱することにより容易に脱水分解反応が起こってイソブチレンを生成することができる（特許文献３、４および５）。

また、気相系で、ガス状のｔ−ブチルアルコールを、固体リン酸、活性アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸触媒と高温で接触させる事により、容易に脱水分解反応が起こってイソブチレンを生成することも良く知られている（特許文献６および７）。

しかし、いずれの方法にしろ、脱水分解反応を効率よく行う温度においては、生成する水および副反応主生成物であるイソブチレンダイマー、更には原料ｔ−ブチルアルコールの蒸気圧も比較的高いため、生成イソブチレンをガスとして脱水反応系外に取り出す際には目的のイソブチレン中にはこれらが混入してくる。

そのため、生成イソブチレンガスを（メタ）アクリル酸との付加反応工程に直接導くと、イソブチレンに含まれる等量以上の水分によって、イソブチレンの再水和が起こり、ｔ−ブチルアルコールに変換されてしまう。この場合、上述したようにｔ−ブチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は非常に進行しづらいため、（メタ）アクリル酸エステルの生産性が低減するというこの系に特有の要改善点があった。

一方、イソブチレンを高純度に単離しようとすると、生成する水および未反応のｔ−ブチルアルコールを分離するために高度な蒸留操作を行うか高価な冷凍エネルギーを使って凝縮分離操作を行う必要があり、更にイソブチレンを液化ガスとして捕集する目的で、コンプレッサーを用いるか、冷却装置を用いるかして行う為、設備費用およびエネルギーコストが多大となり経済的に不利となる。

特開昭６３−１３５３５２号公報 特開昭６２−６３５４４号公報 米国特許第４，０１２，４５６号公報 特開昭５４−１３５７１０号公報 特開昭５４−１３８５０６号公報 米国特許第４，０３６，９０５号公報 特開昭４７−１３２５０号公報

本発明の目的は、安価なｔ−ブチルアルコールから（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを安価に合成できる方法を提供することである。

本発明者等は、ｔ−ブチルアルコールからイソブチレンを製造する脱水分解反応と（メタ）アクリル酸とイソブチレンとの付加反応のそれぞれについて鋭意検討を行ったところ、次の知見を得た。
１．前記脱水分解工程で生成したイソブチレンに含まれる水を除去することにより、その後のイソブチレンの（メタ）アクリル酸への付加工程において（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを収率良く製造することができること、
２．脱水分解工程を経て得られるイソブチレンに含まれる水は簡易な分離操作（凝縮など）を行うことで大部分除去できること、
３．上記２の分離操作に際して、脱水反応で生じるイソブチレンオリゴマーや未反応アルコールも大部分同時に除去され、かつ凝縮した成分のうち不要な成分であるイソブチレンオリゴマーと、未反応アルコールを含む水分が層分離を起こし、有用なｔ−ブチルアルコールの回収、再利用が容易に行えること、
４．脱水分解反応の生成ガス中の凝縮性成分と付加反応の副反応生成物成分が類似しているため、上記のような簡易な分離操作を行った後に、原料の（メタ）アクリル酸を含む液に粗イソブチレンガスを接触溶解させることで、酸性触媒上で良好に付加反応を行えること。

また、イソブチレンガスを接触溶解させる工程において、イソブチレン溶解によるカルボン酸の凝固点降下方法、付加反応生成物の接触溶解工程へのリサイクルによるイソブチレンの溶解度向上方法を見出すことにより粗イソブチレンの吸収効率を飛躍的に向上させ、付加反応を効率良く実施できる方法を見出した。

さらに、脱水分解反応における未反応ｔ−ブチルアルコール、付加反応における未反応オレフィンを有効利用する方法も見いだした。

本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、
酸性触媒の存在下にイソブチレンを（メタ）アクリル酸と付加反応せしめる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの合成方法において、
Ａ）第一の酸性触媒の存在下にｔ−ブチルアルコールを脱水分解反応させる工程、
Ｂ）工程Ａで得られる生成ガスから少なくとも水を分離して粗イソブチレンガスを得る工程、
Ｃ）該粗イソブチレンガスを（メタ）アクリル酸を含む吸収溶媒に吸収させる工程、および
Ｄ）粗イソブチレンを吸収した吸収溶媒を第二の酸性触媒に接触させて前記付加反応を行い（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを生成させる工程
を有する（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの合成方法である。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。

前記工程Ｂにおいて、
ｂ）前記工程Ａで得られる生成ガスを冷却し、該生成ガスに含まれる水、未反応ｔ−ブチルアルコールおよびイソブチレンオリゴマーを凝縮させて分離する工程を行うことが好ましい。

上記方法が、さらに、
Ｅ）前記工程ｂにおいて分離した凝縮液を二相分離し、その下層を前記工程Ａの脱水分解反応に供給する工程
を有することが好ましい。

前記工程Ｃにおいて、
ｃ）前記工程Ｂで得られた粗イソブチレンガスを気液接触装置へ供給し、該気液接触装置の缶出液に（メタ）アクリル酸を加えて得られる液を冷却し、冷却された液の一部を該気液接触装置へ供給して前記粗イソブチレンガスと気液接触させ、残部を前記工程Ｄに供給する工程
を行うことが好ましい。

上記方法が、さらに、
Ｆ）前記工程Ｄで得られる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの一部を前記工程Ｃに供給する工程
を有することが好ましい。

上記方法が、さらに、
Ｇ）前記工程Ｄで得られる生成液から未反応イソブチレンを回収し、前記工程Ｂに供給する工程
を有することが好ましい。

前記工程Ｇにおいて、前記工程Ｄで得られる生成液を加熱、減圧および／または蒸留することにより未反応イソブチレンを回収することができる。

前記工程Ａの脱水分解反応、工程Ｃの吸収および工程Ｄの付加反応を、０ＭＰａ−Ｇ以上１ＭＰａ−Ｇ未満で行うことが好ましい。

なお、圧力単位におけるＧは、ゲージ圧であることを意味する。

本発明によれば、高価なイソブチレンを原料とせずに、安価なｔ−ブチルアルコールから得られる粗イソブチレンガスを、高度に精製することなく、付加反応の原料として用いるため、原料費が下がり、安価に（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが合成できる。

本発明の合成方法を実施可能な装置の一例を示すフロー図である。 本発明の合成方法を実施可能な装置の別の例を示すフロー図である。 本発明の合成方法を実施可能な装置の別の例を示すフロー図である。 本発明の合成方法を実施可能な装置の別の例を示すフロー図である。 本発明の合成方法を実施可能な装置の別の例を示すフロー図である。

以下、本発明について各工程ごとに詳細に説明する。

［工程Ａ：脱水分解工程］
脱水分解反応を行う工程Ａでは、原料のｔ−ブチルアルコールをイソブチレンに転換してイソブチレンを含む生成ガスを得る。その方法としては、原料のｔ−ブチルアルコールを、ガス状あるいは液状にて第一の酸性触媒（脱水分解反応促進用酸性触媒）を有する反応器に供給し、生成するイソブチレンを反応系外へ取り出すことのできる方法であれば適宜採用できる。第一の酸性触媒としては、原料のｔ−ブチルアルコールを脱水してイソブチレンに転換できるものであれば用いることが可能であるが、強酸性触媒が好ましく、さらには反応液と触媒を容易に分離できることから固体酸触媒を用いるのが好ましい。例えば、硫酸等を用いることが可能であり、固体酸触媒としては、固体リン酸、活性アルミナ、シリカ−アルミナ等を用いることが可能である。

脱水分解反応は平衡反応であり、生成物であるイソブチレンを反応系外に取り出せれば反応は連続的に進行する。平衡をイソブチレンの生成側にずらすためには、脱水分解反応を１００〜４５０℃で行うことが好ましい。例えば、第一の酸性触媒を充填した反応器をもつ外部循環型の反応装置に蒸留設備を付帯し、加熱下、反応器に直接ｔ−ブチルアルコールを供給しながら生成するイソブチレンを蒸発により系外に取り出し、反応残液は、蒸留設備に導いて主としてｔ−ブチルアルコールおよびイソブチレンオリゴマーを蒸発成分として分離して再度反応器に供給して行う方法、あるいは、蒸発器にｔ−ブチルアルコールを供給し蒸発させ、ガス状にて固体強酸触媒上で脱水分解反応する方法などを用いることができる。

［工程Ｂ：水除去工程］
工程Ｂにおいて、脱水分解反応で生成したイソブチレンを含む生成ガスから、イソブチレンを分離して粗イソブチレンガスを得る。その際、イソブチレンを気体として、その他の成分を液体として分離するのが好ましい。得られる粗イソブチレンのイソブチレン純度は高いほど好ましいが、付加反応に影響を与えないイソブチレンオリゴマーやｔ−ブチルアルコールは特に高度に除去する必要はない。ここでは、付加反応に影響を与える水の除去を主目的とし、少なくとも水は除去しておくことが好ましい。粗イソブチレンガス中の水含有量は１質量％程度以下が好ましい。

この分離のために、工程Ａで得られる生成ガスを冷却し、水を凝縮分離することができる。凝縮以外にも吸着、吸収、凝固など一般的な水分除去方法を用いてもよい。好ましくは、脱水分解反応における未反応のｔ−ブチルアルコールを再利用するために、脱水分解反応の生成ガスを０℃以上８０℃以下、凝縮面の水分凝固を回避するため好ましくは２℃以上８０℃以下で凝縮させ、反応生成ガスから、水、未反応ｔ−ブチルアルコール及びイソブチレンオリゴマーを部分的に凝縮させて分離する（工程ｂ）のが望ましい。

［工程Ｅ：ｔ−ブチルアルコールのリサイクル］
工程Ｂ（もしくはｂ）で分離された水、ｔ−ブチルアルコール及びイソブチレンオリゴマーを含む液中のｔ−ブチルアルコールを再利用するために、デカンテーションなどの一般的な二相分離を行い、水相側すなわち下層を、必要に応じて簡易な蒸留操作により過剰水を除去したうえで、脱水分解反応に供給し、リサイクルすることが好ましい。このときイソブチレンオリゴマーを含有する上層（油相）を廃棄することにより、効率よく不純物を除去することができる。また、デカンテーション等を用いずにフラッシュ蒸留や蒸発缶の使用など簡易な蒸留操作により過剰水を除去して該脱水分解反応に供給してもよい。

［工程Ｃ：吸収工程］
工程Ｃにおいて、付加反応の原料となる（メタ）アクリル酸を含む吸収溶媒に、工程Ｂで得られる粗イソブチレンガスを吸収させる。この方法としては、（メタ）アクリル酸にイソブチレンガスを吸収させることのできる方法を適宜採用できる。このとき、例えば、充填塔、濡壁塔、気泡塔、スプレー塔などの気液積分接触装置やトレイ式蒸留塔などの気液棚段接触装置などの気液接触装置を用いることができる。より効率的に吸収を行うためには気液積分接触装置を用いるのが好ましい。

気液接触装置においては、イソブチレンガスの溶解効率を上げる観点から、気液接触装置への供給液または循環液を冷却することが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸の凝固点が高く、（メタ）アクリル酸を冷却して供給することが難しいので、（メタ）アクリル酸を気液接触装置の缶出液に加え、この液を冷却循環して気液接触装置へ供給することが好ましい。

すなわち、前記工程Ｂで得られた粗イソブチレンガスを気液接触装置へ供給し、気液接触装置の缶出液に（メタ）アクリル酸を加えて得られる液を冷却し、冷却された液の一部を気液接触装置に吸収溶媒として供給し、残部を前記工程Ｄに供給する工程ｃを行うことが好ましい。

（メタ）アクリル酸と気液接触装置の缶出液とを混合させることにより（メタ）アクリル酸の凝固点を下降させ、この混合液を冷却して吸収溶媒として用いることにより、（メタ）アクリル酸の凝固を回避しながら気液接触装置内の温度を低下させガス状物の吸収効率を向上させることができ、例えば吸収塔ベントからの、イソブチレンの損失を低減するとともに、（メタ）アクリル酸を含む吸収溶媒中のイソブチレン濃度を向上させることができる。そのため付加反応速度を向上させ付加反応生産性を向上させることができる。さらに、低圧力条件下でも高い吸収効率を得ることができるため高圧化の必要が無く、高価な圧力容器を用いる必要がなくなる。これらの結果、より安価に（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを合成することができる。

前記混合冷却液（（メタ）アクリル酸と気液接触装置の缶出液を混合して冷却した液）の温度は−１０〜２５℃が好ましい。また、気液接触装置内の（メタ）アクリル酸中のイソブチレン溶解率（次の式１で示される）は１０〜１００％が好ましく、２０〜１００％がより好ましい。

上記混合冷却液を気液接触装置へ供給する量が多いほど、供給液中のイソブチレン濃度が高くなるため凝固点が低下し、より気液接触装置内の温度を低下させることが可能であるが、液負荷が大きくなるために装置サイズの増加を招く。そのため、混合冷却液の循環比率は、後述する工程Ｆによる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの供給量と合算して供給（メタ）アクリル酸に対し、質量比で０．０１倍以上１００倍以下の範囲とすることが好ましい。

（メタ）アクリル酸を気液接触装置の缶出液に加えるには、（メタ）アクリル酸を直接気液接触装置の塔底部に供給してもよいし、気液接触装置から缶出液を抜き出したうえで（メタ）アクリル酸を加えてもよい。

また、ガス状物の吸収効率を上げるために、（メタ）アクリル酸に加えて他の吸収溶媒を用いることもできる。この吸収溶媒としては、目的とする（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを蒸留等して取得する際に製品への混入を回避できる蒸気圧を有し、付加反応において反応性が無い溶媒から適宜選ぶことができる。例えば、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、３−プロピルスルホラン、３−ブチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、スルホナール、トリオナール等のスルホン類溶媒や、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレンなどの低沸点溶剤、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼンなどの高沸点溶剤を用いることができる。

吸収の操作圧力は、ガス状イソブチレンを液体に効果的に溶解させるためには加圧下で行う事がより好ましいが、圧力によっては、高価な装置設計、装置材料が必要とされ、経済性が低下することもあるため、本発明においては、吸収を略大気圧で行うことが好ましい。

［工程Ｄ：付加反応工程］
粗イソブチレンを吸収した吸収溶媒を第二の酸性触媒（付加反応促進用酸性触媒）に接触させて前記付加反応を行い（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを生成させる工程Ｄを行う。例えば、原料（メタ）アクリル酸を含む吸収溶媒に粗イソブチレンを接触溶解させた液を、低温にて第二の酸性触媒を保持した反応器に導き付加反応を行う。反応温度としては、低温であるほど副反応（イソブチレン重合反応）が抑制されるが、一方、反応速度は低下して反応器効率が低下するため、−２０℃以上２０℃以下の範囲が好ましい。

第二の酸性触媒としては、均一触媒でも固体触媒でも構わないが、酸性固体触媒が好ましく、強酸性固体触媒がより好ましく、中でもイオン交換樹脂が特に好ましい。強酸性イオン交換樹脂としては、高い活性を有することから架橋型のスルホン酸基含有イオン交換樹脂が好ましく、例えば、ロームアンドハース社製のアンバーリスト−１５（商品名）、アンバーライトＩＲ−２００ｃＨ（商品名）、バイエル社製のレバチットＳＰＣ−１０８（商品名）、同１１８（商品名）、三菱化学製ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（商品名）などが好適に使用できる。

［工程Ｇ：イソブチレン回収工程］
工程Ｄで得られる付加反応の生成液から未反応イソブチレンを回収し、再度付加反応の原料として利用することにより、イソブチレン利用率を向上させてもよい。この回収は、工程Ｄで得られる生成液を加熱すること、減圧すること、蒸留すること、もしくはこれらの組み合わせによって行うことができる。回収したイソブチレンは必要に応じて調圧したのち付加反応に再利用することができる。

特に、回収イソブチレンを、工程Ｂに供給してリサイクルすることが好ましい。例えば、脱水分解反応の出口側から凝縮のための熱交換器等の入り口までの間の箇所に回収イソブチレンを導くことができる。これにより、回収イソブチレン中に含まれるｔ−ブチルアルコールを工程Ｂ（もしくはｂ）で分離し、回収イソブチレンを精製することができる。さらに工程Ｂで分離された液に含まれるｔ−ブチルアルコールを工程Ａに供給して脱水分解反応にリサイクルすれば（例えば工程Ｅを行えば）回収イソブチレン中に含まれるｔ−ブチルアルコールを工程Ａの脱水分解反応で有効に再利用可能である。

［工程Ｆ：（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル回収工程］
工程Ｄで得られる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの一部を前記工程Ｃに供給して吸収溶媒としてリサイクルする工程Ｆを行ってもよい。（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルはイソブチレンと親和性が高いため、（メタ）アクリル酸中の（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの比率が高いほど吸収溶媒へのイソブチレンの溶解度が向上して吸収効率が上がる。このため、例えば吸収塔ベントからの、イソブチレンの損失を低減することができる。加えて、（メタ）アクリル酸を含む吸収溶媒中のイソブチレン濃度が向上することにより付加反応速度を向上させ付加反応生産性を向上させることができる。その結果、より安価に（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを合成できる。工程Ｄで得られる生成液から（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを分離して工程Ｃに供給する必要はなく、工程Ｄで得られる生成液の一部を工程Ｃに吸収溶媒として供給すればよい。（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの工程Ｃへの供給量が多いほど、吸収溶媒へのイソブチレン溶解度が向上するが、工程Ｃの液負荷増大に伴う吸収サイズの増加に加えて工程Ｄでの反応速度低下を招く。そのため、工程Ｆによる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの供給量は、前述の工程Ｃの気液接触装置缶出液の供給量と合算して工程Ｃへの供給（メタ）アクリル酸に対し質量比で０．０１倍以上１００倍以下の範囲とすることが好ましい。

なお、本発明によれば、前記工程Ｃでのイソブチレン吸収効率が高いため、前記工程Ａの脱水分解反応、工程Ｃの吸収および工程Ｄの付加反応を、略大気圧（ゲージ圧で０ＭＰａ以上１ＭＰａ未満）で行うことができる。例えば、反応や吸収のために特に加圧せず、大気圧より、流体の移送のための圧力損失分だけ高い圧力にて反応や吸収を行うことができる。これにより高圧設備が不要となり、設備コストを抑えることができ、より安価に（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを合成することが可能となる。

付加反応の生成物から、所望により未反応イソブチレンを回収した後に１基以上の蒸留装置を用い蒸留する等の精製工程を行うことにより、目的の（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを得ることができる。ここで、必要に応じて高沸点残渣を取り除いて未反応（メタ）アクリル酸が濃縮された液を付加反応にリサイクル使用しても構わない。

また、前記精製工程において重合防止剤を使用してもよい。

重合防止剤は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの重合を防止可能な公知の重合防止剤から適宜選んで用いることができる。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン化合物、ヒドロキシＮ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物；あるいは下記の式（１）で例示されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。

（式中、ｎは０〜１８の整数である。Ｒ^１およびＲ^２は、両者とも水素原子であるか、もしくは、一方が水素原子であり他方がメチル基である。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。Ｒ^７は水素原子又は（メタ）アクリロイル基である。）
中でも、沸点が高い、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルや前記式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^７が水素であり、Ｒ^３〜Ｒ^６はメチル基であり、ｎは１〜１２であるものが好ましい。

重合防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合防止剤は、直接または溶液の状態で精製工程に供給することができる。特に、蒸留塔内の（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの重合を防止したい場合には、蒸留系に含まれる物質にこの重合防止剤を溶解させたものを蒸留塔の塔頂や塔中段から供給する方法が好ましい。

また、精製工程においては、重合防止効果を高める目的で必要に応じて分子状酸素あるいは空気を共存させてもよい。これはエアーバブリング法等の方法により容易に実施することができる。

本発明においては、生産性の観点から各工程を連続して行うことが好ましい。

以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１に、本発明を実施しうる装置の一例のフロー図を示す。

市販されているシリカーアルミナ成型触媒Ｎ６３１ＨＮ（商品名。日揮化学製。直径５［ｍｍ］×長さ５［ｍｍ］）を内径１３［ｍｍ］、長さ１１５［ｍｍ］のステンレス管に充填し、反応管１とした。ｔ−ブチルアルコール水溶液ポンプ６を用い、質量分率８６．５％ｔ−ブチルアルコール水溶液を０．１９６［ｇ／ｍｉｎ］で蒸発器５に供給し、これを全量蒸発させて反応管１を通過させ、１６０℃にて連続的に脱水分解反応を行った。反応が定常に達したと思われた時点で反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−ブチルアルコール基準で転化率９３．７％、イソブチレン収率８５．８％であった。

脱水分解反応の生成ガスはコンデンサー２にて凝縮液温度を２℃とするように冷媒流量を調節し凝縮成分を分離した。凝縮成分を分離した後の粗イソブチレンガスの組成を表１に示す。

コンデンサー２で凝縮分離された凝縮液は、凝縮液受槽８に受け、その底部から排出した。凝縮液の組成は水８７．３質量％、ｔ−ブチルアルコール１２．１質量％、イソブチレン０．６質量％であった。

得られた粗イソブチレンガスを大気開放したイソブチレン溶解槽３へと連続導入した。イソブチレン溶解槽３には、メタクリル酸供給ポンプ７を用い、０．１７［ｇ／ｍｉｎ］で１８℃に冷却したメタクリル酸を連続供給した。イソブチレン溶解槽３でのイソブチレン溶解率は１５．５１％であった。イソブチレン溶解槽で吸収されなかったイソブチレンは溶解槽ベントより損失した。得られた粗イソブチレンガスを溶解させた液を、強酸性イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ−２００ｃＨ（商品名。ロームアンドハース社製）を充填した内径２０［ｍｍ］、長さ１０００［ｍｍ］のジャケット付ガラスカラム４に通液して付加反応を実施した。ガラスカラムはジャケットに冷水を通し、内温を５℃に維持した。供給ｔ−ブチルアルコール基準のメタクリル酸ｔ−ブチル収率は１２．２９％であった。

〔実施例２〕
実施例１で用いたイソブチレン溶解槽の代替として、大気開放した理論段５段相当の吸収塔９を設置した。図２に実験装置のフロー図を示す。

実施例１と同様に、脱水分解反応および凝縮成分の分離を実施して粗イソブチレンを得た。

粗イソブチレンガスを吸収塔９のボトムに供給した。１８℃のメタクリル酸を０．１７［ｇ／ｍｉｎ］で吸収塔ボトムの下流ラインに供給し、ボトム液とメタクリル酸を混合した。この混合液はイソブチレンの溶解により、メタクリル酸より凝固点が低下しているため（メタクリル酸の凝固点は約１５℃）、循環ポンプ１０により熱交換器１１を通して４℃まで冷却し、熱交換器１１の出口液のうちの０．８４［ｇ／ｍｉｎ］を吸収塔９のトップにリサイクルさせた。吸収塔９でのイソブチレン溶解率は３０．８６％であった。吸収塔９で吸収されなかったイソブチレンは吸収塔ベントより損失した。

熱交換器１１の出口液の残部は、実施例１と同じイオン交換樹脂を充填したジャケット付ガラスカラム４に通液して５℃にて付加反応を行った。なお、図２にはガラスカラム４から吸収塔９へのリサイクルラインを示してあるが、ここではこのリサイクルは実施しなかった。

供給ｔ−ブチルアルコール基準のメタクリル酸ｔ−ブチル収率は１８．９０％であった。

〔実施例３〕
図２に示す装置を用い、実施例２の操作に加えて、ジャケット付ガラスカラム４から吸収塔９トップへのリサイクルを実施した。

吸収塔９ボトムから吸収塔９トップへのガラスカラムを経由しないリサイクルは１．６０［ｇ／ｍｉｎ］、ガラスカラム４出口から吸収塔９トップへのリサイクルは０．１６［ｇ／ｍｉｎ］とした。この他の条件は実施例２と同様とした。

その結果、吸収塔９でのイソブチレン溶解率は５６．３４％であり（吸収塔９で吸収されなかったイソブチレンは吸収塔ベントより損失した。）、供給ｔ−ブチルアルコール基準のメタクリル酸ｔ−ブチル収率は２１．４８％であった。

〔実施例４〕
実施例３の装置に加えて、凝縮液受槽８に、凝縮した凝縮液をデカンテーションし下層（水相）側を全量蒸発器５へ供給するラインを設けて連続運転を行った（図３）。

８６．５質量％ｔ−ブチルアルコール水溶液を実施例３と同様に０．１９６［ｇ／ｍｉｎ］で供給し、さらに凝縮液受槽８の水相を蒸発器５に供給し、蒸発し予熱したガスを反応管１を通過させ、１６０℃で脱水分解反応を行った。蒸発器底部に蓄積するｔ−ブチルアルコールを５００質量ｐｐｍ程度含有する水は０．０６〜０．０７［ｇ／ｍｉｎ］で逐次抜き出しを行った。凝縮液受槽８上層部（有機層）はオーバーフローにより廃棄した。その結果、供給ｔ−ブチルアルコール基準のイソブチレン収率は９１．４％となった。

得られた粗イソブチレンガスは実施例３と同様にコンデンサー２にて２℃で凝縮分離成分を分離した後に吸収塔９ボトムに供給した。吸収塔ボトム液に１８℃のメタクリル酸０．１７［ｇ／ｍｉｎ］を加え熱交換器１１により４℃まで冷却し、熱交換器１１の出口液の内１．６０［ｇ／ｍｉｎ］を吸収塔９トップにリサイクルさせた。熱交換器１１の出口液の残部は実施例３と同じ強酸性イオン交換樹脂を充填したガラスカラム４に通液し、５℃で付加反応を行った。ガラスカラム４の出口液の内０．１６［ｇ／ｍｉｎ］は吸収塔９のトップにリサイクルさせた。

その結果、供給ｔ−ブチルアルコール基準のメタクリル酸ｔ−ブチル収率は２１．５６％であった。

〔実施例５〕
実施例４に加えて、付加反応における未反応イソブチレンを加熱により回収し、再度吸収塔へリサイクルする工程を付与した（図４）。

後述するように加熱脱気槽１２で除去したイソブチレンガスを熱交換器２に供給した以外は実施例４と同様にして粗イソブチレンガスを得て吸収塔９ボトムに供給した。

吸収塔ボトム液に１８℃のメタクリル酸０．３４［ｇ／ｍｉｎ］を加え熱交換器１１により４℃まで冷却し、熱交換器１１の出口液の内１３．４０［ｇ／ｍｉｎ］を吸収塔９トップにリサイクルさせた。熱交換器１１の出口液の残部は実施例４と同じ強酸性イオン交換樹脂を充填したガラスカラム４に通液し、５℃で付加反応を行った。ガラスカラム４の出口液の内２．６８［ｇ／ｍｉｎ］は吸収塔９のトップにリサイクルさせた。ガラスカラム４の出口液の残部については、加熱脱気槽１２にて７０℃で溶存イソブチレンを除去し、除去したイソブチレンガスを熱交換器（コンデンサー）２に導いた。

その結果、吸収塔でのイソブチレン吸収率は９８．７９％となり、ほぼ全量のイソブチレンが吸収塔で回収され、供給ｔ−ブチルアルコール基準のメタクリル酸ｔ−ブチル収率は３５．８７％であった。

〔実施例６〕
図５に示す実験装置を用いた。

内径２２．５ｍｍ、長さ２１００ｍｍのステンレス管に前述のシリカ−アルミナ成型触媒Ｎ６３１ＨＮと、不活性な支持体（直径５ｍｍのガラス球）を等量（かさ体積基準）づつ混合して充填したものを反応管１とした。

８６．５質量％ｔ−ブチルアルコール水溶液を０．２０６［ｋｇ／ｈｒ］、さらに凝縮液受槽８の水相を蒸発器５に供給し、蒸発し予熱したガスを反応管１を通過させ、１６０℃で脱水分解反応を行った。蒸発器底部蓄積水は逐次抜き出しを行った。凝縮液受槽８上層部（有機層）はオーバーフローにより廃棄した。その結果、供給ｔ−ブチルアルコール基準のイソブチレン収率は９７．８％となった。

得られた粗イソブチレンガスはコンデンサー２にて２℃で凝縮分離成分を分離した後に大気開放した吸収塔９ボトムに供給した。吸収塔ボトム液に１８℃のメタクリル酸０．７７６［ｋｇ／ｈｒ］を加え熱交換器１１により４℃まで冷却した。熱交換器１１出口液は強酸性イオン交換樹脂（前述のアンバーライトＩＲ−２００ｃＨ）を充填した直径３０ｍｍ×１８５０ｍｍステンレスカラム４を通過させて付加反応を行い、ステンレスカラム４出口液のうち１７．３２［ｋｇ／ｈｒ］を吸収塔９トップへリサイクルを行った。残りのステンレスカラム４出口液は加熱脱気槽１２に導いた。熱交換器１１から吸収塔９への直接リサイクルは実施しなかった。加熱脱気槽１２では内温を７０℃とするように加熱用蒸気流量を調整し、冷媒として水道水を用いた付帯する凝縮器２０で還流を行い未反応イソブチレンの一部を脱気回収した。脱気後の付加反応生成液をさらに減圧脱気槽１３に導き、内温を７０℃とするように加熱用蒸気流量を調整し、冷媒として水道水を用いた付帯する凝縮器２１で還流を行い、さらに内圧を８０ｍｍＨｇ（１１ｋＰａ）とするようにブロア２２のリーク弁を調整して未反応イソブチレンの脱気回収を行った。加熱脱気槽１２及び減圧脱気槽１３で回収したイソブチレンガスは、コンデンサー２の入口へとリサイクルを行った。

その結果、ほぼ全量のイソブチレンが吸収塔で回収され、供給ｔ−ブチルアルコール基準のメタクリル酸ｔ−ブチル収率は９６．０％に達した。

（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルは、化学品原料など工業的に広く用いられる。

１：反応管（シリカ−アルミナ触媒充填）
２：コンデンサー
３：イソブチレン溶解槽
４：カラム（強酸性イオン交換樹脂充填）
５：蒸発器
６：ｔ−ブチルアルコール水溶液供給ポンプ
７：メタクリル酸供給ポンプ
８：凝縮液受槽
９：吸収塔
１０：循環ポンプ
１１：熱交換器
１２：加熱脱気槽
１３：減圧脱気槽
２０：凝縮器
２１：凝縮器
２２：ブロア

本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、
酸性触媒の存在下にイソブチレンを（メタ）アクリル酸と付加反応せしめる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの合成方法において、
Ａ）第一の酸性触媒の存在下にｔ−ブチルアルコールを脱水分解反応させる工程、
Ｂ）工程Ａで得られる生成ガスから少なくとも水を分離して粗イソブチレンガスを得る工程、
Ｃ）該粗イソブチレンガスを（メタ）アクリル酸を含む吸収溶媒に吸収させる工程、
Ｄ）粗イソブチレンガスを吸収した吸収溶媒を第二の酸性触媒に接触させて前記付加反応を行い（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを生成させる工程、および
Ｆ）前記工程Ｄで得られる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの一部を前記工程Ｃに供給する工程
を有する（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの合成方法である。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。

参考用の合成方法を実施可能な装置の一例を示すフロー図である。 本発明の合成方法を実施可能な装置の例を示すフロー図である。 本発明の合成方法を実施可能な装置の別の例を示すフロー図である。 本発明の合成方法を実施可能な装置の別の例を示すフロー図である。 本発明の合成方法を実施可能な装置の別の例を示すフロー図である。

以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。ただし、実施例１および２は参考用である。

〔実施例１〕
図１に、本発明の参考形態を実施しうる装置の一例のフロー図を示す。

Claims (7)

1. 酸性触媒の存在下にイソブチレンを（メタ）アクリル酸と付加反応せしめる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの合成方法において、
   Ａ）第一の酸性触媒の存在下にｔーブチルアルコールを脱水分解反応させる工程、
   Ｂ）工程Ａで得られる生成ガスから少なくとも水を分離して粗イソブチレンガスを得る工程、
   Ｃ）該粗イソブチレンガスを（メタ）アクリル酸を含む吸収溶媒に吸収させる工程、および
   Ｄ）粗イソブチレンガスを吸収した吸収溶媒を第二の酸性触媒に接触させて前記付加反応を行い（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを生成させる工程
   を有する（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの合成方法。
2. 前記工程Ｂにおいて、
   ｂ）前記工程Ａで得られる生成ガスを冷却し、該生成ガスに含まれる水、未反応ｔ−ブチルアルコールおよびイソブチレンオリゴマーを凝縮させて分離する工程を行う請求項１記載の方法。
3. さらに、
   Ｅ）前記工程ｂにおいて分離した凝縮液を二相分離し、その下層を前記工程Ａの脱水分解反応に供給する工程を有する請求項２記載の方法。
4. 前記工程Ｃにおいて、
   ｃ）前記工程Ｂで得られた粗イソブチレンガスを気液接触装置へ供給し、該気液接触装置の缶出液に（メタ）アクリル酸を加えて得られる液を冷却し、冷却された液の一部を該気液接触装置へ供給して前記粗イソブチレンガスと気液接触させ、残部を前記工程Ｄに供給する工程
   を行う請求項１記載の方法。
5. さらに、
   Ｆ）前記工程Ｄで得られる（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの一部を前記工程Ｃに供給する工程
   を有する請求項１記載の方法。
6. さらに、
   Ｇ）前記工程Ｄで得られる生成液から未反応イソブチレンガスを回収し、前記工程Ｂに供給する工程
   を有する請求項１記載の方法。
7. 前記工程Ａの脱水分解反応、工程Ｃの吸収および工程Ｄの付加反応を、０ＭＰａ−Ｇ以上１ＭＰａ−Ｇ未満で行う請求項１記載の方法。

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