CN101155771B

CN101155771B - （甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法

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Publication number: CN101155771B
Application number: CN2006800109474A
Authority: CN
Inventors: 田中茂穗; 远藤透; 佐藤晴基; 佐藤俊裕; 井上和孝
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2005-02-07
Filing date: 2006-02-06
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2026-02-06
Also published as: EP1849763A1; US7803964B2; JP2012211177A; EP1849763B1; CN101155771A; JP5114193B2; EP1849763A4; JPWO2006082965A1; WO2006082965A1; JP5465753B2; US20090012327A1

Abstract

本发明提供一种可以廉价地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法。是在酸性催化剂的存在下，使异丁烯与(甲基)丙烯酸进行加成反应的羧酸酯的合成方法，具有：(A)在第一酸性催化剂的存在下，使叔丁醇进行脱水分解反应的工序，(B)从工序A中获得的生成气体中至少分离水，来获得粗异丁烯气体的工序，(C)将该粗异丁烯气体吸收到含有(甲基)丙烯酸的吸收溶剂中的工序，和(D)使吸收了粗异丁烯的吸收溶剂与第二酸性催化剂接触，进行上述加成反应来生成(甲基)丙烯酸叔丁酯的工序。

Description

(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法。

背景技术

众所周知，通过作为一般的酯的合成法的羧酸与醇的脱水酯化反应、(甲基)丙烯酸酯与叔丁醇的酯交换反应，很难合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。这是因为，在利用脱水酯化反应来合成的情况下，在作为一般的催化剂的强酸的存在下、作为叔醇的叔丁醇容易分解，在脱水的同时、生成的异丁烯从反应体系中被除去，导致生成酯的反应不能进展。另外，在利用酯交换反应来合成的情况下，碱性催化剂、金属醇盐催化剂等是可以抑制叔丁醇的分解的有效的催化剂，但是由于被活化了的叔丁醇的叔丁基立体地阻碍羟基的反应性，因此抑制叔丁酯的生成。

目前，已知通过(甲基)丙烯酸与异丁烯的加成反应来合成(甲基)丙烯酸叔丁酯，是有效的。但是，异丁烯比较昂贵，因此从原料的成本的观点出发，该方法是不利的。作为通过抑制副反应、降低原料费来制造经济上比较有利的(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法，有抑制转化率的方法(专利文献1)、降低反应温度的方法(专利文献2)，但是这些方法仍使用昂贵的异丁烯，并且，作为原料的异丁烯在高压气体的状态下操作的情况很多，因此对设备也有要求，在经济上不利。

另一方面，已知若干个由作为廉价的原料的叔丁醇制造异丁烯的方法。

例如，通过在液相体系中使用强酸性催化剂并进行加热，使得可以容易进行脱水分解反应，生成异丁烯(专利文献3、4和5)。

另外也已知，通过在气相体系中使气态的叔丁醇与固体磷酸、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝等的固体酸催化剂在高温下接触，可以容易地进行脱水分解反应，生成异丁烯(专利文献6和7)。

但是，无论哪种方法，在效率良好地进行脱水分解反应的温度下，生成的水和作为副反应主生成物的异丁烯二聚体、以及原料叔丁醇的蒸气压都比较高，因此在使生成的异丁烯作为气体排出到脱水反应体系外时，这些物质混入到目标异丁烯中。

因此，如果将生成的异丁烯气体直接导入到其与(甲基)丙烯酸的加成反应工序中，则由异丁烯中含有的等量或更大量的水分引起异丁烯的再水合，变成叔丁醇。在这种情况下，如上那样，叔丁醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应极难进行，因此存在(甲基)丙烯酸酯的生产率降低这样的该体系所特有的需要改善的方面。

另一方面，如果要将异丁烯分离成高纯度，则为了分离生成的水和未反应的叔丁醇而需要进行高度的蒸馏操作或使用昂贵的冷冻能量进行冷凝分离操作，进而为了以液化气体的形式捕集异丁烯而使用冷凝器，或者由于使用冷却装置，而使设备费用和能量成本增加，在经济上不利。

专利文献1：特开昭63-135352号公报

专利文献2：特开昭62-63544号公报

专利文献3：美国专利第4012456号公报

专利文献4：特开昭54-135710号公报

专利文献5：特开昭54-138506号公报

专利文献6：美国专利第4036905号公报

专利文献7：特开昭47-13250号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以由廉价的叔丁醇廉价地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法。

本发明者们对由叔丁醇制造异丁烯的脱水分解反应，以及(甲基)丙烯酸与异丁烯的加成反应，分别进行了深入研究，结果获得了下述知识。

1.通过除去上述脱水分解工序中生成的异丁烯中含有的水，在其后的异丁烯与(甲基)丙烯酸加成的工序中，可以效率良好地制造(甲基)丙烯酸叔丁酯，

2.经过脱水分解工序获得的异丁烯中所含有的水，可以通过简易的分离操作(冷凝等)被除去大部分，

3.在进行上述2的分离操作时，脱水反应中生成的异丁烯低聚物、未反应的醇也同时被除去大部分，并且冷凝了的成分中的作为不需要的成分的异丁烯低聚物与含有未反应的醇的水分产生层分离，容易对有用的叔丁醇进行回收、再利用，

4.由于脱水分解反应的生成气体中的冷凝性成分与加成反应的副反应生成物成分类似，因此在进行上述的简单的分离操作后，通过使粗异丁烯气体接触溶解在含有原料(甲基)丙烯酸的液体中，可以在酸性催化剂上良好地进行加成反应。

另外发现，在与异丁烯气体进行接触溶解的工序中，利用异丁烯的溶解来降低羧酸的凝固点的方法，通过使加成反应生成物循环到接触溶解工序中来提高异丁烯的溶解度的方法，由此发现可以大幅度提高粗异丁烯的吸收效率、有效地实施加成反应的方法。

进而，也发现有效利用脱水分解反应中的副反应叔丁醇、加成反应中的未反应烯烃的方法。

本发明是基于上述知识而实现的。即，本发明是一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，是在酸性催化剂的存在下使异丁烯与(甲基)丙烯酸进行加成反应的(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，具有：

(A)在第一酸性催化剂的存在下，使叔丁醇进行脱水分解反应的工序，

(B)从工序A中获得的生成气体中至少分离水，来获得粗异丁烯气体的工序，

(C)将该粗异丁烯气体吸收到含有(甲基)丙烯酸的吸收溶剂中的工序，和

(D)使吸收了粗异丁烯的吸收溶剂与第二酸性催化剂接触来进行上述加成反应，来生成(甲基)丙烯酸叔丁酯的工序。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。

在上述工序B中，优选进行工序b)：将上述工序A中获得的生成气体冷却、冷凝，然后将该生成气体中含有的水、未反应的叔丁醇和异丁烯低聚物分离。

上述方法优选进而具有工序E)：对在上述工序b中分离的冷凝液进行二相分离，并将其下层供给到上述工序A的脱水分解反应中。

在上述工序C中，优选进行工序c)：将上述工序B中获得的粗异丁烯气体供给到气液接触装置中，向该气液接触装置的罐排出液中加入(甲基)丙烯酸而获得的液体，将该液体冷却，将冷却的液体的一部分供给到该气液接触装置中，与上述粗异丁烯气体进行气液接触，将剩余部供给到上述工序D。

上述方法优选进而具有工序F)：将上述工序D中获得的(甲基)丙烯酸叔丁酯的一部分供给到上述工序C。

上述方法优选进而具有工序G)：从上述工序D中获得的生成液中回收未反应异丁烯，供给到上述工序B。

在上述工序G中，可以通过将上述工序D中获得的生成液进行加热、减压和/或蒸馏，来回收未反应的异丁烯。

优选在大于等于0MPa-G、且小于1MPa-G，进行上述工序A的脱水分解反应、工序C的吸收和工序D的加成反应。

另外，压力单位中的G意味着表压。

根据本发明，不以昂贵的异丁烯为原料，使由廉价的叔丁醇获得的粗异丁烯气体不进行高度精制地，用作加成反应的原料，因此原料费降低，可以廉价地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。

附图说明

[图1]是显示能够实施本发明的合成方法的装置的一例的流程图。

[图2]是显示能够实施本发明的合成方法的装置的另一例的流程图。

[图3]是显示能够实施本发明的合成方法的装置的另一例的流程图。

[图4]是显示能够实施本发明的合成方法的装置的另一例的流程图。

[图5]是显示能够实施本发明的合成方法的装置的另一例的流程图。

符号的说明

1 反应管(填充有二氧化硅-氧化铝催化剂)

2 冷凝器

3 异丁烯溶解槽

4 柱(填充有强酸性离子交换树脂)

5 蒸发器

6 叔丁醇水溶液供给泵

7 甲基丙烯酸供给泵

8 冷凝液接收槽

9 吸收塔

10 循环泵

11 热交换器

12 加热脱气槽

13 减压脱气槽

20 冷凝器

21 冷凝器

22 送风机(brower)

具体实施方式

下面，对本发明的各工序进行详细说明。

[工序A：脱水分解工序]

在进行脱水分解反应的工序A中，将原料叔丁醇转换成异丁烯，来获得含有异丁烯的生成气体。作为该方法，只要是可以将原料叔丁醇以气态或液态供给到具有第一酸性催化剂(脱水分解反应促进用酸性催化剂)的反应器中，将生成的异丁烯排出到反应体系外的方法，就可以适当采用。作为第一酸性催化剂，只要是可以将原料叔丁醇脱水，转换为异丁烯的酸性催化剂，就可以使用，优选强酸性催化剂，进而优选使用固体酸催化剂，因为这样可以容易使反应液和催化剂分离。例如，可以使用硫酸等，作为固体酸催化剂，可以使用固体磷酸、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝等。

脱水分解反应是平衡反应，只要将生成物异丁烯排出到反应体系外，反应就可以连续进展。为了使平衡偏向异丁烯的生成侧，优选在100～450℃进行脱水分解反应。可以使用例如，在具有填充有第一酸性催化剂的反应器的外部循环型的反应装置中附带蒸馏设备，在加热下，向反应器中直接供给叔丁醇，同时将生成的异丁烯通过蒸发排出到体系外，将反应残液导入到蒸馏设备，主要分离叔丁醇和异丁烯低聚物作为蒸发成分，再次供给到反应器的方法；或向蒸发器中供给叔丁醇，使其蒸发，以气态在固体强酸催化剂上进行脱水分解反应的方法等。

[工序B：水除去工序]

在工序B中，从脱水分解反应中生成的含有异丁烯的生成气体中，分离异丁烯，获得粗异丁烯气体。此时，优选将异丁烯以气体的形式，将其他成分以液体的形式分离。所获得的粗异丁烯的异丁烯纯度越高越优选，但是对加成反应没有影响的异丁烯低聚物、叔丁醇不必特别高度除去。这里优选，以除去对加成反应有影响的水为主要目的，至少预先除去水。粗异丁烯气体中的水含量，优选为1质量％左右以下。

为了进行该分离，可以将工序A中获得的生成气体冷却，将水冷凝分离。除了冷凝以外，还可以使用吸附、吸收、凝固等一般的水分除去方法。为了将脱水分解反应中的未反应的叔丁醇进行再利用，优选将脱水分解反应的生成气体在0℃～80℃进行冷凝，为了避免冷凝面的水分凝固，优选在2℃～80℃进行冷凝，使水、未反应叔丁醇和异丁烯低聚物从反应生成气体中部分冷凝，进行分离(工序b)。

[工序E：叔丁醇的循环]

为了将工序B(或b)中分离的含有水、叔丁醇和异丁烯低聚物的液体中的叔丁醇再利用，优选进行顷析等一般的二相分离，根据需要通过简单的蒸馏操作将水相侧即下层除去过剩水，然后供给到脱水分解反应，进行循环。此时，通过将含有异丁烯低聚物的上层(油相)废弃，可以效率良好地除去杂质。另外，也可以不使用顷析等，而通过闪蒸馏、使用蒸发罐等简单的蒸馏操作，来除去过剩水，供给到该脱水分解反应。

[工序C：吸收工序]

在工序C中，将工序B中获得的粗异丁烯气体，吸收到含有成为加成反应的原料的(甲基)丙烯酸的吸收溶剂中。作为该方法，可以适当采用使异丁烯气体吸收到(甲基)丙烯酸中的方法。此时，可以使用例如填充塔、湿壁塔、气泡塔、喷雾塔等的气液微分接触装置、托盘式蒸馏塔等的气液塔板接触装置等的气液接触装置。为了更有效地吸收，优选使用气液微分接触装置。

在气液接触装置中，从提高异丁烯气体的溶解效率的观点出发，优选将向气液接触装置的供给液或循环液冷却。特别地，由于(甲基)丙烯酸的凝固点高，很难将(甲基)丙烯酸冷却来供给，因此优选将(甲基)丙烯酸加入到气液接触装置的罐排出液中，将该液体冷却循环，供给到气液接触装置。

即，优选进行工序c：将上述工序B中获得的粗异丁烯气体供给到气液接触装置，将在气液接触装置的罐排出液中加入(甲基)丙烯酸所获得的液体冷却，将冷却了液体的一部分作为吸收溶剂来供给到气液接触装置，将剩余量供给到上述工序D。

通过混合(甲基)丙烯酸和气液接触装置的罐排出液，降低(甲基)丙烯酸的凝固点，将该混合液冷却，作为吸收溶剂来使用，可以在避免(甲基)丙烯酸的凝固的同时，降低气液接触装置内的温度，提高气态物的吸收效率，降低例如从吸收塔通气孔的异丁烯的损失，同时提高含有(甲基)丙烯酸的吸收溶剂中的异丁烯浓度。因此，可以提高加成反应速度，提高加成反应的生产率。进而，由于在低压力条件下也可以获得高吸收效率，所以不必进行高压化，不必使用昂贵的压力容器。其结果是，可以更廉价地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。

上述混合冷却液((甲基)丙烯酸与气液接触装置的罐排出液混合冷却后的液体)的温度，优选为-10～25℃。另外，气液接触装置内的(甲基)丙烯酸中的异丁烯溶解率(下式1所示)，优选为10～100％，更优选为20～100％。

(异丁烯溶解率)＝1-{(从气液接触装置放出到体系外的异丁烯量)/(供给到吸收塔中的异丁烯量)} 式1

上述混合冷却液供给到气液接触装置的量越多，供给液中的异丁烯浓度变得越高，因此凝固点低下，可以降低气液接触装置内的温度，但是由于液体负荷变大，因此会导致装置尺寸的增加。因此，混合冷却液的循环比例，与后述工序F的(甲基)丙烯酸叔丁酯的供给量合计，相对于供给的(甲基)丙烯酸，以质量比计，优选在0.01倍～100倍的范围内。

在将(甲基)丙烯酸加入到气液接触装置的罐排出液时，可以将(甲基)丙烯酸直接供给到气液接触装置的塔底部，也可以在将罐排出液从气液接触装置中排出后，加入(甲基)丙烯酸。

另外，为了提高气态物的吸收效率，除了(甲基)丙烯酸以外，也可以使用其他吸收溶剂。作为该吸收溶剂，可以从具有下述蒸气压并且在加成反应中没有反应性的溶剂中适当选择，所述蒸气压是在将目标(甲基)丙烯酸叔丁酯进行蒸馏等来获得时可以避免混入到制品中的蒸气压。可以使用例如，环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、3-丙基环丁砜、3-丁基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、二丙基砜、二乙眠砜、三乙眠砜等的砜类溶剂、正己烷、苯、氯仿、二氯甲烷等的低沸点溶剂、异丙基苯、二乙基苯、戊基苯等的高沸点溶剂。

为了将气态异丁烯更有效地溶解到液体中，吸收的操作压力，更优选在加压下进行，根据压力，有时也需要昂贵的装置设计、装置材料，经济性低下，因此在本发明中，优选在大致大气压下进行吸收。

[工序D：加成反应工序]

进行工序D：使吸收了粗异丁烯的吸收溶剂与第二酸性催化剂(加成反应促进用酸性催化剂)接触，进行上述加成反应，生成(甲基)丙烯酸叔丁酯。例如，使粗异丁烯接触溶解在含有原料(甲基)丙烯酸的吸收溶剂中，将所获得的液体在低温下导入到保持有第二酸性催化剂的反应器中，进行加成反应。作为反应温度，越为低温，越能抑制副反应(异丁烯聚合反应)，另一方面，由于反应速度低下，则反应器效率低下，因此优选-20℃～20℃的范围。

作为第二酸性催化剂，可以为均一溶剂，也可以为固体催化剂，优选酸性固体催化剂，更优选强酸性固体催化剂，其中，特别优选离子交换树脂。作为强酸性离子交换树脂，优选交联型的含有磺酸基的离子交换树脂，因此其具有高活性，可以适合地使用例如ロ一ムアンドハ一ス社制的アンバ一リスト-15(商品名)、アンバ一ライトIR-200cH(商品名)、バイエル社制的レバチツトSPC-108(商品名)、同118(商品名)、三菱化学制ダイヤイオンRCP-150H(商品名)等。

[工序G：异丁烯回收工序]

通过将未反应的异丁烯从工序D中获得的加成反应的生成液中回收，再次作为加成反应的原料来利用，也可以提高异丁烯利用率。该回收，可以通过将工序D中获得的生成液加热，减压，蒸馏或它们的组合来进行。回收的异丁烯，根据需要，可以在调压后再利用于加成反应。

特别地，优选将回收的异丁烯供给到工序B，进行循环。例如，可以将回收的异丁烯，导入到从脱水分解反应的出口侧到冷凝用的热交换器等的入口为止的场所中。由此，可以将回收的异丁烯中含有的叔丁醇用工序B(或b)分离，将回收的异丁烯精制。进而，如果将工序B中分离了的液体中含有的叔丁醇供给到工序A，循环至脱水分解反应(例如进行工序E)，则回收的异丁烯中含有的叔丁醇可以有效地在工序A的脱水分解反应中再次利用。

[工序F：(甲基)丙烯酸叔丁酯回收工序]

可以将工序D中获得的(甲基)丙烯酸叔丁酯的一部分供给到上述工序C，作为吸收溶剂进行循环，来进行工序F。(甲基)丙烯酸叔丁酯与异丁烯的亲和性高，因此(甲基)丙烯酸中的(甲基)丙烯酸叔丁酯的比例越高，异丁烯在吸收溶剂中的溶解度越高，吸收效率越大。因此，可以降低例如从吸收塔的通气孔的异丁烯的损失。另外，通过提高含有(甲基)丙烯酸的吸收溶剂中的异丁烯的浓度，可以提高加成反应速度，提高加成反应生产率。其结果，可以更廉价地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。不必从工序D中获得的生成液中分离(甲基)丙烯酸叔丁酯来供给至工序C，而将工序D中获得的生成液的一部分作为吸收溶剂供给到工序C即可。(甲基)丙烯酸叔丁酯向工序C的供给量越大，异丁烯在吸收溶剂中的溶解度越大，但是伴随着工序C的液体负荷的增加，吸收尺寸增加，并且导致工序D的反应速度的下降。因此，工序F的(甲基)丙烯酸叔丁酯的供给量，与上述工序C的气液接触装置罐排出液的供给量的合计，相对于在工序C中供给的(甲基)丙烯酸，以质量比计，优选在0.01倍～100倍的范围内。

另外，根据本发明，上述工序C中的异丁烯的吸收效率高，因此可以在大致大气压(以表压计，为0MPa以上、且小于1MPa)下进行上述工序A的脱水分解反应、工序C的吸收和工序D的加成反应。例如，特别是不加压、比大气压仅高出因移送流体而引起的压力损失部分的压力下，进行反应、吸收。由此，不需要高压设备，可以抑制设备成本，可以更廉价地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。

通过在从加成反应的生成物中根据需要回收未反应的异丁烯后，使用1台以上的蒸馏装置进行蒸馏等的精制工序，可以获得目标(甲基)丙烯酸叔丁酯。这里，可以根据需要除去高沸点残渣，将未反应的(甲基)丙烯酸浓缩液循环至加成反应来使用。

另外，在上述精制工序中，可以使用聚合抑制剂。

聚合抑制剂，可以从能防止(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸叔丁酯的聚合的公知的聚合抑制剂中适当选择。作为聚合抑制剂，可以列举出例如，氢醌、氢醌单甲基醚等的醌化合物，羟基N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、酚噻嗪等的胺系化合物；4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基等的N-氧自由基系化合物；或下式(1)所示的N-氧自由基系化合物等。

(式中，n为0～18的整数。R¹和R²都为氢原子，或者一方为氢原子，另一方为甲基。R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地为直链状或支链状的烷基。R⁷为氢原子或(甲基)丙烯酰基。)

其中，优选沸点高的4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、在上述式(1)中R¹、R²、R⁷为氢，R³～R⁶为甲基，n为1～12的化合物。

聚合抑制剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

聚合抑制剂，可以直接或在溶液的状态下供给到精制工序。特别是在想防止蒸馏塔内的(甲基)丙烯酸叔丁酯的聚合的情况下，优选将溶解了该聚合抑制剂的物质从蒸馏塔的塔顶、塔中段供给到蒸馏系所含有的物质中的方法。

另外，在精制工序中，为了提高聚合防止效果，根据需要，可以共存分子状氧或空气。这可以通过起泡法等的方法来容易地实施。

在本发明中，从生产率的观点出发，优选连续进行各工序。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明的方法，但是本发明不受这些实施例的限定。

[实施例1]

图1中显示能够实施本发明的装置的一例的流程图。

将市售的二氧化硅-氧化铝成型催化剂N631HN(商品名、日挥化学制、直径5[mm]×长5[mm])填充到内径13[mm]、长115[mm]的不锈钢管中，作为反应管1。使用叔丁醇水溶液泵6，将质量分率86.5％的叔丁醇水溶液以0.196[g/min]供给到蒸发器5中，将其全量蒸发，通过反应管1，在160℃连续进行脱水分解反应。将认为反应达到恒定的时刻的反应气体作为样品，用气相色谱进行分析，结果以叔丁醇为基准，转化率为93.7％，异丁烯收率为85.8％。

对脱水分解反应的生成气体，在冷凝器2中调节冷却介质的流量以使冷凝液温度为2℃，来分离冷凝成分。分离冷凝成分后的粗异丁烯气体的组成如表1所示。

表1.粗异丁烯气体组成

异丁烯	98.4质量％
		叔丁醇	1.4质量％
水	0.2质量％
		异丁烯二聚体	未检测到

用冷凝器2冷凝分离出的冷凝液，被接收到冷凝液接收槽8中，从其底部排出。冷凝液的组成为，水87.3质量％，叔丁醇12.1质量％，异丁烯0.6质量％。

将所获得的粗异丁烯气体连续导入到大气开放的异丁烯溶解槽3中。使用甲基丙烯酸供给泵7，以0.17[g/min]将冷却至18℃的甲基丙烯酸连续供给到异丁烯溶解槽3中。异丁烯在异丁烯溶解槽3中的溶解率为15.51％。在异丁烯溶解槽中没被吸收的异丁烯经溶解槽通气孔损失。将溶解了所获得的粗异丁烯的液体通入到填充有强酸性离子交换树脂アンバ一ライトIR-200cH(商品名、ロ一ムアンドハ一ス社制)的内径20[mm]、长1000[mm]的带有夹套的玻璃柱4中，实施加成反应。在夹套中通入冷水，使玻璃柱的内温维持为5℃。以供给的叔丁醇为基准的甲基丙烯酸叔丁酯的收率为12.29％。

[实施例2]

代替实施例1中使用的异丁烯溶解槽，而设置大气开放的理论段数相当于5段的吸收塔9。图2示出试验装置的流程图。

与实施例1同样，实施脱水分解反应和冷凝成分的分离，获得粗异丁烯。

将粗异丁烯气体供给到吸收塔9的底部。将18℃的甲基丙烯酸以0.17[g/min]供给到吸收塔塔底的下游线(line)，将塔底液和甲基丙烯酸混合。该混合液，因异丁烯的溶解，所以比甲基丙烯酸的凝固点低(甲基丙烯酸的凝固点约为15℃)，经过循环泵10通过热交换器11冷却至4℃，将热交换器11的出口液中的0.84[g/min]循环至吸收塔9的顶部。吸收塔9中的异丁烯的溶解率为30.86％。没有被吸收塔9吸收的异丁烯，经过吸收塔的通气孔而损失。

热交换器11的出口液的剩余部，通入到与实施例1同样的填充有离子交换树脂的带有夹套的玻璃柱4，在5℃进行加成反应。另外，在图2中，示出从玻璃柱4到吸收塔9的循环线，但是这里没有实施该循环。

以供给的叔丁醇为基准的甲基丙烯酸叔丁酯的收率为18.90％。

[实施例3]

使用图2所示的装置，除了实施例2的操作之外，还实施从带有夹套的玻璃柱4到吸收塔9塔顶的循环。

从吸收塔9塔底到吸收塔9塔顶的不经过玻璃柱的循环为1.60[g/min]，从玻璃柱4出口到吸收塔9塔顶的循环为0.16[g/min]。其他条件与实施例2同样。

其结果，吸收塔9中的异丁烯溶解率为56.34％(在吸收塔9中没有被吸收的异丁烯通过吸收塔通气孔而损失)，以供给的叔丁醇为基准的甲基丙烯酸叔丁酯的收率为21.48％。

[实施例4]

在实施例3的装置基础上，设置将冷凝了的冷凝液顷析到冷凝液接收槽8，将下层(水相)侧全量供给到蒸发器5的线，进行连续运行(图3)。

将86.5质量％的叔丁醇水溶液与实施例3同样以0.196[g/min]供给，进而将冷凝液接收槽8的水相供给到蒸发器5，进行蒸发，将预热了的气体通过反应管1，在160℃进行脱水分解反应。将在蒸发器底部蓄积的含有500质量ppm左右的叔丁醇的水，以0.06～0.07[g/min]依次排出。冷凝液接收槽8上层部(有机层)通过溢流废弃。其结果是，以供给的叔丁醇为基准的异丁烯的收率为91.4％。

所获得的粗异丁烯气体，与实施例3同样，用冷凝器2在2℃将冷凝分离成分分离，然后供给至吸收塔9塔底。向吸收塔塔底液中以0.17[g/min]加入18℃的甲基丙烯酸，利用热交换器11冷却至4℃，将热交换器11的出口液中1.60[g/min]循环至吸收塔9的塔顶。将热交换器11的出口液的剩余量通入到与实施例3同样的填充有强酸性离子交换树脂的玻璃柱4中，在5℃进行加成反应。将玻璃柱4的出口液中的0.16[g/min]循环至吸收塔9的塔顶。

其结果是以供给的叔丁醇为基准的甲基丙烯酸叔丁酯的收率为21.56％。

[实施例5]

在实施例4的基础上，附加下述工序：将加成反应中的未反应异丁烯通过加热进行回收，再次循环至吸收塔中(图4)。

如后所述，将用加热脱气槽12除去了的异丁烯气体供给到热交换器2，除此之外，与实施例4同样操作，获得粗异丁烯气体，供给至吸收塔9的塔底。

向吸收塔塔底液中加入18℃的甲基丙烯酸0.34[g/min]，利用热交换器11冷却至4℃，将热交换器11的出口液的13.40[g/min]循环至吸收塔9的塔顶。将热交换器11的出口液的剩余量通入到与实施例4同样的填充有强酸性离子交换树脂的玻璃柱4中，在5℃进行加成反应。将玻璃柱4的出口液中的2.68[g/min]循环至吸收塔9的塔顶。对于玻璃柱4的出口液的剩余量，在加热脱气槽12中在70℃除去溶存的异丁烯，将除去的异丁烯气体导入到热交换器(冷凝器)2中。

其结果是，吸收塔中的异丁烯吸收率为98.79％，将基本全量的异丁烯用吸收塔吸收，以供给的叔丁醇为基准的甲基丙烯酸叔丁酯的收率为35.87％。

[实施例6]

使用图5所示的试验装置。

向内径22.5mm、长度2100mm的不锈钢管中分别等量(以表观体积为基准)混合填充上述的二氧化硅-氧化铝成型催化剂N631HN和无活性的支持体(直径5mm的玻璃球)，作为反应管1。

将86.5质量％叔丁醇水溶液以0.206[kg/hr]供给到蒸发器5，进而将冷凝液接收槽8的水相供给到蒸发器5，进行蒸发将预热了的气体通过反应管1，在160℃进行脱水分解反应。蒸发器底部的蓄积水，依次排出。冷凝液接收槽8上层部(有机层)通过溢流废弃。其结果是，以供给的异丁烯为基准的异丁烯的收率为97.8％。

所获得的粗异丁烯气体，在冷凝器2中在2℃分离了冷凝分离成分后，供给到大气开放了的吸收塔9塔底。向吸收塔塔底液中加入18℃的甲基丙烯酸0.776[kg/hr]，利用热交换器11冷却至4℃。将热交换器11出口液通入填充有强酸性离子交换树脂(上述的アンバ一ライトIR-200cH)的直径30[mm]×1850[mm]的不锈钢柱4中，进行加成反应，将不锈钢柱4出口液中的17.32[kg/hr]循环至吸收塔9塔顶。将剩余量的不锈钢4出口液导入到加热脱气槽12。不实施从热交换器11到吸收塔9的直接循环。用加热脱气槽12调整加热用蒸气流量，使内温为70℃，用带有自来水作为冷却介质的冷凝器20进行回流，将未反应的异丁烯的一部分进行脱气回收。将脱气后的加成反应生成液进而导入到减压脱气槽13中，调整加热用蒸气流量以使内温为70℃，用带有自来水作为冷却介质的冷凝器21进行回流，进而调整送风机22的漏泄阀以使内压为80mmHg(11kPa)，进行未反应异丁烯的脱气回收。用加热脱气槽12和减压脱气槽13回收的异丁烯气体，循环至冷凝器2的入口。

其结果是，基本全量的异丁烯被吸收塔吸收，以供给的叔丁醇为基准的甲基丙烯酸叔丁酯的收率达到96.0％。

工业可利用性

(甲基)丙烯酸叔丁酯，被广泛用于工业化学品原料等。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，是在酸性催化剂的存在下使异丁烯与(甲基)丙烯酸进行加成反应的(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，具有：

(D)使吸收了粗异丁烯气体的吸收溶剂与第二酸性催化剂接触，进行上述加成反应来生成(甲基)丙烯酸叔丁酯的工序，

在上述工序B中，进行b)将上述工序A中获得的生成气体冷却、冷凝，然后将该生成气体中含有的水、未反应的叔丁醇和异丁烯低聚物分离的工序，

进而具有：

E)将上述工序b)中分离的冷凝液进行二相分离，并将其下层供给到上述工序A的脱水分解反应中的工序，和

G)从上述工序D中获得的生成液中回收未反应异丁烯气体，供给到上述工序B的工序。

2.如权利要求1所述的方法，在上述工序C中，进行c)将上述工序B中获得的粗异丁烯气体供给到气液接触装置，在该气液接触装置的罐排出液中加入(甲基)丙烯酸而获得液体，将该液体冷却，然后将冷却了的液体的一部分供给到该气液接触装置中，与上述粗异丁烯气体进行气液接触，将剩余部供给到上述工序(D)的工序。

3.如权利要求1所述的方法，进而具有F)将上述工序D中获得的(甲基)丙烯酸叔丁酯的一部分供给到上述工序C的工序。

4.如权利要求1所述的方法，在0MPa-G以上、小于1MPa-G的压力下进行上述工序A的脱水分解反应、工序C的吸收和工序D的加成反应。