KR20170133359A - 지방족 카르복실산의 tert-부틸 에스테르의 제조 - Google Patents

지방족 카르복실산의 tert-부틸 에스테르의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은, a) 에스테르화 혼합물 (G1)을 형성하기 위해 지방족 C1-C4 카르복실산을 산성 촉매의 존재 하에 이소부텐과 반응시키는 단계; b) 에스테르화 혼합물 (G1)을 부분적으로 증발시켜, 산성 촉매를 함유하는 액체 제1 고비점 물질 상 (SPh1), 및 tert-부틸 에스테르를 함유하는 제1 배기 증기 (B1)을 수득하는 단계; c) 제1 배기 증기 (B1)을 제1 압력 및 제1 온도에서 부분적으로 응축시키고 제1 응축물 (K1)을 수득하고, 비응축된 제2 배기 증기 (B2)를 제2 압력 및 제2 온도에서 부분적으로 응축시키고 제2 응축물 (K2)를 수득함으로써 제1 배기 증기 (B1)을 분별 방식으로 응축시키는 단계이며, 여기서 제1 온도는 제1 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 0 내지 45℃ 더 낮고, 제2 온도는 제2 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 45 내지 80℃ 더 낮으며, 단 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 5℃ 더 낮은 것인 단계; 및 d) 제1 응축물 (K1) 및 제2 응축물 (K2)를 조합하고, 제1 및 제2 응축물을 공동 처리 작업으로 공급하며, 제2 온도에서 응축되지 않은 제3 배기 증기 (B3)은 다시 단계 a)로 공급하는 단계를 포함하는, 지방족 C1-C4 카르복실산의 tert-부틸 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 비반응된 이소부텐이 에스테르화 혼합물로부터 에너지적으로 유리한 방식으로 단리되고, 개선된 분리도를 갖는, 카르복실산과 이소부텐의 반응에 의한 지방족 C1-C4 카르복실산의 tert-부틸 에스테르의 제조를 가능하게 한다.

Description

지방족 카르복실산의 tert-부틸 에스테르의 제조
본 발명은 카르복실산을 이소부텐과 반응시켜 지방족 C1-C4 카르복실산의 tert-부틸 에스테르를 제조하는 연속적 방법에 관한 것이다.
지방족 C1-C4 카르복실산의 tert-부틸 에스테르는 다양한 용도를 갖는다. 포화 지방족 카르복실산의 tert-부틸 에스테르, 예컨대 예를 들어 tert-부틸 아세테이트는 수요가 많은 용매이다. tert-부틸 (메트)아크릴레이트는 특히 페인트, 접착제 또는 코팅 수지의 구성성분으로서 사용되는 중합체의 제조를 위해 중요한 출발 물질이다. tert-부틸 에스테르는 일반적으로 이소부텐으로의 카르복실산의 산-촉매 부가반응에 의해 제조된다 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. 8, 1952, p. 534; US 3,031,495 및 US 3,082,246). 사용된 촉매는 반응 혼합물에 가용성인 산, 예를 들어 미네랄 산 또는 알킬- 또는 아릴술폰산 (DE-A-12 49 857, US 3,087,962, US 3,088,969), 또는 불용성 촉매, 예컨대 산성 교환제 수지 (US 3,037,052, US 3,031,495, DE-A-31 05 399, EP-A-268 999)이다.
WO 02/10109에는, 카르복실산을 산성 촉매의 존재 하에 액체 상의 이소부텐과 반응시켜 지방족 C1-C4 카르복실산의 tert-부틸 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 반응은 복수의 구획으로 분할된 반응기에서 수행되고, 카르복실산, 이소올레핀 및 촉매는 반응기의 제1 구획 내로 공급되며, 생성된 반응 혼합물은 반응기의 마지막 구획으로부터 취출되고, 그로부터 에스테르가 수득되며, 반응기 내 반응 온도는 10 내지 40℃의 범위 내이도록 제어되고, 반응기의 제1 구획에서 가장 높다.
WO 02/10110에는, (메트)아크릴산을 산성 촉매의 존재 하에 균질 상의 올레핀과 반응시키고, 반응 혼합물의 2-스테이지 증류에 의한 잔류물로서의 촉매의 제거 및 증류물로부터 tert-알킬 (메트)아크릴레이트의 회수와 함께, 반응 혼합물로부터 tert-알킬 (메트)아크릴레이트를 수득함으로써 tert-알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. WO 02/10110에는, 2개의 직렬-연결된 응축기에서 증기를 응축시키는 것이 기재되어 있으며, 여기서 제2 응축기는 보다 낮은 냉각 온도에서 작동된다.
카르복실산과 이소부텐의 반응은 일반적으로 정량적으로 진행되지 않는다. 따라서, 비전환된 이소부텐을 에스테르화 혼합물로부터 매우 실질적으로 분리하고 이를 재순환시키는 것이 바람직하다. 공지된 방법의 문제점은, 촉매 제거 시 수득된 증기의 부분 응축에 의해 비전환된 이소부텐의 분리가 tert-부틸 에스테르 중의 이소부텐의 용해도 때문에 불충분한 분리 첨예도로 진행된다는 사실이다. 그 결과, tert-부틸 에스테르가 또한 이소부텐 사이클 기체와 함께 다시 합성 반응기로 재순환되고/거나 유의한 양의 이소부텐이 tert-부틸 에스테르의 정제 증류에서 추가의 후처리 중에만 제거된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 비전환된 이소부텐이 에스테르화 혼합물로부터 에너지적으로 유리한 방식으로 단리되고, 개선된 제거도를 갖는, 카르복실산과 이소부텐의 반응에 의한 지방족 C1-C4 카르복실산의 tert-부틸 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은,
a) 지방족 C1-C4 카르복실산을 산성 촉매의 존재 하에 이소부텐과 반응시켜 에스테르화 혼합물 (G1)을 제공하는 단계;
b) 에스테르화 혼합물 (G1)을 부분적으로 증발시켜, 산성 촉매를 포함하는 액체 제1 고비점 물질 상 (SPh1), 및 tert-부틸 에스테르를 포함하는 제1 증기 (B1)을 제공하는 단계;
c) 제1 증기 (B1)을 제1 압력 및 제1 온도에서 부분적으로 응축시키고 제1 응축물 (K1)을 수득하고, 비응축된 제2 증기 (B2)를 제2 압력 및 제2 온도에서 부분적으로 응축시키고 제2 응축물 (K2)를 수득함으로써 제1 증기 (B1)을 분별 응축시키는 단계이며, 제1 온도는 제1 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 0 내지 45℃ 더 낮고, 제2 온도는 제2 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 45 내지 80℃ 더 낮으며, 단 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 5℃ 더 낮은 것인 단계; 및
d) 제1 응축물 (K1) 및 제2 응축물 (K2)를 조합하고, 조합된 후처리로 공급하며, 제2 온도에서 응축되지 않은 제3 증기 (B3)은 단계 a)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 지방족 C1-C4 카르복실산의 tert-부틸 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법에 의해 달성된다.
화합물의 응축 온도란, 소정의 압력에서 화합물이 응축되는, 즉 물질의 기체상 상태로부터 액체 상태로 전환되는 온도를 지칭한다. 부분 응축은 불완전한 응축, 특히, 영구적 기체 뿐만 아니라 유기 화합물의 일부 또한 기체 상으로 남아 있는 응축을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 부분 응축에 대해 언급된 온도는 특정한 응축기로부터 취출 시 응축물의 온도에 관한 것이다.
tert-부틸 에스테르의 응축 온도에서 또는 바로 그 미만의 온도에서 제1 응축 시, 대부분의 tert-부틸 에스테르는 응축되면서, 비교적 소량의 이소부텐은 공동-응축된다. 비응축된 증기는 더 낮은 제2 온도에서 부분적으로 응축된다. 제2 부분 응축에서, 비례적으로 더 많은 양의 이소부텐이 공동-응축되지만, 부피 유량은 일반적으로 더 낮다. 제1 온도 및 더 낮은 제2 온도에서의 2-스테이지 부분 응축은 1-스테이지 부분 응축보다 완전히 더 높은 분리 첨예도를 달성한다. 또한, 2-스테이지 부분 응축에서 필요한 냉각 전력은 일반적으로 1-스테이지 부분 응축에서보다 더 낮다.
비응축된 증기는 고순도 수준을 갖는 이소부텐을 포함하며, 이는 에스테르화 a)로 재순환될 수 있는 반면, 분별 응축의 조합된 응축물은 단지 소량의 이소부텐만을 포함하고, 이는 다운스트림 후처리 스테이지에서 제거된다.
에스테르화
에스테르화 a)에서, 지방족 C1-C4 카르복실산을 산성 촉매의 존재 하에 이소부텐과 반응시켜 에스테르화 혼합물을 제공한다. 지방족 C1-C4 카르복실산은 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이소부티르산이다. 바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산이며, 아크릴산이 특히 바람직하다.
상기 방법은 일반적으로 용매의 부재 하에 및 액체 상에서 시행된다. 따라서, 사용된 촉매는 반응 혼합물에 적어도 부분적으로 가용성인 것들이다. 적합한 촉매는 강한 무기 또는 유기 산이다. 강한 무기 산은 예를 들어 미네랄 산, 예컨대 황산, 인산 및 폴리인산, 바람직하게는 황산이다. 강한 유기 산은 예를 들어 술폰산, 예컨대 p-톨루엔-, 벤젠-, 도데실벤젠- 및 메탄술폰산, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 및 메탄술폰산이다. 특히 무기 촉매는 반응의 개시 시 반응 혼합물에 단지 부분적으로 가용성이다. 반응 중에, 촉매의 용해도가 개선된다 (주로 촉매의 부분 에스테르, 예를 들어 황산 모노에스테르의 형성으로 인해). 따라서, 적어도 마지막 구획에서, 이는 일반적으로 반응 혼합물 중에 용해된다.
에스테르화 혼합물 중의 촉매의 농도는 일반적으로 에스테르화 혼합물의 총량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%이다.
산성 촉매 존재 하의 지방족 C1-C4 카르복실산과 이소부텐의 반응은 통상적인 반응 용기 또는 칼럼에서 시행된다 (DE A-11 28 428). 적합한 반응기는 예로서 WO 02/10109 A1에 기재되어 있다.
바람직하게는, 반응은 특히 원통형 반응기인 반응기에서 수행된다. 반응기는 복수의, 바람직하게는 3, 4 또는 5개의 별도의 구획으로 분할된다. 구획은 반응기의 종축에 대해 직각으로 뻗어있는 분할 벽에 의해 서로 분리되어 있다. 이들 각각은 반응 혼합물이 어느 한 반응기 구획으로부터 다음 것으로 통과할 수 있도록 적어도 1개의 오리피스를 갖는다. 분할 벽 당 오리피스의 수는 반응기의 크기에 의해 가이드된다. 바람직하게는, 분할 벽은 특히 분할 벽 중간에 존재하는 1개의 오리피스를 갖는다. 분할 벽 당 오리피스의 총 면적은 반응기 단면적의 약 1/2000 내지 1/500이다.
반응기 구획의 부피는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 제1 반응기 구획의 부피는 나머지 구획의 것보다 더 크다. 4개의 구획을 갖는 반응기의 경우에, 총 반응기 부피 중 하기 비율의 개별 구획이 바람직한 것으로 밝혀졌다:
반응기 구획 1 25% 내지 50%
반응기 구획 2 10% 내지 25%
반응기 구획 3 10% 내지 25%
반응기 구획 4 25% 내지 50%
반응 부피의 혼합을 개선시키기 위해, 반응기 구획은 유리하게는 내장재를 구비할 수 있다. 적합한 내장재는 예를 들어 정적 혼합 요소, 및 유사한 효과를 갖는 내장재, 예컨대 격자, 분배기 플레이트 또는 시브 플레이트이다. 제1 반응기 구획이 상기 종류의 내장재를 구비하는 것이 특히 바람직하며, 이는 이어서 특히 반응기 구획의 상위 절반부에서 사용된다.
C1-C4 카르복실산은 특히 반응기의 기부 영역에서 액체 형태로 반응기의 제1 구획 내로 공급된다. 공급은 예를 들어 침지된 튜브를 통해 직접 시행될 수 있으나, 공급원료의 균질 분배 및 혼합을 가능케 하는 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 종류의 수단, 예를 들어 증류 플레이트, 천공 플레이트 및 튜브, 노즐 등은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. C1-C4 카르복실산은 바람직하게는, 기체 및 액체의 혼합 및 반응기 내용물의 혼합을 초래하는 노즐을 통해 공급된다. 이는 바람직하게는 반응기의 기부에 배치된다. 적합한 노즐은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고 (젯 노즐, 혼합 노즐, 2-상 노즐 등), 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. B4, 5th edition, 1992, p. 280]에 기재되어 있다. 특히 상기 종류의 노즐이 사용될 때, 제1 반응기 구획 내 유동은 난류이지만, 다운스트림 반응기 구획에서는 본질적으로 층류이다. 이는 상이한 특징의 반응 구획의 캐스캐이딩, 예를 들어, 교반 탱크 유형에서와 같이 높은 역혼합과 함께 난류, 또는 튜브형 반응기 유형에서와 같이 낮은 역혼합과 함께 층류를 가능케 하며, 이는 각 반응 구획의 특히 유리한 배치를 가능하게 한다.
촉매는 카르복실산과의 혼합물로 공급되며, 새로운 촉매 또는 회수된 촉매 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
부분 증발로부터의 액체 고비점 물질 상의 적어도 일부 및/또는 이하 기재된 정제 증류의 저부 생성물의 적어도 일부를 반응기 내로 공급하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 대부분의 산성 촉매 및 비전환된 카르복실산이 재순환된다.
이소부텐은 액체 및/또는 기체상 형태로 공급될 수 있다. 이는 바람직하게는 복수의 통과 오리피스를 갖는 환형 튜브를 통해 공급된다.
또한, 저비점 물질 제거 시 수득된 재순환된 이소부텐을 제1 반응기 구획 내로 공급하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 기체상 이소부텐이 사용되는 경우에, 언급된 노즐을 통해 카르복실산과 함께 이소부텐을 공급하는 것이 특히 유리하다. 노즐은 구동 매체로서 액체 카르복실산을 사용하여, 재순환된 기체상 이소부텐의 자동 흡입을 초래한다.
반응 혼합물 중 일부는 제1 및/또는 제2 반응기 구획으로부터 취출될 수 있고, 다시 해당 구획으로 재순환될 수 있다. 이는 반응 혼합물의 보다 우수한 혼합을 보장한다. 서브스트림은 적절히 상기한 혼합 노즐을 통해 제1 반응기 구획으로, 및/또는 분할 벽에 존재하는 오리피스의 영역 내 추가의 노즐을 통해 제2 반응기 구획으로 재순환된다. 추가의 노즐은 혼합 노즐에 대해 상기 언급된 유형의 노즐일 수 있다. 원추형 노즐을 사용하는 것이 바람직하다. 후자는 바람직하게는, 그의 출구 개구부가, 제1 구획을 제2 구획으로부터 분할하는 분할 벽의 수준 부근에 있도록 배열된다. 온도의 (폐쇄형-루프) 제어에 있어서, 취출된 특정한 서브스트림은 열 전달기를 통해 안내될 수 있다.
생성된 에스테르화 혼합물은 반응기의 상위 단부에서 취출되고, 추가의 후처리로 보내진다. 비전환된 기체상 이소부텐은 반응기의 상위 영역에 축적된다. 바람직하게는, 응축가능한 유기 화합물, 예컨대 비전환된 카르복실산은 반응기의 상위 단부에서 취출된 이소부텐-함유 기체 스트림으로부터 응축되어, 에스테르화에 대해 불활성인 기체, 예컨대 공기 및 부탄이 제거된다. 일부 비전환된 이소부텐은 응축된 구성성분 중에 용해된다. 이어서, 응축된 유기 화합물은 예를 들어 혼합 노즐을 통해 액체 형태로 제1 반응기 구획 내로 공급된다.
에스테르화 온도는 완전히 약 10 내지 40℃의 범위 내이다. 에스테르화 온도는 바람직하게는 제1 반응기 구획에서 최고이도록 하는 방식으로 제어된다. 바람직하게는, 제1 반응기 구획 내 반응 온도는 약 30 내지 40℃의 범위 내이다. 이는 제2 구획에서 바람직하게는 약 5 내지 15℃만큼 더 낮다. 제2 구획의 다운스트림에 이어지는 구획 내 온도는 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 일반적으로 제2 구획에서보다 더 높지 않으며, 바람직하게는 특히 약 3 내지 10℃만큼 더 낮다. 제4 구획에서는 일반적으로 제3 구획 정도로 높거나 또는 약 1 내지 5℃ 더 낮다. 마지막 반응기 구획 내 온도는 바람직하게는 약 10 내지 25℃의 범위 내이다.
4개의 구획을 갖는 반응기 내 온도 분포는 바람직하게는 다음과 같다:
제1 구획: 33 내지 38℃
제2 구획: 23 내지 28℃
제3 구획: 15 내지 22℃
제4 구획: 15 내지 22℃
제3 및 제4 구획 내 온도는 동일하거나 상이할 수 있다.
이소부텐으로의 카르복실산의 부가반응은 발열성이기 때문에, 특히 처음 2개의 반응기 구획에서 반응열을 제거함으로써 반응 온도를 조절하는 것이 적절하다. 이는 특히, 외부 또는 내부 배치될 수 있는 열 교환기의 도움으로 시행된다. 반응기 벽을 냉각시키는 것이 또한 가능하다. 외부 열 교환기의 도움으로 처음 2개의 반응기 구획에서 온도 제어를 시행하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌으며, 그를 통해 특정 반응기 구획에 존재하는 반응 혼합물의 서브스트림이 안내되고 다시 재순환된다.
에스테르화는 감압, 주위 압력 또는 약간 승압 (100 내지 300 mbar (절대)), 또는 바람직하게는 승압 (예를 들어, 0.5 내지 3 bar)에서 수행될 수 있다.
반응기를 이탈하는 반응 혼합물은 높은 비율의 목적하는 에스테르를 포함한다. 또한, 이는 비전환된 반응물, 촉매, 안정화제, 촉매 산의 에스테르 및 추가의 미량의 부산물을 포함한다. 반응 혼합물은 이소부텐 올리고머화 생성물을 단지 매우 소량, 일반적으로 반응 혼합물을 기준으로 < 2 중량%만을 포함한다.
촉매 제거
촉매를 제거하기 위해, 에스테르화 혼합물을 부분적으로 증발시켜, 산성 촉매를 포함하는 액체 고비점 물질 상, 및 tert-부틸 에스테르 및 이소부텐을 포함하는 제1 증기를 제공한다. 제1 증기는 추가로 소량의 카르복실산 및 저비점 구성성분 (tert-부탄올 및 디이소올레핀)을 포함한다. 액체 고비점 물질 상은 일반적으로 반응기로 적어도 부분적으로 재순환된다.
부분 증발 b)는 임의의 목적하는 방식으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 2 스테이지로 수행된다. 증발은 일반적으로 승온에서 감압 하에 시행된다. 조건은 목적하는 특정한 생성물에 의해 가이드된다. 이들은 일반적으로, 온도가 약 50 내지 150℃의 범위 내이도록 선택된다. 압력은 증발이 신속하고 온화하도록 조절된다. 압력은 예를 들어 10 내지 200 mbar (절대)의 범위 내, 보다 바람직하게는 30 내지 90 mbar (절대)의 범위 내, 가장 바람직하게는 50 내지 70 mbar (절대)의 범위 내이다.
감압의 생성을 위해 임의의 진공 펌프가 적합하다. 오염을 피하기 위해, 윤활유-무함유 펌프를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 윤활유가 없는 루츠 진공 펌프 및 소위 건식-가동 스크류 진공 펌프를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 대안적으로, 예를 들어 목표 에스테르가 배리어 유체로서의 역할을 하는 액체-고리 펌프를 사용하는 것이 가능하다.
2-스테이지 증발은 바람직하게는, 제1 스테이지에서, 목적하는 에스테르의 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%가 증발되는 방식으로 수행된다. 증기는, tert-부틸 에스테르 및 카르복실산 뿐만 아니라, 저비점 구성성분, 예컨대 tert-부탄올, tert-부틸 아세테이트 및 디이소부텐을 포함한다. 제1 증류에서 수득된 저부물은, 제1 고비점 물질 상으로서, 잔여 tert-부틸 에스테르, 카르복실산, 산성 촉매 및 고비점 구성성분, 예를 들어 중합체 (메트)아크릴 화합물 ((메트)아크릴산을 사용하는 경우)을 본질적으로 포함한다. 제1 고비점 물질 상의 10 중량% 내지 100 중량%는 제2 증발 스테이지로 공급된다. 제1 고비점 물질 상 중 일부만이 제2 증발 스테이지로 공급되는 경우에, 제1 고비점 물질 상의 나머지 부분은 반응기로 재순환된다. 제2 증발 스테이지에서, 잔여 목표 에스테르 및 대부분의 카르복실산 (최대 약 90 중량%)은 증발된다. 2 스테이지로부터의 증기는 조합되고, 제1 증기로서 전진 안내된다.
제2 증발 스테이지의 저부물은, 제2 고비점 물질 상으로서, 산성 촉매, 잔여 카르복실산 및 고비점 구성성분, 예를 들어 중합체 (메트)아크릴 화합물 ((메트)아크릴산을 사용하는 경우)을 본질적으로 포함한다. 따라서, 2-스테이지 증발에서는, 반응 혼합물이, 본질적으로 목표 에스테르, 카르복실산 및 언급된 저비점 구성성분을 포함하는 증류물 또는 제1 증기, 및 본질적으로 산성 촉매, 카르복실산 및 언급된 고비점 구성성분을 포함하는 잔류물 (제2 고비점 물질 상)로 분리된다. 증류물은 일반적으로 < 20 ppm, 특히 < 10 ppm의 촉매를 함유한다.
제2 고비점 물질 상은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 배출된다. 그러나, 이는 또한 반응기로 부분적으로 재순환될 수 있다.
양쪽 증발 스테이지는 통상의 장치에서 수행될 수 있다. 그러나, 신속 증류를 가능케 하는 장치, 예를 들어 필름 증발기를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 필름 증발기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., vol. B3, 2-21 내지 2-24 및 3-1 내지 3-25, 1988] 참조).
제1 증발 스테이지에서 강하-필름 또는 강하-스트림 증발기를 사용하고, 제2 스테이지에서 나선형 튜브 증발기 또는 와이퍼를 갖는 박막 증발기를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 증발 스테이지에서 예로서 WO 02/10110에 기재된 강하-필름 증발기를 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
분별 2-스테이지 응축
본 발명에 따라, 제1 증기의 2-스테이지 부분 응축은 2종의 상이한 온도에서 시행된다. 이로써, 비전환된 이소부텐의 최소 공동-응축과 함께 tert-부틸 에스테르의 매우 실질적인 제거가 달성된다. 분별 응축은 바람직하게는 2개의 직렬-연결된 응축기 (제1 및 제2 응축기), 바람직하게는 플레이트 또는 쉘 앤드 튜브 응축기에서 시행된다. 그를 통해 증기가 상단으로부터 하향 유동하는 수직 튜브를 갖는 쉘 앤드 튜브 응축기를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 온도는 제1 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 0 내지 45℃, 바람직하게는 5 내지 35℃ 더 낮다. 제2 온도는 제2 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 45 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 65℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 55℃ 더 낮다.
제2 온도는 제1 온도보다 적어도 5℃ 더 낮다. 바람직하게는, 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 10℃, 보다 바람직하게는 적어도 20℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 30℃, 가장 바람직하게는 적어도 40℃ 더 낮다.
제1 온도는 바람직하게는 15 내지 45℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃의 범위 내이다. 제2 온도는 바람직하게는 -10 내지 -25℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 -15 내지 -22℃의 범위 내이다.
제1 압력은 바람직하게는 10 내지 200 mbar (절대)의 범위 내, 보다 바람직하게는 30 내지 90 mbar (절대)의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 50 내지 70 mbar (절대)의 범위 내이다. 제2 압력은 바람직하게는 10 내지 200 mbar (절대)의 범 내위, 보다 바람직하게는 30 내지 90 mbar (절대)의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 50 내지 70 mbar (절대)의 범위 내이다. 통상적으로, 제1 및 제2 응축기는 기체 측에 연결된다. 그와 같은 경우에, 제1 및 제2 압력은 동일하다.
예를 들어, 60 mbar (절대)에서의 tert-부틸 아크릴레이트의 응축 온도는 43℃이다. 이와 같은 경우에, 제1 응축기의 냉각을 위해, 적절히 동일한 온도 수준의 하천수 또는 냉각수를 사용하는 것이 가능한 반면, 제2 응축기는 염수 냉각과 함께 작동된다.
응축기의 접촉 표면 상의 고체 침착을 피하기 위해, 접촉 표면을 일정하게 퍼징하도록, 수집된 응축물의 서브스트림을 적절히 순환시킨다. 순환 시 펌핑된 응축물은 예를 들어 쉘 앤드 튜브 응축기의 튜브 사이의 분배기에 의해 균질하게 분배될 수 있고, 응축기의 튜브의 내부 벽 아래로 흘러내린다. 중합성 카르복실산이 사용되는 경우에, 하기 상세히 기재된 안정화제의 분배가 또한 달성된다.
제1 및 제2 응축기의 응축물은 별도로 수집 및 순환될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 조합된 응축물의 서브스트림은 양쪽 응축기 내로 펌핑된다. 바람직한 실시양태에서, 응축물은 각 경우에 공급 증기 파이프를 통해 제1 또는 제2 응축기 내로 공급된다. 바람직하게는, 응축물은 기체 스트림에 대해 반대 방향으로 증기 파이프 내로 젯팅에 의해 도입되며, 여기서 노즐은 응축기 유입구의 영역 내 증기 파이프에 적절히 설치된다. 제1 응축기로 재순환되는 응축물의 양은 바람직하게는 추가의 후처리로 공급된 스트림 양의 약 5 내지 10배이다. 제2 응축기로 재순환되는 응축물의 양은 바람직하게는 제1 응축기로 재순환되는 응축물의 약 0.1% 내지 5%이다.
저비점 물질 제거
분별 응축 c)의 조합된 응축물은 조합된 후처리로 보내진다. 이와 같은 후처리는 일반적으로 증류적 저비점 물질 제거 및 정제 증류를 포함한다. 증류적 저비점 물질 제거 시, 저비점 구성성분, 즉 목표 에스테르보다 더 낮은 비점을 갖는 이소부텐 이외의 구성성분은 바람직하게는 오버헤드 증류된다. 저비점 물질 제거는 또한 추가량의 비전환된 이소부텐을 제공하며, 이는 바람직하게는 저비점 구성성분으로부터 분리되고 단계 a)로 재순환된다. tert-부틸 아크릴레이트의 제조 시 수득되는 저비점 물질은 예를 들어 tert-부틸 아세테이트, tert-부탄올 및 디이소부텐이다.
한 실시양태에서, 저비점 물질 제거에 제1 증류 칼럼 (D1)로부터의 조합된 응축물이 공급되어, 제1 액체 저부 생성물 (S1) 및 제4 증기 (B4)가 제공되고; 제1 액체 저부 생성물 (S1)은 추가의 후처리로 공급되고; 제4 증기 (B4)는 제3 압력 및 제3 온도에서 제4 증기 (B4)를 부분적으로 응축시키고 제1 저비점 물질 응축물 (K3)을 수득함으로써 분별 응축되고, 비응축된 제5 증기 (B5)는 제4 압력 및 제4 온도에서 부분적으로 응축되고 제2 저비점 물질 응축물 (K4)가 수득되며, 제4 온도는 제3 온도보다 더 낮고; 제4 온도에서 비응축된 제6 증기 (B6)은 단계 a)로 재순환되고; 제1 및/또는 제2 저비점 물질 응축물 (K3) 및 (K4)는 부분적으로 환류로서 제1 증류 칼럼 (D1)의 상단으로 재순환된다.
2-스테이지 응축이 에너지적으로 유리한데, 이는 제1 스테이지에서 보다 높은 온도 수준의 냉각제를 사용하는 것이 가능하기 때문이다. 제4 증기는 제1 스테이지에서 단지 저비점 물질의 이슬점보다 더 낮은 제3 온도로 냉각된다. 제3 온도에서 응축되지 않고 제5 증기에 남아 있는 저비점 물질은 더 낮은 제4 온도에서 응축된다. 이러한 방식으로, 이소부텐의 감소된 공동-응축이 달성된다.
제6 증기는 또한 여전히 상단 생성물 또는 목표 에스테르를 기준으로 최대 5 중량%를 차지할 수 있다. 제1 액체 저부 생성물은 목표 에스테르 및 카르복실산을 본질적으로 포함한다.
제4 온도에서 비응축된 제6 증기 형태의 이소부텐은 제거되고, 에스테르화 a)로 공급된다. 분별 응축은 수득된 분획물의 높은 정도의 순도 및 그에 따른 감소된 복귀 스트림과 함께 보다 더 효율적인 공정을 가능하게 한다.
제1 증류 칼럼 내 증류 온도 (저부 온도)는 일반적으로 30 내지 110℃의 범위 내이다. 압력은 생성물에 따라 상응하게 선택된다.
유용한 증류 칼럼은, 랜덤 패킹 또는 구조화된 패킹을 갖거나 또는 버블-캡, 밸브 또는 시브 트레이를 갖는 통상의 칼럼이다. 그러나, 30 내지 50개의 이중-유동 트레이를 갖는 트레이 칼럼을 사용하는 것이 바람직하다. 증류 칼럼으로의 공급물은 일반적으로 중간 영역에 있다.
저비점 성분의 분별 응축은 바람직하게는 2개의 직렬-연결된 응축기 (제3 및 제4 응축기), 특히 플레이트 또는 쉘 앤드 튜브 응축기에서 시행된다. 그를 통해 증기가 상단으로부터 하향 유동하는 수직 튜브를 갖는 쉘 앤드 튜브 응축기를 사용하는 것이 바람직하다. 제4 응축기 내 냉각제의 온도는 제3 응축기 내 온도보다 약 30 내지 60℃ 더 낮고, 여기서 냉각제는 약 10 내지 35℃ 범위 내의 온도를 갖는다.
디이소부텐은 제거된 저비점 물질의 주요 구성성분이다. 디이소부텐은 다양한 이소옥텐 이성질체의 혼합물이다. 그의 응축점은 실제로 서로 가깝다. 기준점은 예를 들어 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔의 응축점일 수 있다.
제3 온도는 제3 압력에서의 디이소부텐의 응축 온도보다 바람직하게는 5 내지 40℃, 보다 바람직하게는 7 내지 30℃ 더 낮다. 제4 온도는 제4 압력에서의 디이소부텐의 응축 온도보다 바람직하게는 30 내지 55℃, 보다 바람직하게는 35 내지 50℃, 가장 바람직하게는 35 내지 45℃ 더 낮다.
제4 온도는 제3 온도보다 적어도 5℃ 더 낮다. 바람직하게는, 제4 온도는 제3 온도보다 적어도 10℃, 보다 바람직하게는 적어도 20℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 30℃, 가장 바람직하게는 적어도 40℃ 더 낮다.
제3 압력은 바람직하게는 10 내지 300 mbar (절대)의 범위 내, 보다 바람직하게는 90 내지 150 mbar (절대)의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 110 내지 130 mbar (절대)의 범위 내이다. 제4 압력은 바람직하게는 10 내지 200 mbar (절대)의 범위 내, 보다 바람직하게는 90 내지 150 mbar (절대)의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 110 내지 130 mbar (절대)의 범위 내이다. 통상적으로, 제3 및 제4 응축기는 기체 쪽에 연결된다. 그와 같은 경우에, 제3 및 제4 압력은 동일하다.
예를 들어, 120 mbar (절대)에서의 디이소부텐의 응축 온도는 40℃이다. 이와 같은 경우에, 제3 응축기의 냉각을 위해, 적절히 동일한 온도 수준의 하천수 또는 냉각수를 사용하는 것이 가능한 반면, 제4 응축기는 염수 냉각과 함께 작동된다.
정제 증류
정제 증류 시, 목표 에스테르는 잔류하는 고비점 성분으로부터 분리되고, 바람직하게는 오버헤드 증류된다.
tert-부틸 에스테르는 일반적으로 C1-C4 카르복실산보다 더 낮은 온도에서 비등한다. 제2 액체 저부 생성물은 잔류하는 비전환된 C1-C4 카르복실산을 함유하며, 에스테르화 a)로 적어도 부분적으로, 특히 완전히 재순환된다.
증류 온도는 일반적으로 40 내지 130℃의 범위 내이다. 압력은 증류하고자 하는 에스테르에 따라 선택된다.
제2 증류 칼럼은 전형적으로 통상적인 트레이 칼럼, 예를 들어, 칼럼의 중간 영역 내 공급물 및 30 내지 50개의 이중-유동 트레이를 갖는 칼럼이다. 본질적으로 순수한 목표 에스테르는 칼럼의 상단을 통해 제거된다.
한 실시양태에서, 저비점 물질 제거 시 수득된 제1 액체 저부 생성물 (S1)은 제2 증류 칼럼 (D2)로 공급되어 제2 액체 저부 생성물 (S2) 및 제7 증기 (B7)가 수득되고; 제2 액체 저부 생성물 (S2)는 단계 a)로 적어도 부분적으로 재순환되고; 제7 증기 (B7)은 제5 압력 및 제5 온도에서 제7 증기 (B7)을 부분적으로 응축시키고 제1 생성물 응축물 (P1)을 수득함으로써 분별 응축되고, 비응축된 제8 증기 (B8)은 제6 압력 및 제6 온도에서 부분적으로 응축되고 제2 생성물 응축물 (P2)가 수득되며, 제6 온도는 제5 온도보다 더 낮고; 제1 및/또는 제2 생성물 응축물 (P1) 및 (P2)는 부분적으로 환류로서 제2 증류 칼럼 (D2)로 재순환된다.
환류로서 제2 증류 칼럼으로 재순환되지 않는 제1 및 제2 생성물 응축물의 서브스트림은 생성물로서 공정으로부터 적어도 부분적으로 배출된다.
목표 에스테르의 분별 응축은 바람직하게는 직렬로 배열된 2개의 응축기 (제5 및 제6 응축기), 특히 플레이트 또는 쉘 앤드 튜브 응축기에서 시행된다. 그를 통해 증기가 상단으로부터 하향 유동하는 수직 튜브를 갖는 쉘 앤드 튜브 응축기를 사용하는 것이 바람직하다. 2-스테이지 응축이 에너지적으로 유리한데, 이는 제1 스테이지에서 더 높은 온도 수준의 냉각제를 사용하는 것이 가능하기 때문이다. 제7 증기는 제1 스테이지에서 단지 목표 에스테르의 이슬점보다 더 낮은 제5 온도로 냉각된다. 제5 온도에서 응축되지 않고 제8 증기에 남아 있는 목표 에스테르는 보다 낮은 제6 온도에서 응축된다.
응축기의 접촉 표면 상의 고체 침착을 피하기 위해, 접촉 표면을 일정하게 퍼징하도록, 수집된 응축물의 서브스트림을 적절히 순환시킨다. 순환 시 펌핑된 응축물은, 예를 들어, 쉘 앤드 튜브 응축기의 튜브 사이의 분배기에 의해 균질하게 분배될 수 있고, 응축기의 튜브의 내부 벽 아래로 흘러내린다. 중합성 카르복실산이 사용되는 경우에, 하기 상세히 기재된 안정화제의 분배가 또한 달성된다.
제5 및 제6 응축기의 응축물은 별도로 수집 및 순환될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 조합된 응축물의 서브스트림은 양쪽 응축기 내로 펌핑된다. 바람직한 실시양태에서, 응축물은 각 경우에 공급 증기 파이프를 통해 제5 또는 제6 응축기 내로 공급된다. 바람직하게는, 응축물은 기체 스트림에 대해 반대 방향으로 증기 파이프 내로 젯팅에 의해 도입되며, 여기서 노즐은 응축기 유입구의 영역 내 증기 파이프에 적절히 설치된다. 제5 응축기로 재순환되는 응축물의 양은 바람직하게는 배출된 스트림 양의 약 5 내지 10배이다. 제6 응축기로 재순환되는 응축물의 양은 바람직하게는 제1 응축기로 재순환되는 응축물의 약 0.1% 내지 5%이다.
제6 응축기의 냉각제의 온도는 제5 응축기의 것보다 약 30 내지 60℃ 더 낮고, 여기서 냉각제는 약 10 내지 35℃ 범위 내의 온도를 갖는다.
제5 온도는 바람직하게는 제5 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 0 내지 45℃, 바람직하게는 5 내지 35℃ 더 낮고, 제6 온도는 제6 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 45 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 65℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 55℃ 더 낮다.
제6 온도는 제5 온도보다 적어도 5℃ 더 낮다. 바람직하게는, 제6 온도는 제1 온도보다 적어도 10℃, 보다 바람직하게는 적어도 20℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 30℃, 가장 바람직하게는 적어도 40℃ 더 낮다.
제5 압력은 바람직하게는 10 내지 200 mbar (절대)의 범위 내, 보다 바람직하게는 30 내지 100 mbar (절대)의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 50 내지 90 mbar (절대)의 범위 내이다. 제6 압력은 바람직하게는 10 내지 200 mbar (절대)의 범위 내, 보다 바람직하게는 30 내지 100 mbar (절대)의 범위 내, 가장 바람직하게는 50 내지 90 mbar (절대)의 범위 내이다. 통상, 제5 및 제6 응축기는 기체 쪽에 연결된다. 그와 같은 경우에, 제5 및 제6 압력은 동일하다.
수득되는 목표 에스테르의 순도는 전형적으로 목표 에스테르의 99.5 중량% 내지 99.9 중량%이다.
반응기의 스타트업 및 유지
정상 상태에서, 반응물은 목표 에스테르 중의 용액으로서 존재하며, 이는 반응의 균질화 및 특히 유리한 열 제거를 가능하게 한다. 따라서, 반응기를 스타트업하기 위해, 반응기는 바람직하게는 목표 에스테르로 충전된다. 그 후에, 반응기 내로 반응물 및 촉매가 도입되고, 반응이 개시된다.
설비의 스타트업 시, 반응기 내용물은 바람직하게는 수집 용기 내로 보내진다. 수집 용기는 측지학적으로 설비의 최저 지점에 배치되고, 별도의 라인을 통해 반응기에 연결된다. 따라서, 누출의 경우에, 반응기의 신속 비움이 가능하다. 전형적으로, 상기 목적을 위해 펌핑 시스템은 필요하지 않다. 수집 용기는 압력 균등화 수단을 갖고, 불활성 기체, 바람직하게는 질소 중 10 부피% 이하의 산소, 바람직하게는 5 부피% 이하의 산소의 산소 함량을 갖는 함산소 기체가 충전되어 있다. 수집 용기는 펌프 및 외부 열 교환기에 의해 냉각된다. 이어서, 수집 용기의 내용물은 추가로 독립적으로 후처리될 수 있다.
반응물, 특히 C1-C4 카르복실산은 바람직하게는 실질적으로 무수 형태로 사용된다. 공정에서 반응 성분과 접촉하는 표면은 바람직하게는, 기술적 내부식성 면에서 사용된 카르복실산의 부식성에 맞추어진 물질, 예를 들어 1.4541 또는 1.4571 품질의 스테인레스 스틸, 또는 부식 특징 면에서 이들과 적어도 동등한 스테인레스 스틸로 이루어진다. 공정 시스템 중의 매우 낮은 물 함량 때문에, 촉매로서 강한 무기 산이 사용될 때에도, 이들 물질의 경우에 산업상 관련 내성의 정도를 초과하는 부식 공격은 존재하지 않는다. 에틸렌계 불포화 에스테르를 위한 생산 설비에서, 전형적으로 고온의 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 필요하며, 그 결과, 사용된 물질은 유기 산과 수산화나트륨 세정 매질 간의 교차 응력을 겪는다. 따라서, 1.4462와 같은 소위 듀플렉스 스틸을 사용하면 장치의 개선된 장기 안정성에 유리할 수 있다.
특히, 대부분의 유기 물질로부터 산성 촉매를 제거하기 위한 박막 증발기에서와 같이, 촉매로서의 강한 무기 산 및 무기 산에 의한 기재된 부식 응력과 함께 고온 및 기계적 응력도 추가로 존재하는 영역에서는, 훨씬 더 우수한 내부식성을 갖는 물질, 예를 들어, 2.4602, 2.4605, 2.4610 또는 2.4819와 같은 니켈-기반 물질을 사용하는 것이 유리하다. 이들 물질은 보다 긴 수명을 갖는다는 것을 경험으로부터 알 수 있을 뿐만 아니라, 이들은 추가로 또한, 스테인레스 스틸에 비해 훨씬 더 작은 부식 물질 제거율 때문에, 부식-촉진제로서 원치 않는 물이 발생하는 경우에 상당한 비축을 갖는다. 이들 물질을 사용하면 장치의 신속 총 손실의 위험이 전혀 없이 유리한 비상 작업 특성이 가능하다. 표준 작업으로부터 이탈 시, 예를 들어 물-오염된 공급원료 또는 보조제를 통한 임시적인 비의도적 도입의 결과로서, 또는 분별 응축에서 사용된 응축기에서 또는 반응기 냉각 시 누출의 결과로서, 또는 스팀으로 직접 가열된 장치에서 공정으로의 스팀 누출 때문에, 예를 들면 시스템 내로 물이 존재할 수 있다.
반응기를 세정하기 위해, 비운 반응기에 바람직하게는, 약 80℃로 가열된 수산화나트륨 용액 (예를 들어, 탈미네랄수 중 5 중량%)을 충전하고, 용액을 반응기 내에서 순환시킨다. 세정 후 잔류하는 냉각된 알칼리 수용액은, 임의로 폐수 처리 유닛 (예를 들어, 수처리 설비) 내로의 방출을 위한 적합한 처리 후 폐기된다. 반응기가 세정된 후, 특히 유기 오염물이 제거된 후, 반응기 시스템 또는 추가의 세정된 설비 구성요소 내 용액의 잔류물은 물을 사용한 플러싱에 의해 제거될 수 있다.
안전 기구
이소부텐은 고도로 가연성이고, 산소의 존재 하에 화학적 폭발성 혼합물을 형성할 수 있으며, 이는 특정한 산소 농도의 존재 하에 고온 표면에서 점화될 수 있다. 표준 작업에서, 설비는 언제라도 기체 상 중의 산소 농도가 폭발에 필요한 산소 농도보다 더 낮도록 하는 방식으로 스타트업 및 셧다운 작업으로 적합하게 작동된다. 상기 목적을 위해서, 설비는 스타트업 전 바람직하게는, 불활성 기체, 바람직하게는 질소와의 혼합물 중 10 부피% 이하의 산소, 바람직하게는 6 부피% 이하의 산소의 산소 함량을 갖는 함산소 기체로 퍼징 및 충전된다. 바람직하게는, 함산소 기체는 10 부피% 이하의 산소의 산소 함량을 갖는 소위 희박 공기이고, 예를 들면 분자 질소를 사용한 공기의 적합한 희석에 의해 예를 들어 생성된다. 공정에 공급되는 모든 성분은 바람직하게는 희박 공기 분위기 하에 공급된다. 산소의 완전한 배제는, 특히 이하 설명되는 안정화제 중 하나가 효과적이도록 산소를 필요로 하는 경우에 바람직하지 못하다. 공정 동안 산소가 소비되는 경우에, 새로운 희박 공기가 바람직하게는 적합한 지점에서, 예를 들어 제2 증류 칼럼의 저부 내로 연속적으로 공급된다. 희박 공기를 사용하면, 기체 조성물이 조성물의 불균질성의 경우에도 폭발 범위를 통과하는 것이 방지된다.
특히 감압 하에 작동되는 설비 구성요소 내로의 공기의 누출을 검출하기 위해, 온라인 산소 계량기가 바람직하게는 설비 내 다양한 지점에 설치된다. 보다 바람직하게는, 이들 온라인 산소 계량기는 분별 응축으로부터의 비응축성 증기를 위한 라인에 설치된다.
반응기는 액체로 완전히 충전되고, 따라서 바람직하게는 안전 밸브에 의해 열팽창을 보호한다. 또한, 반응기는 바람직하게는 신속 단리, 비움 및 압축해제 시스템 (SAEES)을 가지며, 그에 의해, 누출의 경우에 전체 반응기 내용물이 환경과 접촉하지 않고 폭발 위험 면에서 안전하게 통기 및 탈기될 수 있는 통기식 수집 용기 내로 배출될 수 있다. 추가의 반응으로부터 기인하는 임의의 열을 제어 방식으로 제거할 수 있기 위해, 상기 수집 용기의 내용물은 바람직하게는 열 교환기에 의해 냉각될 수 있다. 수집 용기 및 그의 전용 기구는 그의 내용물이 바람직하게는 적합한 지점에서 다시 공정으로 공급될 수 있도록 하는 방식으로 구성된다.
안정화제 첨가
본 방법에서 사용되는 C1-C4 카르복실산은 에틸렌계 불포화 기를 갖는 카르복실산일 때, 특히 비교적 고온에서 중합되는 경향이 클 수 있다. 특히 증류의 경우에, 이들 화합물은 일반적으로, 원치 않는 자유-라디칼 중합을 용이하게 촉발시킬 수 있는 온도에 노출된다. 이는 첫째로, 장치의 오염, 라인 및 펌프의 폐색, 및 칼럼 트레이 및 열 교환 표면 상의 침착을 초래한다. 설비의 세정은 복잡하고, 비용이 많이 들며, 환경적으로 오염적 작업이고, 그 결과 설비의 이용성이 크게 감소된다. 둘째로, 비-제어 자유-라디칼 중합은 안전 위험이 될 수 있다. 적합한 안정화제의 사용은 상기 종류의 중합을 방지할 수 있다.
중합을 억제하기 위해, 전형적으로 안정화제 또는 억제제가 사용된다. 안정화제는 전형적으로 고체이고, 용액으로 공정에 공급된다. 안정화제 용액은 바람직하게는 회분식으로 제조된다.
적합한 안정화제는 예를 들어 N-옥실 화합물, 니트로소 화합물, 페놀 화합물, 페노티아진 또는 그의 혼합물이다. 안정화제의 중합-억제 작용은 일반적으로 분자 산소의 존재로 증진된다. 일부의 경우에, 분자 산소의 존재는 안정화제의 효능을 위해 절대적으로 필요하다. 따라서, 분자 산소가 설비에 존재하는 것이 바람직하다.
적합한 N-옥실 화합물은 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (TEMPO), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올 (4-HT), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-프로폭시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시아세톡시)피페리딘; 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 라우레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사히드로테레프탈레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(N-부틸-포름아미도)피페리딘, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드, 2,4,6-트리스-(N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-s-트리아진, 4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디히드록시프로폭시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-히드록시-4-옥사펜톡시)피페리딘, 디-tert-부틸니트록실 및 4,4',4"-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실) 포스파이트를 포함한다.
1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올 (4-HT)이 특히 적합하다.
적합한 니트로소 화합물은 니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, 이소아밀 니트라이트, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, N-니트로소-N-페닐히드록실아민 및 그의 염을 포함한다.
적합한 페놀 화합물은 히드로퀴논, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀 (MEHQ), 2-에톡시페놀, 3-에톡시페놀 및 4-에톡시페놀을 포함한다. 4-메톡시페놀 (MEHQ)이 특히 적합하다.
적합한 페노티아진은 페노티아진 (PTZ), 2-메틸페노티아진, 2-옥틸페노티아진, 2-노닐페노티아진, 2,8-디메틸페노티아진, 3,7-디메틸페노티아진, 3,7-디에틸페노티아진, 3,7-디부틸페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진 및 2,8-디옥틸페노티아진, 3,7-디노닐페노티아진, 2,8-디노닐페노티아진, 2-(α,α-디메틸벤질)페노티아진, 3,7-비스(α,α-디메틸벤질)페노티아진 및 2,8-비스(α,α-디메틸벤질)페노티아진을 포함한다. 페노티아진 (PTZ)이 특히 적합하다.
복수의 안정화제를 동시에 사용하는 것이 또한 가능하다. 안정화제는 일반적으로 카르복실산 및 이소부텐의 총량을 기준으로 약 2 내지 2000 ppm의 양으로 사용된다.
바람직한 방식으로, 안정화제는 용매 중의 용액으로 첨가된다. 적합한 용매는 원칙적으로, 안정화시키고자 하는 액체 상과 혼화성이며 특정한 안정화제가 가용성인 모든 것들이다. 외부 용매의 제거를 위한 요건, 또는 먼저 공정에서 필요로 하지 않는 (외부) 용매에 의한 오염을 피하기 위해, 사용되는 용매는 바람직하게는 임의의 경우에 공정에 존재하는 액체이다. 순수한 목표 에스테르를 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
안정화제는 전형적으로 펌프에 의한 정략적 제어 공급에 의해 도입되며; 바람직하게는, 안정화제 용액은 보다 우수한 분배를 위해 분무 노즐과 같은 분무 기구에 의해 분무된다.
언급된 안정화제 중 일부는 산소의 존재 하에서만 효과적이며 (한 예는 MEHQ임), 그 결과, 예를 들어 공기 중에 존재하는 바와 같은 비교적 높은 산소 농도가 유리할 것이다. 반면에, 산소 농도는 폭발성 혼합물이 발생하지 않도록 비교적 낮은 값으로 제한되어야 한다. 공정은 모든 관련 지점 및 임의의 시점에 기체 상 중의 산소 농도가 폭발 한계 미만이도록 하는 방식으로 적합하게 수행된다. 바람직하게는, 모든 기체상 혼합물 중의 산소 농도는 바람직하게는 3 부피% 내지 8 부피%의 범위 내이다.
중합에 대한 경향은 특히, 안정화제 및 임의로 산소의 감소된 농도에서 액체 상 중에 존재한다. 안정화제는 일반적으로 비-휘발성이기 때문에, 증발 단계에서 특정한 증발 시스템의 저부에 축적된다. 따라서, 대개, 화합물이 응축될 때 중합성 화합물의 증발 후 다시 안정화제를 첨가할 필요가 있는데, 이는 일반적으로 안정화제가 매우 실질적으로 없는 응축물이 수득되기 때문이다.
본 발명의 방법은, 매우 상이한 조성을 갖는 물질 혼합물이 광범위하게 다양한 상이한 공정 조건 하에 존재하는 다수의 공정 단계를 포괄한다. 안전하고 경제적으로 유효한 작업을 보장하기 위해, 각 경우에 첨가되는 안정화제를 다양하게 할 필요가 있으며, 이는 다양한 지점에서 공정 내로 도입될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, C1-C4 카르복실산과 이소부텐의 반응의 경우에, 페노티아진, 보다 바람직하게는 PTZ로부터 선택된 안정화제가 존재한다. 사용된 (메트)아크릴산은 이미 PTZ로 사전-안정화된 것일 수 있으며, 이는 특히 설비의 스타트업 시 유리하다. 추가량의 PTZ가 반응기 내로 계량투입될 수 있다. 에스테르화 혼합물의 부분 증발 b)에서, PTZ는 산성 촉매와 함께 액체 고비점 물질 상 내로 증류되어 지고, 이는 생성물-함유 주요 스트림으로부터 분리된다. 액체 고비점 물질 상은 바람직하게는 다시 반응기로 재순환되어, 일반적으로 공정에 단지 적은 보충량의 새로운 PTZ만을 연속적으로 공급하는 것이 필요하다.
바람직한 실시양태에서, N-옥실 화합물로부터 선택된 안정화제는 분별 응축 c)에서 첨가된다. 보다 바람직하게는, 목표 에스테르 중의 4-HT의 용액이 첨가된다. 안정화제는 바람직하게는 제1 응축기 내로의 증기 진입부에서 첨가된다. 제2 응축기의 증기 진입부에서 응축물의 재순환 스트림과 함께, 상기 안정화제가 또한 제2 응축기 내로 보내진다.
제1 증류 칼럼은 마찬가지로 N-옥실 화합물, 보다 바람직하게는 4-HT로부터 선택된 안정화제로 안정화된다. 제1 증류 칼럼 내로의 공급물 스트림은 선행하는 단계로부터의 4-HT를 포함하며, 추가량의 4-HT는 칼럼의 상단에서, 특히 제3 응축기의 증기 진입부에서 첨가되고, 응축물 환류와 함께 또한 제1 증류 칼럼으로 보내진다.
바람직한 실시양태에서, N-옥실 화합물, 보다 바람직하게는 4-HT로부터 선택된 안정화제는 제2 증류 칼럼으로의 공급물에 첨가된다.
제2 증류 칼럼의 저부 및 스트립핑 구획은 N-옥실 화합물에 의해 안정화된다. 제2 증류 칼럼의 정류 구획은 N-옥실 화합물로 안정화되지 않는 것이 바람직한데, 이는 상기와 같은 화합물이 통과하는 것을 전적으로 방지하는 것이 불가능할 것이기 때문이다. N-옥실 화합물은 생성물 및 그로부터 생성된 물질의 변색을 유발할 수 있기 때문에 목표 에스테르에서 바람직하지 못하다. 따라서, 제2 증류 칼럼의 정류 구획에서, 페놀 화합물, 특히 MEHQ로부터 선택된 안정화제가 첨가된다. 상기 안정화제는 또한 생성물의 안정화를 위해 사용되고, 따라서 어떠한 불리한 영향도 미치지 않는다 (즉 이후의 단계에서 제거될 필요가 없음). MEHQ는 바람직하게는 응축기를 통해 순환 스트림에 및/또는 제2 증류 칼럼 내로의 응축물 환류 스트림에 첨가된다. 적절히, 이는 증기 파이프 유출구의 중앙에 설치된 노즐을 통해 주입에 의해 달성된다.
MEHQ의 효능을 보장하기 위해, 분자 산소-포함 기체, 바람직하게는 희박 공기 (질소 중 5 부피%의 산소)가 제2 증류 칼럼의 저부 내로 공급된다. 이들 조치는, 응축기, 증기 파이프 및 칼럼 내 중합체 형성을 방지하거나, 또는 적어도 그를 세정을 위한 셧다운 없이 경제적으로 유리한 긴 작업 가동 시간이 가능한 정도로 방지하는 것을 가능케 할 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면에 의해 상세히 예시된다.
도 1은 본 발명의 방법의 수행에 적합한 설비의 개략도이다.
도 1에 따라, 혼합기 (M1)에 의해, 지방족 C1-C4 카르복실산, 안정화제 (I1) 및 산성 촉매는 혼합물로서 라인 (1) 및 노즐 (E1) (도 1에 제시되지 않음)을 통해 반응기 (R1)로 공급된다. 이소부텐은 반응기 (R1)의 저부로 도입된다. 노즐 (E1)을 통해, 반응기 (R1)에는 또한 응축기 (C2) 및 (C4)로부터의 이소부텐-함유 비응축된 증기 (B3) 및 (B6)가 공급된다. 환류 응축기 (W1)로부터의 응축물은 반응기 (R1)로 공급된다.
반응기 (R1)에서, 이소부텐 및 지방족 C1-C4 카르복실산의 부가반응이 일어난다. 반응기는 4개의 냉각된 반응 구역을 갖는다. 반응 구역은 분할 시트에 의해 서로 분리되며, 어느 한 반응으로부터 다음 것으로의 전이부는 소단면의 홀로 이루어져 있다. 반응물은 어느 한 구역으로부터 다음 것으로의 전이부에서의 와류에 의해 및 노즐 (E1)에 의해 반응기에서 혼합된다.
액체 반응 생성물 (G1)은 일정한 액체/기체 상 경계를 확립하기 위해 레벨 조절기에 의해 반응기 (R1)의 상단에서 배출된다. 불활성 기체, 이소부텐 및 소량의 tert-부틸 에스테르로 본질적으로 이루어진 기체 상은 라인 (2)를 통해 환류 응축기 (W1)로 공급된다. 환류 응축기 (W1)로부터의 응축물은 이소부텐 및 아크릴산을 포함하고, 라인 (3)을 통해 반응기 (R1)로 공급된다. 환류 응축기 (W1)로부터의 기체 상은 오프가스로서 라인 (4)을 통해 공정으로부터 배출된다.
액체 반응 생성물 (G1)은 반응기 (R1) 상단의 측면으로부터 배출되고, 강하-필름 증발기 및 분리 용기 (도 1에 개별적으로 제시되지 않음)로 이루어진 증발 유닛 (V1)로 정량적 제어 하에 공급된다. 액체 반응 생성물의 압력은 스로틀 밸브 (도 1에 제시되지 않음)에 의해 반응기 압력으로부터 감압으로 감소되고, 여기서 이어지는 촉매 제거가 시행된다. 증발 유닛 (V1)의 강하-필름 증발기에서, 반응 혼합물은 부분적으로 증발되고, 분리 용기 내로 전진 안내된다. 분리 용기는 바람직하게는 동반 고비점 물질 성분, 예컨대 황산 및 안정화제 (I1)을 신뢰성 있게 제거하기 위해 액적 분리기를 포함한다. 비-기체상 구성성분은 제1 고비점 물질 상 (SPh1)로서 분리 용기에서 수집되고, 그 안에 존재하는 tert-부틸 에스테르의 카르복실산 및 이소부텐으로의 임의의 역반응을 방지하기 위해 외부 쿨러 (도 1에 도시되지 않음)에 의해 냉각된다.
기체상 형태의 카르복실산 또는 tert-부틸 에스테르의 추가의 제거가 가능하도록, 제1 고비점 물질 상 (SPh1) 중 일부는 정량적 제어 하에 박막 증발기 (V2)로 공급된다. 박막 증발기 (V2)에서 생성된 기체 상은 라인 (5)을 통해 증발 유닛 (V1)의 분리 용기로 재순환되는 반면, 액체 제2 고비점 물질 상 (SPh2) 중 일부는 침강 용기 (A1) 내로 안내된다. 바람직하게는, 제2 고비점 물질 상 (SPh2)의 서브스트림은 증발 유닛 (V1)의 박막 증발기로의 공급물 스트림을 예열하는데 사용된다. 고온 서브스트림을 변화시킴으로써, 증발 유닛 (V1)의 박막 증발기로의 공급물 스트림의 조성 및 공급물 스트림의 온도를 다양하게 하는 것이 가능하다.
추가 부분의 제1 고비점 물질 상 (SPh1) 및 추가 부분의 제2 고비점 물질 상 (SPh2)는 각 경우에 개별적으로 또는 함께 정량적 제어 하에 노즐 (E1)을 통해 반응기 (R1)로 재순환된다 (제2 고비점 물질 상 (SPh2)의 재순환은 도 1에 도시되지 않음).
증발 유닛 (V1)의 분리 용기로부터의 기체상 구성성분은 응축기 (C1) 및 (C2)에서 분별 응축되며, 응축기 (C1)로부터의 증기 (B2)는 응축기 (C2) 내로 안내된다. 안정화제 (I2)는 응축기 (C1)의 상단에서 첨가되고, 안정화제 (I3)은 응축기 (C2)의 상단에서 첨가된다. 응축기 (C1)의 냉각을 위해, 예를 들어, 동일한 온도 수준의 하천수 또는 냉각수를 사용하는 것이 가능한 반면, 응축기 (C2)는 염수 냉각과 함께 작동된다. 응축기 (C2)에서 응축되지 않은 증기 (B3)은 노즐 (E1)을 통해 반응기 (R1) 내로 안내된다.
응축기 (C1) 및 (C2)에서 수득된 응축물 (K1) 및 (K2)는 조합되고, 증류 칼럼 (D1)의 측면으로 공급된다. 증류 칼럼 (D1)에서, 저비점 물질, 특히 디이소부텐 및 이소부텐이 제거된다. 증류 칼럼 (D1)의 저부는 순환 증발기 (도 1에 제시되지 않음)에 의해 가열되며, 그에 의해 저부물 중 일부는 순환 펌핑된다. 저비점 물질(B4)는 증류 칼럼 (D1)의 상단에서 증기 형태로 제거되고, 응축기 (C3) 및 (C4)에서 분별 응축된다. 응축기 (C3)로부터의 증기 (B5)는 응축기 (C4) 내로 안내된다. 응축기 (C3)의 냉각을 위해, 예를 들어, 동일한 온도 수준의 하천수 또는 냉각수를 사용하는 것이 가능한 반면, 응축기 (C4)는 염수 냉각과 함께 작동된다. 응축기 (C4)에서 비응축된 증기 (B6)은 노즐 (E1)을 통해 반응기 (R1) 내로 안내된다. 안정화제 (I4)는 응축기 (C3)의 상단에서 첨가된다. 응축기 (C3) 및 (C4)에서 수득된 응축물 (K3) 및 (K4)는 조합되고; 서브스트림은 환류 스트림으로서 증류 칼럼 (D1) 내로 안내되며; 나머지 부분은 침강 용기 (A2)로 공급된다.
증류 칼럼 (D1)로부터의 저부 스트림 (S1)은 증류 칼럼 (D2)의 측면으로 공급된다. 안정화제 (I5)는 증류 칼럼 (D2)로의 공급물 내로 계량투입된다. 증류 칼럼 (D2)의 저부는 순환 증발기 (도 1에 제시되지 않음)에 의해 가열되며, 그를 통해 저부물 중 일부는 순환 펌핑된다. 펌핑 순환 중에, 증류 칼럼 (D2)의 저부에는 또한 희박 공기가 공급된다.
증류 칼럼 (D2)에서, tert-부틸 에스테르가 나머지 지방족 카르복실산으로부터 분리된다. 전형적으로, 카르복실산의 비점은 tert-부틸 에스테르의 비점보다 더 높고, 그러한 이유로, 순수한 tert-부틸 에스테르가 상단을 통해 배출되며, 카르복실산은 증류 칼럼 (D2)의 저부에서 수득된다. 칼럼의 상단에서의 tert-부틸 에스테르의 응축을 피하기 위해, 칼럼의 상단은 스팀으로 가열된다. 따라서, 응축으로부터 생성된 tert-부틸 에스테르의 임의의 중합이 또한 방지된다. 증류 칼럼 (D2)로부터의 저부 스트림 (S2)는 열 교환기 (도 1에 제시되지 않음)를 통해 반응기 (R1)로 재순환된다.
증류 칼럼 (D2)로부터의 증기 (B7)은 응축기 (C5) 및 (C6)에서 분별 응축되며; 응축기 (C5)로부터의 증기 (B8)은 응축기 (C6) 내로 안내된다. 안정화제 (I7)은 응축기 (C5)의 상단에서 첨가되고, 안정화제 (I8)은 응축기 (C6)의 상단에서 첨가된다. 응축기 (C6)에서 비응축된 증기 (B9)는 오프가스로서 공정으로부터 배출된다. 오프가스는 예를 들어 플레어 또는 오프가스 소각으로 보내진다.
응축기 (C5) 및 (C6)로부터의 조합된 응축물 (P1) 및 (P2)의 서브스트림은 응축기 (C5) 및 (C6) (도 1에 제시되지 않음) 내로 도입되거나, 또는 안정화제 (I6)의 첨가와 함께 환류 스트림으로서 증류 칼럼 (D2) 내로 도입된다. 응축기 (C5) 및 (C6)로부터의 조합된 응축물 (P1) 및 (P2)의 추가의 서브스트림은 순수한 tert-부틸 에스테르로서 열 교환기 (도 1에 도시되지 않음)를 통해 공정으로부터 배출된다. 저장 안정화를 위해, 순수한 tert-부틸 에스테르에 추가의 안정화제 (I9)가 첨가될 수 있다.
설비는 바람직하게는 신속 단리, 비움 및 압축해제 시스템 (SAEES)을 가지며, 그에 의해, 누출의 경우에, 반응기 (R1)의 전체 내용물이 통기식 수집 용기 (도 1에 제시되지 않음) 내로 배출될 수 있다. 상기 수집 용기의 내용물은 추가의 반응으로부터 발생하는 열을 제거할 수 있도록 열 교환기에 의해 냉각될 수 있다. 수집 용기의 내용물은 다양한 지점, 특히 반응기 (R1), 강하-필름 증발기 (V2), 또는 증발 유닛 (V1)의 박막 증발기에서 다시 공정으로 공급될 수 있다.
실시예 1
이어지는 실시예는 도 1에 따른 설비에서 수행하였다. 언급된 모든 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 아크릴산 및 이소부텐은 황산의 첨가와 함께 tert-부틸 아크릴레이트로 전환시켰다. 설비는 희박 공기 (질소 중 5 부피%의 산소)로 퍼징 및 충전하였다.
혼합기 (M1)에서 아크릴산 (AA, 99.95%, 0.05% 아세트산 존재, 0.79 m3/h)을 증류 칼럼 (D2)의 저부로부터 재순환된 아크릴산 (93.12% AA, 4.60% 고비점 물질, 0.52 m3/h), 및 안정화제 (I1)로서의 페노티아진 (PTZ) 용액 (97.95% AA, 2.00% PTZ, 0.01 m3/h)과 혼합하였다. 황산 (공업용 등급, 96%, 3.3 kg/h)을 질소 (3.5 bar (절대))에 의해 계량투입하였다. 또한 혼합물에 증발 유닛 (V1)의 분리 용기로부터의 액체 상의 서브스트림 (2235 kg/h)을 공급하였다.
액체 반응물 및 복귀 스트림을 혼합물로서 라인 (1), 쿨러 (쉘 앤드 튜브 시스템, 180 m2, 1.4571 스테인레스 스틸, 도 1에 제시되지 않음) 및 노즐 (E1)을 통해 반응기 (R1), 캐스캐이드 버블 칼럼으로 공급하였다. 쿨러 출구 온도는 29℃이다.
이소부텐 (654 kg/h)을 반응기의 저부로 직접 계량투입하였다. 또한, 환류 응축기 (W1)로부터의 tert-부틸 아크릴레이트-함유 응축물과 함께, 응축기 (C2) 및 (C4)로부터의 이소부텐-함유 증기 (B3) 및 (B6) (105 m3/h)를 노즐 (E1)을 통해 반응기 (R1) 내로 계량투입하였다. 노즐 (E1)은 이젝터 젯 노즐이었다. 노즐에서, 압력은 구동 젯에 의해 약 2 bar (절대)로 증가시켰다.
반응기 (R1)는 4개의 반응 구역을 가졌고, 전이부는 소단면 (직경 24 mm)의 홀로 이루어져 있다. 반응 구역은 각각 냉각시켰다 (구역 1: 외부 하천수 쿨러, 121 kW; 구역 2: 외부 염수 쿨러, 28 kW; 구역 3: 내부 염수 쿨러, 14 kW; 구역 4: 내부 염수 쿨러, 14 kW; 각각의 염수의 온도는 -20℃이었음). 반응기 (R1)에서, 이소부텐 및 아크릴산의 약간의 발열성 부가반응 (-37.6 kJ/mol)이 31℃ (구역 1), 25℃ (구역 2), 20℃ (구역 3) 및 18℃ (구역 4)의 온도 및 1.93 bar (절대)의 압력에서 일어났다.
반응물은 첫째로 노즐 (E1)에 의해 및 둘째로 어느 한 구역으로부터 다음 것으로의 전이부에서의 와류에 의해 반응기에서 혼합하였다. 반응기의 상단 (구역 4)에서, 폐쇄형-루프 수준 제어에 의해, 액체/기체 상 경계가 확립되었다.
기체 상은 25.20% 이소부텐, 0.23% tert-부틸 아크릴레이트 (TBA) 및 불활성 기체를 포함하였고, 라인 (2)를 통해 환류 응축기 (W1) 내로 안내하였다. 오프가스 내 동반된 TBA는 환류 응축기 (W1)에 의해 응축하였고, 노즐 (E1)을 통해 응축기 (C2) 및 (C4)로부터의 이소부텐-함유 증기와의 혼합물로 라인 (3)을 통해 반응기 (R1)로 재순환시켰다. 오프가스 라인 내 반응기 (R1) 상단에서의 압력은 1.2 bar (절대)로 조절하였다. 반응기 저부에서, 1.93 bar (절대)의 압력이 확립되었다. 환류 응축기 (W1)로부터의 기체상 구성성분 (3.77 m3/h)은 라인 (4)을 통해 공정으로부터 배출하였다.
반응기 (R1)로부터의 액체 반응 생성물은 하기 조성을 가졌다:
4.90% 이소부텐
33.51% AA
54.00% TBA
1.00% 디이소부텐
3.71% 고비점 물질
1.56% 황산
1.32% 다른 구성성분
반응기 (R1)로부터의 액체 반응 생성물 (4.83 m3/h, 18℃)은 반응기 (R1)의 상위 단부에서 제거하였고, 스크린 바스켓 필터 (0.1 m2, 도 1에 도시되지 않음)를 통해 증발 유닛 (V1)의 강하-필름 증발기 (70℃, 309 kW, 47 m2)로 공급하였다. 폐쇄형-루프 제어 밸브 (유동 조절)에 의해, 압력은 60 mbar (절대)로 감소시켰다. 저비점 물질 성분 중 일부의 증발의 결과로서 2상 혼합물이 형성되었다. 증발 유닛 (V1)의 강하-필름 증발기에서, 2상 혼합물은 54.4℃ 및 70 mbar (절대)에서 온도 제어 하에 추가로 증발시킨 후, 증발 유닛 (V1)의 분리 용기로 보내졌다. 분리 용기는 황산 및 PTZ를 신뢰성 있게 제거하도록 액적 분리기가 구비되어 있었다.
증발 유닛 (V1)의 분리 용기 내 비-기체상 구성성분은 제1 고비점 물질 상 (SPh1)로서 펌핑된 순환 스트림을 통해 염수 쿨러에 의해 -2℃로 냉각시켰다. 분리 용기에서, 약 4 내지 5℃의 혼합 온도가 확립되었다. 제1 고비점 물질 상 (SPh1)의 펌핑된 순환 스트림 중 일부 (2235 kg/h)는 황산 재순환을 위해 다시 반응기 (R1)로 공급하였다. 또한, 제1 고비점 물질 상 (SPh1)의 펌핑된 순환 스트림 중 일부 (106 kg/h)는 박막 증발기 (V2)의 상단 (70℃, 60 mbar (절대))을 통해 귀중한 생성물 (TBA, AA)을 추가로 제거하도록 박막 증발기 (V2) (4 m2, 니켈-크로뮴-몰리브데넘 합금 2.4610)로 공급하였다. 박막 증발기 (V2)는 저압 스팀에 의해 가열하였다. 박막 증발기 (V2)의 저부 유출구의 연결된 다운스트림에는 펌프 (도 1에 제시되지 않음)가 있고, 이는 서브스트림으로의 배출을 위한 제2 고비점 물질 상 (SPh2)를 침강 용기 (A1)로 안내하였다. 침강 용기 (A1)로 가는 중에, 제2 고비점 물질 상의 서브스트림 (SPh2)는 70℃로부터 35℃로 냉각시켰다. 이는 재킷형 파이프에 의해 시행하였고, 그를 통해 30℃의 온도의 물이 역류로 안내하였다.
박막 증발기 (V2)로부터의 제2 고비점 물질 상 (SPh2)의 추가의 서브스트림은 또한 재순환 스트림으로서 박막 증발기 (V2)로의 공급물 스트림으로 직접 첨가하였다. 고온의 재순환 스트림 유량을 변화시킴으로써, 공급물 스트림 및 공급물 스트림 온도를 광범위한 범위로 조절하는 것이 가능하였다. 가열 스팀의 양 및 가열 스팀 온도의 조절과 함께, 박막 증발기 (V2)는 큰 하중 범위를 커버할 수 있었다.
또한, 박막 증발기로부터의 제2 고비점 물질 상 (SPh2)의 추가의 서브스트림은 박막 증발기 (V2)로의 펌프의 흡입 측면으로부터의 저온 펌핑된 순환 스트림에 첨가하였으나, 그 결과 후자는 단지 미량 정도로만 가온하였다. 박막 증발기 (V2)로의 공급물 스트림은 펌프의 가압 측면 상에서 취출하였다.
박막 증발기 (V2)로부터의 증기는 라인 (5)을 통해 증발 유닛 (V1)의 분리 용기로 공급하였다. 증발 유닛 (V1) (약 53℃)의 분리 용기로부터의 증기 (B1)는 하기 조성을 가졌다:
66% TBA
22% AA
10% 이소부텐
3% 다른 구성성분
증기 (B1)는 분별 응축하였고, 상기 목적을 위해서, 응축기 (C1) (쉘 앤드 튜브 열 교환기, 75 m2, 냉각: 하천수 (27℃), 60 mbar (절대), 1.4571 스테인레스 스틸)의 상단으로 보내졌다. 응축기 (C1)에서, 공급된 혼합물은 29℃로 냉각시켰다.
응축기 (C1)로부터의 증기 (B2) (약 56% TBA, 5% AA, 36% 이소부텐 포함)는 응축기 (C2) (쉘 앤드 튜브 열 교환기, 30 m2, 냉각: 냉각 염수 (-20℃), 60 mbar (절대), 1.4571 스테인레스 스틸)의 상단 내로 안내하였다. 응축기 (C2)로부터의 응축물 (K2) (약 84% TBA, 7% AA, 5% 이소부텐 포함, 약 -17℃)은 응축기 (C1)로부터의 응축물 (K1)과 용기 (도 1에 제시되지 않음)에서 조합하였다. 응축기 (C2)로부터의 증기 (B3) (약 95% 이소부텐 포함)는 응축기 (C4)로부터의 증기 (B6)와 펌프 (도 1에 제시되지 않음)에 의해 혼합하였고, 반응기 (R1)로 재순환시켰다.
응축기 (C1)로부터의 응축물 (K1) (약 73% TBA, 24% AA, 0.5% 이소부텐 포함)은 응축기 (C2)로부터의 응축물 (K2)과 용기 (도 1에 제시되지 않음)에서 조합하였다. (C1) 및 (C2)로부터의 조합된 응축물은 하기 조성을 가졌다:
72.70% TBA
23.93% AA
1.49% 디이소부텐
0.62% 이소부텐
1.26% 다른 구성성분
(C1) 및 (C2)로부터의 조합된 응축물의 서브스트림은 안정화제 (I2)로서의 4-히드록시-TEMPO (4-HT) 용액 (TBA 중 2%)과 함께 응축기 (C1)의 상단으로 보내졌고, 그의 서브스트림은 또한 안정화제 (I3)로서 응축기 (C2)의 상단으로 보내졌다.
응축기 (C1) 및 (C2)로부터의 조합된 응축물의 추가의 서브스트림은 트레이(23)로의 증류 칼럼 (D1) (40개의 이중-유동 트레이, 79℃ (칼럼 저부), 120 mbar (절대) (칼럼 헤드))으로 공급하였다. 증류 칼럼 (D1)은 자연적 순환 증발기 (4 bar (절대) 스팀)에 의해 가열하였다. 증류 칼럼 (D1)의 온도는 환류 라인 내 조절 밸브에 의해 조절하였다. 진공은 진공 유닛으로의 흡입 라인 내 조절 밸브에 의해 조절하였다.
증류 칼럼 (D1)로부터의 증기 (B4)는 분별 응축하였고, 상기 목적을 위해서, 응축기 (C3) (쉘 앤드 튜브 열 교환기, 110 m2, 냉각: 하천수 (27℃), 120 mbar (절대), 1.4571 스테인레스 스틸)로 보내졌다. 응축기 (C3)에서, 공급된 혼합물은 29℃로 냉각시켰다. 응축기 (C3)로부터의 응축물 (K3)은 응축기 (C4)로부터의 응축물 (K4)과 용기에서 조합하였다.
응축기 (C3)로부터의 증기 (B5)는 응축기 (C4) (쉘 앤드 튜브 열 교환기, 8 m2, 냉각: 냉각 염수 (-20℃), 120 mbar (절대), 1.4571 스테인레스 스틸)로 보내졌고, -2℃로 냉각시켰다. 응축기 (C4)로부터의 응축물 (K4)는 응축기 (C3)로부터의 응축물 (K3)과 용기 (도 1에 제시되지 않음)에서 조합하였다. 응축기 (C4)로부터의 증기 (B6) (147.7 m3/h, 69.76% 이소부텐)는 응축기 (C2)로부터의 증기 (B3) 및 환류 응축기 (W1)로부터의 응축물과 펌프 (도 1에 제시되지 않음)에 의해 혼합하였고, 반응기 (R1)로 재순환시켰다.
조합된 응축물 (C3) 및 (C4)의 서브스트림은 증류 칼럼 (D1)의 상단으로 보내졌고; 그의 서브스트림은 또한 안정화제 (I4)로서의 4-HT 용액 (TBA 중 2%)과의 혼합물로서 응축기 (C3)의 상단으로 보내졌다.
증류 칼럼(1)로부터의 저부 생성물은 하기 조성을 가졌다:
74.46% TBA
24.37% AA
1.17% 다른 구성성분
증류 칼럼 (D1)로부터의 저부 생성물 (S1)은 안정화제 (I5)로서의 4-HT 용액 (TBA 중 2%)과 부가혼합하였고, 트레이(18)로의 증류 칼럼 (D2) (40개의 이중-유동 트레이, 92℃ (칼럼 저부), 75 mbar (절대) (칼럼 헤드))으로 공급하였다. 증류 칼럼 (D2)는 자연적 순환 증발기 (4 bar (절대) 스팀)에 의해 가열하였다. 증류 칼럼 (D2)의 온도는 환류 라인 내 조절 밸브에 의해 조절하였다. 진공은 진공 유닛으로의 흡입 라인 내 조절 밸브에 의해 조절하였다.
증류 칼럼 (D2)의 저부로 6 m3/h의 희박 공기 (질소 중 5 부피%의 산소)를 계량투입하였다.
증류 칼럼 (D2)로부터의 증기 (B7) (99.57% TBA 포함)는 분별 응축하였고, 상기 목적을 위해서, 응축기 (C5) (쉘 앤드 튜브 열 교환기, 72 m2, 냉각: 하천수 (27℃), 70 mbar (절대), 1.4571 스테인레스 스틸) 내로 안내하였다. 응축기 (C5)에서, 공급된 혼합물은 29℃로 냉각시켰다. 응축기 (C5)로부터의 응축물 (P1)은 응축기 (C6)로부터의 응축물 (P2)과 용기 (도 1에 제시되지 않음)에서 조합하였다.
응축기 (C5)로부터의 증기 (B8)은 응축기 (C6) (쉘 앤드 튜브 열 교환기, 12 m2, 냉각: 냉각 염수 (-20℃), 65 mbar (절대), 1.4571 스테인레스 스틸)의 상단으로 보내졌고, -17℃로 냉각시켰다. 응축기 (C6)로부터의 응축물 (P2)는 생성물로서 응축기 (C5)로부터의 응축물 (P1)과 용기 (도 1에 제시되지 않음)에서 조합하였다. 응축기 (C6)로부터의 증기 (B9)는 펌프 (도 1에 제시되지 않음)에 의해 공정으로부터 배출하였다.
응축기 (C5) 및 (C6)로부터의 조합된 응축물 (P1) 및 (P2)의 서브스트림은 안정화제 (I6)로서의 4-메톡시페놀 (MEHQ, TBA 중 2%) 용액의 첨가와 함께 환류로서 증류 칼럼 (D2)로 보내졌다. 응축기 (C5) 및 (C6)로부터의 조합된 응축물 (P1) 및 (P2)의 추가의 서브스트림은 각각 안정화제 (I7) 및 (I8)로서의 4-메톡시페놀 (MEHQ, TBA 중 2%) 용액의 첨가와 함께 응축기 (C5) 및 (C6)로 공급하였다.
이와 같은 경우에, 칼럼의 안정화는 보다 높은 함량의 MEHQ로 시행하였고, 응축기 (C5) 및 (C6) 내 4-메톡시페놀 함량은 15 +/- 5 ppm이었다. TBA의 중합을 유발할 수도 있는, 증류 칼럼 (D2) 상단에서의 TBA의 응축을 피하기 위해, 칼럼의 상단을 스팀 (4 bar (절대))으로 가열하였다.
또한, 응축기 (C5) 및 (C6)로부터의 조합된 응축물 (P1) 및 (P2)의 추가의 서브스트림은, 압력이 4 bar (절대)로 증가된 후, 열 교환기 (나선형 열 교환기, 냉각: 냉각 염수 (-20℃), 도 1에 제시되지 않음)에 의해 20℃로 냉각시켰고, 생성물로서 공정으로부터 배출하였다. 그의 서브스트림은 4-HT 및 MEHQ 안정화제를 위한 용매로서 사용하였다.
생성물은 하기 조성을 가졌다:
99.83% TBA
0.05% 이소부텐
0.02% tert-부틸 프로피오네이트
15 ppm MEHQ
증류 칼럼 (D2)로부터의 저부물 (S2) (93.12% AA 포함)은, 압력이 4 bar (절대)로 증가된 후, 열 교환기 (나선형 열 교환기, 5 m2, 냉각: 온수, 1.4571 스테인레스 스틸, 도 1에 제시되지 않음)에 의해 30℃로 냉각시켰고, 서브스트림은 아크릴산의 공급물 스트림과 조합하였고, 반응기 (R1)로 공급하였다.
증발 유닛 (V1) 및 다운스트림 유닛에서 필요한 감압은 진공 유닛에 의해 생성하였다. 윤활유 없는 루츠 피스톤 압축기가 사용하였다.
페노티아진 안정화제 용액의 제조를 위해, 순수한 형태의 아크릴산을 먼저 교반 용기 (물로 트레이스-가열됨, 30℃, 통기식)에 충전하였다. PTZ는 펌프를 통해 감압 적용에 의한 공압 분말 전달 시스템 및 색 비움 스테이션에 의해 고체 형태로 도입하였다. 소량의 희박 공기 (질소 중 5 부피%의 산소)를 첨가하였다. PTZ는 교반하면서 용해시켰고, PTZ 용액은 저장 용기 (물로 트레이스-가열됨, 30℃, 통기식)로 보내졌으며, 그로부터 공정으로의 계량첨가를 시행하였다.
4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-피페리딘 안정화제 용액의 제조를 위해, tert-부틸 아크릴레이트 (응축기 (C5) 및 (C6)로부터의 조합된 응축물 (P1) 및 (P2)로부터)를 먼저 교반 용기 (통기식)에 충전하였다. 4-HT는 펌프를 통해 감압 적용에 의한 공압 분말 전달 시스템 및 색 비움 스테이션에 의해 고체 형태로 교반 용기 내로 도입하였다. 소량의 희박 공기 (질소 중 5 부피%의 산소)를 첨가하였다. 4-HT는 교반하면서 용해시켰고, 4-HT 용액은 저장 용기 (통기식)로 보내졌으며, 그로부터 공정으로의 계량첨가를 시행하였다.
4-메톡시페놀 안정화제 용액의 제조를 위해, tert-부틸 아크릴레이트 (응축기 (C5) 및 (C6)로부터의 조합된 응축물 (P1) 및 (P2)로부터)를 먼저 교반 용기 (통기식)에 충전하였다. MEHQ는 펌프를 통해 감압 적용에 의한 공압 분말 전달 시스템 및 색 비움 스테이션에 의해 고체 형태로 교반 용기 내로 도입하였다. 소량의 희박 공기 (질소 중 5 부피%의 산소)를 첨가하였다. MEHQ는 교반하면서 용해시켰고, MEHQ 용액은 저장 용기 (통기식)로 보내졌으며, 그로부터 공정으로의 계량첨가를 시행하였다.
염수 쿨러에서 사용된 염수는 압력 회로로서 설정하였다. 염수는 암모니아 냉동 시스템에서 -20℃로 냉각시켰고, 각 공정 요소로 공급하였다. 그 후에, 염수는 염수 저장기에서 균질화하였고, 펌프에 의해 다시 암모니아 냉동 시스템으로 공급하였다. 염수 시스템은 희박 공기 (질소 중 5 부피%의 산소)로 블랭킷팅된 균형화 용기를 가졌다.
공정에서 수득된 이용불가능한 오프가스는 분리기를 통해 안내하였고, 비응축된 구성성분은 차폐된 플레어에서 소각된 반면, 응축물은 배출하였다.
상기 방법에 의해, 고순도 (여기서 99.94%)의 tert-부틸 아크릴레이트의 제조와 동시에, 에스테르화 혼합물로부터 높은 분리 수준으로 단리가능한 이소부텐의 에너지적으로 유리한 제거가 가능함이 명백하다.
실시예 2a
제1 증기 (B1)을 2 스테이지로 (2종의 상이한 온도에서) 또는 1 스테이지로 부분적으로 응축시켰고, 비응축된 증기 및 응축물의 조성을 조사하였다. 언급된 모든 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 증기 (B1) (약 53℃)는 하기 조성을 가졌다:
1486 kg/h (66%) TBA
494 kg/h (22%) 아크릴산
218 kg/h (10%) 이소부텐
58 kg/h (3%) 다른 구성성분
2-스테이지 부분 응축은 33℃ 또는 -18℃ (각 응축물의 온도)에서 수행하였다. 비교물로서 -18℃에서의 1-스테이지 부분 응축을 선택하였다.
2-스테이지 부분 응축을 위한 냉각 전력은 총 255 kW였다 (응축기 (C1)에서 수행된 제1 부분 응축을 위해 202 kW 및 응축기 (C2)에서 수행된 제2 부분 응축을 위해 53 kW). 1-스테이지 부분 응축을 위한 냉각 전력은 311 kW였다. 필요한 냉각 전력은 1-스테이지 부분 응축의 경우에서보다 2-스테이지 부분 응축의 경우에 더 낮음이 명백하다.
각 응축물 및 증기의 조성을 하기 표 A에 기록하였다.
표 A
Figure pct00001
2-스테이지 부분 응축으로부터의 조합된 응축물은 1-스테이지 부분 응축으로부터의 응축물보다 더 낮은 이소부텐 함량을 포함함이 명백하다. 1-스테이지 부분 응축으로부터의 증기에서보다 2-스테이지 부분 응축의 제2 응축기로부터의 증기에서 상응하게 더 많은 이소부텐이 존재하였다. 제1 온도 및 더 낮은 제2 온도에서의 2-스테이지 부분 응축은 제2 온도에서의 1-스테이지 부분 응축보다 완전히 더 높은 분리 첨예도를 달성한다.
또한, 2-스테이지 부분 응축으로부터의 조합된 응축물의 온도는 1-스테이지 부분 응축으로부터의 응축물의 온도보다 더 높음이 명백하다.
실시예 2b
제4 증기 (B4)를 2 스테이지로 (2종의 상이한 온도에서) 또는 1 스테이지로 부분적으로 응축시켰고, 비응축된 증기 및 응축물의 조성을 조사하였다. 언급된 모든 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 증기 (B4) (약 37℃)는 하기 조성을 가졌다:
55 kg/h (5.3%) 이소부텐
18 kg/h (1.8%) 물
49 kg/h (4.8%) tert-부틸 아크릴레이트
41 kg/h (4.0%) tert-부틸 아세테이트
744 kg/h (72.5%) 디이소부텐
114 kg/h (11.1%) tert-부탄올
2-스테이지 부분 응축은 33℃ 또는 -18℃ (각 응축물의 온도)에서 수행하였다. 비교물로서 -18℃에서의 1-스테이지 부분 응축을 선택하였다.
2-스테이지 부분 응축을 위한 냉각 전력은 총 126 kW였다 (응축기 (C3)에서 수행된 제1 부분 응축을 위해 50 kW 및 응축기 (C2)에서 수행된 제2 부분 응축을 위해 76 kW). 1-스테이지 부분 응축을 위한 냉각 전력은 142 kW였다. 2-스테이지 부분 응축에서 필요한 냉각 전력은 1-스테이지 부분 응축에서보다 더 낮음이 명백하다.
각 응축물 및 증기의 조성을 하기 표 B에 기록하였다.
표 B
Figure pct00002
Figure pct00003
2-스테이지 부분 응축으로부터의 조합된 응축물은 1-스테이지 부분 응축으로부터의 응축물보다 더 낮은 이소부텐 함량을 포함함이 명백하다. 2-스테이지 부분 응축은 저비점 물질 제거를 통해 1-스테이지 부분 응축에 비해 더 적은 이소부텐 손실을 가능하게 한다.

Claims (16)

  1. a) 지방족 C1-C4 카르복실산을 산성 촉매의 존재 하에 이소부텐과 반응시켜 에스테르화 혼합물 (G1)을 제공하는 단계;
    b) 에스테르화 혼합물 (G1)을 부분적으로 증발시켜, 산성 촉매를 포함하는 액체 제1 고비점 물질 상 (SPh1), 및 tert-부틸 에스테르를 포함하는 제1 증기 (B1)을 제공하는 단계;
    c) 제1 증기 (B1)을 제1 압력 및 제1 온도에서 부분적으로 응축시키고 제1 응축물 (K1)을 수득하고, 비응축된 제2 증기 (B2)를 제2 압력 및 제2 온도에서 부분적으로 응축시키고 제2 응축물 (K2)를 수득함으로써 제1 증기 (B1)을 분별 응축시키는 단계이며, 제1 온도는 제1 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 0 내지 45℃ 더 낮고, 제2 온도는 제2 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 45 내지 80℃ 더 낮으며, 단 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 5℃ 더 낮은 것인 단계; 및
    d) 제1 응축물 (K1) 및 제2 응축물 (K2)를 조합하고, 조합된 후처리로 공급하며, 제2 온도에서 응축되지 않은 제3 증기 (B3)은 단계 a)로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 지방족 C1-C4 카르복실산의 tert-부틸 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조합된 응축물이 제1 증류 칼럼 (D1)로 공급되고, 여기서 제1 액체 저부 생성물 (S1) 및 제4 증기 (B4)가 수득되며; 제1 액체 저부 생성물 (S1)은 추가의 후처리로 공급되고; 제4 증기 (B4)는 제3 압력 및 제3 온도에서 제4 증기 (B4)를 부분적으로 응축시키고 제1 저비점 물질 응축물 (K3)을 수득함으로써 분별 응축되고, 비응축된 제5 증기 (B5)는 제4 압력, 및 제4 온도에서 부분적으로 응축되고 제2 저비점 물질 응축물 (K4)가 수득되며, 제4 온도는 제3 온도보다 더 낮고; 제4 온도에서 비응축된 제6 증기 (B6)은 단계 a)로 재순환되고; 제1 및/또는 제2 저비점 물질 응축물 (K3) 및 (K4)는 부분적으로 환류로서 제1 증류 칼럼 (D1)의 상단으로 재순환되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제3 온도가 제3 압력에서의 디이소부텐의 응축 온도보다 5 내지 40℃ 더 낮고, 제4 온도가 제4 압력에서의 디이소부텐의 응축 온도보다 30 내지 55℃ 더 낮으며, 단 제4 온도는 제3 온도보다 적어도 5℃ 더 낮은 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 액체 저부 생성물 (S1)이 제2 증류 칼럼 (D2)로 공급되어 제2 액체 저부 생성물 (S2) 및 제7 증기 (B7)을 수득하고; 제2 액체 저부 생성물 (S2)는 단계 a)로 적어도 부분적으로 재순환되고; 제7 증기 (B7)은 제5 압력 및 제5 온도에서 제7 증기 (B7)을 부분적으로 응축시키고 제1 생성물 응축물 (P1)을 수득함으로써 분별 응축되고, 비응축된 제8 증기 (B8)은 제6 압력 및 제6 온도에서 부분적으로 응축되고 제2 생성물 응축물 (P2)가 수득되며, 제6 온도는 제5 온도보다 더 낮고; 제1 및/또는 제2 생성물 응축물 (P1) 및 (P2)는 부분적으로 환류로서 제2 증류 칼럼 (D2)로 재순환되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제5 온도가 제5 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 0 내지 45℃ 더 낮고, 제6 온도가 제6 압력에서의 tert-부틸 에스테르의 응축 온도보다 45 내지 80℃ 더 낮으며, 단 제6 온도는 제5 온도보다 적어도 5℃ 더 낮은 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 압력이 10 내지 200 mbar (절대)의 범위 내인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 압력이 10 내지 200 mbar (절대)의 범위 내인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 C1-C4 카르복실산이 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 혼합물 (G1)이 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 산성 촉매를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 촉매가 무기 산인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 촉매가 유기 산인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 반응이 페노티아진으로부터 선택된 안정화제의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분별 응축 c)가 N-옥실 화합물로부터 선택된 안정화제의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 증기 (B4)의 분별 응축이 N-옥실 화합물로부터 선택된 안정화제의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, N-옥실 화합물로부터 선택된 안정화제가 제1 액체 저부 생성물 (S1)에 첨가되는 것인 방법.
  16. 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물로부터 선택된 안정화제가 제2 증류 칼럼 (D2)의 정류 구획으로 계량투입되는 것인 방법.
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