KR20210037124A

KR20210037124A - 디에스터계 물질의 정제 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 정제 시스템

Info

Publication number: KR20210037124A
Application number: KR1020190119343A
Authority: KR
Inventors: 추연욱; 이성규; 정재훈; 전형; 진찬휴
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-04-06

Abstract

본 발명은 디에스터계 물질의 정제 유닛에 관한 것으로, 상기 정제 유닛은 디에스터계 물질, 물 및 미반응 알코올을 포함하는 미정제 피드로부터 물 및 미반응 알코올이 분리되는 것인 플래쉬 드럼; 1차 정제물이 유입되어 정류(rectification)가 수행되되, 컬럼 피드라인이 컬럼본체의 측하부로 연결되고, 미반응 알코올 및 물이 상부로, 디에스터계 물질을 포함하는 2차 정제 생성물이 하부로 배출되는 것인 정류컬럼; 및 컬럼 피드라인상에 설치된 열교환기;를 포함한다. 상기 정제 유닛은 플래쉬 드럼과 함께 정류컬럼을 포함함으로써 회분식 공정의 처리 용량은 그대로 유지하면서도 연속 운전이 가능하며, 에너지 소모가 심한 증류(distillation) 대신 에너지 효율이 우수한 정류(rectification)를 통해 정제에 소모되는 에너지를 절감할 수 있다.

Description

디에스터계 물질의 정제 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 정제 시스템 {MANUFACTURING UNIT OF DIESTER-BASED MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 디에스터계 물질의 정제 유닛과 이를 포함하는 디에스터계 물질의 정제 시스템에 관한 것이다.

프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.

그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.

이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제, 특히 디(2-에틸헥실) 프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나, 프탈레이트 기반이지만 가소제의 유출이 억제되어 공업용으로 사용될 수 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 프탈레이트계 가소제를 개발하는 것뿐만 아니라, 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.

이처럼 디에스터 기반의 가소제로서 기존의 환경적 문제가 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 환경적 문제에서 자유로운 물질들의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 물성이 우수한 디에스터계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.

한편, 위 디에스터계 가소제를 제조하는 공정은 대부분의 산업 현장에서 회분식 공정이 적용되고 있으며, 회분식 공정의 설비들을 간소화 하기 위하여 1차 직접 에스터화 반응 및 2차 트랜스 에스터화 반응의 설비들을 통합한 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호)이 소개되고 있다. 그러나, 이 발명의 경우 회분식 공정에 있어서 반응 설비를 통합 하는 데에 중점적으로 초점이 맞추어져 있어 전체적인 공정 시스템 상 정제 공정에 관하여는 그 처리 용량이나 에너지 소모량 등의 고려가 부족하고, 회분식 공정의 한계를 벗어나지 못하였다는 문제가 있다.

또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0053466호는 테레프탈레이트 조성물의 정제 방법에 관한 발명으로 반응 생성물을 중화하고 스팀을 통해 공비 증류한 후 규산염을 활용한 여과를 통해 정제하는 것을 특징으로 하는데, 연속식 공정에 적용될 수 있는지의 문제를 차치하고라도, 여전히 정제 공정의 에너지 소모량 문제나 처리 용량의 문제를 해결하지는 못하였다.

또한, 연속식 공정으로서, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 공정에 관한 발명(대한민국 등록특허공보 제10-1663586호)도 소개되고 있으나, 역시 정제 공정에 관한 개선 방안에 대한 제시는 없는 실정이다.

대한민국 공개특허공보 제10-2018-0053466호 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호 대한민국 등록특허공보 제10-1663586호

본 발명은 플래쉬 드럼과 함께 정류컬럼이 구비된 정제 유닛을 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템에 적용함으로써 회분식 공정의 처리 용량은 그대로 유지하면서도 연속 운전이 가능하며, 에너지 소모가 심한 증류(distillation) 대신 에너지 효율이 우수한 정류(rectification)를 통해 정제에 소모되는 에너지를 절감할 수 있고, 나아가 이송시 발생하는 장치 내 문제점을 해결하면서도 생성물 내 미반응 알코올을 효율적으로 제거할 수 있는 디에스터계 물질의 정제 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템을 제공하고자 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디카르복실산과 1차 알코올의 직접 에스터화 반응의 생성물로 디에스터계 물질, 물 및 미반응 알코올을 포함하는 미정제 피드로부터 물 및 미반응 알코올이 분리되는 드럼본체, 상기 미정제 피드가 유입되는 드럼 유입라인, 분리된 물 및 미반응 알코올이 배출되는 드럼 상부라인 및 디에스터계 물질을 포함하는 1차 정제 생성물이 배출되는 드럼 하부라인이 구비된 플래쉬 드럼; 및 1차 정제물이 유입되어 정류(rectification)가 수행되는 컬럼본체, 상기 드럼 하부라인으로부터 상기 컬럼본체의 측하부로 연결되는 컬럼 피드라인, 미반응 알코올 및 물이 배출되는 컬럼 상부라인 및 디에스터계 물질을 포함하는 2차 정제 생성물이 배출되는 컬럼 하부라인이 구비된 정류컬럼;를 포함하는 디에스터계 물질의 정제 유닛을 제공한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전술한 정제 유닛에서 수행되는 방법으로, 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응의 생성물인 디에스터계 물질, 물 및 미반응 알코올을 포함하는 미정제 피드로부터, 물 및 미반응 알코올을 플래쉬 드럼에서 분리하여 1차 정제 생성물을 플래쉬 드럼의 하부로 배출하는 단계; 및 예열된 1차 정제 생성물이 정류컬럼의 측하부로 투입되어 정류되며, 상부로는 물 및 미반응 알코올이 배출되고, 하부로는 디에스터계 물질을 포함하는 2차 정제 생성물이 배출되는 단계;를 포함하는 디에스터계 물질의 연속 정제 방법을 제공한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디카르복실산과 1차 알코올의 직접 에스터화 반응이 수행되는 반응 유닛을 포함하는 직접 반응부; 및 제1항에 기재된 정제 유닛을 포함하는 제1정제부;를 포함하는 연속 제조 시스템을 제공한다.

본 발명에 따른 정제 유닛은 플래쉬 드럼과 함께 정류컬럼을 포함함으로써 회분식 공정의 처리 용량은 그대로 유지하면서도 연속 운전이 가능하며, 에너지 소모가 심한 증류(distillation) 대신 에너지 효율이 우수한 정류(rectification)를 통해 정제에 소모되는 에너지를 절감할 수 있고, 이송시 발생하는 장치 내 문제점을 해결하면서도 생성물 내 미반응 알코올을 효율적으로 제거할 수 있다.

도 1은 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템의 일 예를 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 디에스터계 물질의 정제 유닛의 일 예를 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 디에스터계 물질의 정제 유닛의 다른 일 예를 나타낸 공정 흐름도이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 정제 유닛은, 디카르복실산과 1차 알코올의 직접 에스터화 반응의 생성물로 디에스터계 물질, 물 및 미반응 알코올을 포함하는 미정제 피드로부터 물 및 미반응 알코올이 분리되는 드럼본체, 상기 미정제 피드가 유입되는 드럼 유입라인, 분리된 물 및 미반응 알코올이 배출되는 드럼 상부라인 및 디에스터계 물질을 포함하는 1차 정제 생성물이 배출되는 드럼 하부라인이 구비된 플래쉬 드럼; 및 1차 정제물이 유입되어 정류(rectification)가 수행되는 컬럼본체, 상기 드럼 하부라인으로부터 상기 컬럼본체의 측하부로 연결되는 컬럼 피드라인, 미반응 알코올 및 물이 배출되는 컬럼 상부라인 및 디에스터계 물질을 포함하는 2차 정제 생성물이 배출되는 컬럼 하부라인이 구비된 정류컬럼;를 포함한다.

기존 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템은 모두 회분식으로 이루어졌으며, 이에 정제 시스템은 플래쉬 드럼에서 감압 증류를 통해 미반응 알코올과 물을 제거하는 형식이었다. 이 방식은 반응 생성물, 즉 미정제 피드를 한번에 처리할 수 있어 처리 용량이 크다는 장점이 있으나, 폐열을 회수하는 것이 불가능하며 이송 펌프나 배관에 문제가 있고, 미반응 알코올의 효율적인 제거가 어려웠다. 또한, 회분식에서 연속식 공정으로 제조 시스템을 전환하고자 할 때, 회분식으로 처리되는 정제로 인해 유연한 공정 운영이 어려웠다.

이에 컬럼을 통해서 증류를 수행함으로써, 폐열 회수의 문제를 해결하고 연속식 운전을 가능하게 하고자 하였으나, 컬럼의 경우 처리 용량의 한계로 인해, 연속 시스템 내 반응 유닛의 아웃풋을 모두 감당하는 것이 불가능하다는 현실적 한계가 있고, 증류를 실시할 경우 과도한 열 공급의 필요로 인한 에너지 손실과 생성물인 디에스터계 물질(예컨대, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트)의 열분해 우려가 있어 적용키 어려웠다.

그러나, 본 발명에 따른 디에스터계 물질의 정제 유닛을 상기 제조 시스템에 적용할 경우, 상기 정제 유닛이 플래쉬 드럼과 정류컬럼을 포함함으로써, 전술한 문제점을 해결할 수 있다.

상기 정제 유닛은 플래쉬 드럼의 후단에 정류컬럼이 배치된다. 이에, 플래쉬 드럼이 컬럼의 용량 한계를 완충해 주면서, 생성물에 포함된 과량의 미반응 알코올을 1차적으로 빠르게 제거하고, 2차적으로 증류가 아닌 정류만으로도 매우 낮은 수준(예컨대, 약 3 중량% 이하)까지 미반응 알코올을 제거할 수 있다.

이 때, 상기 컬럼은 증류가 아닌 정류컬럼이며, 정제 대상물을 모두 기화시켜 분리하는 방법이 아니라, 미반응 알코올만 기화될 정도의 열만 공급하는 컬럼일 수 있다. 이에 따라, 상기 정류컬럼의 피드 위치는 탑 높이를 기준으로 중단 아래쪽일 수 있다. 컬럼 피드라인이 컬럼본체의 '측하부'에 위치됨으로써 증류컬럼 또는 스트리핑 컬럼과 구별될 수 있고, 이러한 차이점은 컬럼 하부에 재비기(reboiler)가 없는 것이 특징으로 표현될 수 있다. 이와 같은 정류컬럼을 도입함으로써 장비의 간소화뿐만 아니라, 디에스터계 물질의 열분해 우려 및 불필요한 에너지 손실의 문제를 해결할 수 있다.

상기 정제 유닛은, 상기 드럼 하부라인으로부터 컬럼 피드라인으로 연결되는 라인상에 설치된 공급형 열교환기;를 더 포함할 수 있다. 증류에 필요한 열이 아니라 정류 수준의 열만 공급해도 운전이 가능하게 됨으로써, 열교환기를 이용한 예열만으로도 상대적인 열 효율 향상이 기대된다.

상기와 같은 정제 유닛의 구성으로 연속식 운전도 가능하게 되며, 처리 용량은 기존 회분식 공정과 동등 수준으로 취하되, 폐열 회수나, 이송 펌프 및 배관의 문제를 해결할 수 있게 되고, 나아가 미반응 알코올의 제거를 생성물 라인 내 3 중량% 이하의 수준, 바람직하게 2.5 중량%, 가장 우수하게는 2 중량%까지 달성할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 디카르복실산과 1차 알코올의 직접 에스터화 반응이 수행되는 반응 유닛을 포함하는 직접 반응부; 및 전술한 바와 같은 정제 유닛을 포함하는 제1정제부; 상기 제1정제부에서 정제된 생성물과 직접 반응부의 1차 알코올과 탄소수가 상이한 1차 알코올의 투입으로 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 트랜스 반응부; 및 트랜스 반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부;를 를 포함하는 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템을 제공한다.

상기 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 정제 유닛은 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템에 포함되는 것이며, 이하에서 첨부된 도면을 활용하여 디에스터계 물질의 정제 유닛 및 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템(100)을 도시한 공정 흐름도로, 디카르복실산과 1차 알코올의 직접 반응과 이 직접 반응으로부터 생성된 디에스터계 물질과 상기 직접 반응에서와는 탄소수가 다른 1차 알코올의 트랜스 반응을 활용한 디에스터계 물질의 혼합 조성물을 연속적으로 제조할 수 있는 공정 흐름도를 나타낸 것이다.

직접 반응부(110)는 원료 피드라인(111)으로부터 디카르복실산과 1차 알코올을 공급 받아 직접 반응이 수행되는 파트이다. 상기 직접 반응부(110)의 반응 유닛에서 수행되는 반응은 평형 반응으로서 반응 중 부산물인 물을 제거하는 것이 중요할 수 있다. 이에, 반응 중 반응 유닛으로부터 기화되는 미반응 알코올과 부산물인 물을 반응기 상부에서 연속적으로 분리하여 미반응 알코올은 다시 반응 유닛으로 환류시키고, 물은 생성수 라인(112)을 통해 반응 유닛 외부로 제거할 수 있고, 이는 공정수 등 다양한 용도에 활용될 수 있다.

제1정제부(120)는 본 발명의 일 실시예에 따른 정제 유닛(200)을 포함하며, 직접 반응부(110)로부터 미정제 피드를 공급 받아 이를 정제하는 역할을 수행한다. 상기 미정제 피드는 제1정제 피드라인(121)을 통해 제1정제부(120)로 유입되며, 제1정제부(120)에서 생성물과 미반응물이 분리되어 분리된 디에스터계 물질을 포함하는 생성물은 정제 생성물라인(123)을 통해 트랜스 반응부(130)로 배출되고, 미반응물인 직접 반응용 알코올인 제1알코올은 제1회수라인(122)을 통해 혼합 알코올 분리부(160)로 배출될 수 있다.

상기 정제 생성물라인(123)에 흐르는 디에스터계 물질은 일부가 후단의 트랜스 반응부로 투입되는 한편, 잔부는 중화와 추가의 정제를 통해서 제품화 될 수 있고, 이는 목표 생산량이나 수급 상황에 따라 적절한 공정 운영으로 제품화되는 양과 트랜스 반응부로 이송하는 양을 제어하는 것은 충분히 가능할 수 있다.

상기 직접 반응의 생성물로서 정제된 디에스터계 물질을 포함하는 생성물은 트랜스 반응부(130)로 유입되어 트랜스 에스터화 반응이 수행된다. 트랜스 반응부(130)에서는 추가적으로 직접 반응에서 적용된 알코올과는 탄소수가 상이한 1차 알코올이 추가로 투입되는데, 제2알코올 투입라인(132)을 통해 트랜스 반응용 알코올인 제2알코올이 투입될 수 있다.

상기 트랜스 반응부(130)에서의 생성물은 트랜스 생성물라인(131)을 통해 제2정제부(140)로 유입된다. 트랜스 생성물라인(131)에는 디에스터계 물질과는 또 다른 제품에 해당하는 디에스터계 물질의 혼합 조성물이 흐르며, 추가로 미반응 알코올인 제1알코올 및 제2알코올이 모두 존재할 수 있고, 직접 반응부로부터 완전히 제거되지 않은 물 또한 미량 포함하고 있을 수 있다. 이에 제2정제부(140)에서는 2 종의 알코올을 디에스터계 물질의 혼합 조성물로부터 분리하는 역할을 수행하며, 2 종의 알코올은 제2회수라인(142)을 통해 혼합 알코올 분리부(160)로 이송되고 디에스터계 물질의 혼합 조성물은 제품 라인(141)을 통해 제품화 과정을 거칠 수 있다. 또한, 제2정제부(140)에서의 분리에 따라 제1알코올과 제2알코올의 혼합 알코올의 흐름이 나올 수 있고 물과 제2알코올의 혼합물의 흐름 또한 발생될 수 있으며, 이는 폐수 라인(143)을 통해 폐수 처리부(150)로 이송될 수 있다.

상기 폐수 처리부(150)는 제2알코올이 물과 공비를 이루는 점에서 분리가 쉽지 않음을 고려하여, 혼합 알코올 분리부(160)로부터 분리된 제1알코올을 추출제로 투입함으로써 층분리를 통해 물과 제2알코올을 분리할 수 있다. 이 때 제1알코올은 추출제 라인(163)을 통해 폐수 처리부(160)로 투입될 수 있고, 폐수 처리부(160)에서 분리된 혼합 알코올(제1알코올 및 제2알코올)은 다시 제3회수라인(152)을 통해 혼합 알코올 분리부(160)로 투입될 수 있으며, 물은 공정수 라인(151)을 통해 공정 내 필요한 곳에 활용되거나 폐기 처리될 수 있다.

여러 파트로부터 혼합 알코올이 회수된 혼합 알코올 분리부(160)에서는 2 종의 알코올을 각각 분리하여 제1알코올 재순환라인(162)을 통해 제1알코올이 직접 반응부(110)로 재순환되고, 제2알코올 재순환라인(161)을 통해 제2알코올이 트랜스 반응부(130)로 재순환될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디에스터계 물질의 제조, 즉 직접 반응부(110)에 적용되는 디카르복실산은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 1차 알코올은 탄소수가 3 내지 10인 분지형 또는 선형의 알킬기를 가지는 것일 수 있고, 상기 1차 알코올은 분지형과 선형의 구조 이성질체들을 포함하는 혼합물이 적용될 수 있다.

또한, 상기 직접 반응부(110)에서 생성되는 디에스터계 물질은 원료에 따라, 1차 알코올(제1알코올)로부터 유래되는 알킬기를 가지는 것이며, 원료로 적용된 디카르복실산에 따라, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 디알킬 이소프탈레이트, 디알킬 1,2-사이클로헥산 디에스터, 디알킬 1,3-사이클로헥산 디에스터 및 디알킬 1,4-사이클로헥산 디에스터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

관련하여, 환경적인 문제가 있는 디옥틸 프탈레이트(DOP)가 제조되는 경우는 상기의 원료 조합에서 제외될 수 있다.

또, 상기 직접 반응부(110)로부터 제조된 물질은 트랜스 반응부(130)의 원료가 될 수 있고, 트랜스 반응의 또 다른 원료로 1차 알코올(제2알코올)이 투입되는데, 이는 상기 직접 반응에 적용된 1차 알코올과 동종의 그룹에서 선택될 수 있다. 다만, 직접 반응에 적용된 제1알코올과는 탄소수가 다른 제2알코올로써 트랜스 반응에 활용될 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 정제 유닛(200)을 도시한 공정 흐름도로, 플래쉬 드럼(210) 및 정류컬럼(220) 및 열교환기(230)를 포함하며, 기존 정제 유닛보다 개선된 점은 전술한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략하며, 구체적인 공정의 흐름에 대하여 설명한다.

도 1의 직접 반응부(110)에서 직접 반응으로 생성된 생성물은 미정제 피드로서 제1 정제라인(121)을 따라 정제 유닛(200)으로 유입되는데, 이 제1 정제라인(121)은 드럼 유입라인(211)과 대응된다. 드럼 유입라인(211)으로 유입된 미정제 피드는 1차적으로 플래쉬 드럼(210)의 드럼본체(212) 내에서 감압 증류로 미반응 알코올과 물이 미정제 피드로부터 분리되어 플래쉬 드럼(210) 상부의 드럼 상부라인(214)을 통해 배출되고, 미반응 알코올과 물이 분리된 디에스터계 물질을 포함하는 1차 정제 생성물은 드럼 하부라인(213)을 통해 배출된다. 드럼 상부라인(214)을 통해 배출된 미반응 알코올과 물은 소정의 분리 공정을 거쳐 물은 공정수 등에 활용되고 미반응 알코올은 다시 재순환될 수 있다.

상기 플래쉬 드럼(210)에서는 드럼본체(212)의 내부 압력을 낮추어 감압 증류를 통한 분리가 수행되는데, 이 때 압력은 약 10 내지 600 mmHg의 범위로 설정될 수 있다. 상기 범위 내로 압력을 설정하는 것이 운전 비용이나, 분리 효율 측면에서 바람직할 수 있다.

드럼 하부라인(213)은 컬럼 피드라인(222)과 연결되어 이 라인을 따라 1차 정제 생성물이 컬럼본체(221)로 유입되며, 이 정류컬럼(220)에서는 분리되지 않고 1차 정제 생성물에 남아 있는 미반응 알코올을 추가로 분리하는 정제가 수행된다. 이 때 정제 공정은 정류로서 고온으로 정제 대상물을 모두 기화시킨 후 분리를 수행하는 증류가 아니라, 정제 대상물 중 일부만을 기화시키는 정류(rectification)가 수행된다. 이에 따라, 상기 컬럼 피드라인(222)은 컬럼본체(221)의 측하부에 연결되는 것을 특징으로 하며, 컬럼본체(221)의 하부 순환 시스템으로써 재비기(reboiler)가 없는 것을 특징으로 한다.

이러한 정류컬럼(220)의 도입을 통해 증류 대비 상대적인 에너지 절감 효과를 볼 수 있고, 장비의 간소화 또한 달성 가능하며, 분리 후 컬럼 하부라인(223)을 통해 배출되는 제품화 물질인 디에스터계 물질을 포함하는 2차 정제 생성물의 열분해를 방지하는 효과를 가질 수 있다.

이 때의 운전 온도는 약 100 내지 230℃로 설정될 수 있고, 이 범위로 온도가 제어되는 것이 디에스터계 물질의 열분해 방지, 미반응 알코올의 제거 효율, 그리고 에너지 효율의 측면에서 바람직할 수 있다.

컬럼 하부라인(223)을 통해 배출되는 2차 정제 생성물은 그 일부는 제품화 공정으로서 중화와 추가 정제를 거쳐 디에스터계 물질로서 제품화될 수 있고, 잔부는 추가 반응을 통해 또 다른 제품군으로 전환되는 공정을 거칠 수 있으며, 이 경우에는 도 1에 도시된 바와 같이 정제 생성물 라인(123)을 따라 트랜스 반응부(130)로 이송될 수 있고, 상기 정제 생성물 라인(123)은 컬럼 하부라인(223)에 대응될 수 있다.

본 발명에 따른 정제 유닛(200)은 플래쉬 드럼(210)과 정류컬럼(220)을 동시에 포함함으로써 미정제 피드 내 포함된 미반응 알코올을 약 2.5 중량% 이하의 수준까지 제거할 수 있으며, 이러한 제거 공정이 연속적으로 가능함에 따라, 상당한 효율 향상을 기대할 수 있고, 처리 용량 또한 기존과 동등 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 이송상의 문제 또한 제거할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 정제 유닛(200)은 컬럼 피드라인(222)상에 공급형 열교환기(230)를 더 포함할 수 있고, 정류컬럼 상부에 순환 시스템이 더 설치될 수 있다. 도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 정제 유닛(200)으로서 공급형 열교환기(230)와 정류컬럼(220) 상부의 순환 시스템을 나타낸 추가의 예시 공정 흐름도이다.

상기 정류컬럼(220)은 증류컬럼에 비하여 상대적으로 적은 열공급만으로도 운전이 가능하지만, 1차 정제 생성물이 가진 열만으로는 정류 공정이 수행되기 어려우므로, 정류컬럼(220) 투입 전 예열이 필요할 수 있다. 이에 드럼 하부라인(213)과 컬럼 피드라인(222)으로 연결되는 라인상에 공급형 열교환기(230)가 설치된다. 이 공급형 열교환기(230)는 공정 내 다른 파트에서 폐기된 열을 1차 정제 생성물에 공급하기 위한 것으로서, 이 열교환기를 통해 1차 정제 생성물에 많은 열을 공급해 줄수록 정류컬럼(220) 내에서의 분리 효율은 향상되는 효과를 기대할 수 있다.

또, 상기 정류컬럼(220)은 하부 순환 시스템이 없는 것이 특징이지만, 상부 순환 시스템은 설치된 것일 수 있다. 상부 순환 시스템으로는, 알코올과 물의 분리가 수행되는 디캔터(225)와, 디캔터(225) 하부로 물이 배출되는 폐수 라인(224a)과, 알코올이 배출되는 알코올 라인(224b, 226)이 포함될 수 있으며, 상기 알코올 라인(224b, 226)은 알코올이 정류컬럼(220)으로 환류되도록 컬럼본체(221)의 측상부와 연결되는 환류라인(226)과, 제조 시스템 내 반응 유닛 등에 재순환되도록 정제 유닛(200)로 배출되어 공정 내 다른 파트로 연결되는 공정라인(224b)으로 분리될 수 있다.

또, 상기 디캔터(225)로는 컬럼 상부라인(224)으로 배출된 미반응 알코올과 물이 유입되는 것이며, 디캔터(225)에서는 정류컬럼(220)에서 기화된 미반응 알코올과 물을 액화시켜 분리하기 때문에, 디캔터(225) 유입 전 라인 상에 존재하는 열을 제거할 수 있도록 회수형 열교환기(227)를 컬럼 상부라인(224) 상에 더 설치될 수 있다.

예를 들면, 상기 회수형 열교환기(227)는 컬럼 피드라인(222)상에 설치된 공급형 열교환기(230)와 상호 열교환되는 것일 수 있다. 컬럼 상부라인(224)에는 열량이 상당하나 냉각이 필요한 스트림이 흐르고 컬럼 피드라인(222)에는 예열이 필요한 스트림이 흐르기 때문에, 이 두 라인의 열을 서로 교환하는 경우 에너지 효율 향상 측면에서 바람직할 수 있다.

그러나, 본 정제 유닛(200)은 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템(100) 내 포함된 것으로서, 이 시스템 내 다른 라인과 열교환이 되는 것을 배제하는 것은 아니며, 상기 공급형 및 회수형 각각은 열교환기가 설치된 라인, 즉 정제 유닛(200)의 관점에서 열이 공급되어야 하는 라인인지, 열이 회수되어야 하는 라인인지에 따라 정의되는 것으로 다른 관점에서 보았을 때 해당 위치의 열교환기가 반대의 의미를 가질 수 있음은 당연할 수 있다.

상기 정제 유닛(200)에는 알코올이 회수되는 라인으로 드럼 상부라인(214)과, 컬럼 상부라인(224)으로부터 디캔터를 경유한 공정 라인(224b)이 있는데, 이는 도 1의 연속 제조 시스템(100) 내에서 제1회수라인(122)으로 통합되어 대응되는 것일 수 있다. 이 정제 유닛(200)으로부터 회수된 미반응의 알코올은 일부 물이 포함되어 있을 수 있고, 필요시 적재 적소에 활용하기 위하여 혼합 알코올을 분리 및 저장하는 기능을 수행하는 혼합 알코올 분리부(160)로 회수될 수 있다. 또한, 디캔터로부터 분리된 물이 흐르는 수층 라인(224a)은 공정수 등으로 활용되도록 공정 내 적절한 파트로 연결될 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 정제 유닛(200)에서 수행되는 디에스터계 물질의 정제 방법이 제공된다. 상기 정제 방법은 디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응의 생성물인 디에스터계 물질, 물 및 미반응 알코올을 포함하는 미정제 피드로부터, 물 및 미반응 알코올을 플래쉬 드럼(210)에서 분리하여 1차 정제 생성물을 플래쉬 드럼(210)의 하부로 배출하는 단계; 및 상기 플래쉬 드럼(210) 하부로 배출된 1차 정제 생성물이 정류컬럼(220)의 측하부로 투입되어 정류되며, 상부로는 물 및 미반응 알코올이 배출되고, 하부로는 디에스터계 물질을 포함하는 2차 정제 생성물이 배출되는 단계;를 포함한다.

전술한 것처럼, 1차 정제는 플래쉬 드럼(210)에서 감압 증류로 수행되고, 2차 정제 전 예열을 위하여 설치된 공급형 열교환기(230)로부터 컬럼 피드라인(222) 내 흐르는 1차 정제 생성물에 열을 공급하며, 정류컬럼(220)에서 최종 정류가 수행되어 컬럼 하부라인(223) 내 스트림에는 미반응 알코올(제1알코올)이 약 3 중량% 이하가 될 수 있다.

상기 정제 방법은, 상기 1차 정제 생성물은 정류컬럼의 측하부로 투입되기 전 공급형 열교환기에 의하여 예열되는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이와 관련된 설명은 본 발명의 일 실시예에 따른 정제 유닛(200)의 공급형 열교환기(230)에 관한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS를 이용하여 본 발명에 따른 디에스터계 물질의 연속식 제조방법에 따른 공정 시스템을 시뮬레이션 하였다.

실험예 1

상기 프로그램을 이용하여 시뮬레이션 함에 있어서, 도 2에 도시된 것과 같이 적용하여 실시예의 시뮬레이션을 하였고, 도 2 중 플래쉬 드럼만을 활용하여 비교예의 시뮬레이션을 하였다.

원료 물질로서 디카르복실산은 테레프탈산, 1차 알코올은 2-에틸헥산올, 이 두 원료의 몰 비율은 1:3로 하였고, 플래쉬 드럼(210)의 드럼본체 내 압력과 공급형 열교환기(230)를 통해 공급한 열량, 그리고 미정제 피드 내 미반응 알코올의 함량은 하기 표 1에서와 같이 세팅하였고, 최종 분리되어 나온 컬럼 하부라인(223) 내의 2차 정제 생성물에 포함된 미반응 알코올의 함량을 측정하였다.

라인 및 설비	212 압력	230 열량	220 열량	220 종류	222 위치
단위	mmHg	Gcal/hr	Gcal/hr		-
실시예 1	100	X		정류	하단
실시예 2	100	0.1		정류	하단
실시예 3	100	0.2		정류	하단
실시예 4	100	0.3		정류	하단
실시예 5	500	-		정류	하단
실시예 6	500	0.1		정류	하단
실시예 7	500	0.2		정류	하단
실시에 8	500	0.3		정류	하단
비교예 1	100	X		X
비교예 2	100	X		X
비교예 3	500	X		X
비교예 4	500	X		X

212: 플래쉬 드럼의 드럼본체220: 정류컬럼

222: 컬럼 피드라인

230: 공급형 열교환기

*비교예 6: 플래쉬 드럼을 사용하지 않고, 정류컬럼이 아닌 증류컬럼만을 적용하되, 공급형 열교환기(230) 대신 증류컬럼 하부에 순환 시스템으로서 리보일러를 두고 열량은 상기 표 1에 기재한 것과 같이 0.1 Gcal/hr 적용

라인 및 설비	211	213	223	소요시간
단위	중량%	중량%	중량%	min
실시예 1	20.82	2.15	2.10	-
실시예 2	20.82	2.15	1.79	-
실시예 3	20.82	2.15	1.53	-
실시예 4	20.82	2.15	1.31	-
실시예 5	20.82	10.77	2.29	-
실시예 6	20.82	10.77	1.95	-
실시예 7	20.82	10.77	1.66	-
실시에 8	20.82	10.77	1.44	-
비교예 1	20.82	10.8	-	10
비교예 2	20.82	2.9	-	20
비교예 3	20.82	15.6	-	10
비교예 4	20.82	12.7	-	20

211: 미정제 피드가 흐르는 드럼 유입라인213: 1차 정제 생성물이 흐르는 드럼 하부라인

223: 2차 정제 생성물이 흐르는 컬럼 하부라인

상기 표 2를 참조하면, 기존 회분식 공정에 적용되던 비교예 1 내지 4의 경우 플래쉬 드럼의 압력을 진공에 가깝게 하면서 20분 이상 운전하여야만, 미반응 알코올 제거의 목표 수준 (약 2 중량%)에 도달할 수 있지만, 본 발명에 따른 정제 유닛을 적용한 실시예 1 내지 8의 경우 감압 수준을 낮게, 즉 상대적으로 높은 압력을 적용하더라도 쉽게 목표 수준의 알코올 제거 효율을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.

100: 연속 제조 시스템 200: 정제 유닛
110: 직접 반응부 111: 원료 피드라인
112: 생성수 라인
120: 제1정제부 121: 제1정제 피드라인
122: 제1회수라인 123: 정제 생성물라인
130: 트랜스 반응부 131: 트랜스 생성물라인
132: 제2알코올 투입라인
140: 제2정제부 141: 제품 라인
142: 제2회수라인 143: 폐수 라인
150: 폐수 처리부 151: 공정수 라인
152: 제3회수라인
160: 혼합 알코올 분리부 161: 제1알코올 재순환라인
162: 제2알코올 재순환라인
163: 추출제 라인
210: 플래쉬 드럼 211: 드럼 유입라인
212: 드럼본체 213: 드럼 하부라인
214: 드럼 상부라인
220: 정류컬럼 221: 컬럼본체
222: 컬럼 피드라인 223: 컬럼 하부라인
224: 컬럼 상부라인 224a: 수층 라인
224b: 공정 라인 225: 디캔터
226: 환류라인 227: 회수형 열교환기
230: 공급형 열교환기

Claims

디카르복실산과 1차 알코올의 직접 에스터화 반응의 생성물로 디에스터계 물질, 물 및 미반응 알코올을 포함하는 미정제 피드로부터 물 및 미반응 알코올이 분리되는 드럼본체, 상기 미정제 피드가 유입되는 드럼 유입라인, 분리된 물 및 미반응 알코올이 배출되는 드럼 상부라인 및 디에스터계 물질을 포함하는 1차 정제 생성물이 배출되는 드럼 하부라인이 구비된 플래쉬 드럼; 및
1차 정제물이 유입되어 정류(rectification)가 수행되는 컬럼본체, 상기 드럼 하부라인으로부터 상기 컬럼본체의 측하부로 연결되는 컬럼 피드라인, 미반응 알코올 및 물이 배출되는 컬럼 상부라인 및 디에스터계 물질을 포함하는 2차 정제 생성물이 배출되는 컬럼 하부라인이 구비된 정류컬럼;를 포함하는 디에스터계 물질의 정제 유닛.
제1항에 있어서,
상기 정제 유닛은, 상기 드럼 하부라인으로부터 컬럼 피드라인으로 연결되는 라인상에 설치된 공급형 열교환기;를 더 포함하는 디에스터계 물질의 정제 유닛.
제1항에 있어서,
상기 정류컬럼은,
알코올과 물의 분리가 수행되는 디캔터, 디캔터 하부로 물이 배출되는 수층 라인 및 알코올이 배출되는 알코올 라인을 더 포함하고,
상기 알코올 라인은 컬럼본체의 측상부에 연결되는 환류라인을 포함하며, 디캔터 상부로 컬럼 상부라인이 연결되어 알코올 및 물이 투입되는 것인 디에스터계 물질의 정제 유닛.
제3항에 있어서,
상기 알코올 라인은, 정제 유닛 외부로 배출되는 공정라인을 더 포함하는 것인 디에스터계 물질의 정제 유닛.
제3항에 있어서,
상기 정류컬럼은, 디캔터로 알코올 및 물이 투입되기 전에 냉각되도록 컬럼 상부라인상에 회수형 열교환기를 더 포함하는 것인 디에스터계 물질의 정제 유닛.
제1항에 있어서,
상기 드럼본체의 압력은 10 내지 600 mmHg으로 설정된 것인 디에스터계 물질의 정제 유닛.
제1항에 있어서,
상기 컬럼본체의 온도는 100 내지 230℃로 설정된 것인 디에스터계 물질의 정제 유닛.
제1항에 있어서,
상기 정류컬럼은 재비기가 구비되지 않은 것을 특징으로 하는 것인 디에스터계 물질의 정제 유닛.
제1항에 있어서,
상기 디카르복실산은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 디에스터계 물질의 정제 유닛.
제1항에 있어서,
상기 1차 알코올은 알킬 탄소수가 3 내지 10인 것인 디에스터계 물질의 정제 유닛.
제1항에 기재된 정제 유닛에서 수행되는 방법으로,
디카르복실산과 1차 알코올의 에스터화 반응의 생성물인 디에스터계 물질, 물 및 미반응 알코올을 포함하는 미정제 피드로부터, 물 및 미반응 알코올을 플래쉬 드럼에서 분리하여 1차 정제 생성물을 플래쉬 드럼의 하부로 배출하는 단계;
상기 플래쉬 드럼 하부로 배출된 1차 정제 생성물이 정류컬럼의 측하부로 투입되어 정류되며, 상부로는 물 및 미반응 알코올이 배출되고, 하부로는 디에스터계 물질을 포함하는 2차 정제 생성물이 배출되는 단계;를 포함하는 디에스터계 물질의 연속 정제 방법.
제11항에 있어서,
상기 1차 정제 생성물은 정류컬럼의 측하부로 투입되기 전 공급형 열교환기에 의하여 예열되는 단계;를 더 포함하는 것인 디에스터계 물질의 연속 정제 방법.
디카르복실산과 1차 알코올의 직접 에스터화 반응이 수행되는 반응 유닛을 포함하는 직접 반응부;
제1항에 기재된 정제 유닛을 포함하는 제1정제부;
상기 1차 정제부에서 정제된 생성물과 직접 반응부의 1차 알코올과 탄소수가 상이한 1차 알코올의 투입으로 트랜스 에스터화 반응이 수행되는 트랜스 반응부; 및
트랜스 반응부의 생성물이 정제되는 제2정제부;를 포함하는 디에스터계 물질의 연속 제조 시스템.