KR20180053466A - 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법 - Google Patents
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Abstract
테레프탈산과 알코올의 에스터화 반응에 의해 합성된 테레프탈산계 에스터 화합물을 포함하는 결과적인 반응 혼합물에 염기를 첨가하여 미반응 산을 중화하는 중화 처리 단계; 상기 중화 처리된 결과적인 반응 혼합물에 스팀을 가하는 스팀 처리 단계; 상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물을 필터로 여과하기 전에 상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물에 여과 보조제를 첨가하는 단계; 및 상기 여과 보조제가 첨가된 결과적인 반응 혼합물을 필터로 여과하는 단계;를 포함하고, 상기 여과 보조제는 평균 입경 50㎛ 내지 90㎛의 규조토 입자인 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법이 제공한다.
Description
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 가소제의 제조는 크게 반응 공정, 과잉 알코올을 제거하기 위한 탈알콜 공정, 불순물 제거를 위한 정제 공정 또는 여과 공정으로 이루어지며, 반응 촉매로 PTSA (p-톨루엔 설폰산)와 같은 산촉매 또는 TIPT (테트라이소프로필티타네이트) 등과 같은 금속 촉매를 사용한다. 가소제 제조 공정 중 정제 공정은 완제품 가소제 생산을 위한 마지막 단계로, 이 과정에서 미반응물, 금속 이온, 중화 염, 촉매 염 등의 제거가 이루어 진다. 때로는 정제 공정 단계 이전에 중화 공정 후 발생되는 불순 염을 제거하기 위하여 여러 차례의 수 세척을 위한 수세 공정이 적용될 수 있으며, 이 경우에는 대량의 폐수 처리 문제와 공정 시간이 증가되는 문제를 야기 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 수세 공정에 의하지 않으면서 향상된 여과 속도로 수행될 수 있고, 필터의 속도 저하 및 막힘 현상을 방지하는 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 테레프탈산과 알코올의 에스터화 반응에 의해 합성된 테레프탈산계 에스터 화합물을 포함하는 결과적인 반응 혼합물에 염기를 첨가하여 미반응 산을 중화하는 중화 처리 단계;
상기 중화 처리된 결과적인 반응 혼합물에 스팀을 가하는 스팀 처리 단계;
상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물을 필터로 여과하기 전에 상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물에 여과 보조제를 첨가하는 단계; 및
상기 여과 보조제가 첨가된 결과적인 반응 혼합물을 필터로 여과하는 단계;
를 포함하고,
상기 여과 보조제는 평균 입경 50㎛ 내지 90㎛의 규조토 입자인
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법을 제공한다.
상기 알코올은 직쇄 또는 분지쇄의 (C4-C13)알킬기를 갖는 알칸올일 수 있다.
상기 알코올은 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소노닐알코올, 이소데실알코올, 프로필헵탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 염기는 가성소다(NaOH), 탄산소다(Na2CO3), 중탄산소다(NaHCO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 스팀은 140 내지 200℃의 온도 및 2 bar 내지 10 bar의 압력 조건일 수 있다.
상기 규조토의 pH값이 7 내지 10이고, SiO2 90 내지 100 중량부, Al2O3 1 내지 10 중량부, Fe2O3 1 내지 10 중량부, CaO 0.1 내지 1 중량부, MgO 0.1 내지 1 중량부 및 수분을 포함할 수 있다.
상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물 100 중량부 대비하여 상기 규조토 1 내지 10 중량부 첨가할 수 있다.
상기 필터는 규조토 입자를 포함하는 프리코팅층이 형성된 여과막일 수 있다.
상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법은 미반응 테레프탈산의 중화 염을 제거한다.
상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법은 무수세 공정일 수 있다.
상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법은 수세 공정이 포함되지 않으면서도, 중화 염의 사이즈와 비슷한 규조토를 여과 공정에서 여과 보조제로 사용함으로써 여과 시간을 단축하여 공정 시간을 줄일 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서:
테레프탈산과 알코올의 에스터화 반응에 의해 합성된 테레프탈산계 에스터 화합물을 포함하는 결과적인 반응 혼합물에 염기를 첨가하여 미반응 산을 중화하는 중화 처리 단계;
상기 중화 처리된 결과적인 반응 혼합물에 스팀을 가하는 스팀 처리 단계;
상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물을 필터로 여과하기 전에 상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물에 여과 보조제를 첨가하는 단계; 및
상기 여과 보조제가 첨가된 결과적인 반응 혼합물을 필터로 여과하는 단계;
를 포함하고,
상기 여과 보조제는 평균 입경 50㎛ 내지 90㎛의 규조토 입자인
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법을 제공한다.
테레프탈산과 알코올의 에스터화 반응에 의해 합성된 테레프탈산계 에스터 화합물을 포함하는 결과적인 반응 혼합물은 합성된 에스터 화합물과 함께 미반응물, 금속 이온, 중화 염, 촉매 염이 혼합된 상태로 얻어지므로, 상기 결과적인 반응 혼합물은 불순물을 포함한다. 통상적으로 수세 공정에 의해 상기 결과적인 반응 혼합물로부터 불순물을 제거할 수 있다. 상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법은 수세 공정에 의하지 않기 때문에, 수세 공정에 필요한 설비 투자가 불필요하고, 수세 공정에 의해 발생되는 많은 양의 폐수가 발생하지 않으므로, 추가적인 설비 투자에 드는 비용과 폐수 처리에 드는 비용을 절감할 수 있다.
이하, 상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법의 각 단계에 대하여 상세한 설명한다.
상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법은 테레프탈산과 알코올의 에스터 교환 반응으로 생성되는 테레프탈산계 에스터 화합물에 대하여 효과적으로 적용될 수 있다.
상기 테레프탈산계 에스터 화합물은 그 용도가 제한되지 않고, 예를 들면, 가소제로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 가소제로 사용하는 경우, 상기 테레프탈산계 에스터 화합물에 불순물 함량이 높아지면 가소제로서 요구되는 각종 물성을 발현하는 데에 저해가 된다. 따라서, 테레프탈산계 에스터 화합물을 가소제로 적용시 우수한 물성을 발휘할 수 있도록 하기 위해서, 테레프탈산계 에스터 화합물의 합성시 혼합된 불순물의 함량을 저감시킬 필요가 있다.
상기 알코올은 지방족 알코올일 수 있고, 구체적으로, 직쇄 또는 분지쇄 (C4-C13)알킬기를 갖는 알칸올일 수 있다.
예를 들어, 상기 알코올은 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소노닐알코올, 이소데실알코올, 프로필헵탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 결과적인 반응 혼합물은 전술한 바와 같이 불순물을 포함하고, 특히, 산의 미반응물을 포함하여 이를 중화시킬 필요가 있다. 따라서, 상기 결과적인 반응 혼합물에 염기를 첨가하여 미반응 산을 중화시킨다.
상기 염기는, 예를 들어, 가성소다(NaOH), 탄산소다(Na2CO3), 중탄산소다(NaHCO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 염기는 상기 중화 처리된 결과적인 반응 혼합물 100 중량부 대비하여 0.1 내지 1 중량부의 함량비로 첨가할 수 있다. 상기 범위의 함량으로 첨가하여 상기 결과적인 반응 혼합물의 pH를 적절히 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 중화 처리된 결과적인 반응 혼합물의 pH는 7 내지 10 일 수 있다.
상기 중화 처리된 결과적인 반응 혼합물에 고온 및 고압의 스팀을 가하면 스팀과 함께 알코올이 공비 증류되어 제거된다. 상기 스팀 처리 단계에 의해 미반응 알코올을 제거할 뿐만 아니라, Ti계 촉매가 물과 반응하여 고체 상태의 TiO2로 추출될 수 있고, 상기 TiO2는 이어지는 여과 공정에 의해 제거될 수 있다.
상기 고온 및 고압의 스팀은 140 내지 200℃의 온도 및 2 bar 내지 10 bar의 압력 조건일 수 있다.
이어서, 상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물에 여과 보조제를 첨가한다.
상기 여과 보조제는 평균 입경 50㎛ 내지 90㎛의 규조토 입자를 사용한다.
상기 규조토 입자를 여과 보조제로 사용하면 이어지는 여과 공정에서 여과 속도를 개선시키고, 필터를 보호하며, 특히, 이전에 수행된 중화 공정에서 발생된 중화 염을 효율적으로 제거할 수 있다.
규조토는 규조라 불리는 수중 단세포 식물의 잔해가 해저(海底)나 호저(湖底)에 퇴적한 집합체로 일종의 화석토이다. 규조는 수중환경에서 실리카를 추출해내어 자신의 단단한 골격 구조를 구성하는 능력이 있는데, 규조 골격의 퇴적물이 속성 작용을 받아 어져 형성된 규조토 퇴적암은 대부분이 비정질 실리카로 이루어져 있으며 대규모 응집상태로 산출된다. 규조토는 퇴적된 장소에 따라 담수성과 해수성으로 구분되며 이에 따른 물리적 특성의 차이도 보이게 된다. 상기 여과 보조제로서 사용되는 규조토는 주요 성분으로 실리카를 함유한 다공성 구조로 녹는점이 1400℃ 이상이고, 일반적인 화학 작용에 안정적이다.
구체적으로, 상기 규조토는 pH값이 7 내지 10일 수 있다.
구체적으로, 규조토는 SiO2 90 내지 100 중량부, Al2O3 1 내지 10 중량부, Fe2O3 1 내지 10 중량부, CaO 0.1 내지 1 중량부, MgO 0.1 내지 1 중량부를 포함할 수 있고, 소량의 수분을 포함할 수 있다.
상기 규조토 입자는 평균 입경 50㎛ 내지 90㎛일 수 있고, 상기 범위의 입자 크기를 갖는 여과 보조제는 유사한 크기의 중화 염을 제거하는 데에 효과적이다. 여과 보조제가 여과층을 만들 때, 입자간 공극이 발생하게 되는데, 이러한 공극은 입자 크기에 따라 결정된다. 공극의 크기가 여과의 효율을 결정하기 때문에, 중화 염과 유사한 크기를 가지는 규산염을 사용하여 중화 염 제거 효율을 향상시킬 수 있게 된다. 테레프탈산계 에스터 화합물의 합성시 발생하는 미반응 테레프탈산의 중화 염의 크기는 상기 규조토 입자의 크기와 유사하다. 따라서, 미반응 테레프탈산의 중화 염과 유사한 크기를 가지는 규조토를 여과 보조제로 사용하여 여과를 진행하게 되면, 여과 속도를 개선할 수 있다.
상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법은 미반응 테레프탈산의 중화 염을 포함하는 불순물을 효과적으로 제거하여 여과 속도를 개선할 수 있다.
무수세 공정의 경우, 물에 의해 불순물이 제거되지 않기 때문에 여과 필터를 통해 미반응 테레프탈산의 중화 염, 무기 염과 유기 염과 같은 미립자를 제거해야 되어서 필터의 공정 속도가 느려지거나 혹은 필터가 막히는 문제가 발생할 수 있다. 미반응 테레프탈산의 중화 염, 무기 염과 유기 염과 같은 불순물은 결정 입자 사이즈가 매우 작고, 필터 표면에 막을 쉽게 형성하기 때문에 필터가 막히는 문제를 쉽게 발생시킨다.
상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법은 무수세 공정으로서 상기 여과 보조제를 사용하여 특히 중화 염을 효과적으로 제거할 수 있으므로, 필터의 여과 속도와 효율을 개선할 수 있다. 상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법은 여과 속도가 개선됨에 따라 공정 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 결국 테레프탈산계 에스터 화합물의 생산 공정 시간을 줄일 수 있게 된다.
상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물에 첨가되는 규조토 입자는 상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 함량비로 첨가될 수 있다. 상기 함량비로 규조토 입자를 첨가하여 불순물 제거 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 필터는 규조토를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 필터는 규조토 입자를 포함하는 프리코팅층이 형성된 여과막일 수 있다.
상기 프리코팅층에 포함되는 규조토 입자에 대한 상세한 설명은 전술한 여과 보조제로 사용한 규조토에 대한 상세한 설명과 동일할 수 있다.
상기 여과막은 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에스터, 아크릴계 재료 등의 공지된 재료로 형성된 여과막을 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법에 의해 얻어진 에스터 화합물은 불순물의 농도가 수 ppm 내지 수 백 ppm 일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
(
실시예
)
실시예
1
교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 증류 칼럼을 구비한 2L 둥근바닥 플라스크에 350g(2.107mol)의 테레프탈산, 687g(5.28mol)의 2-에틸헥산올 및 0.208g(200ppm)의 테트라아이소프로폭사이드를 첨가하였다. 가열 시, 반응은 약 180℃에서 시작되었다. 반응이 진행됨에 따라 발생수가 생성되었으며, 생성된 물은 증류 칼럼에 의해 제거 되었다. 반응 종료 후, Na2CO3 수용액을 투입하여 미반응 테레프탈산을 중화시키고, 180℃의 스팀을 투입하여 잔존해 있는 2-에틸헥산올을 제거하였다. 그 후, N2를 주입하여 미량의 물을 제거하고, 규조토 5g을 강하게 교반한 후, 진공 여과기로 여과하였다. 여과 속도는 시간당 여과되는 양(g/hr)로 측정하였으며, 사용된 규조토는 pH 10이고, SiO2 90 내지 100 중량부, Al2O3 1 내지 10 중량부, Fe2O3 1 내지 10 중량부, CaO 0.1 내지 1 중량부, MgO 0.1 내지 1 중량부 및 수분을 포함하며, 평균 입경은 48.0㎛ 이다.
실시예
2
실시예 1에서 사용한 규조토와 성분이 동일한 종류의 규조토이나, 평균 입경이 51.0㎛ 인 규조토 입자를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성된 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하여 얻었다.
실시예
3
실시예 1에서 사용한 규조토와 성분이 동일한 종류의 규조토이나, 평균 입경이 53.1㎛ 인 규조토 입자를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성된 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하여 얻었다.
실시예
4
실시예 1에서 사용한 규조토와 성분이 동일한 종류의 규조토이나, 평균 입경이 85.2㎛ 인 규조토 입자를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성된 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하여 얻었다.
비교예
1
실시예 1에서 사용한 규조토와 성분이 동일한 종류의 규조토이나, 평균 입경이 38.9㎛ 인 규조토 입자를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성된 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하여 얻었다.
비교예
2
실시예 1에서 사용한 규조토와 성분이 동일한 종류의 규조토이나, 평균 입경이 28.0㎛ 인 규조토 입자를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성된 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하여 얻었다.
실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 각각 에스터 화합물을 정제하는 과정에서 여과 공정에서 첨가된 규조토 입자의 평균 크기 및 여과 속도를 하기 표 1에 기재하였다. 여과 속도는 실시예 1-4 및 비교예 1-2를 각각 3회씩 수행하여 평균 값을 기재하였다. 또한, 비교예 1에 대하여 상대적으로 여과 속도 증감율(%)을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
하기 표 1에 결과를 정리하였다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 |
| 첨가된 규조토 입자의 평균 직경 (㎛) | 48.0 | 51.0 | 53.1 | 85.2 | 38.9 | 28.0 |
| 여과 속도 (g/hr) | 69.0 | 70.7 | 86.5 | 71.0 | 63.9 | 66.0 |
| 여과 속도 증감율(%) | 8.0 | 10.6 | 35.4 | 11.1 | - | 3.3 |
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1-4는 비교예 1-2에 대비하여 필터의 여과 속도가 개선되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (10)
- 테레프탈산과 알코올의 에스터화 반응에 의해 합성된 테레프탈산계 에스터 화합물을 포함하는 결과적인 반응 혼합물에 염기를 첨가하여 미반응 산을 중화하는 중화 처리 단계;
상기 중화 처리된 결과적인 반응 혼합물에 스팀을 가하는 스팀 처리 단계;
상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물을 필터로 여과하기 전에 상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물에 여과 보조제를 첨가하는 단계; 및
상기 여과 보조제가 첨가된 결과적인 반응 혼합물을 필터로 여과하는 단계;
를 포함하고,
상기 여과 보조제는 평균 입경 50㎛ 내지 90㎛의 규조토 입자인
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올은 직쇄 또는 분지쇄의 (C4-C13)알킬기를 갖는 알칸올인
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올은 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소노닐알코올, 이소데실알코올, 프로필헵탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염기는 가성소다(NaOH), 탄산소다(Na2CO3), 중탄산소다(NaHCO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스팀은 140 내지 200℃의 온도 및 2 bar 내지 10 bar의 압력 조건인
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 규조토의 pH값이 7 내지 10이고, SiO2 90 내지 100 중량부, Al2O3 1 내지 10 중량부, Fe2O3 1 내지 10 중량부, CaO 0.1 내지 1 중량부, MgO 0.1 내지 1 중량부 및 수분을 포함하는
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 스팀 처리된 결과적인 반응 혼합물 100 중량부 대비하여 상기 규조토 1 내지 10 중량부 첨가하는
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 필터는 규조토 입자를 포함하는 프리코팅층이 형성된 여과막인
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법.
- 제1항에 있어서,
미반응 테레프탈산의 중화 염을 제거하는
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법은 무수세 공정인
테레프탈산계 에스터 화합물을 정제하는 방법.
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