JP2006063313A - ポリエーテルの精製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 生産性を上げ、吸着剤使用量を低減するポリエーテルの精製方法を提供する。
【解決手段】 塩基性触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合して得られる粗ポリエーテル（ｄ）の精製方法において、該（ｄ）の水分量を０．１〜６．０重量％に調整し、鉱酸で中和した後、芳香族カルボン酸を添加して中和塩を晶析させ、その後ろ過処理することを特徴とする粗ポリエーテルの精製方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】 塩基性触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合して得られる粗ポリエーテル（ｄ）の精製方法において、該（ｄ）の水分量を０．１〜６．０重量％に調整し、鉱酸で中和した後、芳香族カルボン酸を添加して中和塩を晶析させ、その後ろ過処理することを特徴とする粗ポリエーテルの精製方法である。
【選択図】 なし
Description
本発明は粗ポリエーテルの精製方法に関する。詳しくは特に塩基性重合触媒を含む粗ポリエーテルの精製方法に関する。
通常、ポリエーテルは水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下に、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。例えば、アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを使用する場合、塩基性触媒の使用量は粗ポリエーテルに対して通常０．１〜０．５重量％であるが、これらの塩基性触媒がポリエーテル中に残存するとポリウレタン樹脂、化粧品原料、界面活性剤、潤滑剤等に悪影響を及ぼすため、塩基性触媒を除去する必要がある。従来、塩基性触媒を除去する方法としては、酸性物質で塩基性触媒を中和し、生成した中和塩をろ過する方法（例えば、特許文献１）、固体吸着剤に塩基性触媒を吸着ろ過する方法（例えば、特許文献２）等が提案されている。
特公昭３８−２０７４４２号公報
特公昭５２−１００１８号公報
しかしながら、最初の方法では、濃度の高い酸をそのまま添加するとポリエーテルが焼け品質劣化を起こすので、水で希釈して添加する必要があり、場合によっては生成する中和塩は細かい結晶になったり、もしくは一部が水に溶解するため、ろ別する際、生成した塩類の除去が不十分であったり、ろ過助剤を用いたとしても、ろ過フィルターを閉塞させてしまい、ろ過に多大の時間を要し生産性を低下させるという問題がある。後者の方法では、固体のアルカリ吸着剤は、アルカリ濃度が高いところでは高吸着性を示すが、アルカリ濃度が低いところでは吸着平衡に達し、水分量や温度条件を変えても、その吸着能力が１０％も発揮されない。従って、多くの吸着剤量を必要とし、ろ過にも多くの時間を要しコスト高になったり生産性を低下させたり、ポリエーテルの収率が減少するという問題がある。
生産性を上げ、吸着剤使用量を低減するポリエーテルの精製方法が強く望まれている。
生産性を上げ、吸着剤使用量を低減するポリエーテルの精製方法が強く望まれている。
本発明者等は、粗ポリエーテルの精製方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、塩基性触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合して得られる粗ポリエーテル（ｄ）の精製方法において、該（ｄ）の水分量を０．１〜６．０重量％に調整し、鉱酸で中和した後、芳香族カルボン酸を添加して中和塩を晶析させ、その後ろ過処理することを特徴とする粗ポリエーテルの精製方法である。
すなわち、塩基性触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合して得られる粗ポリエーテル（ｄ）の精製方法において、該（ｄ）の水分量を０．１〜６．０重量％に調整し、鉱酸で中和した後、芳香族カルボン酸を添加して中和塩を晶析させ、その後ろ過処理することを特徴とする粗ポリエーテルの精製方法である。
本発明の粗ポリエーテルの精製方法は、従来のものと比較して、簡便、短時間で精製でき、また吸着剤の量が非常に少なくてすむので廃棄物も少ない。さらに、得られるポリエーテルは残存アルカリ、中和塩、酸の含有量のいずれもが少なく高純度のものであるため、ポリウレタン発泡体、樹脂、界面活性剤、及び化粧品等の原料として好適に利用できる。
本発明において塩基性触媒（ａ）としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）、アルカリ金属単体（金属カリウム、金属ナトリウム等）、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートである。
活性水素含有化合物（ｂ）は、アルキレンオキサイドとの反応によって環状エーテル開環付加体を生成するものであれば制限はないが、例えば、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、これら活性水素含有化合物に上記の環状エーテルを付加したものも活性水素が存在する限りイニシエーターとして使用することができる。
水酸基含有化合物としては、水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類等が挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、ポリブタジエンポリオールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコール（４）にはホモポリマー及びコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、ポリブタジエンポリオールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコール（４）にはホモポリマー及びコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは水酸基含有化合物であり、より好ましいものは多価アルコールであり、特に好ましいものはプロピレングリコ−ルおよびグリセリンである。
アルキレンオキサイド（ｃ）は、好ましくは炭素数２〜８の隣接アルキレンオキサイドであり、具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものはプロピレンオキサイドである。
活性水素含有化合物（ｂ）へのアルキレンオキサイド（ｃ）の付加モル数は
、活性水素１モルに対して好ましくは１〜３００モル、より好ましくは１０〜２５０モル、特に好ましくは２０〜１６０モルである。
（ｃ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｃ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。好ましくは単独付加である。
活性水素含有化合物（ｂ）へのアルキレンオキサイド（ｃ）の付加モル数は
、活性水素１モルに対して好ましくは１〜３００モル、より好ましくは１０〜２５０モル、特に好ましくは２０〜１６０モルである。
（ｃ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｃ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。好ましくは単独付加である。
塩基性触媒（ａ）の使用量は粗ポリエーテルに対して、好ましくは０．１〜０．５重量％であり、より好ましくは０．１〜０．３重量％である。
付加反応は、上記のいずれのアルキレンオキサイドを付加する場合においても、温度は好ましくは８０〜１６０℃、圧力は好ましくは０〜０．５ＭＰａ、反応時間は好ましくは３〜１０時間で行うことができる。
このようにして得られる粗ポリエーテルは、塩基性触媒（ａ）を好ましくは０．１〜０．５重量％含むことになる。
付加反応は、上記のいずれのアルキレンオキサイドを付加する場合においても、温度は好ましくは８０〜１６０℃、圧力は好ましくは０〜０．５ＭＰａ、反応時間は好ましくは３〜１０時間で行うことができる。
このようにして得られる粗ポリエーテルは、塩基性触媒（ａ）を好ましくは０．１〜０．５重量％含むことになる。
この粗ポリエーテルに対して精製を行う。まず、粗ポリエーテルに水を添加混合し、加熱し、鉱酸で中和を行う。この時のｐＨは５．０〜９．０であることが好ましく、特に７．０〜９．０であることが好ましい。
添加する水の量は粗ポリエーテル（ｄ）に対して好ましくは０．１〜６．０重量％であり、より好ましくは０．５〜４．０重量％である。０．１重量％以上であるとポリエーテルのアルコラートを十分加水分解することができ、晶析時間が大幅に増加することがない。６．０重量％以下であると、水がポリエーテル中に十分溶解でき２層分離せず、晶析時間が大幅に増加することがない。また、処理前には不活性ガスを通じ、気相酸素濃度を１．０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、０．１ｖｏｌ％以下とすることがより好ましい。気相酸素濃度が１．０ｖｏｌ％以下であるとポリエーテルが酸化されにくく過酸化物価が上がらず、アルデヒドが生成しにくい。また、アルカリ金属水酸化物は気相中の二酸化炭素によって炭酸塩となり、通常は吸着剤を使用した方法では吸着されず溶出するが、本発明の方法では炭酸塩も中和塩と共に晶析され、気相酸素濃度が高くても効率よくアルカリを除去できる。
添加する水の量は粗ポリエーテル（ｄ）に対して好ましくは０．１〜６．０重量％であり、より好ましくは０．５〜４．０重量％である。０．１重量％以上であるとポリエーテルのアルコラートを十分加水分解することができ、晶析時間が大幅に増加することがない。６．０重量％以下であると、水がポリエーテル中に十分溶解でき２層分離せず、晶析時間が大幅に増加することがない。また、処理前には不活性ガスを通じ、気相酸素濃度を１．０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、０．１ｖｏｌ％以下とすることがより好ましい。気相酸素濃度が１．０ｖｏｌ％以下であるとポリエーテルが酸化されにくく過酸化物価が上がらず、アルデヒドが生成しにくい。また、アルカリ金属水酸化物は気相中の二酸化炭素によって炭酸塩となり、通常は吸着剤を使用した方法では吸着されず溶出するが、本発明の方法では炭酸塩も中和塩と共に晶析され、気相酸素濃度が高くても効率よくアルカリを除去できる。
加熱温度は８０〜９８℃が好ましく、より好ましくは９０〜９５℃である。８０℃以上であると、後のろ過速度が速くなり、９８℃以下であると水が揮発しにくく好ましい。加熱時間は特に限定はないが、８０〜９８℃に到達すればよく、１〜５分で十分である。
アルカリを中和する鉱酸としては、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、珪フッ化水素酸が好ましく、より好ましくは燐酸、硫酸である。添加する鉱酸の量は塩基性触媒に対して０．５〜１．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．０モルである。０．５モル以上であると後の晶析が短時間で済み、中和塩が大きく成長し、ろ過し易くなる。
１．０モル未満であると酸が精製ポリエーテルに混入することなく、後の工程で酸を除くための吸着剤も極く少量ですむ。
アルカリを中和する鉱酸としては、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、珪フッ化水素酸が好ましく、より好ましくは燐酸、硫酸である。添加する鉱酸の量は塩基性触媒に対して０．５〜１．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．０モルである。０．５モル以上であると後の晶析が短時間で済み、中和塩が大きく成長し、ろ過し易くなる。
１．０モル未満であると酸が精製ポリエーテルに混入することなく、後の工程で酸を除くための吸着剤も極く少量ですむ。
鉱酸で中和した後、続いて芳香族カルボン酸を添加する。芳香族カルボン酸は鉱酸による塩基性触媒の中和塩を短時間で大きく結晶化させる結晶化剤の役割を持つ。
芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハイミック酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸等の炭素数８〜１８の芳香族２価カルボン酸；ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の炭素数９〜１８の芳香族多価（３〜４価又はそれ以上）カルボン酸が挙げられる。これらの内で好ましくはテレフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。芳香族カルボン酸の添加量は塩基性触媒１モルに対して０．１〜１．０モルが好ましく、０．３〜０．５モルがより好ましい。０．１モル以上であると、塩基性触媒の中和塩を短時間で大きく結晶化させることが出来る。１．０モル以下であると、晶析効果も十分である。また、鉱酸と芳香族カルボン酸の総和が塩基性触媒１モルに対して０．８モル以上であるのが好ましく、０．８〜２．０モルであるのがより好ましい。０．８モル以上であると晶析効果も十分である。
芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハイミック酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸等の炭素数８〜１８の芳香族２価カルボン酸；ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の炭素数９〜１８の芳香族多価（３〜４価又はそれ以上）カルボン酸が挙げられる。これらの内で好ましくはテレフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。芳香族カルボン酸の添加量は塩基性触媒１モルに対して０．１〜１．０モルが好ましく、０．３〜０．５モルがより好ましい。０．１モル以上であると、塩基性触媒の中和塩を短時間で大きく結晶化させることが出来る。１．０モル以下であると、晶析効果も十分である。また、鉱酸と芳香族カルボン酸の総和が塩基性触媒１モルに対して０．８モル以上であるのが好ましく、０．８〜２．０モルであるのがより好ましい。０．８モル以上であると晶析効果も十分である。
ろ過は加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでも良いが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミド等が挙げられるが紙が好ましい。
また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく、１〜５μｍのものがより好ましい。
加圧方法は窒素等の不活性ガスを使用し、０．５ＭＰａ以下の圧力で加圧する。ろ過温度は通常８０〜９８℃、ろ過時間は通常０．１〜５．０g／min・cm２である。
また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく、１〜５μｍのものがより好ましい。
加圧方法は窒素等の不活性ガスを使用し、０．５ＭＰａ以下の圧力で加圧する。ろ過温度は通常８０〜９８℃、ろ過時間は通常０．１〜５．０g／min・cm２である。
ろ過の際にろ過漏れを防止、またｐＨ調整目的で、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）を使用して酸等を吸着させても良い。これらの使用量は通常の吸着剤の使用量よりも極少量でよく、粗ポリエーテルに対して０．０１〜０．２重量％が好ましく、平均粒子径は１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍ以上であると、ろ過速度が速く生産能力がよい。１００μｍ以下であると吸着力が低下せず、中和塩や酸が溶出しない。
得られたろ液は減圧下（１００ｋＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水する。方法としてはバッチ式でも良いし、シャワーリング方式でも良い。
得られたろ液は減圧下（１００ｋＰａ以下）、９０〜１６０℃で脱水する。方法としてはバッチ式でも良いし、シャワーリング方式でも良い。
本発明の方法により、簡便かつ短時間でポリエーテル中の残存アルカリ、中和塩、酸の含有量のいずれもが１ｐｐｍ以下となるポリエーテルが得られる。
また、本発明の方法は、ポリエーテルの着色面から低酸素濃度下で行うことが好ましく、気相の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。
１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルが酸化されにくくその結果着色されにくい。
また、本発明の方法は、ポリエーテルの着色面から低酸素濃度下で行うことが好ましく、気相の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。
１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルが酸化されにくくその結果着色されにくい。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ｐＨはＪＩＳ Ｋ１５５７ポリウレタン用ポリエーテル試験方法の６．９項の方法［イソプロピルアルコール／水（１０／６容量比）混合液の約１４ｖｏｌ％液］により測定した。
酸価は同ＪＩＳ試験方法の６．６項の電位差滴定法により測定した。なお、実施例中の部は重量部である。
残留塩基濃度は同ＪＩＳ試験方法の６．８項のＣＰＲ測定法に基づき測定し、アルカリ金属水酸化物として換算した。
ｐＨはＪＩＳ Ｋ１５５７ポリウレタン用ポリエーテル試験方法の６．９項の方法［イソプロピルアルコール／水（１０／６容量比）混合液の約１４ｖｏｌ％液］により測定した。
酸価は同ＪＩＳ試験方法の６．６項の電位差滴定法により測定した。なお、実施例中の部は重量部である。
残留塩基濃度は同ＪＩＳ試験方法の６．８項のＣＰＲ測定法に基づき測定し、アルカリ金属水酸化物として換算した。
製造例１
オートクレーブにグリセリン９２部、水酸化カリウム８部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド ３，０５０部を約３時間で圧入し、揮発分０．１％以下（測定条件はガスクロマトグラフによる測定でも良いし、酸を反応させて未反応の酸を逆滴定することによっても測定できる。）となるまで同温度で反応を２時間続け、液状粗ポリエーテル［以下粗ポリエーテル（ｄ−１）
と称す］を得た。粗ポリエーテル（ｄ−１）の水酸化カリウム濃度は、２，５５０ｐｐｍであった。
オートクレーブにグリセリン９２部、水酸化カリウム８部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド ３，０５０部を約３時間で圧入し、揮発分０．１％以下（測定条件はガスクロマトグラフによる測定でも良いし、酸を反応させて未反応の酸を逆滴定することによっても測定できる。）となるまで同温度で反応を２時間続け、液状粗ポリエーテル［以下粗ポリエーテル（ｄ−１）
と称す］を得た。粗ポリエーテル（ｄ−１）の水酸化カリウム濃度は、２，５５０ｐｐｍであった。
製造例２
オートクレーブにグリセリン９２部、水酸化カリウム８部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド ２，５００部を約３時間で圧入し、続いてエチレンオキサイド ５５０部を約２時間で圧入して、揮発分０．１％以下となるまで同温度で１時間反応を続け、ＨＬＢを上げた液状粗ポリエーテル［以下粗ポリエーテル（ｄ−２）と称す］を得た。粗ポリエーテル（ｄ−２）の苛性カリ濃度は、２，５５０ｐｐｍであった。
オートクレーブにグリセリン９２部、水酸化カリウム８部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド ２，５００部を約３時間で圧入し、続いてエチレンオキサイド ５５０部を約２時間で圧入して、揮発分０．１％以下となるまで同温度で１時間反応を続け、ＨＬＢを上げた液状粗ポリエーテル［以下粗ポリエーテル（ｄ−２）と称す］を得た。粗ポリエーテル（ｄ−２）の苛性カリ濃度は、２，５５０ｐｐｍであった。
実施例１
粗ポリエーテル（ｄ−１）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、１２部のイオン交換水と３．２部の７５％燐酸水溶液（燐酸として塩基性触媒に対し０．５５モル）を加え、９０℃にて５分攪拌し、その後、テレフタル酸２．６部（塩基性触媒に対し０．３５モル）を加え、２０分間撹拌を行った。粗ポリエーテルが徐々に白濁し、結晶が析出してくる。これに「ラヂオライト８００」（昭和化学工業社製；珪藻土ろ過助剤）を０．５部加え、攪拌速度１００ｒｐｍで１０分攪拌後、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ過時間は１５分であった。
ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明（ハーゼン単位色数１０）の精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．２ｐｐｍ
、酸価は０．００１、中和塩は検出されなかった（中和塩の測定はアルカリ金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定し、残留塩基のアルカリ分との差で求めた。）。ろ過後の廃棄物量（中和塩、吸着剤、ろ過助剤、ポリエーテル吸油分の総量）は粗ポリエーテルに対し、０．８３重量％であった。
粗ポリエーテル（ｄ−１）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、１２部のイオン交換水と３．２部の７５％燐酸水溶液（燐酸として塩基性触媒に対し０．５５モル）を加え、９０℃にて５分攪拌し、その後、テレフタル酸２．６部（塩基性触媒に対し０．３５モル）を加え、２０分間撹拌を行った。粗ポリエーテルが徐々に白濁し、結晶が析出してくる。これに「ラヂオライト８００」（昭和化学工業社製；珪藻土ろ過助剤）を０．５部加え、攪拌速度１００ｒｐｍで１０分攪拌後、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ過時間は１５分であった。
ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明（ハーゼン単位色数１０）の精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．２ｐｐｍ
、酸価は０．００１、中和塩は検出されなかった（中和塩の測定はアルカリ金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定し、残留塩基のアルカリ分との差で求めた。）。ろ過後の廃棄物量（中和塩、吸着剤、ろ過助剤、ポリエーテル吸油分の総量）は粗ポリエーテルに対し、０．８３重量％であった。
実施例２
粗ポリエーテル（ｄ−１）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、１２部のイオン交換水と６．３部の６２％硫酸水溶液（硫酸として塩基性触媒に対し０．９モル）を加え、９０℃にて５分攪拌し、その後、テレフタル酸２．２部（塩基性触媒に対し０．３モル）を加え、２０分間撹拌を行った。粗ポリエーテルが徐々に白濁し、結晶が析出してくる。これに「キョーワード１０００」（協和化学工業社製；ハイドロタルサイト系酸吸着剤）を０．１部加え、攪拌速度１００ｒｐｍで１０分攪拌後、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ
、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ過時間は１２分であった。
ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明（ハーゼン単位色数１０）の精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．１ｐｐｍ
、酸価は０．００２、中和塩は検出されなかった。ろ過後の廃棄物量（中和塩、吸着剤、ろ過助剤、ポリエーテル吸油分の総量）は粗ポリエーテルに対し、０．９３重量％であった。
粗ポリエーテル（ｄ−１）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、１２部のイオン交換水と６．３部の６２％硫酸水溶液（硫酸として塩基性触媒に対し０．９モル）を加え、９０℃にて５分攪拌し、その後、テレフタル酸２．２部（塩基性触媒に対し０．３モル）を加え、２０分間撹拌を行った。粗ポリエーテルが徐々に白濁し、結晶が析出してくる。これに「キョーワード１０００」（協和化学工業社製；ハイドロタルサイト系酸吸着剤）を０．１部加え、攪拌速度１００ｒｐｍで１０分攪拌後、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ
、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ過時間は１２分であった。
ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明（ハーゼン単位色数１０）の精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．１ｐｐｍ
、酸価は０．００２、中和塩は検出されなかった。ろ過後の廃棄物量（中和塩、吸着剤、ろ過助剤、ポリエーテル吸油分の総量）は粗ポリエーテルに対し、０．９３重量％であった。
実施例３
粗ポリエーテル（ｄ−２）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、１６部のイオン交換水と５．２部の７５％燐酸水溶液（燐酸として塩基性触媒に対し０．９モル）を加え、９０℃にて５分攪拌し、その後、テレフタル酸３．０部（塩基性触媒に対し０．４モル）を加え、２０分間撹拌を行った。粗ポリエーテルが徐々に白濁し、結晶が析出してくる。これに「キョーワード１０００」（前出；酸吸着剤）を０．１部加え、攪拌速度１００ｒｐｍで１０分攪拌後、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ過時間は２０分であった。
ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明（ハーゼン単位色数１０）の精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．２ｐｐｍ、酸価は０．００１、中和塩は検出されなかった。ろ過後の廃棄物量（中和塩、吸着剤、ろ過助剤、ポリエーテル吸油分の総量）は粗ポリエーテルに対し、０．９８重量％であった。
粗ポリエーテル（ｄ−２）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、１６部のイオン交換水と５．２部の７５％燐酸水溶液（燐酸として塩基性触媒に対し０．９モル）を加え、９０℃にて５分攪拌し、その後、テレフタル酸３．０部（塩基性触媒に対し０．４モル）を加え、２０分間撹拌を行った。粗ポリエーテルが徐々に白濁し、結晶が析出してくる。これに「キョーワード１０００」（前出；酸吸着剤）を０．１部加え、攪拌速度１００ｒｐｍで１０分攪拌後、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ過時間は２０分であった。
ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明（ハーゼン単位色数１０）の精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．２ｐｐｍ、酸価は０．００１、中和塩は検出されなかった。ろ過後の廃棄物量（中和塩、吸着剤、ろ過助剤、ポリエーテル吸油分の総量）は粗ポリエーテルに対し、０．９８重量％であった。
比較例１
粗ポリエーテル（ｄ−１）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、１２部のイオン交換水と５．８３部の７５％燐酸水溶液（燐酸として塩基性触媒に対し１．０モル）を加え、９０℃にて３時間減圧脱水を行った。粗ポリエーテルが徐々に白濁し、結晶が析出してくるが、晶析に時間を要した。これに「ラヂオライト８００」（昭和化学工業社製；珪藻土ろ過助剤）を０．５部加え、攪拌速度１００ｒｐｍで６０分攪拌後、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ過時間は３０分であった。
ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明な精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は１．２ｐｐｍ、酸価は０．０３、イオンクロマト法により燐酸イオンが２ｐｐｍ検出された。ろ過後の廃棄物量（中和塩、吸着剤、ろ過助剤、ポリエーテル給油分の総量）は粗ポリエーテルに対し、０．７８重量％であった。
粗ポリエーテル（ｄ−１）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、１２部のイオン交換水と５．８３部の７５％燐酸水溶液（燐酸として塩基性触媒に対し１．０モル）を加え、９０℃にて３時間減圧脱水を行った。粗ポリエーテルが徐々に白濁し、結晶が析出してくるが、晶析に時間を要した。これに「ラヂオライト８００」（昭和化学工業社製；珪藻土ろ過助剤）を０．５部加え、攪拌速度１００ｒｐｍで６０分攪拌後、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ過時間は３０分であった。
ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明な精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は１．２ｐｐｍ、酸価は０．０３、イオンクロマト法により燐酸イオンが２ｐｐｍ検出された。ろ過後の廃棄物量（中和塩、吸着剤、ろ過助剤、ポリエーテル給油分の総量）は粗ポリエーテルに対し、０．７８重量％であった。
比較例２
粗ポリエーテル（ｄ−１）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、１２部のイオン交換水と５．４２部の３６％塩酸水溶液（塩酸として塩基性触媒に対し１．２モル）を加え、「キョーワード１０００」（ハイドロタルサイト系酸吸着剤、協和化学社製）を２部加え、９０℃にて３時間減圧脱水を行った。これに「ラヂオライト８００」（昭和化学工業社製；珪藻土ろ過助剤）を０．５部加え、攪拌速度１００ｒｐｍで６０分攪拌後、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ過時間は６０分であった。
ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明な精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．２ｐｐｍ、酸価は０．０１、イオンクロマト法によりＣｌイオンが２ｐｐｍ検出された。ろ過後の廃棄物量（中和塩、吸着剤、ろ過助剤、ポリエーテル給油分の総量）は粗ポリエーテルに対し、０．８９重量％であった。
粗ポリエーテル（ｄ−１）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、１２部のイオン交換水と５．４２部の３６％塩酸水溶液（塩酸として塩基性触媒に対し１．２モル）を加え、「キョーワード１０００」（ハイドロタルサイト系酸吸着剤、協和化学社製）を２部加え、９０℃にて３時間減圧脱水を行った。これに「ラヂオライト８００」（昭和化学工業社製；珪藻土ろ過助剤）を０．５部加え、攪拌速度１００ｒｐｍで６０分攪拌後、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行なった。ろ過時間は６０分であった。
ろ液を１３０℃にて減圧（２０Ｔｏｒｒ）下、１時間脱水し、無色透明な精製ポリエーテルを得た。精製ポリエーテルの残留塩基濃度は０．２ｐｐｍ、酸価は０．０１、イオンクロマト法によりＣｌイオンが２ｐｐｍ検出された。ろ過後の廃棄物量（中和塩、吸着剤、ろ過助剤、ポリエーテル給油分の総量）は粗ポリエーテルに対し、０．８９重量％であった。
比較例３
粗ポリエーテル（ｄ−１）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、２０部のイオン交換水を加え、９０℃にて５分攪拌し、その後、「キョーワード６００」（協和化学工業社製；合成珪酸マグネシウム）を６部（粗ポリエーテルに対し０．６重量％）加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて１０分、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行い、精製ポリエーテルを得た。ろ過時間は３０分であった。得られた精製ポリエーテルはハーゼン単位色数３０、残留塩基濃度は２１ｐｐｍであった。ろ過後の廃棄物量は粗ポリエーテルに対し１．５重量
％であった。
粗ポリエーテル（ｄ−１）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、２０部のイオン交換水を加え、９０℃にて５分攪拌し、その後、「キョーワード６００」（協和化学工業社製；合成珪酸マグネシウム）を６部（粗ポリエーテルに対し０．６重量％）加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて１０分、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行い、精製ポリエーテルを得た。ろ過時間は３０分であった。得られた精製ポリエーテルはハーゼン単位色数３０、残留塩基濃度は２１ｐｐｍであった。ろ過後の廃棄物量は粗ポリエーテルに対し１．５重量
％であった。
比較例４
粗ポリエーテル（ｄ−２）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、２０部のイオン交換水を加え、９０℃にて５分攪拌し、その後、「キョーワード７００」（協和化学工業社製；合成珪酸アルミニウム）を２０部（粗ポリエーテルに対し２．０重量％）加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて１０分、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行い、精製ポリエーテルを得た。ろ過時間は６０分であった。得られた精製ポリエーテルは無色透明な外観を呈していた。残留塩基濃度は１．５ｐｐｍであった。ろ過後の廃棄物量は粗ポリエーテルに対し５重量％であった。
粗ポリエーテル（ｄ−２）１，０００部を１．５リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換により気相の酸素濃度４５０ｐｐｍとし、２０部のイオン交換水を加え、９０℃にて５分攪拌し、その後、「キョーワード７００」（協和化学工業社製；合成珪酸アルミニウム）を２０部（粗ポリエーテルに対し２．０重量％）加え、再度窒素置換により気相部の酸素濃度を４５０ｐｐｍにし、９０℃にて１０分、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、ステンレス製加圧ろ過器（直径１２．５ｃｍ、高さ９ｃｍ）を用い、Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙社製）にて窒素下で加圧（０．１ＭＰａ）濾過を行い、精製ポリエーテルを得た。ろ過時間は６０分であった。得られた精製ポリエーテルは無色透明な外観を呈していた。残留塩基濃度は１．５ｐｐｍであった。ろ過後の廃棄物量は粗ポリエーテルに対し５重量％であった。
本発明の方法は粗ポリエーテルの精製方法として有用である。
Claims (5)
- 塩基性触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加重合して得られる粗ポリエーテル（ｄ）の精製方法において、該（ｄ）の水分量を０．１〜６．０重量％に調整し、鉱酸で中和した後、芳香族カルボン酸を添加して中和塩を晶析させ、その後ろ過処理することを特徴とする粗ポリエーテルの精製方法。
- 前記鉱酸が燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、珪フッ化水素酸から選ばれる少なくとも一種類以上である請求項１記載の精製方法。
- 前記鉱酸の添加量が塩基性触媒１モルに対して０．５モル〜１．０モルである請求項１又は２記載の精製方法。
- 前記芳香族カルボン酸の添加量が塩基性触媒１モルに対して０．１〜１．０モルであり、且つ鉱酸と芳香族カルボン酸の総和が塩基性触媒１モルに対して０．８モル以上である請求項１〜３記載の精製方法。
- 請求項１〜４記載の精製方法で得られてなる、残存アルカリ、中和塩、酸の含有量のいずれもが１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエーテル。
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