JP2005509018A - 多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005509018A JP2005509018A JP2003543988A JP2003543988A JP2005509018A JP 2005509018 A JP2005509018 A JP 2005509018A JP 2003543988 A JP2003543988 A JP 2003543988A JP 2003543988 A JP2003543988 A JP 2003543988A JP 2005509018 A JP2005509018 A JP 2005509018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyhydric alcohol
- meth
- acrylic acid
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 171
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 40
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 11
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 5
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HYFFNAVAMIJUIP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)CO HYFFNAVAMIJUIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SZSSMFVYZRQGIM-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-propylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCC(CO)(CO)CO SZSSMFVYZRQGIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MEPYMUOZRROULQ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C)=C1O MEPYMUOZRROULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SNKLPZOJLXDZCW-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1O SNKLPZOJLXDZCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L copper;2-carboxyphenolate Chemical compound [Cu+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WHBCVAVNPGLQKQ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoate Chemical compound CCOC(=O)C(CC)(CO)CO WHBCVAVNPGLQKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UXRDHBPTLHJUCC-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(CO)CO UXRDHBPTLHJUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYSDKTBXEQMSKK-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoate Chemical compound CCC(CO)(CO)C(=O)OC XYSDKTBXEQMSKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RQEPEDPOJQCJJT-UHFFFAOYSA-N methyl 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(CO)CO RQEPEDPOJQCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 30
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 16
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 10
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 8
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 6
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 229940044170 formate Drugs 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinol Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1O VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-QWWZWVQMSA-N D-arabinitol Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 2
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZAGLMPBQOKGGT-UHFFFAOYSA-N [4-[4-(4-prop-2-enoyloxybutoxy)benzoyl]oxyphenyl] 4-(4-prop-2-enoyloxybutoxy)benzoate Chemical compound C1=CC(OCCCCOC(=O)C=C)=CC=C1C(=O)OC(C=C1)=CC=C1OC(=O)C1=CC=C(OCCCCOC(=O)C=C)C=C1 ZZAGLMPBQOKGGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 2
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 2
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N galactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-ZXFHETKHSA-N ribitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-ZXFHETKHSA-N 0.000 description 2
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- YYKMQUOJKCKTSD-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanal Chemical compound CCC(CO)(CO)C=O YYKMQUOJKCKTSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYENVBKSVVOOPS-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butyl prop-2-enoate Chemical compound CCC(CO)(CO)COC(=O)C=C SYENVBKSVVOOPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMLWUIUELCCQOB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3h-1-benzofuran-7-ol Chemical compound C1=CC(O)=C2OC(C)(C)CC2=C1.C1=CC(O)=C2OC(C)(C)CC2=C1 FMLWUIUELCCQOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRMNMYMLBAVRDD-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butyl-4-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C VRMNMYMLBAVRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAGGYKVXVKGZOZ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(dimethylamino)ethanol Chemical compound CN(C)C(O)CN OAGGYKVXVKGZOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOEFFSWKSMRFRQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1O MOEFFSWKSMRFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNCUUYCDKVNVJH-UHFFFAOYSA-N 2-isopropoxyphenol Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1O ZNCUUYCDKVNVJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEEZWGFVHCMHJF-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1N=O SEEZWGFVHCMHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(=O)C=C CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxycyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexan-1-ol Chemical compound C1CC(O)CCC1C(C)(C)C1CCC(O)CC1 CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-M 4-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosophenol Chemical compound OC1=CC=C(N=O)C=C1 JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006577 C1-C6 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L Calcium formate Chemical compound [Ca+2].[O-]C=O.[O-]C=O CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-QWWZWVQMSA-N D-threitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N=O)C1=CC=CC=C1 UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- JVWLUVNSQYXYBE-UHFFFAOYSA-N Ribitol Natural products OCC(C)C(O)C(O)CO JVWLUVNSQYXYBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- TUOBEAZXHLTYLF-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-2-(prop-2-enoyloxymethyl)butyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(CC)COC(=O)C=C TUOBEAZXHLTYLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229940087168 alpha tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- TUCIXUDAQRPDCG-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O.OC1=CC=CC=C1O TUCIXUDAQRPDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRHOFLXFAAEXEE-UHFFFAOYSA-J butanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O ZRHOFLXFAAEXEE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004281 calcium formate Substances 0.000 description 1
- 229940044172 calcium formate Drugs 0.000 description 1
- 235000019255 calcium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical class OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N hexane-1,3-diol Chemical compound CCCC(O)CCO AVIYEYCFMVPYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PAGORMZCKUZFBJ-UHFFFAOYSA-L octanoate;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O PAGORMZCKUZFBJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BUKHSQBUKZIMLB-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;dichloride Chemical compound [Na+].[Cl-].[Cl-].[K+] BUKHSQBUKZIMLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- AOBORMOPSGHCAX-DGHZZKTQSA-N tocofersolan Chemical compound OCCOC(=O)CCC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2O[C@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C AOBORMOPSGHCAX-DGHZZKTQSA-N 0.000 description 1
- 229960000984 tocofersolan Drugs 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002076 α-tocopherol Substances 0.000 description 1
- 235000004835 α-tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(メタ)アクリル酸および多価アルコールを、少なくとも1種の酸性触媒および場合により少なくとも1種の重合停止剤の存在でおよび溶剤の存在または不在で反応させることにより多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルが製造され、この方法により使用される多価アルコールが結合したホルムアルデヒド500ppm未満を含有する。
Description
本発明は、(メタ)アクリル酸を、少なくとも1種の酸性触媒、場合により重合停止剤/重合停止剤混合物および場合により水と共沸混合物を形成する溶剤の存在で、多価アルコールを用いてエステル化することによる多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
多価アルコールは2以上、例えば2〜6、有利に2〜4、特に2または3、特に有利に3個のヒドロキシル基を有する化合物であると理解される。
これらの(メタ)アクリル酸エステルは反応性二重結合により、例えば電子線硬化塗料原料としてまたはUV硬化印刷インキ、表面被覆または成形材料または注型材料の成分としてまたは接着剤の成分として有用なモノマーである。
特に天然の香りを有せず、低い酸価、有利な粘度特性および長い保存特性を有する無色の生成物がこれらの用途に必要である。
重合停止剤/停止剤系および場合により溶剤、例えばベンゼン、トルエンまたはシクロヘキサンの存在での(メタ)アクリル酸と相当するアルコールとの酸性触媒活性エステル化による(メタ)アクリル酸エステルの製造は一般に知られている。
触媒として、一般に硫酸、アリールスルホン酸またはアルカンスルホン酸またはこれらの混合物が使用される。
(メタ)アクリル酸とアルコールのエステルの形成は平衡反応にもとづくことが知られているので、一般に1種類の出発物質を過剰で使用しおよび/または生じるエステル化の水および/または所望のエステルを平衡から取り出し、費用のかからない変換を達成する。しかし過剰のアルコールの使用によるエステル化の平衡の影響が不利であり、それというのも特にこれにより出発アルコールおよびマイケル付加物からのエーテルの形成が促進するからである(例えば米国特許第4280010号第1欄参照)。
マイケル付加物は(メタ)アクリル酸化合物、例えばアルコキシプロピオン酸またはアクリロイルオキシプロピオン酸およびそのエステルの二重結合へのアルコールまたは(メタ)アクリル酸の付加反応により形成される生成物であると理解される。
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルはその高い沸点により一般に蒸留により精製できないので、これらの副生成物が所望のエステルに残留し、引き続く処理および/または所望のエステルおよび引き続く生成物の特性に影響する。
従って高級(メタ)アクリル酸エステルの製造において、一般に反応の水を取り出し、一般に過剰の(メタ)アクリル酸を使用する。エステル化の水は一般に蒸留により、ストリップ蒸留により、例えば空気を使用してまたは水と共沸混合物を形成する溶剤を使用して分離する。
一般に(メタ)アクリル酸化合物および特に多官能性(メタ)アクリル酸エステルは特に熱の作用下で容易に好ましくない重合を行う傾向があるので、一般にエステル化および所望のエステルの分離の間にポリマーの形成を回避するためにかなりの労力が消費される。
実際にこのポリマー形成は一般に反応壁、熱交換機表面およびカラムトレーに被膜を生じ(汚れ)、パイプ、ポンプ、弁等の閉塞を生じる(欧州特許第522709号、第2頁9〜18行、米国特許第5171888号、第1欄、19〜38行)。これは不経済な作業の停止を生じ、複雑な清浄作業、例えば塩基溶液との沸騰を生じ、前記溶液を更にドイツ特許第19536179号に記載される費用のかかる工程により処理しなければならない。
反応混合物中のポリマーは反応混合物の洗浄の間に相分離の問題を起こすことにより後処理を妨害する。すでに記載したように多価アルコールの高級(メタ)アクリル酸エステルは蒸留により精製できないので、このポリマーは所望のエステルに残留し、引き続く処理および製造されるポリマーまたはコポリマーの特性に影響する(米国特許第3639459号、第1欄、40〜55行)。
好ましくないポリマー形成を十分に回避するために、重合停止剤または停止剤系の使用が一般に勧められる。
米国特許第4187383号は20〜80℃の反応温度で、重合停止剤としてアルコキシ置換フェノールまたはアルキル化アルコキシフェノール50〜5000ppmの存在で(メタ)アクリル酸を有機ポリオールでエステル化する方法を記載し、この方法により4.0ガードナー以下の色数を有する生成物が得られる。前記文献の例1ではポリオールおよび溶剤を予め入れ、加熱段階の間にアクリル酸、重合停止剤および触媒を添加し、反応後に15%水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、溶剤を取り出す。反応時間は35時間までであり、ガードナー色数は最高で1より大きく、機械的攪拌が必要であり、技術的に容易な循環蒸発器(以下参照)が使用できない。この場合に1.0ガードナーは約160APHAに相当し、4.0ガードナーは約800APHAに相当し、この方法により達成される色数は十分でない。
一般にエステル化で得られる反応混合物は主に所望のエステル、エステル化触媒、重合停止剤、過剰の(メタ)アクリル酸、場合により溶剤および高分子副生成物(例えばポリマー、エーテルおよびマイケル付加物)からなる。
触媒、過剰の(メタ)アクリル酸および場合により重合停止剤を一般に水性塩基、例えばアルカリ溶液および/または塩溶液(ドイツ特許第19836788号)または固体の酸化物、粉末の形の炭酸塩または水酸化物(ドイツ特許第3939163号、欧州特許第449919号、欧州特許第449918号、ドイツ特許第1493004号)またはイオン交換体での処理により分離する。
これらの洗浄工程の間に副生成物が個々の洗浄工程で面倒になるかまたは相分離を阻止する不利な作用を示す。
反応の水を除去するための存在する溶剤の分離は一般に蒸留により行われる。
一部の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルは塗料分野に使用されているので、色は純度および粘度と並んで重要な役割を果たす。
これらの(メタ)アクリル酸エステルは蒸留により精製できないので、無色の最終生成物を得るために種々の手段が提案された。
ドイツ特許第3843938号は脱色反応生成物の形成を防ぐために、エステル化の間にできるだけ速い活性炭の添加を提案する(第2欄、63〜68行)。それにもかかわらず脱色が起きる場合は、適当な脱色剤、例えばアルミナでの付加的な処理が勧められる(第5欄、20〜27行)。
欧州特許第995738号は特に脱色を防ぐために、超臨界二酸化炭素の存在でエステル化を行うことを勧める。
公知方法は技術的に複雑であるおよび/または複雑な装置を必要とするおよび/または付加的な助剤が必要であり、技術的規模で適当でない。
本発明の課題は、簡単なやり方で、技術的規模で、付加的な助剤を使用せずに高い純度および高い収率で多価アルコールの低粘度(メタ)アクリル酸エステルの製造を可能にする経済的な方法を提供することである。
前記課題は、(メタ)アクリル酸および多価アルコールを、少なくとも1種の酸性触媒および場合により少なくとも1種の重合停止剤の存在でおよび溶剤の存在または不在で反応させることにより多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法により解決され、その際使用される多価アルコールが結合したホルムアルデヒド500ppm未満を含有する。
(メタ)アクリル酸の語はアクリル酸およびメタクリル酸に関して使用される。
前記方法は以下の利点を有する。
1.水相で処理する間に有機相および水相が良好に分離する。
2.最終生成物が実質的に無色である。
3.相分離が改良され小さい装置で十分であるので高い空−時収率が得られる。
4.最終生成物が低い粘度を示す。
1.水相で処理する間に有機相および水相が良好に分離する。
2.最終生成物が実質的に無色である。
3.相分離が改良され小さい装置で十分であるので高い空−時収率が得られる。
4.最終生成物が低い粘度を示す。
使用される多価アルコールは、例えばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールS、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオール、ソルビット、マンニット、ジグリセリン、トレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトールまたはズルシトール(ガラクチトール)である。
アルデヒドとホルムアルデヒドを反応させ、引き続きアルデヒド基をヒドロキシル基に変換することにより得られる多価アルコールを本発明の方法で有利に使用する。
これらは、例えば一般式(I):
上記式中、R1およびR2は互いに独立に水素、C1〜C10−アルキル、C1〜C10−ヒドロキシアルキルカルボニルまたはC1〜C4−アルコキシカルボニルであり、有利に水素、ヒドロキシメチルまたはC1〜C10−アルキル、特に有利にヒドロキシメチルまたはC1〜C10−アルキルである。
アルキル基はそれぞれ直鎖状または分枝状であってよい。
R1およびR2の例は水素、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルおよびn−ブトキシカルボニルであり、有利に水素、ヒドロキシメチル、メチルおよびエチルであり、特に有利にヒドロキシメチル、メチルおよびエチルである。
式(I)の多価アルコールの例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチルエステル、ジメチロールプロピオン酸エチルエステル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチルエステルおよびジメチロール酪酸エチルエステルであり、有利にネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジメチロールプロピオン酸であり、特にネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールであり、特に有利にトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールであり、特にトリメチロールプロパンである。
式(I)の多価アルコールは、例えば式(II):
これらの多価アルコール(I)は工業的規模でホルムアルデヒドを高級CH酸アルデヒド(II)とまたは水およびアクロレインまたは2−アルキルアクロレインと縮合することにより得られる。この反応においてアルデヒド基をヒドロキシル基に変換する2つの基本的な工程が区別され、この区別を以下にトリメチロールプロパンの製造に関して説明するが、これに限定されない。
一方でカニッツァロ工程が存在し、これは無機カニッツァロ工程と有機カニッツァロ工程に分けられる。無機工程では過剰のホルムアルデヒドを化学量論的量の無機塩基、例えばNaOHまたはCa(OH)2の存在で相当するアルデヒド(II)、すなわちn−ブチルアルデヒドと反応させる。第1段階で形成されるジメチロールブタナールを、第2段階で過剰のホルムアルデヒドと不均化反応させ、トリメチロールプロパンおよび相当する塩基のホルメートを形成し、例えばギ酸ナトリウムまたはギ酸カルシウムを形成する。これらの塩の製造は不利であり、これらの塩は反応生成物から分離が困難であり、更に1当量のホルムアルデヒドが消失する。
有機カニッツァロ工程では無機塩基の代わりに第3級アミンが使用される。これは無機塩基を使用するより高い収率の達成を可能にする。好ましくない副生成物としてギ酸トリアルキルアンモニウムが得られる。従ってこの場合も1当量のホルムアルデヒドが消失する。
水素化工程でカニッツァロ工程の欠点が回避される。触媒量のアミンの存在でホルムアルデヒドを相当するアルデヒド(II)と反応させる。これは反応が実質的にアルキロール化アルデヒドの段階で停止することを保証する。ホルムアルデヒドを分離した後で、前記アルキロール化アルデヒドのほかに、なお少量の相当する多価アルコールおよび形成されるアルコールのアセタールを含有する反応混合物を接触水素化で処理し、所望の多価アルコールが得られる。
アルデヒドとホルムアルデヒドの縮合により得られる多価アルコールを製造する特に有効な方法がWO98/28253号に記載されている。この方法によりごく少量の結合生成物の製造と結びついた高い収率が可能である。この方法では高級アルデヒドを第3級アミンの存在で2〜8倍の量のホルムアルデヒドと反応させ、こうして得られた反応混合物を2つの溶液に分離し、1つの溶液は前記の完全メチロール化アルカナールを含有し、他の溶液は反応しない出発物質を含有する。後者の溶液を反応に返送する。蒸留または有機相からの水相の簡単な分離により分離する。生成物を含有する溶液を接触処理および/または熱処理し、不完全なアルキロール化アルカナールを所望の完全メチロール化化合物に変換する。この場合に形成される副生成物を蒸留により分離し、こうして得られる底部生成物を接触水素化し、多価アルコールを生じる。
水素化工程により、すなわち式(II)のアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、引き続き接触水素化によりアルデヒド基をヒドロキシル基に変換することにより得られた、式(I)の多価アルコール、特に有利にWO98/28253号に記載の方法により得られた多価アルコールが、(メタ)アクリル酸エステルを製造する本発明の方法に特に有利に使用される。
本発明により、使用される多価アルコール中の結合したホルムアルデヒドの含量が500質量ppm未満、有利に400質量ppm未満であることが重要である。
ホルムアルデヒド含有アセタール(ホルムアルデヒドアセタール、ホルマール)は構造単位:
−O−CH2−O− (式III)
を有する環状または脂肪族化合物である。
−O−CH2−O− (式III)
を有する環状または脂肪族化合物である。
これらは主要成分および不純物から誘導されるヘミアセタールまたは完全アセタール、および副生成物、中間生成物または反応混合物の引き続く生成物であってもよい。
これらは、例えば以下の式(IV):
この式においてR1およびR2は前記のものを表し、更にR3は直鎖状または分枝状C1〜C10−アルキル、有利にC1〜C8−アルキル、特にC1〜C5−アルキル、直鎖状または分枝状C1〜C10−ヒドロキシアルキル、有利にC1〜C8−ヒドロキシアルキル、特にC1〜C6−ヒドロキシアルキルまたは水素であり、nは1〜4、有利に1〜3、特に1または2の整数である。
R3の例は、水素、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、2−メチルプロピル、2−メチルブチル、2−エチル−3−ヒドロキシプロピル、2−メチル−3−ヒドロキシプロピル、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブチル、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)プロピル、または3−ヒドロキシ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピルである。
以下のホルムアルデヒド含有アセタールが有利である。
これらの式においてR1およびR2は前記のものを表す。
ホルムアルデヒド含有アセタールIVa、IVb(n=1)、IVb(n=2)およびIVcが特に有利である。
メタノールアセタールはホルムアルデヒドに一般に少ない割合で含まれるメタノールから形成され、またはカニッツァロ反応により製造中にホルムアルデヒドから少量で形成される。
例えば触媒量のトリアルキルアミンの存在でホルムアルデヒドおよびn−ブチルアルデヒドから三価アルコール、トリメチロールプロパンを合成する場合の典型的なホルムアルデヒド含有アセタールは、ホルムアルデヒド含有アセタールIVa、IVb(n=1)、IVb(n=2)およびIVcであり、それぞれの場合にR1はエチルであり、R2はヒドロキシメチルであり、水素化工程の粗製生成物中に0.05〜10質量%の量で含まれていてもよい。
結合したホルムアルデヒドの含量は、反応混合物中のホルムアルデヒド含有アセタールの分析により測定した質量割合を掛けた、それぞれのホルムアルデヒド含有アセタール中のホルムアルデヒド当量の分子量割合の合計として計算する。
例えば成分(IVa)、(IVb)(n=1およびn=2)および(IVc)を含有するトリメチロールプロパン混合物(R1=エチル、R2=ヒドロキシメチル)の結合したホルムアルデヒドの含量は以下のように計算する。
結合したホルムアルデヒドの相当する含量(質量ppm)を得るために、この値に10000を掛けるべきである。
それぞれの成分の含量は当業者に知られた分析法、例えばガスクロマトグラフィーまたはHPLCにより決定することができる。例えば前記分析法を質量分析法と結合することによりそれぞれの成分を同定することができる。
結合ホルムアルデヒドのこの低い含量が多価アルコール中でどのようにして達成されるかは本発明により問題でない。
米国特許第6096905号はホルムアルデヒド含有アセタールを含有する組成物を30〜300℃で0.5〜8時間かけて強酸性触媒で処理する方法を開示する。
英国特許第1290036号は無機カニッツァロ工程により得られる粗製TMP溶液をカチオン交換体で処理する方法を記載する。
多価アルコール中の結合ホルムアルデヒド含量を減少する有利な方法は、存在する文献として、ドイツ特許第10029055号またはBASF社によるホルムアルデヒド含有アセタールを熱処理により多価アルコールから除去する方法(Process for removing formaldehyde−containing acetals from polyhydric alcohols by heating)という表題の国際出願および同日出願明細書に記載されるように、多価アルコールを製造後に蒸留により精製し、引き続き熱処理し、その後再び有利に蒸留により精製することからなる。
この熱処理工程に多価アルコールを使用する場合に。60%より多く、有利に75%より多く、特に90%より多く、特に有利に95%より多く、殊に98%より多く多価アルコールを含有するアルコール溶液を使用して特に良好な結果が得られる。アルコール溶液はほかの成分として、例えば水、メタノール、エタノールまたはn−ブタノールのような溶剤および多価アルコールの製造中に生じる副生成物を、有利に10質量%未満、特に5質量%未満、特に有利に2質量%未満の量で含有することができる。
この方法は任意の起源の多価アルコール、有利に式(I)のアルコール、特にトリメチロールプロパン中の結合ホルムアルデヒド含量を減少するために使用することができる。有機カニッツァロ工程または無機カニッツァロ工程から生じるバッチを使用することが可能である。水素化工程から生じるアルコールをホルムアルデヒド含有アセタールを減少するために使用する方法に使用する場合に最もよい結果が得られた。いずれの場合もアルコールを予め精製し、前記の範囲にある純度を有することが重要である。
前記方法を60〜95質量%の生成物を含有する多価アルコール、特にトリメチロールプロパンの粗製溶液からホルムアルデヒド含有アセタールを除去するために使用する場合に、水素化工程により得られる粗製生成物(水素化排出物)を熱処理工程の前に有利に脱水し、水およびメタノールおよびトリアルキルアミンまたはギ酸トリアルキルアンモニウムのような他の低沸点物を蒸留により分離する。
この方法で結合ホルムアルデヒド含量の所望の減少を達成するために、例えば使用される多価アルコールの種類、使用される生成物の純度、使用される装置および他の成分または添加物の関数として変動する所定の反応条件を維持することが必要である。これらの反応条件は実験により当業者に達成できる。
一般に熱処理工程は100〜300℃、有利に160〜240℃、5分〜24時間、有利に15分〜4時間の滞留時間および100ミリバール〜200バール、有利に1〜10バールの圧力で行う。
精製する多価アルコールがトリメチロールプロパンである場合は、熱処理工程を100〜300℃、有利に160〜240℃、5分〜24時間、有利に1〜5時間、特に15分〜4時間の滞留時間および前記の圧力で行う。
熱処理工程を行うために当業者に知られた通常の装置を使用することができ、前記熱処理工程を連続的にまたはバッチ式に行うことが可能である。バッチ法では有利に熱処理工程を撹拌容器内で行う。連続法では有利に管形反応器内で行い、液相法または流動床法を使用することが可能である。
熱処理の最も有利な態様は液相法による管形反応器内の連続法である。
これらのすべての方法において、成分の良好な混合を達成するために、反応容器に当業者に知られた通常の中空パッキング、例えばラッシヒリングまたはパールリングまたはシート状金属パッキングのような積層パッキングを備えることができる。熱処理工程で行う反応を促進するために、通常の完成した形、例えば押し出し物またはペレットの支持体および/または触媒が存在してもよい。適当な支持体/触媒の例はTiO2、Al2O3、SiO2、担持された燐酸(H3PO4)およびゼオライトである。
熱処理工程の1つの変形において、ホルムアルデヒド含有アセタールの量を減少する反応を促進または助成するために、熱処理工程の間に反応溶液に適当な添加物を添加する。米国特許第6096905号または英国特許第1290036号に記載されるような、あまり強くないおよび/または還元作用を有する酸またはその無水物またはイオン交換体がこの目的に適している。適当な酸の例は燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ホウ酸、カルボン酸および硫酸である。水溶液で酸性であるCO2およびSO2のようなガスも適している。
添加剤として使用される酸は10ppm〜1質量%、有利に100〜2000ppmの量で使用する。添加される助剤は熱処理後に減少したホルムアルデヒドアセタール多価アルコールから分離しなければならないので、この添加剤が気体であり、従って反応混合物の蒸発除去により簡単なやり方で除去できる場合が有利である。
更に不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムの存在で、有利に窒素下でホルムアルデヒド含有アセタールを分解するために熱処理工程を実施することが有利である。
理論に結びつかないが、ホルムアルデヒド含有アセタールが蒸留により精製したアルコール中で熱処理により高沸点の揮発性に乏しい成分および低沸点成分に変換し、従って蒸留により更に容易に分離できることが推定される。
結合ホルムアルデヒドの減少した含量を有する多価アルコールは得られる高沸点の揮発性に乏しい成分から蒸留により容易に分離することができる。従って一般に熱処理工程に続いて蒸留を行う。ホルムアルデヒド含有アセタールから熱処理中に形成される揮発性に乏しい化合物は沸騰特性に関して多価アルコールと実質的に異なるので、簡単な蒸留手段または小さい分離作用しか有しない方法により分離することができる。しばしば1つのみの蒸留段階を有する分離ユニット、例えば降下型フィルム蒸発器または薄膜蒸発器で十分である。必要により、特に生成物アルコールを更に精製するために使用する場合は、より複雑な分離法または分離装置、一般に複数の理論的段を有するカラム、例えば中空パッキングを有するカラム、バブルトレーカラムまたは積層パッキングを有するカラムを使用する。
蒸留中に当業者に知られた通常の圧力および温度条件を維持し、前記条件はもちろん使用される生成物アルコールに依存する。
他の実施態様により、熱処理工程を蒸留と合体することもできる。この場合に熱処理を蒸留装置のカラムの底部で行い、蒸留装置で多価生成物アルコールを熱処理中に形成される揮発性に乏しい成分および他の不純物から分離する。熱処理工程と蒸留を1つの段階で合体する場合は、ホルムアルデヒド含有アセタールの十分な分解を達成するために、圧力、温度および特に滞留時間に関する前記の反応条件を維持することが重要である。熱処理工程と蒸留を合体して1つの処理工程にする場合は、酸の添加が有利である。
この方法により得られる多価アルコールは一般に、前記のように、500質量ppm未満、有利に400質量ppm未満の結合ホルムアルデヒド含量を有する。
多価アルコールが得られる方法、例えばカニッツァロ法または水素化法は重要でない。
トリメチロールプロパンの場合に、例えば以下の成分が存在してもよい。
トリメチロールプロパン 97.0〜99.95%
2−メチルブタン−1−オール 3%まで、例えば10ppm〜2%
2−エチル−1,3−プロパンジオール 3%まで、例えば10ppm〜2%
トリメチロールプロパンモノ−、
ジ−またはトリホルメート(全体) 3%まで、例えば10ppm〜2%
ジ−トリメチロールプロパン 3%まで、例えば10ppm〜2%
高級縮合生成物 3%まで、例えば10ppm〜2%。
トリメチロールプロパン 97.0〜99.95%
2−メチルブタン−1−オール 3%まで、例えば10ppm〜2%
2−エチル−1,3−プロパンジオール 3%まで、例えば10ppm〜2%
トリメチロールプロパンモノ−、
ジ−またはトリホルメート(全体) 3%まで、例えば10ppm〜2%
ジ−トリメチロールプロパン 3%まで、例えば10ppm〜2%
高級縮合生成物 3%まで、例えば10ppm〜2%。
高級縮合生成物は、例えばジメチロールブタナール−トリメチロールプロパンアセタール、モノメチロールブタナール−トリメチロールプロパンアセタールまたは
エチルアクロレイン−トリメチロールアセタールであってもよい。
エチルアクロレイン−トリメチロールアセタールであってもよい。
結合ホルムアルデヒド500ppm未満、有利に400ppm未満を有する多価アルコールを少なくとも1種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られるアルコキシル化アルコールが(メタ)アクリル酸とのエステル化のアルコールとして更に適している。
適当なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシランおよび/またはスチレンオキシドであり、有利にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/またはイソブチレンオキシドであり、特にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドである。
これらのアルコキシル化アルコールの有利な例は、式(I)のアルコキシル化生成物(Va)、(Vb)または(Vc)であり、
式中、
R1およびR2は前記のものを表し、
k、l、mおよびqはそれぞれ1〜30、有利に1〜20、特に1〜10、特に有利に1〜5の整数であり、
Xiはそれぞれ互いに独立に
−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、
−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)−O−、
−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、
−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および
−CHPh−CH2−O−、有利に−CH2−CH2−O−、
−CH2−CH(CH3)−O−および−CH(CH3)−CH2−O−
からなる群から選択することができ、iは1〜k、1〜l、1〜mおよび1〜qであり、
Phはフェニルであり、Vinはビニルである。
R1およびR2は前記のものを表し、
k、l、mおよびqはそれぞれ1〜30、有利に1〜20、特に1〜10、特に有利に1〜5の整数であり、
Xiはそれぞれ互いに独立に
−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、
−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)−O−、
−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、
−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−および
−CHPh−CH2−O−、有利に−CH2−CH2−O−、
−CH2−CH(CH3)−O−および−CH(CH3)−CH2−O−
からなる群から選択することができ、iは1〜k、1〜l、1〜mおよび1〜qであり、
Phはフェニルであり、Vinはビニルである。
これらは有利に1〜10個、特に有利に1〜5個エトキシル化され、プロポキシル化されまたは混合した、エトキシル化されおよびプロポキシル化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトールである。
これらのうち式(Vb)の多価アルコールが特に有利である。
混合したアルコキシル化アルコールを使用する場合は、これに含まれる異なるアルコキシ基は例えば0.05〜20:1、有利に0.1〜10:1、特に0.2〜5:1の互いに対するモル比で存在してもよい。
アルコールとアルキレンオキシドの反応は当業者に知られている。可能な方法は、Houben−Weyl、Methoden der Organischen Chemie 4th Edition、1979、Thieme Verlag、Stuttgart Editor Heinz Kropf、6/1a、Part1、373〜385頁に記載されている。
反応は有利に以下のように行う。
適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタンまたは石油エーテルに場合により溶解した多価アルコールを0〜120℃、有利に10〜100℃、特に20〜80℃で、有利に不活性ガス、例えば窒素下に予め入れる。前記溶剤の1種に−30〜50℃で場合により溶解したアルキレンオキシドを完全に混合して連続的にまたは分割して供給し、反応混合物の温度を120〜180℃、有利に120〜150℃に保つ。反応を60バールまで、有利に30バールまで、特に10バールまで行うことができる。
多価アルコール1モル当たり(1.1×(k+l+m+q))モルまで、有利に(1.05×(k+l+m+q))モルまで、特に(k+l+m+q)モルまでのアルキレンオキシドが供給されるようにアルキレンオキシドの量を調節し、k、l、mおよびqは前記のものを表す。
必要により多価アルコールに対して50モル%まで、有利に25モル%まで、特に10モル%までの触媒、例えば水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、エチレングリコールまたはジエチレングリコールおよびアルカリ金属水酸化物、アルコラートまたはヒドロタルサイト、有利に水中のアルカリ金属水酸化物を促進するために添加することができる。
アルキレンオキシドを完全に供給した後に、一般に反応を30〜220℃、有利に80〜200℃、特に100〜80℃で10〜500分、有利に20〜300分、特に30〜180分継続し、温度を一定に維持するかまたは段階的にまたは連続的に高めることが可能である。
アルキレンオキシドの変換率は有利に少なくとも90%、特に少なくとも95%、特に有利に少なくとも98%である。アルキレンオキシドの残留物はガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンまたは水蒸気を反応混合物に貫流することにより取り出すことができる。
反応は、例えば撹拌容器内でバッチ式に、半連続的にまたは連続的にまたは静的混合機を有する管形反応器内で連続的に行うことができる。
反応は有利に液相中で完全に実施する。
形成される反応生成物は精製していない形でまたは処理した形で更に処理することができる。
純粋な形で更に使用することが必要な場合は、生成物を例えば結晶化および固/液分離により精製することができる。
収率は一般に75%より高く、一般に80%より高く、しばしば90%より高い。
2002年5月24日の出願番号10223054.4号のドイツ特許明細書に記載される、ポリエーテルオールの製造方法により得られるポリエーテルオールが更に有利である。
更に2002年5月24日の出願番号10223054.4号のドイツ特許明細書に記載される、ポリエステルポリオールを本発明による(メタ)アクリル酸エステルの製造に有利に使用することができる。このポリエステルポリオールは多価アルコールを少なくとも1種のジカルボン酸および/または少なくとも1種の誘導体、例えばジカルボン酸の無水物と、場合により溶剤中で反応させ、反応の水を除去することにより得られ、使用される多価アルコールは500ppm未満のホルムアルデヒドアセタール含量を有する。
多価アルコールはこの文献に記載されている多価アルコールである。
これらのポリエステルポリオールを製造するために、使用される酸は少なくとも2個の酸基を有するカルボン酸、有利に脂肪族または芳香族ジカルボン酸、特に2〜12個の炭素原子を有するジカルボン酸であってもよい。適当なジカルボン酸の例は、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、二量体および/または三量体脂肪酸であり、有利にアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および異性体ナフタリンジカルボン酸である。ジカルボン酸は単独にまたは互いの混合物として使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに相当するジカルボン酸誘導体、例えば1〜4個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物を使用することもできる。コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸を、例えば20〜35:35〜50:20〜32%の質量割合で含有するジカルボン酸混合物および特にフタル酸および/または無水フタル酸およびアジピン酸の混合物、フタル酸(無水物)、イソフタル酸およびアジピン酸の混合物またはコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなるジカルボン酸混合物およびテレフタル酸およびアジピン酸の混合物またはコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなるジカルボン酸混合物が有利に使用される。硬質ポリウレタンフォームに使用するために、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸を有する混合物が有利に使用される。更に二量体および/または三量体脂肪酸を含む脂肪酸およびその誘導体が単独にまたは混合物として同時に使用される。長鎖カルボン酸、特に脂肪酸を基礎とするポリエステルアルコールは有利にアルキド樹脂の製造に使用することができ、アルキド樹脂を更に処理して完成品を生じる。
式(I)のアルコールは2〜12個、有利に2〜6個の炭素原子を有する他の多価アルコール、有利にジオールとの混合物として使用することができる。ジオールおよび多価アルコール、特にジオールの例はエタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−および1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、グリセリン、およびトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、または前記ジオールの少なくとも2種の混合物、特に1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールの混合物が有利に使用される。ラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸から得られるポリエステルポリオールを更に使用することができる。
場合により一官能性アルコールおよび/またはカルボン酸を多価アルコールおよびカルボン酸の混合物として官能価を確定するために使用することができる。一官能性カルボン酸の例はモノマー脂肪酸、例えばオレイン酸またはリシノール酸である。モノマーアルコールの例は1〜15個、有利に2〜10個の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えばヘキサノール、オクタノール、ノナノールまたはデカノールである。
式(I)のアルコールは2より大きい官能価を有する場合に、そうでなければ好ましくない架橋およびこれと結びついたポリエステルアルコールの高い粘度が生じるので、ポリエステルアルコールの質量に対して50質量%より多くない量で有利に使用される。
ポリエステルポリオールを製造するために、有機カルボン酸、例えば脂肪族カルボン酸および有利に芳香族カルボン酸および芳香族ポリカルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸および/またはその誘導体の混合物および多価アルコールを触媒の不在でまたは有利にエステル化触媒の存在で、有利に不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等を有する雰囲気で、メルトで150〜250℃、有利に180〜220℃で、常圧または減圧下で、有利に10未満、更に有利に2未満の所望の酸価に重縮合することができる。ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸および/またはその誘導体および多価アルコールを有利に1:1〜1.8、有利に1:1.05〜1.2のモル比で重縮合する。
使用される触媒は酸性触媒、例えばトルエンスルホン酸、有利に有機金属化合物、特にチタンまたは錫をベースとするもの、例えばチタンブチレートまたはチタン(II)オクタノエートであってもよい。
まず多価アルコールをアルキレンオキシドと反応させ、ポリエーテルアルコールを形成し、これをカルボン酸でエステル化することが可能である。製造したポリエステルアルコールにアルコキシル化触媒を添加し、ポリエステルアルコールをアルキレンオキシドと付加反応させることも可能である。こうして得られたポリエーテルエステルオールはポリエーテルオールおよびポリエステルオールと良好な相溶性を示し、ポリウレタンの製造に有利に使用することができる。
(メタ)アクリル酸および多価アルコールから(メタ)アクリル酸エステルの製造を行う方法は制限されない。本発明により使用される多価アルコールが前記のような500質量ppm未満、有利に400質量ppm未満の結合ホルムアルデヒド含量を有することが重要である。
本発明によりエステル化工程にこの多価アルコールを使用する場合に、当業者は、この特別な多価アルコールの使用が同じエステル化工程で結合ホルムアルデヒドのより高い含量を有する通常の多価アルコールよりすぐれている利点を見出すであろう。
当業者に知られた多価アルコールの製造方法および/または処理法を、例えば冒頭に記載のまたはドイツ特許第19941136号、ドイツ特許第3843843号、ドイツ特許第3843854号、ドイツ特許第19937911号、ドイツ特許第19929258号、欧州特許第331845号、欧州特許第554651号、または米国特許第4187383号に記載される化合物のエステル化に使用することができる。
一般にエステル化は以下のように行うことができる。
エステル化装置は撹拌反応器、有利に循環蒸発器および凝縮器および相分離容器を有する結合した蒸留ユニットを有する反応器からなる。
反応器は、例えば二重ジャケット加熱装置および/または内部加熱コイルを有する反応器であってもよい。有利に外部熱交換機および自然循環または強制的循環、すなわちポンプを使用する循環、特に有利に機械的補助手段を使用しないで循環を行う自然循環を有する反応器を使用する。
もちろん多数の反応帯域、例えば2〜4個、有利に2または3個の反応器を有する反応器カスケードで反応を行うこともできる。
適当な循環蒸発器は当業者に知られており、例えばR.Billet、Verdampfertechnik、HTB−Verlag、Bibliographisches Institut Mannheim、1965、53に記載されている。循環蒸発器の例は管束型熱交換機、プレート型熱交換機等である。
もちろん循環内に複数の熱交換機が存在してもよい。
蒸留ユニットは公知の構成を有する。必要によりスプレーガードが取り付けられた簡単な蒸留ユニットであってもよくまたは精留カラムであってもよい。適当なカラム内装部品は原則的にすべての通常の内装部品、例えばトレー、積層パッキングおよび/または中空パッキングである。トレーのうちバブルトレー、シーブトレー、バルブトレー、ソーマントレー(Thorman tray)および/または二流トレーが有利である。中空パッキングのうちリング、コイル、サドル部品またはリボンを有するものが有利である。
一般に5〜20個の理論的板で十分である。
凝縮器および分離容器は通常の構成を有する。
(メタ)アクリル酸および多価アルコールを一般にアルコールのヒドロキシル基に対して当量で使用するが、化学量論的量より少ないかまたは過剰の(メタ)アクリル酸を使用することもできる。
多価アルコール中のヒドロキシル基の数と(メタ)アクリル酸のモル比は一般に1:0.9〜3、有利に1:1,0〜2.0、特に1:1.05〜1.5、特に有利に1:1.05〜1.25、殊に1:1.05〜1.1である。
適当なエステル化触媒は通常の無機酸およびスルホン酸、有利に硫酸、燐酸、アルカンスルホン酸(例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸)および/またはアリールスルホン酸(例えばベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸)またはこれらの混合物であるが、酸性イオン交換体も可能である。
硫酸、メタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸またはこれらの混合物が特に有利である。
これらは一般にエステル化混合物に対して0.1〜5質量%、有利に0.5〜5質量%、特に1〜4質量%、特に有利に2〜4質量%の量で使用する。
必要によりエステル化触媒を反応混合物からイオン交換体を用いて除去することができる。イオン交換体は直接反応混合物に添加し、引き続き濾過し、または反応混合物をイオン交換体層に供給することができる。
有利にエステル化触媒を反応混合物に残し、引き続き洗浄により除去する(以下参照)。
エステル化に使用することができる適当な重合停止剤はフェノチアジン、アルキルフェノールのような、場合により1個以上のアルキル基を有する一価フェノールおよび多価フェノール、例えばo−、m−またはp−クレゾール(メチルフェノール)、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、6−t−ブチル−2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−メチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、2−メチル−4−t−ブチルフェノール、4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、トルヒドロキノン、または2,2−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、ヒドロキシフェノール、例えばヒドロキノン、ピロカテコール(1,2−ジヒドロキシベンゼン)またはベンゾキノン、アミノフェノール、例えばパラ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えばパラ−ニトロソフェノール、アルコキシフェノール、例えば2−メトキシフェノール(グアヤコール、ピロカテコールモノメチルエーテル)、2−エトキシフェノール、2−イソプロポキシフェノール、4−メトキシフェノール(ヒドロキノンモノメチルエーテル)、モノ−またはジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、トコフェロール、例えばα−トコフェロール、および2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−7−ヒドロキシベンゾフラン(2,2−ジメチル−7−ヒドロキシクマラン)、亜燐酸化合物、例えばトリフェニルホスファイト、次亜燐酸または亜燐酸のアルキルエステル、銅またはマンガン、セリウム、ニッケル、クロムまたは銅塩、例えば塩化物、硫酸塩、サリチル酸塩、トシレート、これらのアクリレートまたはアセテート、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、2、2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4、4′、4″−トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル)ホスファイト、または3−オキソ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン−N−オキシル、N,N−ジフェニルアミン、N−ニトロソジフェニルアミン、N,N′−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミンおよびこれらの混合物である。
エステル化は有利に少なくとも1種の重合停止剤の存在で行う。重合停止剤(混合物)として、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、6−t−ブチル−2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、2−メチル−4−t−ブチルフェノール、4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェノール、次亜燐酸、酢酸銅、塩化銅および銅サリチレートからなる群からの少なくとも1種の化合物が有利に使用される。
安定化を更に維持するために、酸素含有ガス、有利に空気または空気と窒素の混合物(少ない酸素を含有する空気)が存在してもよい。
この酸素含有ガスは有利にカラムの底部領域におよび/または循環蒸発器に供給するおよび/または反応混合物を通過するおよび/または反応混合物の上を通過する。
重合停止剤(混合物)はエステル化混合物に対して0.01〜1質量%、有利に0.02〜0.8質量%、特に0.05〜0.5質量%の全部の量で使用することができる。
重合停止剤(混合物)は、例えば水溶液として出発物質または生成物中の溶液として使用することができる。
反応中に形成される反応水は蒸留分離することができ、水と共沸混合物を形成する溶剤を使用してこの方法を維持することが可能である。
場合により反応水を共沸除去するために適した溶剤は特に脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素またはこれらの混合物である。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンが有利に使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンが特に有利である。
エステル化は有利に溶剤の存在で行う。
使用される溶剤の量はアルコールと(メタ)アクリル酸の合計に対して10〜200質量%、有利に20〜100質量%、特に30〜100質量%である。
エステル化の反応温度は一般に40〜160℃、有利に60〜140℃、特に80〜120℃である。温度は一定に維持するかまたは反応の経過中に高めることができる。有利に温度を反応の経過中に高める。この場合にエステル化の最終温度は開始温度より5〜30℃高い。エステル化の温度は、ドイツ特許第19941136号およびドイツ特許出願番号第10063175.4号に記載されるように、反応混合物中の溶剤濃度を変動することにより決定し、調節することができる。
溶剤を使用する場合は、反応器に取り付けた蒸留ユニットを介して反応混合物から溶剤を蒸留分離することができる。
蒸留液は除去するかまたは凝縮の後に相分離装置に導入することができる。こうして得られた水相を一般に排出し、有機相をドイツ特許出願番号第10063175.4号に記載されるように、蒸留ユニットに還流として供給するおよび/または反応帯域に直接導入するおよび/または循環蒸発器に供給することができる。
還流として使用する場合は、有機相は、ドイツ特許第19941136号に記載されるように、エステル化中の温度を調節するために使用することができる。
反応混合物に含まれる水を、共沸混合物を形成する溶剤を介して除去しない場合は、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に空気または少ない酸素を含有する空気を用いるストリッピングにより除去することができる。
エステル化は常圧、過圧または減圧で行うことができるが、有利に常圧で行う。
反応時間は一般に2〜20時間、有利に4〜15時間、特に7〜12時間である。
本発明により個々の反応成分の添加の順序は重要でない。すべての成分を混合物として予め入れ、引き続き加熱するかまたは1種以上の成分を省略するかまたは部分的に予め入れおよび加熱後にのみ添加することができる。
使用することができる(メタ)アクリル酸は限定されず、粗製(メタ)アクリル酸の場合に、例えば以下の成分を含有することができる。
(メタ)アクリル酸 90〜99.9質量%
酢酸 0.05〜3質量%
プロピオン酸 0.01〜1質量%
ジアクリル酸 0.01〜5質量%
水 0.05〜5質量%
アルデヒド 0.01〜0.3質量%
重合停止剤 0.01〜0.1質量%
マレイン酸(無水物) 0.001〜0.5質量%。
(メタ)アクリル酸 90〜99.9質量%
酢酸 0.05〜3質量%
プロピオン酸 0.01〜1質量%
ジアクリル酸 0.01〜5質量%
水 0.05〜5質量%
アルデヒド 0.01〜0.3質量%
重合停止剤 0.01〜0.1質量%
マレイン酸(無水物) 0.001〜0.5質量%。
使用される粗製(メタ)アクリル酸は一般に安定化に適合する量のフェノチアジンまたは他の安定剤200〜600ppmで安定化される。
この場合に粗製(メタ)アクリル酸はプロパン/プロペン/アクロレインまたはイソブタン/イソブテン/メタクロレイン酸化の反応ガスを吸収剤に吸収し、引き続き吸収剤を除去した後に得られるまたは反応ガスの分別凝縮により得られる(メタ)アクリル酸含有混合物を表すと理解される。
もちろん、例えば以下の純度を有する純粋な(メタ)アクリル酸を使用することもできる。
(メタ)アクリル酸 99.7〜99.99質量%
酢酸 50〜1000質量ppm
プロピオン酸 10〜500質量ppm
ジアクリル酸 10〜500質量ppm
水 50〜1000質量ppm
アルデヒド 1〜500質量ppm
重合停止剤 1〜300質量ppm
マレイン酸(無水物) 1〜200質量ppm。
(メタ)アクリル酸 99.7〜99.99質量%
酢酸 50〜1000質量ppm
プロピオン酸 10〜500質量ppm
ジアクリル酸 10〜500質量ppm
水 50〜1000質量ppm
アルデヒド 1〜500質量ppm
重合停止剤 1〜300質量ppm
マレイン酸(無水物) 1〜200質量ppm。
使用される純粋な(メタ)アクリル酸は一般に安定化に適合する量のヒドロキノンモノメチルエーテルまたは他の保存安定剤100〜300ppmで安定化されている。
純粋なまたは精製した(メタ)アクリル酸は、一般に純度が少なくとも99.5質量%であり、アルデヒド成分、他のカルボニル含有成分および高沸点成分を実質的に含まない(メタ)アクリル酸を表すと理解される。
一般に(メタ)アクリル酸0.1〜10質量%を含有する、エステル化反応の凝縮物の水相を分離し、排出する。有利に水相に含まれる(メタ)アクリル酸を、抽出剤、有利にエステル化に使用される任意の溶剤、例えばシクロヘキサンを用いて、10〜40℃および水相と抽出剤の比1:5〜30、有利に1:10〜20で抽出し、エステル化に返送することができる。
循環を更に維持するために、不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に空気または空気と窒素の混合物(少ない酸素を含有する空気)を、例えば反応混合物の容積に対して0.1〜1m3/m3h、有利に0.2〜0.8m3/m3h、特に0.3〜0.7m3/m3hの量で、循環に供給し、反応混合物を通過しまたは反応混合物の上を通過することができる。
エステル化の経過は排出される水の量および/または反応器中の(メタ)アクリル酸濃度の減少を監視することにより監視できる。
例えば溶剤により90%、有利に少なくとも95%、特に少なくとも98%の、理論的に期待される量の水が排出したらすぐに反応を停止することができる。
エステル化の終了後に反応混合物を一般的な方法で10〜30℃の温度に冷却し、場合により水の共沸除去に使用される溶剤と同じ溶剤かまたは異なる溶剤であってもよい溶剤の添加により所望のエステルの濃度を60〜80%にすることができる。
場合により、例えば10〜100℃、有利に20〜80℃、特に30〜60℃で、例えば活性炭または金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素またはこれらの混合物を、例えば0.1〜50質量%、有利に0.5〜25質量%、特に1〜10質量%の量で用いる処理により反応混合物を脱色することができる。
これは反応混合物に粉末または粒の形の脱色剤を添加し、引き続き濾過するかまたは反応混合物を所望の適当な成形体の形の脱色剤の層に供給することより行うことができる。
反応混合物の脱色は処理工程の所望の位置で、例えば粗製反応混合物の段階でまたは予備洗浄、中和、洗浄または溶剤の除去の後に行うことができる。
反応混合物は更に予備洗浄および/または中和および/または引き続き洗浄することができ、有利に少なくとも1回中和し、特に有利に中和し、引き続き洗浄する。場合により中和および予備洗浄の順序を交換することができる。
(メタ)アクリル酸および/または存在する触媒は洗浄および/または中和の水相から酸性化および溶剤を用いる抽出により少なくとも一部回収し、再利用することができる。
予備洗浄または引き続く洗浄のために、反応混合物を洗浄液、例えば水または5〜30質量%、有利に5〜20質量%、特に5〜15質量%の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸アンモニウム溶液、有利に水または塩化ナトリウム溶液を有する洗浄装置内で処理する。
反応混合物と洗浄液の比は一般に1:0.1〜1、有利に1:0.2〜0.8、特に1:0.3〜0.7である。
洗浄または中和は、例えば撹拌容器または他の通常の装置、例えばカラムまたは混合−沈殿装置内で行うことができる。
公知のすべての抽出法および洗浄法および抽出装置および洗浄装置、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、6th ed、1999 Electronic Release chapter entitled Liquid−Liquid Extraction−Apparatus に記載されているものを本発明の方法の洗浄または中和に使用することができる。例えばこれらは一段階または多段階、有利に一段階の抽出であり、順流または向流、有利に向流工程により行われる。
シーブトレーカラム、積層パッキングまたは中空パッキングを有するカラム、撹拌容器または混合−沈殿装置およびパルスカラムまたは回転内装部品を有するものが有利に使用される。
停止剤として金属塩、有利に銅塩または有利に銅を(同時に)使用する場合に、有利に予備洗浄を使用する。
中和した反応混合物から微量の塩基または塩を除去するために、有利に引き続く洗浄が有利である。
中和のために、予備洗浄した、なお少量の触媒および主要量の過剰の(メタ)アクリル酸を含有する反応混合物を、5〜25質量%、有利に5〜20質量%、特に5〜15質量%の塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の水溶液、有利に水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、または炭酸カリウム、特に水酸化ナトリウム溶液または水酸化ナトリウム/塩化ナトリウム溶液を使用して中和することができ、これに場合により5〜15質量%の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムが添加されてもよい。
塩基の添加は、装置内の温度が35℃を上回らず、有利に20〜35℃であり、pHが10〜14であるように行う。中和の熱を、有利に内部冷却コイルを使用してまたは二重ジャケット冷却により容器を冷却することにより有利に除去する。
反応混合物と中和液の比は一般に1:0.1〜1、有利に1:0.2〜0.8、特に1:0.3〜0.7である。
前記の説明は装置に関して適用できる。
反応混合物に溶剤が含まれる場合は、蒸留および/またはストリッピングにより大部分除去することができる。存在する溶剤を有利に反応混合物から洗浄および/または中和の後に除去する。しかし場合により洗浄または中和の前にこの処理を行うことができる。
この目的のために、溶剤の除去後に100〜500ppm、有利に200〜500ppm、特に200〜400ppmが所望のエステル(残留物)に含まれている、保存安定剤、有利にヒドロキノンモノメチルエーテルの量を反応混合物に添加することができる。
蒸留による主要量の溶剤の除去は、例えば二重ジャケット加熱および/または内部加熱コイルを有する撹拌容器内で、減圧下、例えば20〜700ミリバール、有利に30〜500ミリバール、特に50〜150ミリバールおよび40〜80℃で行う。
蒸留はもちろん降下型フィルム蒸発器または薄膜蒸発器内で行うことができる。この目的のために、反応混合物を、有利に減圧下で、例えば20〜700ミリバール、有利に30〜500ミリバール、特に50〜150ミリバールおよび40〜80℃で装置に数回循環する。
不活性ガス、有利に酸素含有ガス、特に空気または空気と窒素の混合物(少ない酸素を含有する空気)を、有利に蒸留装置に、反応混合物の容積に対して例えば0.1〜1m3/m3h、有利に0.2〜0.8m3/m3h、特に0.3〜0.7m3/m3hの量で導入することができる。
蒸留後の残留物中の残留溶剤含量は一般に5質量%未満、有利に0.5〜5質量%、特に1〜3質量%である。
分離した溶剤は凝縮し、有利に再利用する。
場合により蒸留に加えてまたは蒸留の代わりに溶剤を用いるストリッピングを行うことができる。
この目的のために、なお少量の溶剤を含有する所望のエステルを、50〜80℃に加熱し、残留する溶剤の量を適当な装置内で適当なガスを使用して除去する。
適当な装置は、例えば通常の内装部品、例えばトレー、中空パッキングまたは積層パッキング、有利に中空パッキングを有する公知の構成のカラムである。カラム内装部品として、原則的にすべての通常の内装部品、例えばトレー、積層パッキングおよび/または中空パッキングが適している。トレーのうちバブルトレー、シーブトレー、バルブトレー、ソーマン(Thormann)トレーおよび/または二流トレーが有利である。中空パッキングのうちリング、コイル、サドル部品、ラッシヒリング、イントス(Intos)リングまたはパールリング、たる形容器またはインタロックス(Intalox)サドル、トップパーク(Top−Pak)等またはリボンを有するものが有利である。
この場合に、例えばスプレーガードとして曇り取り器を備えている、降下フィルム蒸発器、薄膜蒸発器またはふき取りフィルム蒸発器、例えばルーワ(Luwa)蒸発器、ロタフィルム(Rotafilm)蒸発器またはサンベー(Sambay)蒸発器も可能である。
適当なガスはストリッピング条件下で不活性であるガス、有利に酸素含有ガス、特に空気または空気と窒素の混合物(少ない酸素を含有する空気)、殊に50〜100℃に予熱したガスである。
ストリッピングガスの量は反応混合物の容積に対して、例えば5〜20m3/m3h、有利に10〜20m3/m3h、特に10〜15m3/m3hである。
場合により沈殿した微量の塩および存在する脱色剤を除去するために、エステルを処理工程の任意の段階で濾過することができるが、有利に洗浄/中和および溶剤除去の後に行う。
本発明の方法により得られる、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルは透明であり、実質的に無色であり(色数、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートの場合に一般に150APHA未満、Hazenに相当)、より有利な色数、低い粘度(トリメチロールプロパントリアクリレートの場合に一般に160mPa・s以下)および同じ工程に高い結合ホルムアルデヒドの含量を有する多価アルコールを使用する場合より一般に少ないポリマー割合を有する。
本発明は更に実質的にトリメチロールプロパントリアクリレートを含有する、本発明の方法により得られる反応混合物に関する。
この目的のために、トリメチロールプロパンとアクリル酸の合計に対して少なくとも10質量%、有利に少なくとも20質量%、特に少なくとも30質量%の溶剤および少なくとも1部の重合停止剤(混合物)を循環、有利に自然循環を有する反応器に予め入れ、加熱し、前記のように500質量ppm未満、有利に400質量ppmの結合ホルムアルデヒド含量を有するトリメチロールプロパンおよびアクリル酸を1:3.3〜4.5、有利に1:3.6〜4.5、特に1:3.9〜4.5の割合で供給し、反応に必要な酸性触媒、有利にパラ−トルエンスルホン酸を、トリメチロールプロパンおよびアクリル酸の供給の前に添加する。
反応温度は120℃以下、有利に110℃以下、特に100℃以下に設定し、反応の継続時間は20時間未満、有利に15時間未満、特に10時間未満である。
引き続き反応混合物を場合により予備洗浄し、中和し、場合により引き続き洗浄し、その後蒸留およびストリッピングにより溶剤を0.5質量%未満、有利に0.3質量%未満の含量まで除去する。
こうして得られた、実質的にトリメチロールパンプロトリアクリレートを含有する反応混合物は150APHA以下、有利に100APHA以下、特に80APHA以下の色数および160mPa・s未満、有利に140mPa・s未満、特に120mPa・s未満の粘度(25℃でDIN51562による)を有する。
反応混合物はトリメチロールプロパントリアクリレートと並んで他の成分として、例えばトリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールプロパンとアクリレートのオキシエステルを含有することができる。
結合ホルムアルデヒド500ppm未満を含有する、この明細書に記載される多価アルコールは(メタ)アクリル酸以外の酸とのエステル化、例えば有機カルボン酸とのエステル化、有利に長鎖、飽和または不飽和脂肪酸、特にα、β−不飽和カルボン酸、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはフマル酸とのエステル化に使用する場合にももちろん有利である。
ほかに記載されない限り、この明細書に使用されるppmおよび%データは質量に関する。
APHA色数はDIN6271により決定した。
ほかに記載されない限り、粘度は25℃でDIN51562により決定した。
例
長さ30m、直径0.32mmおよび被覆厚さ1μmを有するカラムDB5(JandW Scientific社)をこの明細書に記載される結合ホルムアルデヒド含量のガスクロマトグラフィー測定に使用した。フレームイオン化検出器を使用して検出した。
長さ30m、直径0.32mmおよび被覆厚さ1μmを有するカラムDB5(JandW Scientific社)をこの明細書に記載される結合ホルムアルデヒド含量のガスクロマトグラフィー測定に使用した。フレームイオン化検出器を使用して検出した。
例1
アクリル酸729g、トリメチロールプロパン(式IVa、IVb(n=1)、IVb(n=2)およびIVcにもとづく、R1=エチル、R2=ヒドロキシメチル、結合ホルムアルデヒド含量282ppm)1907g、水性安定剤溶液(パラメトキシフェノール1.1gおよび次亜燐酸1.5gを含有する)56.9g、40%水性CuCl2溶液18.3g、96%硫酸25.6gおよびシクロヘキサン2514gを外部自然循環蒸発器、蒸留カラム、凝縮器および相分離器を有する10リットル反応器に予め入れた。自然循環蒸発器は熱媒オイルにより加熱される管束形熱交換機であった。管束形熱交換機は3個の管からなり、それぞれの管は長さ700mmおよび直径9mmを有した。熱媒オイルの前方流動温度は150℃であり、オイル循環を手動で調節した。更に自然循環蒸発器に空気を導入し、空気の量は40リットル/hであった。出発物質と一緒に予め入れた水が蒸発した後で、空気の量を20リットル/hに減少し、引き続きアクリル酸2441gを供給した。空気の量を更に2リットル/hに減少した。蒸留カラムにシクロヘキサン還流を供給し、反応器の内部温度により調節した。最低還流量は1600g/hであった。反応温度を40分かけて95℃に高めた。510分のエステル化時間の後で試験を終了した。水相735gを完全に排出し、粗製エステル5049gが得られた。排出した水相はアクリル酸5.6%を有した。粗製エステルはアクリル酸6.0%を有した。
アクリル酸729g、トリメチロールプロパン(式IVa、IVb(n=1)、IVb(n=2)およびIVcにもとづく、R1=エチル、R2=ヒドロキシメチル、結合ホルムアルデヒド含量282ppm)1907g、水性安定剤溶液(パラメトキシフェノール1.1gおよび次亜燐酸1.5gを含有する)56.9g、40%水性CuCl2溶液18.3g、96%硫酸25.6gおよびシクロヘキサン2514gを外部自然循環蒸発器、蒸留カラム、凝縮器および相分離器を有する10リットル反応器に予め入れた。自然循環蒸発器は熱媒オイルにより加熱される管束形熱交換機であった。管束形熱交換機は3個の管からなり、それぞれの管は長さ700mmおよび直径9mmを有した。熱媒オイルの前方流動温度は150℃であり、オイル循環を手動で調節した。更に自然循環蒸発器に空気を導入し、空気の量は40リットル/hであった。出発物質と一緒に予め入れた水が蒸発した後で、空気の量を20リットル/hに減少し、引き続きアクリル酸2441gを供給した。空気の量を更に2リットル/hに減少した。蒸留カラムにシクロヘキサン還流を供給し、反応器の内部温度により調節した。最低還流量は1600g/hであった。反応温度を40分かけて95℃に高めた。510分のエステル化時間の後で試験を終了した。水相735gを完全に排出し、粗製エステル5049gが得られた。排出した水相はアクリル酸5.6%を有した。粗製エステルはアクリル酸6.0%を有した。
その後シクロヘキサン1620gを粗製エステルに添加し、混合物を以下のように3回洗浄した。
1.7%塩化ナトリウム溶液1100g
2.13%水酸化ナトリウム溶液1550g
3.26%塩化ナトリウム溶液1360g。
1.7%塩化ナトリウム溶液1100g
2.13%水酸化ナトリウム溶液1550g
3.26%塩化ナトリウム溶液1360g。
その後パラメトキシフェノール0.9gを添加し、60℃、10ミリバールでシクロヘキサンを取り出し、濾過した(Seitz フィルターK3)。
最終生成物は1.1041g/cm3(23℃)の密度および23℃でDIN51562による85mPa・sの動的粘度を有した。
比較例1
例1を繰り返した。IVa、IVb(n=1)、IVb(n=2)およびIVc(R1=エチル、R2=ヒドロキシメチル)にもとづく結合ホルムアルデヒド1400ppmを有するトリメチロールプロパンを使用した。
例1を繰り返した。IVa、IVb(n=1)、IVb(n=2)およびIVc(R1=エチル、R2=ヒドロキシメチル)にもとづく結合ホルムアルデヒド1400ppmを有するトリメチロールプロパンを使用した。
水相782gを完全に排出し、粗製エステル5158gが得られた。排出した水相はアクリル酸6.7%を有した。粗製エステルはアクリル酸4.0%を有した。
最終生成物は1.1153g/cm3(23℃)の密度および23℃でDIN51562による246mPa・sの動的粘度を有した。
Claims (11)
- (メタ)アクリル酸および多価アルコールを、少なくとも1種の酸性触媒および場合により少なくとも1種の重合停止剤の存在でおよび溶剤の存在または不在で反応させることにより多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法において、使用される多価アルコールが結合したホルムアルデヒド500ppm未満を含有することを特徴とする多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法。
- アルコールが、結合したホルムアルデヒド500ppm未満を有する多価アルコールと少なくとも1種のアルキレンオキシドを反応させることにより得られるアルコキシル化アルコールである請求項1記載の方法。
- 多価アルコールがトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチルエステル、ジメチロールプロピオン酸エチルエステル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチルエステルまたはジメチロール酪酸エチルエステルである請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 多価アルコールを製造後に蒸留により精製し、引き続き熱処理し、再び精製する請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 熱処理を100〜300℃で実施する請求項6記載の方法。
- エステル化において多価アルコール中のヒドロキシル基の数と(メタ)アクリル酸のモル比が1:1.0〜2.0である請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- エステル化に酸性触媒として硫酸、メタンスルホン酸および/またはp−トルエンスルホン酸またはこれらの混合物を使用する請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 重合停止剤(混合物)として、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2−t−ブチル−4−メチルフェノール、6−t−ブチル−2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、2−メチル−4−t−ブチルフェノール、4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェノール、次亜燐酸、酢酸銅、塩化銅および銅サリチレートからなる群からの少なくとも1種の化合物を使用する請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 酸とエステル化するための結合したホルムアルデヒド500ppm未満を含有する多価アルコールの使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10156116A DE10156116A1 (de) | 2001-11-15 | 2001-11-15 | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern mehrwertiger Alkohole |
PCT/EP2002/012491 WO2003042151A1 (de) | 2001-11-15 | 2002-11-08 | Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsäureestern mehrwertiger alkohole |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005509018A true JP2005509018A (ja) | 2005-04-07 |
Family
ID=7705846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003543988A Withdrawn JP2005509018A (ja) | 2001-11-15 | 2002-11-08 | 多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050010065A1 (ja) |
EP (1) | EP1448506A1 (ja) |
JP (1) | JP2005509018A (ja) |
KR (1) | KR20040066121A (ja) |
CN (1) | CN1585736A (ja) |
AU (1) | AU2002356570A1 (ja) |
BR (1) | BR0214133A (ja) |
DE (1) | DE10156116A1 (ja) |
MX (1) | MXPA04004349A (ja) |
WO (1) | WO2003042151A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007176881A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toagosei Co Ltd | 多官能(メタ)アクリレートの製造方法 |
JP2007176882A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toagosei Co Ltd | 多官能(メタ)アクリレートの製造方法 |
JP5900657B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2016-04-06 | 東亞合成株式会社 | 多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10301902A1 (de) * | 2003-01-17 | 2003-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
DE102005039536A1 (de) * | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
CN1332928C (zh) * | 2005-09-05 | 2007-08-22 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种多功能团(甲基)丙烯酸酯的合成及提纯方法 |
CN100443460C (zh) * | 2005-12-27 | 2008-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种羧酸酯的制备方法 |
DE102011118953B4 (de) * | 2011-11-19 | 2014-06-05 | Oxea Gmbh | Destillatives Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan |
US9505880B2 (en) * | 2013-06-04 | 2016-11-29 | Corning Incorporated | Synthesis of polyfunctional polyol acrylates |
CN103342644B (zh) * | 2013-07-23 | 2015-11-18 | 天津市天骄辐射固化材料有限公司 | 一种多元醇丙烯酸酯的制备方法 |
CN108997113A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-12-14 | 南通百川新材料有限公司 | 一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备方法 |
CN112830793A (zh) * | 2019-11-22 | 2021-05-25 | 福建臻璟新材料科技有限公司 | 一种凝胶法注模制备高导热和高强度氮化铝陶瓷的制备工艺 |
CN112300306B (zh) * | 2020-11-09 | 2022-03-29 | 广东石油化工学院 | 一种生物降解性可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯及其制备方法 |
CN113292423B (zh) * | 2021-05-31 | 2023-12-12 | 武汉理工大学 | 邻甲基环已基醋酸酯的合成方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2129722A (en) * | 1934-07-14 | 1938-09-13 | Du Pont | Esters of methacrylic acid |
US3639459A (en) * | 1968-04-24 | 1972-02-01 | Polaroid Corp | Method of preparing polymerizable monomeric esters |
DE2552987C2 (de) * | 1975-11-26 | 1983-09-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ätherfreier Acrylsäurealkylester |
DE2653096C2 (de) * | 1976-11-23 | 1985-04-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diolen |
US4187383A (en) * | 1976-12-28 | 1980-02-05 | Union Carbide Corporation | Process for producing low color residue acrylate esters |
US4529786A (en) * | 1981-03-30 | 1985-07-16 | Celanese Corporation | Acrylate and methacrylate monoesters of pentaerythritol and pentaerythritol orthoesters and polymers and copolymers derived therefrom |
DE68917352D1 (de) * | 1988-04-20 | 1994-09-15 | Kuraray Co | Trimethylolheptane und ihre Anwendung. |
US5171888A (en) * | 1989-05-16 | 1992-12-15 | Betz Laboratories, Inc. | Methods and compositions for inhibiting (meth)acrylic acid polymerization |
TW224108B (ja) * | 1992-05-06 | 1994-05-21 | Ciba Geigy | |
DE19838426A1 (de) * | 1998-08-24 | 2000-03-02 | Degussa | Verfahren zum Trennen von Trimethylolpropan von wasserlöslichen Salzen aus einer Lösung |
-
2001
- 2001-11-15 DE DE10156116A patent/DE10156116A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-11-08 AU AU2002356570A patent/AU2002356570A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-08 KR KR10-2004-7007399A patent/KR20040066121A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-11-08 EP EP02802997A patent/EP1448506A1/de not_active Withdrawn
- 2002-11-08 WO PCT/EP2002/012491 patent/WO2003042151A1/de not_active Application Discontinuation
- 2002-11-08 JP JP2003543988A patent/JP2005509018A/ja not_active Withdrawn
- 2002-11-08 BR BR0214133-7A patent/BR0214133A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-11-08 US US10/494,522 patent/US20050010065A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-08 CN CNA028225546A patent/CN1585736A/zh active Pending
- 2002-11-08 MX MXPA04004349A patent/MXPA04004349A/es not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007176881A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toagosei Co Ltd | 多官能(メタ)アクリレートの製造方法 |
JP2007176882A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toagosei Co Ltd | 多官能(メタ)アクリレートの製造方法 |
JP5900657B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2016-04-06 | 東亞合成株式会社 | 多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2003042151A1 (de) | 2003-05-22 |
KR20040066121A (ko) | 2004-07-23 |
AU2002356570A1 (en) | 2003-05-26 |
BR0214133A (pt) | 2004-10-13 |
CN1585736A (zh) | 2005-02-23 |
EP1448506A1 (de) | 2004-08-25 |
DE10156116A1 (de) | 2003-06-26 |
WO2003042151A8 (de) | 2004-06-24 |
US20050010065A1 (en) | 2005-01-13 |
MXPA04004349A (es) | 2004-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2005509018A (ja) | 多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP3036832B2 (ja) | 多価アルコールの(メタ)アルリル酸エステルの製造方法 | |
EP1427692B1 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestern | |
TW201500344A (zh) | 用以製備甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯之方法 | |
EP1066240A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern | |
JP2935742B2 (ja) | 多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2007523120A (ja) | 流体相における圧力下での(メタ)アクリル酸オリゴマーの分割 | |
US5198574A (en) | Process for the improved production of (meth)acrylic acid esters of polyhydric alcohols (ii) | |
US7241914B2 (en) | Method for producing polyesterpolyols of polyvalent alcohols | |
KR20150063501A (ko) | C10 알코올 혼합물로부터 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법 | |
US20040019235A1 (en) | Method for producing higher (meth)acrylic acid esters | |
SU1088662A3 (ru) | Способ получени диметилтерефталата | |
JPS6312459B2 (ja) | ||
CA2546819C (en) | Method for the esterification of alcohols with olefinically unsaturated carboxylic acids | |
US10029975B2 (en) | Method for the production of bio-sourced acrylic acid | |
US20040030179A1 (en) | Method for producing (meth)acrylic acid esters | |
JP4581395B2 (ja) | (メタ)アクリル酸の精製方法および(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2002514569A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
DE10152680A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern | |
TW201326113A (zh) | 用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程 | |
KR0145731B1 (ko) | 다가알콜의(메트)아크릴산 에스테르의 제조방법(1) | |
JPH01299252A (ja) | カルボン酸エステル類の迅速製造方法 | |
DE102004003733A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern | |
JPH08188557A (ja) | 未変換の1,4−ブタンジオールの水溶液が得られる方法で、(メタ)アクリル酸を1,4−ブタンジオールでエステル化することにより1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレートを製造する方法 | |
WO2001085666A2 (en) | Improved refining processes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060110 |