JPH08188557A - 未変換の１，４−ブタンジオールの水溶液が得られる方法で、（メタ）アクリル酸を１，４−ブタンジオールでエステル化することにより１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートを製造する方法 - Google Patents
未変換の１，４−ブタンジオールの水溶液が得られる方法で、（メタ）アクリル酸を１，４−ブタンジオールでエステル化することにより１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートを製造する方法Info
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- JPH08188557A JPH08188557A JP7263068A JP26306895A JPH08188557A JP H08188557 A JPH08188557 A JP H08188557A JP 7263068 A JP7263068 A JP 7263068A JP 26306895 A JP26306895 A JP 26306895A JP H08188557 A JPH08188557 A JP H08188557A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 未変換の１，４−ブタンジオールの水溶液が
得られる方法により、（メタ）アクリル酸を１，４−ブ
タンジオールでエステル化することにより１，４−ブタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレートを製造する。 【解決手段】 水溶液中に存在する１，４−ブタンジオ
ールを触媒量の強酸の存在で易揮発性のテトラヒドロフ
ランに変換し、テトラヒドロフランを水溶液から分離す
る。
得られる方法により、（メタ）アクリル酸を１，４−ブ
タンジオールでエステル化することにより１，４−ブタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレートを製造する。 【解決手段】 水溶液中に存在する１，４−ブタンジオ
ールを触媒量の強酸の存在で易揮発性のテトラヒドロフ
ランに変換し、テトラヒドロフランを水溶液から分離す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、未変換の１，４−
ブタンジオールの水溶液が得られる方法で、（メタ）ア
クリル酸を１，４−ブタンジオールでエステル化するこ
とにより１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ートを製造する方法に関する。
ブタンジオールの水溶液が得られる方法で、（メタ）ア
クリル酸を１，４−ブタンジオールでエステル化するこ
とにより１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸は、アクリル酸また
はメタクリル酸の略語として使用される。
はメタクリル酸の略語として使用される。
【０００３】１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレートは公知である（たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｐｏｌｙａｋｒｙｌ−Ｖｅｒｂ
ｉｎｄｕｎｇｅｎ ｂｉｓＱｅｃｋｓｉｌｂｅｒ（Ｃｈ
ｅｍｉｅ出版）（１９８０），１０ページ参照）。その
二官能価によって（ヒドロキシル基およびモノエチレン
性不飽和基）、これらは興味ある出発化合物である。た
とえば、これらは遊離基重合により製造され、たとえば
バインダーとして適当であるポリマー中のビニル性不飽
和コモノマーとして適当である。しかし、アルコール性
化合物として，これらはまた、たとえばポリマー類縁反
応（たとえば縮合または付加反応）にも適当である。
リレートは公知である（たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｐｏｌｙａｋｒｙｌ−Ｖｅｒｂ
ｉｎｄｕｎｇｅｎ ｂｉｓＱｅｃｋｓｉｌｂｅｒ（Ｃｈ
ｅｍｉｅ出版）（１９８０），１０ページ参照）。その
二官能価によって（ヒドロキシル基およびモノエチレン
性不飽和基）、これらは興味ある出発化合物である。た
とえば、これらは遊離基重合により製造され、たとえば
バインダーとして適当であるポリマー中のビニル性不飽
和コモノマーとして適当である。しかし、アルコール性
化合物として，これらはまた、たとえばポリマー類縁反
応（たとえば縮合または付加反応）にも適当である。
【０００４】一般に、１，４−ブタンジオールモノアク
リレートは，酸性エステル化触媒の存在において１，４
−ブタンジオールでの（メタ）アクリル酸の直接エステ
ル化により、適当な共留剤を用いる共沸蒸留により生成
水の除去下に製造することができることは公知である。
リレートは，酸性エステル化触媒の存在において１，４
−ブタンジオールでの（メタ）アクリル酸の直接エステ
ル化により、適当な共留剤を用いる共沸蒸留により生成
水の除去下に製造することができることは公知である。
【０００５】モノエステルは、実質的に大過剰の二価ア
ルコールを使用する場合にのみ高収率で生成する、それ
というのもさもないと多量のジエステルが生じるからで
ある。かかる方法を経済的にするために、この過剰量を
回収することが必要である。
ルコールを使用する場合にのみ高収率で生成する、それ
というのもさもないと多量のジエステルが生じるからで
ある。かかる方法を経済的にするために、この過剰量を
回収することが必要である。
【０００６】−アルカンジオール、モノエステルおよび
ジエステルは、減圧下でも高い沸点を有する、 −アルカンジオール、モノエステルおよびジエステルの
沸点は非常に接近しているおよび −ビニル性不飽和のモノエステルおよびジエステルは、
凝縮相中および高めた温度において高い重合傾向を有す
る という事実はかかる分離作業には不利である。
ジエステルは、減圧下でも高い沸点を有する、 −アルカンジオール、モノエステルおよびジエステルの
沸点は非常に接近しているおよび −ビニル性不飽和のモノエステルおよびジエステルは、
凝縮相中および高めた温度において高い重合傾向を有す
る という事実はかかる分離作業には不利である。
【０００７】出発酸としてアクリル酸の場合、大気圧
（１ａｔｍ）における適切な沸点はたとえば： −１，４−ブタンジオール：２３０℃（Ｒｏｅｍｐｐ
Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，９版（Ｔｈｉｅｍｅ出
版，シュトットガルト）１９８９）； −１，４−ブタンジオールモノアクリレート：約２３０
℃（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
の技術情報誌 Ｍ／ＥＤ１３３１ｄ，１９８７から）； −１，４−ブタンジオールジアクリレート：約２２５℃
（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１９巻
（Ｃｈｅｍｉｅ出版，ワインハイム）１９８０，９ペー
ジ）である。
（１ａｔｍ）における適切な沸点はたとえば： −１，４−ブタンジオール：２３０℃（Ｒｏｅｍｐｐ
Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，９版（Ｔｈｉｅｍｅ出
版，シュトットガルト）１９８９）； −１，４−ブタンジオールモノアクリレート：約２３０
℃（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
の技術情報誌 Ｍ／ＥＤ１３３１ｄ，１９８７から）； −１，４−ブタンジオールジアクリレート：約２２５℃
（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１９巻
（Ｃｈｅｍｉｅ出版，ワインハイム）１９８０，９ペー
ジ）である。
【０００８】かかる条件下で、精溜による分離は経済的
理由に関しては不十分であり、これはドイツ国特許（Ｄ
Ｅ−Ａ）第４２２８３９７号の１ページ、３５〜４０行
に確認される。それにより、ドイツ国特許第１５１８５
７２号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４６５８５
３号は、酸性エステル化触媒の存在において１，４−ブ
タンジオールで（メタ）アクリル酸を直接エステル化す
ることにより、適当な共溜剤を用いる共沸蒸溜により生
成水の除去下に１，４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレートを製造する方法に関し、ここでは１，４−ブ
タンジオールモノ（メタ）アクリレートのすぐれた収率
は１，４−ブタンジオールの小相対量だけを使用して得
られる。この方法の特徴はジエステルをモノエステル、
ジエステルおよび未変換１，４−ブタンジオールを含有
する生成混合物から抽出し、エステル化に再循環するこ
とであり、さらにヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４６５
８５３号による方法はエステル化を添加された多量の前
生成ジエステルの存在で実施する。
理由に関しては不十分であり、これはドイツ国特許（Ｄ
Ｅ−Ａ）第４２２８３９７号の１ページ、３５〜４０行
に確認される。それにより、ドイツ国特許第１５１８５
７２号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４６５８５
３号は、酸性エステル化触媒の存在において１，４−ブ
タンジオールで（メタ）アクリル酸を直接エステル化す
ることにより、適当な共溜剤を用いる共沸蒸溜により生
成水の除去下に１，４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレートを製造する方法に関し、ここでは１，４−ブ
タンジオールモノ（メタ）アクリレートのすぐれた収率
は１，４−ブタンジオールの小相対量だけを使用して得
られる。この方法の特徴はジエステルをモノエステル、
ジエステルおよび未変換１，４−ブタンジオールを含有
する生成混合物から抽出し、エステル化に再循環するこ
とであり、さらにヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４６５
８５３号による方法はエステル化を添加された多量の前
生成ジエステルの存在で実施する。
【０００９】ドイツ国特許第１５１８５７２号は、同時
に多量のモノエステルを抽出剤の混入から防止するた
め、ジエステルの抽出を水の存在で実施することを推奨
し、水相の不在におけるジエステルの抽出はヨーロッパ
特許（ＥＰ−Ａ）第４６５８５３号の方法により推奨さ
れるが、その結果この抽出法において抽出剤を混入する
モノエステルは次いで水で該抽出剤を洗浄除去し、得ら
れる水相をモノエステル富有抽出相と合しなければなら
ない。
に多量のモノエステルを抽出剤の混入から防止するた
め、ジエステルの抽出を水の存在で実施することを推奨
し、水相の不在におけるジエステルの抽出はヨーロッパ
特許（ＥＰ−Ａ）第４６５８５３号の方法により推奨さ
れるが、その結果この抽出法において抽出剤を混入する
モノエステルは次いで水で該抽出剤を洗浄除去し、得ら
れる水相をモノエステル富有抽出相と合しなければなら
ない。
【００１０】従って、ドイツ国特許第１５１８５７２号
の方法によっても、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４６
５８５３号によっても、製造の途中で１，４−ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレートのほかに未変換１，４
−ブタンジオールを含有する水溶液が得られる。
の方法によっても、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４６
５８５３号によっても、製造の途中で１，４−ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレートのほかに未変換１，４
−ブタンジオールを含有する水溶液が得られる。
【００１１】この水相に関し、ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第４６５８５３号はたんにその中に存在する低沸点
化合物を蒸溜により分離することを推奨するにすぎな
い。この方法の欠点は、１，４−ブタンジオールで汚染
されかつ多数の適用に対し殆ど使用されない１，４−ブ
タンジオールモノ（メタ）アクリレートしか得られない
ことである。たとえば、アルカンジオールはその調節効
果により遊離基重合において所望の分子量に不利な影響
を与えるかまたはジイソシアネートとの反応で不所望の
橋かけを生じうる。
Ａ）第４６５８５３号はたんにその中に存在する低沸点
化合物を蒸溜により分離することを推奨するにすぎな
い。この方法の欠点は、１，４−ブタンジオールで汚染
されかつ多数の適用に対し殆ど使用されない１，４−ブ
タンジオールモノ（メタ）アクリレートしか得られない
ことである。たとえば、アルカンジオールはその調節効
果により遊離基重合において所望の分子量に不利な影響
を与えるかまたはジイソシアネートとの反応で不所望の
橋かけを生じうる。
【００１２】ドイツ国特許第１５１８５７２号は、１，
４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートを水溶液
から適当な有機溶剤で抽出することにより分離し、次に
この抽出剤を蒸溜により除去することを推奨する。しか
し、ドイツ国特許第１５１８５７２号は、得られる所望
生成物の水溶液中に１，４−ブタンジオールが残留する
事実を挙げていない。
４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートを水溶液
から適当な有機溶剤で抽出することにより分離し、次に
この抽出剤を蒸溜により除去することを推奨する。しか
し、ドイツ国特許第１５１８５７２号は、得られる所望
生成物の水溶液中に１，４−ブタンジオールが残留する
事実を挙げていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水溶
液中に得られる未変換１，４−ブタンジオールから所望
生成物の簡単かつ有効な分離が実施される、１，４−ブ
タンジオールで（メタ）アクリル酸をエステル化するこ
とにより１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ートを製造する方法を提供することである。
液中に得られる未変換１，４−ブタンジオールから所望
生成物の簡単かつ有効な分離が実施される、１，４−ブ
タンジオールで（メタ）アクリル酸をエステル化するこ
とにより１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ートを製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この目的は、未変換１，
４−ブタンジオールの水溶液が得られる方法で、１，４
−ブタンジオールで（メタ）アクリル酸をエステル化す
ることにより１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレートを製造する方法において、水溶液中に存在する
１，４−ブタンジオールを、望ましくは触媒量の酸の存
在で易揮発性のテトラヒドロフランに変換し、テトラヒ
ドロフランを水溶液から分離することを特徴とする方法
によって達成されることを見いだした。望ましくは、強
プロトン酸が使用される。
４−ブタンジオールの水溶液が得られる方法で、１，４
−ブタンジオールで（メタ）アクリル酸をエステル化す
ることにより１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレートを製造する方法において、水溶液中に存在する
１，４−ブタンジオールを、望ましくは触媒量の酸の存
在で易揮発性のテトラヒドロフランに変換し、テトラヒ
ドロフランを水溶液から分離することを特徴とする方法
によって達成されることを見いだした。望ましくは、強
プロトン酸が使用される。
【００１５】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅ
ｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ ，１２巻，Ｆｕｎｇｉｚｉｄｅ ｂｉｓ Ｈｏｌｚ
ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ（Ｃｈｅｍｉｅ出版，ワインハイ
ム）４版（１９７６），２０ページ以降によれば、テト
ラヒドロフランは、単純にその良好な溶剤性のため大い
に需要のある飽和環状エーテルである。たとえば、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、塗料および皮膜工業にお
いて溶剤として、印刷インキおよび接着剤の補助溶剤と
して広く使用される。上記の参照文によれば、ＴＨＦの
沸点は大気圧（１ａｔｍ）で６６℃である。
ｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ ，１２巻，Ｆｕｎｇｉｚｉｄｅ ｂｉｓ Ｈｏｌｚ
ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ（Ｃｈｅｍｉｅ出版，ワインハイ
ム）４版（１９７６），２０ページ以降によれば、テト
ラヒドロフランは、単純にその良好な溶剤性のため大い
に需要のある飽和環状エーテルである。たとえば、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、塗料および皮膜工業にお
いて溶剤として、印刷インキおよび接着剤の補助溶剤と
して広く使用される。上記の参照文によれば、ＴＨＦの
沸点は大気圧（１ａｔｍ）で６６℃である。
【００１６】ドイツ国特許第１０４３３４２号は、ＴＨ
Ｆは１，４−ブタンジオールの接触脱水により得られる
ことを記載している。同じ刊行物は、好ましくない二次
反応がしばしば起き、方法に使用されるすべての出発物
質は３０％より多い水を含有しえないことも記載してい
る。これは多分、１，４−ブタンジオールのＴＨＦへの
接触脱水反応が可逆的であるという事実のためである。
こうして、ドイツ国特許第８４８９４５号は、テトラ水
素化５員環状エーテルを水と加熱する場合にジオールが
得られることおよびこの反応が酸性媒体の存在で促進さ
れることを記載している。上記脱水の可逆性はＣ．Ｒ．
Ｎｏｌｌｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｖｅｒｌａｇ出版，ハイ
デルベルク）（１９６０），６５３ページに記載されて
いる。
Ｆは１，４−ブタンジオールの接触脱水により得られる
ことを記載している。同じ刊行物は、好ましくない二次
反応がしばしば起き、方法に使用されるすべての出発物
質は３０％より多い水を含有しえないことも記載してい
る。これは多分、１，４−ブタンジオールのＴＨＦへの
接触脱水反応が可逆的であるという事実のためである。
こうして、ドイツ国特許第８４８９４５号は、テトラ水
素化５員環状エーテルを水と加熱する場合にジオールが
得られることおよびこの反応が酸性媒体の存在で促進さ
れることを記載している。上記脱水の可逆性はＣ．Ｒ．
Ｎｏｌｌｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｖｅｒｌａｇ出版，ハイ
デルベルク）（１９６０），６５３ページに記載されて
いる。
【００１７】新規方法の利点は、ＴＨＦはその沸点が
１，４−ブタンジオールの沸点よりも有意に低いので、
適度のエネルギー消費で簡単に、蒸溜により水溶液から
分離することのできる有用な生成物であることである。
１，４−ブタンジオールの沸点よりも有意に低いので、
適度のエネルギー消費で簡単に、蒸溜により水溶液から
分離することのできる有用な生成物であることである。
【００１８】新規反応のための適当な触媒活性酸は、た
とえばリン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸および他の相応する強プロトン酸である。そ
の含量は、一般にブタンジオールの水溶液に対して０．
１〜５重量％、しばしば０．５〜２重量％である。
とえばリン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸および他の相応する強プロトン酸である。そ
の含量は、一般にブタンジオールの水溶液に対して０．
１〜５重量％、しばしば０．５〜２重量％である。
【００１９】新規方法は、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレートを製造する目的のために、次の方
法条件下に１、４−ブタンジオールでの（メタ）アクリ
ル酸（とくに使用する出発酸がアクリル酸である場合）
のエステル化の途中に得られる未変換１，４−ブタンジ
オールを含有するこれら水溶液の場合にとくに適当であ
る：（メタ）アクリル酸および１，４−ブタンジオール
を初期モル比１：１〜１：３で、エステル化すべき酸に
対して０．１〜３重量％の酸触媒（たとえばｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸およびリン酸）
の存在で、２〜４個の反応容器を包含するカスケード中
で、大気圧（１ａｔｍ），８０〜１４０℃でエステル化
し、生じる水を共留剤（その沸点が１ａｔｍで６５〜１
２０℃である脂肪族または脂環式炭化水素、望ましくは
シクロヘキサン）を用いる共沸蒸溜により除去する。
（メタ）アクリレートを製造する目的のために、次の方
法条件下に１、４−ブタンジオールでの（メタ）アクリ
ル酸（とくに使用する出発酸がアクリル酸である場合）
のエステル化の途中に得られる未変換１，４−ブタンジ
オールを含有するこれら水溶液の場合にとくに適当であ
る：（メタ）アクリル酸および１，４−ブタンジオール
を初期モル比１：１〜１：３で、エステル化すべき酸に
対して０．１〜３重量％の酸触媒（たとえばｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸およびリン酸）
の存在で、２〜４個の反応容器を包含するカスケード中
で、大気圧（１ａｔｍ），８０〜１４０℃でエステル化
し、生じる水を共留剤（その沸点が１ａｔｍで６５〜１
２０℃である脂肪族または脂環式炭化水素、望ましくは
シクロヘキサン）を用いる共沸蒸溜により除去する。
【００２０】共沸共留剤の量は有利に、反応カスケード
の最後の容器から排出される混合物が共留剤２０〜４０
重量％を含有するような量である。
の最後の容器から排出される混合物が共留剤２０〜４０
重量％を含有するような量である。
【００２１】反応容器から排出される混合物は、２〜１
０、望ましくは４〜６理論棚段を有する抽出塔（望まし
くはラシヒリングを含有する充填塔）の中央区間に連続
的に供給される。ここで、抽出塔の中央区間はとくに、
抽出塔の抽出効果を有する区間（抽出効果を有する全帯
域）の中央から考慮して、抽出効果を有する上方区間５
０％と抽出効果を有する下方区間５０％を包含する区間
であると了解され、該区間は抽出塔の部分である。
０、望ましくは４〜６理論棚段を有する抽出塔（望まし
くはラシヒリングを含有する充填塔）の中央区間に連続
的に供給される。ここで、抽出塔の中央区間はとくに、
抽出塔の抽出効果を有する区間（抽出効果を有する全帯
域）の中央から考慮して、抽出効果を有する上方区間５
０％と抽出効果を有する下方区間５０％を包含する区間
であると了解され、該区間は抽出塔の部分である。
【００２２】水は抽出塔の頂部に添加され、低い比重を
有しかつエステル化のために選択される共留剤と化学的
に同じであるように選択される抽出剤は脈動ポンプを経
て塔の下端部に添加される。抽出温度は、２０〜４０℃
である。抽出剤、抽出すべき物質および水は、下記が適
用可能であるような重量で抽出塔に供給される：添加さ
れた水の重量／添加された抽出すべき物質の重量＝２〜
４、望ましくは２〜３および添加された抽出剤の重量／
添加された抽出すべき物質の重量＝１〜４、望ましくは
２〜３。
有しかつエステル化のために選択される共留剤と化学的
に同じであるように選択される抽出剤は脈動ポンプを経
て塔の下端部に添加される。抽出温度は、２０〜４０℃
である。抽出剤、抽出すべき物質および水は、下記が適
用可能であるような重量で抽出塔に供給される：添加さ
れた水の重量／添加された抽出すべき物質の重量＝２〜
４、望ましくは２〜３および添加された抽出剤の重量／
添加された抽出すべき物質の重量＝１〜４、望ましくは
２〜３。
【００２３】抽出塔の頂部で連続的に除去される有機相
は、実質的に１，４−ブタンジオールのみを溶解した形
で含有し、エステル化反応に再循環される。種々のカス
ケード容器への分配は、それから除去すべき水の量によ
り有利に達成される。
は、実質的に１，４−ブタンジオールのみを溶解した形
で含有し、エステル化反応に再循環される。種々のカス
ケード容器への分配は、それから除去すべき水の量によ
り有利に達成される。
【００２４】抽出塔の下端部から連続的に除去すべき水
相は、実質的に１，４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレートおよび未変換１，４−ブタンジオールを含有
する。 次の塩化メチレンによる公知方法で実施される
抽出により、Ｃ1〜Ｃ4−アルカンカルボン酸およびＣ1
〜Ｃ5−アルカンジオールまたは炭素原子数４〜８の単
純または混成ジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレートが、水相から分離され
る。使用される望ましい抽出剤は、酢酸イソブチルであ
る。１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート
は、単蒸溜により高い純度で得られる。
相は、実質的に１，４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレートおよび未変換１，４−ブタンジオールを含有
する。 次の塩化メチレンによる公知方法で実施される
抽出により、Ｃ1〜Ｃ4−アルカンカルボン酸およびＣ1
〜Ｃ5−アルカンジオールまたは炭素原子数４〜８の単
純または混成ジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレートが、水相から分離され
る。使用される望ましい抽出剤は、酢酸イソブチルであ
る。１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート
は、単蒸溜により高い純度で得られる。
【００２５】残留水溶液は、一般に、≦１０重量％（溶
液に対して）の未変換１，４−ブタンジオールを含有す
る。
液に対して）の未変換１，４−ブタンジオールを含有す
る。
【００２６】たとえば、この溶液は≦３０重量％の含水
量に濃縮することができ、その中に存在する１，４−ブ
タンジオールは、ドイツ国特許第１０４３３４２号にお
いて推奨されている方法によりＴＨＦに変換することが
でき、これは自体公知の方法で蒸溜によって分離するこ
とができる。
量に濃縮することができ、その中に存在する１，４−ブ
タンジオールは、ドイツ国特許第１０４３３４２号にお
いて推奨されている方法によりＴＨＦに変換することが
でき、これは自体公知の方法で蒸溜によって分離するこ
とができる。
【００２７】しかし、水溶液中に残留する１，４−ブタ
ンジオールをＴＨＦに変換するのは、驚くべきことに予
め水溶液を濃縮せずに、≧９０モル％（１，４−ブタン
ジオールに対して）の変換率で実施することができる。
ンジオールをＴＨＦに変換するのは、驚くべきことに予
め水溶液を濃縮せずに、≧９０モル％（１，４−ブタン
ジオールに対して）の変換率で実施することができる。
【００２８】環化は、望ましくは０．１〜５重量％の強
酸の存在で自己圧下に１４０〜２００℃で実施される。
酸の存在で自己圧下に１４０〜２００℃で実施される。
【００２９】反応は、有利に流動管中で１０〜１００ｍ
ｉｎの滞留時間の間実施される。反応は、望ましくは、
直列に接続された２つの反応管中で行われ、生成したＴ
ＨＦの若干は中間反応釜中で圧力を下げる（望ましくは
１．５ａｔｍ，１１０℃）ことによりストリッピングに
より分離される。生成したＴＨＦは、有利には第２反応
管から排出された混合物から精留（普通ｐ＝１ａｔｍ）
により分離され、中間ストリッピングの間に得られた含
水ＴＨＦは望ましくは塔の上方区間に添加される。得ら
れる共沸ＴＨＦ／水の混合物は、自体公知の方法で処理
される。有利に、直列に接続された２つの反応管中の滞
留時間は、１５〜２５ｍｉｎ（反応管あたり）である。
ｉｎの滞留時間の間実施される。反応は、望ましくは、
直列に接続された２つの反応管中で行われ、生成したＴ
ＨＦの若干は中間反応釜中で圧力を下げる（望ましくは
１．５ａｔｍ，１１０℃）ことによりストリッピングに
より分離される。生成したＴＨＦは、有利には第２反応
管から排出された混合物から精留（普通ｐ＝１ａｔｍ）
により分離され、中間ストリッピングの間に得られた含
水ＴＨＦは望ましくは塔の上方区間に添加される。得ら
れる共沸ＴＨＦ／水の混合物は、自体公知の方法で処理
される。有利に、直列に接続された２つの反応管中の滞
留時間は、１５〜２５ｍｉｎ（反応管あたり）である。
【００３０】上記に概要を述べた方法において、≧９９
モル％の１，４−ブタンジオール変換率に関連して≧９
５モル％の（メタ）アクリル酸変換率は、１，４−ブタ
ンジオールモノアクリレートの製造のため１，４−ブタ
ンジオールでの（メタ）アクリル酸の古典的エステル化
において達成される。使用した１，４−ブタンジオール
の９８モル％以上は、所望生成物１、４−ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレートおよびＴＨＦに変換され
る。最終生成物１，４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレートは、≧９９重量％の純度で得られる。
モル％の１，４−ブタンジオール変換率に関連して≧９
５モル％の（メタ）アクリル酸変換率は、１，４−ブタ
ンジオールモノアクリレートの製造のため１，４−ブタ
ンジオールでの（メタ）アクリル酸の古典的エステル化
において達成される。使用した１，４−ブタンジオール
の９８モル％以上は、所望生成物１、４−ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレートおよびＴＨＦに変換され
る。最終生成物１，４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレートは、≧９９重量％の純度で得られる。
【００３１】もちろん、（メタ）アクリル酸のモノエス
テルへの経路中のすべての工程は、通常の重合抑制剤の
常用量の存在で実施される。これら抑制剤の例は、フェ
ノチアジン、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチ
ルエーテルである。
テルへの経路中のすべての工程は、通常の重合抑制剤の
常用量の存在で実施される。これら抑制剤の例は、フェ
ノチアジン、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチ
ルエーテルである。
【００３２】
【実施例】濃硫酸１重量％（溶液に対して）の添加後、
水中の１，４−ブタンジオールの濃度５重量％の溶液を
直列に接続された２つの反応管に、それぞれの場合２０
ｍｉｎの滞留時間の間、１８０℃および１２．５ａｔｍ
で通した。第１反応管から出た後、混合物は１．５ａｔ
ｍおよび１１０℃に低下し、生成したＴＨＦは蒸発す
る。反応管から排出した混合物は、中間低下段からの蒸
気と一緒に蒸溜した。
水中の１，４−ブタンジオールの濃度５重量％の溶液を
直列に接続された２つの反応管に、それぞれの場合２０
ｍｉｎの滞留時間の間、１８０℃および１２．５ａｔｍ
で通した。第１反応管から出た後、混合物は１．５ａｔ
ｍおよび１１０℃に低下し、生成したＴＨＦは蒸発す
る。反応管から排出した混合物は、中間低下段からの蒸
気と一緒に蒸溜した。
【００３３】得られる、１，４−ブタンジオールのＴＨ
Ｆへの変換率は、≧９５モル％であった。
Ｆへの変換率は、≧９５モル％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート レルマー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ボッケンハイマー シュトラーセ 12 (72)発明者 クラウス ビティンス ドイツ連邦共和国 フランケンタール マ ックス−ペッヒシュタイン−シュトラーセ ４ ゲー (72)発明者 ゲルハルト ネストラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ムンデンハイマー シュトラーセ 170 (72)発明者 グンド ブラウフ ドイツ連邦共和国 ハスロッホ ベルトル ト−ブレヒト−シュトラーセ ８ (54)【発明の名称】 未変換の１，４−ブタンジオールの水溶液が得られる方法で、（メタ）アクリル酸を１，４−ブ タンジオールでエステル化することにより１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートを 製造する方法
Claims (1)
- 【請求項１】 未変換の１，４−ブタンジオールの水溶
液が得られる方法で、（メタ）アクリル酸を１，４−ブ
タンジオールでエステル化することにより１，４−ブタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレートを製造する方法に
おいて、水溶液中に存在する１，４−ブタンジオールを
テトラヒドロフランに変換し、テトラヒドロフランを水
溶液から分離することを特徴とする１，４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4436241A DE4436241A1 (de) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit 1,4-Butandiol, bei dem eine wäßrige Lösung an nicht umgesetztem 1,4-Butandiol anfällt |
| DE4436241.2 | 1994-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188557A true JPH08188557A (ja) | 1996-07-23 |
Family
ID=6530439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7263068A Withdrawn JPH08188557A (ja) | 1994-10-11 | 1995-10-11 | 未変換の１，４−ブタンジオールの水溶液が得られる方法で、（メタ）アクリル酸を１，４−ブタンジオールでエステル化することにより１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートを製造する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5637760A (ja) |
| EP (1) | EP0706991B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08188557A (ja) |
| DE (2) | DE4436241A1 (ja) |
| DK (1) | DK0706991T3 (ja) |
| ES (1) | ES2112005T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE202020103215U1 (de) | 2020-06-04 | 2020-06-17 | Basf Se | Klebstoff, enthaltend Polymere aus 4-Hydroxybutylacrylat und weiterem Monomer, und Artikel umfassend den Klebstoff |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE848945C (de) * | 1950-12-23 | 1952-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Diolen |
| DE1043342B (de) * | 1957-11-19 | 1958-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrahydrofuran |
| DE1518572A1 (de) * | 1965-07-20 | 1969-01-30 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger Alkohole |
| JP2884433B2 (ja) * | 1990-07-11 | 1999-04-19 | 三菱レイヨン株式会社 | ４―ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートの製造法 |
| DE4228397A1 (de) * | 1992-08-26 | 1994-03-03 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern |
-
1994
- 1994-10-11 DE DE4436241A patent/DE4436241A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-30 EP EP95115501A patent/EP0706991B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-30 DE DE59501437T patent/DE59501437D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-30 ES ES95115501T patent/ES2112005T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-30 DK DK95115501.9T patent/DK0706991T3/da active
- 1995-10-10 US US08/541,414 patent/US5637760A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-11 JP JP7263068A patent/JPH08188557A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4436241A1 (de) | 1996-04-18 |
| EP0706991A1 (de) | 1996-04-17 |
| EP0706991B1 (de) | 1998-02-11 |
| DE59501437D1 (de) | 1998-03-19 |
| ES2112005T3 (es) | 1998-03-16 |
| US5637760A (en) | 1997-06-10 |
| DK0706991T3 (da) | 1998-03-09 |
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|---|---|---|---|
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