JP3798453B2 - 混合物からの(メト)アクリル酸と炭素原子数4〜6のアルカンジオールとのジエステルの分離方法、ならびに(メト)アクリル酸と炭素原子数4〜6のアルカンジオールとのモノエステルの製造方法 - Google Patents
混合物からの(メト)アクリル酸と炭素原子数4〜6のアルカンジオールとのジエステルの分離方法、ならびに(メト)アクリル酸と炭素原子数4〜6のアルカンジオールとのモノエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3798453B2 JP3798453B2 JP26306795A JP26306795A JP3798453B2 JP 3798453 B2 JP3798453 B2 JP 3798453B2 JP 26306795 A JP26306795 A JP 26306795A JP 26306795 A JP26306795 A JP 26306795A JP 3798453 B2 JP3798453 B2 JP 3798453B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylic acid
- extraction
- alkanediol
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステル5〜20重量%、
− C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステル20〜40重量%、
− C4〜C6−アルカンジオール15〜25重量%、
− 抽出剤20〜50重量%および
− 他の化合物5重量%以下からなる抽出混合物から、水の存在下に、1atmの圧力下で65〜120℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素からなる抽出剤を用いての抽出によってC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルを分離する方法に関する。
【0002】
(メト)アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を略記したものとして使用される。
【0003】
【従来の技術】
C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルは、(メト)アクリル酸を相応するアルカンジオールで直接的にエステル化することによってC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルを製造する際に不可避的に副生成物を形成する。C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルおよびC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルの双方は、二官能性のために重要な出発化合物である。
【0004】
例えば、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルは、フリーラジカル重合によって生成される重合体の場合にビニル系不飽和コモノマーとして適しており、かつ例えば結合剤として適している。しかし、この化合物は、アルコール性化合物として重合に類似した反応(例えば、縮合または付加反応)に適している。また、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルは、ジビニル系不飽和化合物、例えば重合体を架橋するために水性媒体中に分散された重合体のコモノマーとして適している。上記に意図した使用に関連して、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルおよびC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルの双方は、高い純度で有効である。C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルおよびC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルの双方は、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, Polyacryl-Verbindungen, 第19巻, 第4版, Verlag Chemie (1980),第10頁に記載されている。
【0005】
(メト)アクリル酸を相応するアルカンジオールを用いて酸エステル化触媒の存在下で直接にエステル化することによってC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルを製造し、この場合に生じる水を適当な連行剤を用いての共沸蒸留によって除去することは、例えばドイツ連邦共和国特許第1518572号明細書および欧州特許出願公開第465853号公報に開示されている。
【0006】
アルコールは、一般に酸エステル化触媒の影響下に二次反応、例えばエーテル形成を受ける傾向があるので、エステル化は、有利には小過剰量のアルカンジオールを用いてのみ実施される。このような条件下で、著量の相応するジエステルは、通常形成され、したがって一般に得られた生成物混合物は、本質的に
− 連行剤
− アルカンジオール、
− モノエステルおよび
− ジエステル
からなるものであり、この混合物から望ましいモノエステルは、分離されなければならない。
【0007】
− アルカンジオール、モノエステルおよびジエステルが、減圧下であっても高い沸点を有し、
− アルカンジオール、モノエステルおよびジエステルの沸点が、共に極めて近似しており、かつ
− ビニル系不飽和モノエステルおよびジエステルが、殊に縮合相中で高められた温度で大きい重合傾向を有することは、必要とされる分離にとって不利である。
【0008】
出発酸としてのアクリル酸およびアルカンジオールとしての1,4−ブタンジオールの場合には、大気圧(1atm)下での関連した沸点は、例えば次の通りである:
− 1,4−ブタンジオール:230℃(Roempp Chemie Lexikon, 第9版, Thieme Verlag, Stuttgart, 1989);
− 1,4−ブタンジオールモノアクリレート:約230℃(Technical Information TI/ED 1331 d 1987, BASF AG);
− 1,4−ブタンジオールジアクリレート:約225℃(Ullmanns Encyklo- paedie der technischen Chemie, 第19巻, Verlag Chemie, Weinheim, 1980,第9頁)。
【0009】
前記条件下での精溜による分離は、実際に経済的理由のために不可能である(ドイツ連邦共和国特許出願公開第4228397号明細書も参照のこと)。
【0010】
生成物混合物を分離するために、ドイツ連邦共和国特許第1518572号明細書には、水を該混合物に添加し、かつ第1にジエステルを水相の存在下に抽出剤で抽出することが推奨されている。通常使用される抽出剤は、ジエステル含有有機抽出相を直接にエステル化に再循環させることができるようにするために、同時に連行剤としてエステル化に適しているものである。さもなければ、連行剤は、ジエステルの抽出前に、例えば蒸留によって分離されなければならない。必要に応じて、勿論、ジエステルを有機抽出相から分離することも可能である(例えば、蒸留による抽出剤の除去)。水相の存在は、有機抽出相を著量のモノエステルの吸収から回避するために必要とされる。こうして、モノエステルは、水相の1成分として得られ、かつその後の他の抽出工程で水相から回収することができる。
【0011】
ドイツ連邦共和国特許第1518572号明細書に記載された欠点は、第1にアルカンジオール、モノエステルおよびジエステルを含有する混合物を水で希釈し、次に生じる水性混合物を対向流で抽出カラム中で抽出剤に通過させることが推奨されていることにある。この方法で必要とされる水の量は、分離すべき混合物の量の5倍であることが述べられている。
【0012】
欧州特許出願公開第465853号公報には、こうして生成物混合物中で未変換のアルカンジオールの量を最小にするために、添加され予備形成されたジエステルの著量の存在下でエステル化を実施することが推奨されている。更に、欧州特許出願公開第465853号公報には、ドイツ連邦共和国特許第1518572号明細書にも推奨されているように、触媒の酸を生成物混合物から洗浄除去し、次に適当な抽出剤を用いて水の不在下にジエステル化合物を直接に抽出することが推奨されている。しかし、この方法の欠点は、こうして著量のモノエステルが抽出剤中に通り過ぎ、その後に第2工程で抽出剤を水で洗浄除去しなければならないことである。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、減少された量の水を使用する場合であってもC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルと、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルとの完全に満足に明確な分離を保証する、本質的にC4〜C6−アルカンジオール、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルおよびC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルからなる混合物から、水の存在下に有機溶剤を用いての抽出によってC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルを分離する方法を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
この課題は、このジエステル含有混合物を連続的に抽出カラムの中央部中に添加し、付加的に抽出カラム中に水および有機溶剤を、抽出剤、抽出混合物および水が供給される水の重量/供給される抽出混合物の重量=2〜4および供給される抽出剤の重量/供給される抽出混合物の重量=1〜4であるような重量で抽出カラムに供給されるという条件で連続的に対向流で導くことを特徴とする、
C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステル5〜20重量%、
− C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステル20〜40重量%、
− C4〜C6−アルカンジオール15〜25重量%、
− 抽出剤20〜50重量%および
− 他の化合物5重量%以下からなる抽出混合物から、水の存在下に、1atmの圧力下で65〜120℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素からなる抽出剤を用いての抽出によってC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルを分離する方法によって達成されることが見い出された。通常、水は、抽出剤よりも高い比重を有し、それ故に、カラムの上部で吸収され、一方で、低い比重を有する抽出剤は、抽出カラムの底部の端部中にポンプで輸送される。C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルを含有する抽出液は、上記条件下で連続的にカラムの上部から取り出すことができ、一方で、アルカンジオールおよびモノエステルを含有する水相(ラフィネート)は、連続的にカラムの底部から取り出すことができる。
【0015】
適当な抽出カラムは、原理的に対向流の蒸留法にも有用である全てのもの、即ち板状カラム、充填塔および回転カラム(撹拌型蒸留器、回転ディスク型抽出器およびホワールカラム(whirl column))である。充填塔は有利に使用され、その中で、さらに包装品としてのラッシヒリングであるポールリング(Pall ring)を有するものが好ましい。この包装品は、一般に支持格子上に存在し、液相は、一般にノズル管を用いてカラムの横断面に亘って分布されている。低い比重を有する相は、高い比重を有する相中で上昇する。抽出カラムは、パルスを用いてかまたはパルスを用いずに操作することができる。
【0016】
本明細書中、抽出カラムの中央部は、抽出カラムの(抽出全帯域の中の)抽出部分の中央部から考えた場合に、抽出カラムの中の抽出上部の50%および抽出下部の50%を含む。
【0017】
有利に使用される抽出剤は、大気圧(1atm)下で65〜120℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素である。この炭化水素の例は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびオクタンである。一般に、抽出カラムは、2〜10、有利に4〜6の理論段を有する。
【0018】
この新規方法は、通常、大気圧(1atm)および10〜60℃、有利に20〜40℃の抽出温度で実施される。
【0019】
この新規方法は、分離すべき(メト)アクリル酸ジエステルがアクリル酸と1,4−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオールとのジエステルである場合に有利に使用され、この場合このジエステルは、相応するアルカンジオールとの混合物中で相応するアクリル酸モノエステルから分離されることができる。
【0020】
この新規方法は、抽出物質がエステル化酸触媒の存在下で(メト)アクリル酸とC4〜C6−アルカンジオールとの古典的なエステル化による生成物混合物として得られる場合に特に有利に使用され、この場合生じる水は、連行剤として上記した有利な抽出剤の1つを用いての共沸蒸留によって除去される。
【0021】
1:1〜1:3の(メト)アクリル酸対アルカンジオールの初期モル比は、有利にエステル化のために選択される。特に適したアルカンジオールは、1,6−ヘキサンジオールおよび1,4−ブタンジオールである。使用されるエステル化触媒は、一般に酸、例えばp−トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸および燐酸である。通常、エステル化すべき酸に対して0.1〜3重量%の酸触媒が使用される。エステル化温度は、有利に80〜140℃である。エステル化は、減圧下または過圧下で実施することができる。しかし、大気圧(1atm)が普通である。エステル化は、有利に連続的に2〜4個の反応容器のカスケード中で実施され、この反応容器の中で第1の容器は、供給管に接続されており、一方で、反応水だけは次の容器から除去され、最終的に生成物混合物は、次の容器から除去される。水を除去するのに好ましい連行剤は、シクロヘキサンである。これは、同時にジエステルを抽出するために有利に使用される薬剤でもある。連行剤の量は、有利にカスケードの最終容器から排出される反応混合物が連行剤20〜40重量%を含有するような程度である。新たな抽出の際に分離されるジエステル含有抽出液は、有利にエステル化カスケードに再循環され、かつ特別な容器から除去すべき水の量により種々の反応容器に亘って分配される。
【0022】
従って、この新規方法は、抽出混合物が
− C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステル5〜20重量%、
− C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステル20〜40重量%、
− C4〜C6−アルカンジオール15〜25重量%、
− 抽出剤20〜50重量%および
− 他の化合物(例えば、(メト)アクリル酸、触媒の酸、水、重合抑制剤、副 生成物)5重量%以下
からなる場合に有利に使用することができる。
【0023】
このことは、前記混合物がアクリル酸と1,4−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオールとのエステル化による生成物混合物である場合に特に当てはまる。
【0024】
この新規方法の場合には、抽出剤、抽出物質および水は、例えば次のような重量に対する量で抽出カラムに供給される:
添加される水の重量/添加される抽出物質の重量=2から4、有利に2から3;
添加される抽出剤の量/添加される抽出物質の重量=1から4、有利に2から3。
【0025】
意外なことに、この新規方法は、ジエステルとモノエステルとの完全に満足に明確な分離を達成する。更に、この新規方法の場合には、相分離の問題が全く存在しないことは、驚異的なことである。
【0026】
本発明により使用すべき抽出カラムは、有利にパルスカラムであり、即ちよりいっそう低い比重を有する相は、パルスポンプを用いてパルス法で抽出カラムの下部の端部に押し込まれる。
【0027】
新規方法の場合には、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステル0.1重量%未満を含有する抽出液が一般に得られ、即ちC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルならびにアルカンジオールそれ自体は、実際には専ら水相中に存在する。
【0028】
C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルは、抽出、例えばその後の抽出によって水相から分離することができる(塩化メチレン、C1〜C5−アルカンジオールのC1〜C4−アルカンカルボン酸エステルまたは、炭素原子数4〜8の単一のジアルキルエーテルまたは混合したジアルキルエーテル)。C4〜C6−アルカンジオールの純粋な(メト)アクリル酸モノエステルは、その後の蒸留操作を使用することにより得られる。意外なことに、(メト)アクリル酸ジエステルの新規の抽出は、(メト)アクリル酸モノエステルの製造による生成物混合物がジエステルの分離後にのみ中和される場合に有利に選択される。勿論、この新規処理過程は、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルへの経路に沿っての他の全ての処理過程の場合と同様に、常用の重合抑制剤の通常の量の存在下に実施される。また、このことは、下記の実施例の場合と同様であった。この目的のために使用すべき特に有利な重合抑制剤は、フェノチアジン、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルである。
【0029】
【実施例】
例
ラッシヒリングで充填された、4個の理論段を有するパルス充填塔の中央部に1,4−ブタンジオールモノアクリレートのモノエステルを製造するためにアクリル酸と1,4−ブタンジオールとの古典的なエステル化で得られる次の混合物1400kg/時を供給した:
1,4−ブタンジオールジアクリレート13重量%、
1,4−ブタンジオールモノアクリレート29重量%、
1,4−ブタンジオール19重量%、
シクロヘキサン35重量%および
他の化合物5重量%。
【0030】
水3600kg/時を充填塔の塔頂部から添加した。シクロヘキサン3300kg/時をパルスポンプにより充填塔の底部に供給した。
【0031】
抽出温度は、25℃であった。
【0032】
除去した抽出液は、
1,4−ブタンジオールジアクリレート4.5重量%および
1,4−ブタンジオールモノアクリレート0.05重量%
を含有するシクロヘキサン相4000kg/時から成り立っていた。
【0033】
除去したラフィネートは、
1,4−ブタンジオール6.2重量%、
1,4−ブタンジオールモノアクリレート8.9重量%および
1,4−ブタンジオールジアクリレート0.04重量%
を含有する水相4300kg/時から成り立っていた。
【0034】
【発明の効果】
この新規方法は、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルと、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルとの完全に満足に明確な分離を達成し、かつ相分離の問題が全く存在しない。
【0035】
Claims (7)
- − C 4 〜C 6 −アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステル5〜20重量%、
− C 4 〜C 6 −アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステル20〜40重量%、
− C 4 〜C 6 −アルカンジオール15〜25重量%、
− 抽出剤20〜50重量%および
− 他の化合物5重量%以下からなる抽出混合物から、水の存在下に、1atmの圧力下で65〜120℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素からなる抽出剤を用いての抽出によってC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルを分離する方法において、このジエステル含有抽出混合物を連続的に抽出カラムの中央部中に添加し、付加的に抽出カラム中に水および有機溶剤を、抽出剤、抽出混合物および水が
供給される水の重量/供給される抽出混合物の重量=2から4および
供給される抽出剤の重量/供給される抽出混合物の重量=1から4であるような重量で抽出カラムに供給されるという条件で連続的に対向流で導くことを特徴とする、抽出混合物からのC4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸ジエステルの分離方法。 - 抽出剤としてシクロヘキサンを使用する、請求項1記載の方法。
- 分離することができる(メト)アクリル酸ジエステルは、相応するアルカンジオールとの混合物中で相応するアクリル酸モノエステルから分離されることができる、1,4−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオールのアクリル酸ジエステルである、請求項1または2記載の方法。
- 抽出温度が20〜40℃である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 抽出カラムは、2〜10の理論段を有する充填塔である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- (メト)アクリル酸をC4〜C6−アルカンジオールで酸エステル化触媒の存在下に、生じる水を共沸連行剤を用いての共沸蒸留によって除去しながらエステル化し、生成物混合物を、副生成物として形成されるジエステルを含有する有機溶液中および使用されたアルカンジオールおよび(メト)アクリル酸モノエステルを含有する水溶液中に、1atmの圧力下で65〜120℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素からなる抽出剤1を用いての抽出によって分離し、その後に(メト)アクリル酸モノエステルを、1atmの圧力下で65〜120℃の沸点を有する脂肪族または脂環式炭化水素からなる抽出剤2を用いての使用されたアルカンジオールおよび(メト)アクリル酸モノエステルを含有する水溶液からの抽出によって分離し、その後に抽出剤2および(メト)アクリル酸モノエステルを分離し、この場合抽出剤1と共沸連行剤は、化学的に同一であり、副生成物として形成されたジエステルを含有する有機溶液は、エステル化に再循環されることによる、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルの製造法において、生成物混合物を連続的に抽出カラムの中央部に添加し、付加的に抽出カラム中に水および抽出剤1を、生成物混合物、抽出剤1および水が
供給される水の重量/供給される生成物混合物の重量=2から4および
供給される抽出剤の重量/供給される生成物混合物の重量=1から4であるような重量で抽出カラムに供給されるという条件で連続的に対向流で導くことを特徴とする、C4〜C6−アルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルの製造法。 - 1,4−ブタンジオールモノアクリレートを製造するための方法である、請求項6記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4436242A DE4436242A1 (de) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Verfahren zur Abtrennung eines (Meth)acrylsäurediesters eines C¶4¶- bis C¶6¶-Alkandiols aus einem Gemisch, das im wesentlichen aus dem C¶4¶- bis C¶-¶¶6¶-Alkandiol, dem (Meth)acrylsäuremonoester des C¶4¶- bis C¶6¶-Alkandiols und dem (Meth)acrylsäurediester des C¶4¶- C¶6¶-Alkandiols besteht |
DE4436242.0 | 1994-10-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08176066A JPH08176066A (ja) | 1996-07-09 |
JP3798453B2 true JP3798453B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=6530440
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26306795A Expired - Fee Related JP3798453B2 (ja) | 1994-10-11 | 1995-10-11 | 混合物からの(メト)アクリル酸と炭素原子数4〜6のアルカンジオールとのジエステルの分離方法、ならびに(メト)アクリル酸と炭素原子数4〜6のアルカンジオールとのモノエステルの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5663421A (ja) |
EP (1) | EP0706989B1 (ja) |
JP (1) | JP3798453B2 (ja) |
DE (2) | DE4436242A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6172258B1 (en) | 1999-09-14 | 2001-01-09 | Celanese International Corporation | Process for the production and purification of n-butyl acrylate |
CA3170004A1 (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | Xiaoying Bao | Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
DE202020103215U1 (de) | 2020-06-04 | 2020-06-17 | Basf Se | Klebstoff, enthaltend Polymere aus 4-Hydroxybutylacrylat und weiterem Monomer, und Artikel umfassend den Klebstoff |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1518572A1 (de) * | 1965-07-20 | 1969-01-30 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger Alkohole |
JP2884433B2 (ja) * | 1990-07-11 | 1999-04-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 4―ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートの製造法 |
DE4228397A1 (de) * | 1992-08-26 | 1994-03-03 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern |
-
1994
- 1994-10-11 DE DE4436242A patent/DE4436242A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-30 EP EP95115502A patent/EP0706989B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-30 DE DE59505830T patent/DE59505830D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-10 US US08/541,703 patent/US5663421A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-11 JP JP26306795A patent/JP3798453B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0706989B1 (de) | 1999-05-06 |
DE4436242A1 (de) | 1996-04-18 |
EP0706989A1 (de) | 1996-04-17 |
US5663421A (en) | 1997-09-02 |
JPH08176066A (ja) | 1996-07-09 |
DE59505830D1 (de) | 1999-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4199410A (en) | Purification of crude acrylic acid | |
EP0186694B1 (en) | Process for recovery of methacrylic acid | |
JPH09110789A (ja) | (メタ)アクリル酸のアルキルエステルを連続的に製造するための方法及び装置 | |
EP1068174B1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern | |
EP1066240B1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern | |
US3689541A (en) | Process for isolating acrylic acid from aqueous crude acrylic acid by extraction with a ketone and plural stage distillation | |
EP0010953B1 (en) | Process for the preparation of methacrylic acid esters | |
CA1129876A (en) | Method of purifying readily polymerisable vinyl monomers | |
US4956493A (en) | Process for producing methacrylic ester | |
US3692829A (en) | Process for isolating acrylic acid from aqueous crude acrylic acid by extraction with a ketone and plural stage distillation | |
US4142058A (en) | Method of separating and purifying methacrylic acid | |
JPH089567B2 (ja) | アクリル酸製造においてアクリル酸を高純度に精製する方法 | |
JP3798453B2 (ja) | 混合物からの(メト)アクリル酸と炭素原子数4〜6のアルカンジオールとのジエステルの分離方法、ならびに(メト)アクリル酸と炭素原子数4〜6のアルカンジオールとのモノエステルの製造方法 | |
EP0465853B1 (en) | Method for producing 4-hydroxybutyl (meth)acrylate | |
JPH0617337B2 (ja) | α,β―モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルの製法 | |
JPH0853392A (ja) | 4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JPS6310691B2 (ja) | ||
US20030015412A1 (en) | Process for removing water from aqueous methanol | |
KR960006664B1 (ko) | 카르복실산의 수용액으로부터 카르복실산을 추출 분리하는 방법 | |
JPH07126214A (ja) | 4−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 | |
US5637760A (en) | Preparation of 1,4-butanediol mono(meth)acrylate by esterification of (meth)acrylic acid with 1,4-butanediol, in which an aqueous solution of unconverted 1,4-butanediol is obtained | |
JP3834081B2 (ja) | 炭素原子数4〜6のアルカンジオールの(メト)アクリル酸モノエステルを分離もしくは製造する方法 | |
JPS58140039A (ja) | アクリル酸の精製方法 | |
JPH0244294B2 (ja) | Metakuroreinnokaishuhoho | |
JPH0813779B2 (ja) | メタクリル酸のメタクリル酸メチルとしての回収方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050510 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050518 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050818 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051028 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060322 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060420 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |