JP3036832B2 - 多価アルコールの（メタ）アルリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
多価アルコールの（メタ）アルリル酸エステルの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、酸性エステル化触媒の存在下で、反応混合
物へ重合禁止剤を添加した反応物の反応による多価アル
コールとアクリル酸および／またはメタクリル酸の多官
能性エステル［以下、（メタ）アクリル酸エステルまた
はポリ（メタ）アクリル酸エステルという］の製造方法
に関する。
物へ重合禁止剤を添加した反応物の反応による多価アル
コールとアクリル酸および／またはメタクリル酸の多官
能性エステル［以下、（メタ）アクリル酸エステルまた
はポリ（メタ）アクリル酸エステルという］の製造方法
に関する。
多価アルコール、特に脂肪族飽和２価〜４価アルコー
ルおよびそのアルコキシル化生成物からなる群からの多
価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類は、放射
線硬化反応系で高い反応性を有する成分としてますます
広範囲に使用されている。そのような多官能性（メタ）
アクリル酸エステル類は、例えば電子線硬化塗料の成分
として、または紫外線硬化印刷用インクまたは対応する
塗料、表面材、成形材料または包封材料の成分として、
および接着剤、特に嫌気性接着剤にも使用され得る。た
だしその製造に全く問題がないわけではない。そのよう
な生成物には、酸価が低く、貯蔵安定性が高く、しかも
実質的に固有の臭気をもたないこととともに、特に無色
であることが要求される。ここで取り上げる型の（メ
タ）アクリル酸エステルは、一般に高分子量で高反応性
であるため、蒸留による精製ができない。したがって生
成物は、エステル化の際にできるだけ無色の反応生成物
として直接得られるべきである。エステル化反応を達成
するには、例えば変色のような好ましくない副反応を全
く起こさない極めて効果的な禁止剤を使用することが必
要である。
ルおよびそのアルコキシル化生成物からなる群からの多
価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類は、放射
線硬化反応系で高い反応性を有する成分としてますます
広範囲に使用されている。そのような多官能性（メタ）
アクリル酸エステル類は、例えば電子線硬化塗料の成分
として、または紫外線硬化印刷用インクまたは対応する
塗料、表面材、成形材料または包封材料の成分として、
および接着剤、特に嫌気性接着剤にも使用され得る。た
だしその製造に全く問題がないわけではない。そのよう
な生成物には、酸価が低く、貯蔵安定性が高く、しかも
実質的に固有の臭気をもたないこととともに、特に無色
であることが要求される。ここで取り上げる型の（メ
タ）アクリル酸エステルは、一般に高分子量で高反応性
であるため、蒸留による精製ができない。したがって生
成物は、エステル化の際にできるだけ無色の反応生成物
として直接得られるべきである。エステル化反応を達成
するには、例えば変色のような好ましくない副反応を全
く起こさない極めて効果的な禁止剤を使用することが必
要である。
そのような多価アルコールの多官能性（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造に関しては多数の文献が入手し得る
（特にドイツ特許出願公開第2913218号およびこの特許
に引用された関連文献参照）。すなわちドイツ特許出願
公告第1267547号、および「ケミストリー・アンド・イ
ンダストリー」誌、18巻（1970年）、597頁には、共沸
溶媒および酸性触媒、およびフェノール、フェノール誘
導体、銅、銅化合物、またはフェノチアジンのような重
合禁止剤の存在下で、多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸との共沸エステル化反応により、多官能性（メタ）
アクリル酸エステルを製造できることが報告されてい
る。酸性触媒としては、有機酸または無機酸または酸性
イオン交換体が使用され、特にｐ−トルエンスルホン酸
および硫酸が好ましい。エステル化反応は、例えば40〜
120℃の温度で行われる。反応水を除去するのに好適な
共沸溶媒は、沸騰範囲が上記の温度範囲内にある、例え
ば脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、またはそれら
の混合物である。
ル酸エステルの製造に関しては多数の文献が入手し得る
（特にドイツ特許出願公開第2913218号およびこの特許
に引用された関連文献参照）。すなわちドイツ特許出願
公告第1267547号、および「ケミストリー・アンド・イ
ンダストリー」誌、18巻（1970年）、597頁には、共沸
溶媒および酸性触媒、およびフェノール、フェノール誘
導体、銅、銅化合物、またはフェノチアジンのような重
合禁止剤の存在下で、多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸との共沸エステル化反応により、多官能性（メタ）
アクリル酸エステルを製造できることが報告されてい
る。酸性触媒としては、有機酸または無機酸または酸性
イオン交換体が使用され、特にｐ−トルエンスルホン酸
および硫酸が好ましい。エステル化反応は、例えば40〜
120℃の温度で行われる。反応水を除去するのに好適な
共沸溶媒は、沸騰範囲が上記の温度範囲内にある、例え
ば脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、またはそれら
の混合物である。
上記のドイツ特許出願公開第2913218号では、フェノ
ール系重合禁止剤に追加して少なくとも１種類の亜リン
酸有機エステルの存在下で、共沸エステル化反応を実施
することが提案されている。しかし、この方法では、40
〜120℃で沸騰する少なくとも１種類の脂肪族、脂環式
および／または芳香族炭化水素の存在下で反応しなけれ
ばならない。生成した反応水は、これらの共沸溶媒によ
って共沸的に反応器から除去されるべきである。上記文
献の実施例によれば反応時間は10〜18時間を要する。
ール系重合禁止剤に追加して少なくとも１種類の亜リン
酸有機エステルの存在下で、共沸エステル化反応を実施
することが提案されている。しかし、この方法では、40
〜120℃で沸騰する少なくとも１種類の脂肪族、脂環式
および／または芳香族炭化水素の存在下で反応しなけれ
ばならない。生成した反応水は、これらの共沸溶媒によ
って共沸的に反応器から除去されるべきである。上記文
献の実施例によれば反応時間は10〜18時間を要する。
本発明の課題は、一方では反応時間を実質的に短縮で
き、他方では生成したエステル化反応生成物の品質、特
にその高い色彩品質を損なう影響を与えないようなエス
テル化反応の反応条件を確立することにある。さらに本
発明は、上記のドイツ特許出願公開第2913218号に報告
されたようなかなり複雑な禁止剤系を採用せずに実施し
得る方法を検討する。また本発明は、この種の反応性の
高い系を実用に供する際に必要なアプリケーション禁止
剤を、同時に多官能性（メタ）アクリル酸エステルの合
成における反応禁止剤として使用することを可能にす
る。
き、他方では生成したエステル化反応生成物の品質、特
にその高い色彩品質を損なう影響を与えないようなエス
テル化反応の反応条件を確立することにある。さらに本
発明は、上記のドイツ特許出願公開第2913218号に報告
されたようなかなり複雑な禁止剤系を採用せずに実施し
得る方法を検討する。また本発明は、この種の反応性の
高い系を実用に供する際に必要なアプリケーション禁止
剤を、同時に多官能性（メタ）アクリル酸エステルの合
成における反応禁止剤として使用することを可能にす
る。
本発明によるこれらの問題の技術的解決は、希釈剤ま
たは共沸溶媒を併用しなくても、また反応時間を著しく
短縮できる比較的かなり苛酷なエステル化条件を無溶媒
反応条件下に適用した場合でも、この方法の最終生成物
としてかなり高い純度のエステル化反応生成物を直接得
ることができるという観察に基づいている。この目的の
ため、適切な重合禁止剤を選択し、以下に説明する処理
条件下に操作することが特に必要である。
たは共沸溶媒を併用しなくても、また反応時間を著しく
短縮できる比較的かなり苛酷なエステル化条件を無溶媒
反応条件下に適用した場合でも、この方法の最終生成物
としてかなり高い純度のエステル化反応生成物を直接得
ることができるという観察に基づいている。この目的の
ため、適切な重合禁止剤を選択し、以下に説明する処理
条件下に操作することが特に必要である。
即ち本発明は、立体障害のあるフェノール系化合物を
重合禁止剤として添加して、酸性エステル化触媒の存在
下で、アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸を
多価アルコールと反応することによる多価アルコールの
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。この
新規方法は、立体障害のあるフェノール系化合物として
トコフェロールを使用し、好ましくは、少なくとも部分
的にα−トコフェロールを使用することを特徴とする。
重合禁止剤として添加して、酸性エステル化触媒の存在
下で、アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸を
多価アルコールと反応することによる多価アルコールの
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。この
新規方法は、立体障害のあるフェノール系化合物として
トコフェロールを使用し、好ましくは、少なくとも部分
的にα−トコフェロールを使用することを特徴とする。
トコフェロールは文献上、重合禁止剤としてまれに報
告されている。しかしこのものは、これまで実際に使用
されたことはない。この種の化合物は、それよりもビタ
ミンＥとして全く異なった用途に使用される。本発明
は、トコフェロール、特にα−トコフェロールの使用に
よって、冒頭に述べた問題に伴う特別の困難性が実際に
効果的に解決されるという予想外の観察に基づくもので
ある。事実、これらの禁止剤の使用によって、これまで
採用できないと考えられていた苛酷な処理条件が適用し
得ることが判明した。即ち、本発明方法の好ましい態様
では、使用する反応混合物が反応温度で液体であり、溶
媒および／または共沸溶媒を少なくとも実質的に含有し
ない。そのような液体助剤を完全に使用しないで操作す
ることが特に好ましい。本発明のもう１つの好ましい態
様は、エステル化反応の間に生成した縮合水を反応域の
気相から都合よく除去することである。
告されている。しかしこのものは、これまで実際に使用
されたことはない。この種の化合物は、それよりもビタ
ミンＥとして全く異なった用途に使用される。本発明
は、トコフェロール、特にα−トコフェロールの使用に
よって、冒頭に述べた問題に伴う特別の困難性が実際に
効果的に解決されるという予想外の観察に基づくもので
ある。事実、これらの禁止剤の使用によって、これまで
採用できないと考えられていた苛酷な処理条件が適用し
得ることが判明した。即ち、本発明方法の好ましい態様
では、使用する反応混合物が反応温度で液体であり、溶
媒および／または共沸溶媒を少なくとも実質的に含有し
ない。そのような液体助剤を完全に使用しないで操作す
ることが特に好ましい。本発明のもう１つの好ましい態
様は、エステル化反応の間に生成した縮合水を反応域の
気相から都合よく除去することである。
本発明のもう一つの好ましい態様は、反応域をガス気
流でパージし、特にエステル化反応から生成した縮合水
を反応器から除去するのにこのガス気流を使用する。そ
の場合、限定量の遊離酸素を含有するガス気流を使用す
ることが好ましい。選ばれた個々の処理条件によって、
空気または酸素量に乏しい気体混合物、例えば窒素／空
気混合物をガス気流として使用し得る。ただし一般に、
反応混合物へ分配されるこの気相には一定含量の遊離酸
素が望ましい。この限定した量の酸素は反応中、既知の
態様で禁止剤を活性化する。
流でパージし、特にエステル化反応から生成した縮合水
を反応器から除去するのにこのガス気流を使用する。そ
の場合、限定量の遊離酸素を含有するガス気流を使用す
ることが好ましい。選ばれた個々の処理条件によって、
空気または酸素量に乏しい気体混合物、例えば窒素／空
気混合物をガス気流として使用し得る。ただし一般に、
反応混合物へ分配されるこの気相には一定含量の遊離酸
素が望ましい。この限定した量の酸素は反応中、既知の
態様で禁止剤を活性化する。
気体混合物の酸素含量は一般に少なくともおよそ１容
量％であって、好ましくは約２〜20容量％の範囲であ
る。反応の安全性の見地から、遊離酸素含量は好ましく
は上記の範囲の前半、すなわち約10容量％まで、より好
ましくは約７容量％までである。本発明の好ましい１態
様では、ガス気流を液体反応混合物へ供給し、例えば細
かに微粒化した形で液中へ通気する。反応成分、特に比
較的揮発し易い酸の望ましくない高度の放出が起こらな
いように、このガス気流の限定量を使用することが最も
好ましい。
量％であって、好ましくは約２〜20容量％の範囲であ
る。反応の安全性の見地から、遊離酸素含量は好ましく
は上記の範囲の前半、すなわち約10容量％まで、より好
ましくは約７容量％までである。本発明の好ましい１態
様では、ガス気流を液体反応混合物へ供給し、例えば細
かに微粒化した形で液中へ通気する。反応成分、特に比
較的揮発し易い酸の望ましくない高度の放出が起こらな
いように、このガス気流の限定量を使用することが最も
好ましい。
重合禁止剤または所望により禁止剤混合物は、（メ
タ）アクリル酸および多価アルコールからなる反応混合
物の重量に対して、それぞれ標準的に200〜10000ppm、
好ましくは約300〜2000ppmの量で添加する。
タ）アクリル酸および多価アルコールからなる反応混合
物の重量に対して、それぞれ標準的に200〜10000ppm、
好ましくは約300〜2000ppmの量で添加する。
エステル化するのに好適な多価アルコールは、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−
1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチロールプロパン、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチ
ロールエタン、ヘキサン−1,3,5−トリオール、および
ペンタエリスリトールである。また本発明で特に好適な
多価アルコールは、さらに上記の多価アルコールのアル
コキシル化生成物であり、そのうちエトキシル化生成物
および／またはプロポキシル化生成物が特に有用であ
る。この種の連鎖延長型多価アルコールは、かなりの量
のポリアルコキシド基を含むことができ、例えば水酸基
1g当量当たり、エチレンオキシド１〜50モル、好ましく
は約１〜20モルを含むことができる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−
1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチロールプロパン、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチ
ロールエタン、ヘキサン−1,3,5−トリオール、および
ペンタエリスリトールである。また本発明で特に好適な
多価アルコールは、さらに上記の多価アルコールのアル
コキシル化生成物であり、そのうちエトキシル化生成物
および／またはプロポキシル化生成物が特に有用であ
る。この種の連鎖延長型多価アルコールは、かなりの量
のポリアルコキシド基を含むことができ、例えば水酸基
1g当量当たり、エチレンオキシド１〜50モル、好ましく
は約１〜20モルを含むことができる。
本発明の方法に好適なエステル化触媒は、市販されて
いる有機酸または無機酸、または酸性イオン交換体であ
って、特に有用なものは、実際に繁用される対応する化
合物、すなわちｐ−トルエンスルホン酸および硫酸であ
る。エステル化触媒の量は、エステル化反応混合物に対
して、例えば0.1〜５重量％である。
いる有機酸または無機酸、または酸性イオン交換体であ
って、特に有用なものは、実際に繁用される対応する化
合物、すなわちｐ−トルエンスルホン酸および硫酸であ
る。エステル化触媒の量は、エステル化反応混合物に対
して、例えば0.1〜５重量％である。
反応物の反応は、少なくとも約90℃、好ましくは少な
くとも約100℃の液溜め温度で実施する。特に約150℃ま
での温度が好適である。反応は常圧下に都合よく実施し
得るが、減圧下で実施することが好ましい。反応を減圧
下に実施する場合、特別な１態様として段階的にまたは
連続的に圧力を低下させることができる。
くとも約100℃の液溜め温度で実施する。特に約150℃ま
での温度が好適である。反応は常圧下に都合よく実施し
得るが、減圧下で実施することが好ましい。反応を減圧
下に実施する場合、特別な１態様として段階的にまたは
連続的に圧力を低下させることができる。
比較的苛酷なエステル化条件で、同時に減圧下に実施
することにより、反応時間は従来知られている方法に比
べて著しく短縮される。すなわち本発明の方法では、約
100〜140℃の温度で約10時間を超えない反応時間、好ま
しくは約８時間を超えない反応時間で、少なくとも理論
値の90％、好ましくは少なくとも理論値の約94％の収率
をあげることができる。しかも反応生成物は簡単な後処
理によって効果的に精製でき、あるいは淡色である安定
な物質の形で得られる。
することにより、反応時間は従来知られている方法に比
べて著しく短縮される。すなわち本発明の方法では、約
100〜140℃の温度で約10時間を超えない反応時間、好ま
しくは約８時間を超えない反応時間で、少なくとも理論
値の90％、好ましくは少なくとも理論値の約94％の収率
をあげることができる。しかも反応生成物は簡単な後処
理によって効果的に精製でき、あるいは淡色である安定
な物質の形で得られる。
酸性のエステル化触媒を含有する粗製反応生成物を、
引き続き中和する。この中和段階は、既知の湿式条件下
で、例えばソーダ、および所望により塩化ナトリウムを
含有する水溶液の使用により実施し得る。ただし好まし
い１態様としては、酸性のエステル化触媒を含有する粗
製反応生成物を乾式中和で中和する。好適な乾式中和剤
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはア
ルミニウムの酸化物および／または水酸化物である。マ
グネシウムまたはカルシウムの対応する化合物は、乾式
中和に特に好適である。
引き続き中和する。この中和段階は、既知の湿式条件下
で、例えばソーダ、および所望により塩化ナトリウムを
含有する水溶液の使用により実施し得る。ただし好まし
い１態様としては、酸性のエステル化触媒を含有する粗
製反応生成物を乾式中和で中和する。好適な乾式中和剤
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはア
ルミニウムの酸化物および／または水酸化物である。マ
グネシウムまたはカルシウムの対応する化合物は、乾式
中和に特に好適である。
（メタ）アクリル酸およびアルコールはエステル化反
応において等量ずつで使用し得る。ただし２価以上のア
ルコールを使用する場合は、水酸基の一部だけを容易に
エステル化し得る。完全エステル化のためには、酸成分
を水酸基のエステル化に必要な化学量論的な量より僅か
過剰に使用するのが最もよい。この僅かに過剰な量は、
少なくとも約10モル％である。反応が完結した後、所望
により禁止剤を反応生成物へ追加的に加え得る。
応において等量ずつで使用し得る。ただし２価以上のア
ルコールを使用する場合は、水酸基の一部だけを容易に
エステル化し得る。完全エステル化のためには、酸成分
を水酸基のエステル化に必要な化学量論的な量より僅か
過剰に使用するのが最もよい。この僅かに過剰な量は、
少なくとも約10モル％である。反応が完結した後、所望
により禁止剤を反応生成物へ追加的に加え得る。
本発明の苛酷なエステル化条件下の製造の間に、それ
でもなお反応生成物の僅かな変色が起こったら、脱色剤
による後処理によって容易にこれを除くことができる。
例えば酸化アルミニウムは好適な脱色剤である。
でもなお反応生成物の僅かな変色が起こったら、脱色剤
による後処理によって容易にこれを除くことができる。
例えば酸化アルミニウムは好適な脱色剤である。
実施例 実施例１ １リットルの３頚フラスコに、アクリル酸324.0g、エ
トキシル化したトリメチロールプロパン368.2g（OH価:6
80mg KOH/物質1g）、ｐ−トルエンスルホン酸24.2g、お
よびD,L−α−トコフェロール1.38g（メルク社、生成物
量に対して2260ppm）を秤量して加えた。
トキシル化したトリメチロールプロパン368.2g（OH価:6
80mg KOH/物質1g）、ｐ−トルエンスルホン酸24.2g、お
よびD,L−α−トコフェロール1.38g（メルク社、生成物
量に対して2260ppm）を秤量して加えた。
空気／窒素混合物（O2含量５容量％、40リットル／時
間）を反応混合物に流通して、水を除去しながらエステ
ル化を実施した。145℃の一定浴温で、液溜め温度を最
高140℃とし、エステル化時間は４時間であった。
間）を反応混合物に流通して、水を除去しながらエステ
ル化を実施した。145℃の一定浴温で、液溜め温度を最
高140℃とし、エステル化時間は４時間であった。
粗製品データ： 酸価： 20.3mg KOH/g OH価： 19.7mg KOH/g 収率： 95.0％ ガードナーカラー標準番号： ７〜８ H2O含量 0.12％ 粗製品を炭酸ナトリウム水溶液（10重量％）700mlで
洗浄し、80℃/40ミリバールの真空で３時間乾燥し、つ
いで濾過した。
洗浄し、80℃/40ミリバールの真空で３時間乾燥し、つ
いで濾過した。
生成物データ： 酸価： ＜1mg KOH/g OH価： 43mg KOH/g ガードナーカラー標準番号： ３〜4 H2O含量 0.31％。
実施例２ １リットルのフラスコに、アクリル酸324.0g、エトキ
シル化したトリメチロールプロパン368.2g（OH価:680mg
KOH/物質1g）、ｐ−トルエンスルホン酸24.2gを秤量し
て加え、α−トコフェロール1.22g（ヘンケル社、生成
物量に対して2000ppm）で禁止した。
シル化したトリメチロールプロパン368.2g（OH価:680mg
KOH/物質1g）、ｐ−トルエンスルホン酸24.2gを秤量し
て加え、α−トコフェロール1.22g（ヘンケル社、生成
物量に対して2000ppm）で禁止した。
空気／窒素混合物（O2含量５容量％、40リットル／時
間）を反応混合物に流通して、水を除去しながらエステ
ル化を実施した。125℃の一定浴温で、液溜め温度を最
高120℃、圧力700ミリバールで、エステル化時間は４時
間であった。
間）を反応混合物に流通して、水を除去しながらエステ
ル化を実施した。125℃の一定浴温で、液溜め温度を最
高120℃、圧力700ミリバールで、エステル化時間は４時
間であった。
粗製品データ： 酸価： 17.0mg KOH/g OH価： 33.6mg KOH/g 収率： 91.4％ ガードナーカラー標準番号： ７〜８ H2O含量 0.16％ 粗製品をNaCl 16重量％/NaHCO3 4重量％の混合水溶液
1400gで洗浄し、80℃/40ミリバールの真空で２時間乾燥
し、ついで濾過した。
1400gで洗浄し、80℃/40ミリバールの真空で２時間乾燥
し、ついで濾過した。
生成物データ： 酸価： ＜1mg KOH/g OH価： 43mg KOH/g ガードナーカラー標準番号： ５〜6 H2O含量 0.42％。
実施例３ α−トコフェロール2000ppmの代わりに、混合トコフ
ェロール（ヘンケル社）5000ppmを使用して実施例２と
同様に実施した。
ェロール（ヘンケル社）5000ppmを使用して実施例２と
同様に実施した。
粗製品データ： 酸価： 33.1mg KOH/g OH価： 27.8mg KOH/g 収率： 92.9％ ガードナーカラー標準番号： 12 H2O含量 0.18％ 粗製品を実施例１と同様に処理した。
生成物データ： 酸価： ＜1mg KOH/g OH価： 39mg KOH/g ガードナーカラー標準番号： ５〜6 H2O含量 0.25％。
実施例４ ３リットルの反応器に、アクリル酸1559.5g、エトキ
シル化したトリメチロールプロパン1521.0g（OH価:665m
g KOH/物質1g）、ｐ−トルエンスルホン酸107.8gを秤量
して加え、α−トコフェロール4.12g（ヘンケル社、生
成物量に対して1650ppm）で禁止した。空気（40リット
ル／時間）を反応混合物に流通して、過剰のアクリル酸
を除去しながらエステル化を実施した。液溜め温度を最
高105℃、圧力を400ミリバールとして、エステル化時間
は６時間であった。
シル化したトリメチロールプロパン1521.0g（OH価:665m
g KOH/物質1g）、ｐ−トルエンスルホン酸107.8gを秤量
して加え、α−トコフェロール4.12g（ヘンケル社、生
成物量に対して1650ppm）で禁止した。空気（40リット
ル／時間）を反応混合物に流通して、過剰のアクリル酸
を除去しながらエステル化を実施した。液溜め温度を最
高105℃、圧力を400ミリバールとして、エステル化時間
は６時間であった。
粗製品データ： 酸価： 24.9mg KOH/g OH価： 23.5mg KOH/g 収率： 93.9％ ガードナーカラー標準番号： 11 H2O含量 0.25％ 固体Ca（OH）2102.1gを添加し、80℃/50ミリバールで
1.5時間撹拌して粗製品を中和した。
1.5時間撹拌して粗製品を中和した。
生成物データ： 酸価： ＜1mg KOH/g OH価： 26.5mg KOH/g ガードナーカラー標準番号： ３〜４ H2O含量 0.18％。
実施例５ ３リットルの反応器に、アクリル酸1559.5g、エトキ
シル化したトリメチロールプロパン1521.0g（OH価:665m
g KOH/物質1g）、ｐ−トルエンスルホン酸107.8gを秤量
して加え、α−トコフェロール4.99g（ヘンケル社、生
成物量に対して2000ppm）で禁止した。空気（40リット
ル／時間）を反応混合物に流通して、過剰のアクリル酸
および水を除去しながらエステル化を実施した。液溜め
温度を最高105℃、圧力を400ミリバールとして、エステ
ル化時間は６時間であった。
シル化したトリメチロールプロパン1521.0g（OH価:665m
g KOH/物質1g）、ｐ−トルエンスルホン酸107.8gを秤量
して加え、α−トコフェロール4.99g（ヘンケル社、生
成物量に対して2000ppm）で禁止した。空気（40リット
ル／時間）を反応混合物に流通して、過剰のアクリル酸
および水を除去しながらエステル化を実施した。液溜め
温度を最高105℃、圧力を400ミリバールとして、エステ
ル化時間は６時間であった。
粗製品データ： 酸価： 26.3mg KOH/g OH価： 24.8mg KOH/g 収率： 94.2％ ガードナーカラー標準番号： 10 H2O含量 0.18％ 固体Ca（OH）2107.8gを添加し、80℃/50ミリバールで
1.5時間撹拌して粗製品を中和し、ついでヌッチェで濾
過した。
1.5時間撹拌して粗製品を中和し、ついでヌッチェで濾
過した。
生成物データ： 酸価： ＜1mg KOH/g OH価： 27.0mg KOH/g ガードナーカラー標準番号： ３〜４ H2O含量 0.17％ 生成物を脱色するため、Al2O3（塩基性）240gととも
に80℃で２時間撹拌し、ついでヌッチェによって濾過し
た。
に80℃で２時間撹拌し、ついでヌッチェによって濾過し
た。
酸価： ＜1mg KOH/g OH価： 28.0mg KOH/g ガードナーカラー標準番号： ＜１。
実施例６ ３リットルの反応器に、アクリル酸1320.0g、プロポ
キシル化したネオペンチルグリコール1861.7g（OH価:46
0mg KOH/物質1g）、ｐ−トルエンスルホン酸111.4gを秤
量して加え、α−トコフェロール5.37g（ヘンケル社、
生成物量に対して2000ppm）で禁止した。空気（40リッ
トル／時間）を流通して、過剰のアクリル酸および水を
除去しながらエステル化を実施した。液溜め温度を105
℃、圧力を400ミリバールとして、エステル化時間は６
時間であった。
キシル化したネオペンチルグリコール1861.7g（OH価:46
0mg KOH/物質1g）、ｐ−トルエンスルホン酸111.4gを秤
量して加え、α−トコフェロール5.37g（ヘンケル社、
生成物量に対して2000ppm）で禁止した。空気（40リッ
トル／時間）を流通して、過剰のアクリル酸および水を
除去しながらエステル化を実施した。液溜め温度を105
℃、圧力を400ミリバールとして、エステル化時間は６
時間であった。
粗製品データ： 酸価： 31.0mg KOH/g OH価： 18.0mg KOH/g 収率： 94.6％ ガードナーカラー標準番号： ８ H2O含量 0.21％ 固体Ca（OH）2114gを添加し、80℃/50ミリバールで２
時間撹拌して粗製品を中和し、ついでヌッチェで濾過し
た。
時間撹拌して粗製品を中和し、ついでヌッチェで濾過し
た。
生成物データ： 酸価： ＜1mg KOH/g OH価： 21.0mg KOH/g ガードナーカラー標準番号： ３ H2O含量 0.17％ 生成物を脱色するため、Al2O3（塩基性）260gととも
に80℃で２時間撹拌し、ついでヌッチェで濾過した。
に80℃で２時間撹拌し、ついでヌッチェで濾過した。
酸価： ＜1mg KOH/g OH価： 21.0mg KOH/g ガードナーカラー標準番号： ＜１。
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
A. 反応混合物が反応温度で液体であり、溶媒および／
または共沸溶媒を少なくとも実質的に含有せず、生成し
た縮合水を反応域の気相から除去する請求項１に記載の
方法。
または共沸溶媒を少なくとも実質的に含有せず、生成し
た縮合水を反応域の気相から除去する請求項１に記載の
方法。
B. 遊離酸素を含有するガス気流によって反応域をパー
ジする請求項１に記載の方法。
ジする請求項１に記載の方法。
C. 空気またはO2に乏しい気体混合物、特に窒素／空気
混合物を使用する請求項１に記載の方法。
混合物を使用する請求項１に記載の方法。
D. 少なくとも約90℃、好ましくは少なくとも約100
℃、特に約150℃までの液溜め温度でエステル化反応を
行い、好ましくは少なくともバッチ方式で減圧下に、所
望により段階的に減圧を増大して反応を行う請求項１に
記載の方法。
℃、特に約150℃までの液溜め温度でエステル化反応を
行い、好ましくは少なくともバッチ方式で減圧下に、所
望により段階的に減圧を増大して反応を行う請求項１に
記載の方法。
E. 禁止剤を反応混合物重量に対して200〜10000ppm、
好ましくは300〜2000ppmの量で使用する請求項１に記載
の方法。
好ましくは300〜2000ppmの量で使用する請求項１に記載
の方法。
F. 好ましくは約100〜140℃の温度で、所望により真空
下に10時間を超えず、特に８時間を超えない反応時間で
反応を実施して、理論値の少なくとも90％、好ましくは
少なくとも94％の収率に導く請求項１に記載の方法。
下に10時間を超えず、特に８時間を超えない反応時間で
反応を実施して、理論値の少なくとも90％、好ましくは
少なくとも94％の収率に導く請求項１に記載の方法。
G. 粗製反応生成物を好ましくはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属および／またはアルミニウムの酸化物および
／または水酸化物で乾式中和する請求項１に記載の方
法。
リ土類金属および／またはアルミニウムの酸化物および
／または水酸化物で乾式中和する請求項１に記載の方
法。
H. 最初に得られた反応生成物を脱色剤で最終的に処理
する請求項１に記載の方法。
する請求項１に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジッツ、ハンス―ディーター ドイツ連邦共和国 ディ―4049 ロンメ ルスキルヒェン、ヴィデスホーヴェナ ー・シュトラアセ 48番 (72)発明者 シュパイトカンプ、ルードヴィヒ ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ13、テーニスシュトラアセ 13番 (56)参考文献 特開 昭52−220（ＪＰ，Ａ) Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ （1985），Ｖｏｌ．58，Ｐ2181−2184
Claims (1)
- 【請求項１】立体障害のあるフェノール系化合物を重合
禁止剤として添加して、酸性エステル化触媒の存在下
で、多価アルコールをアクリル酸および／またはメタク
リル酸と反応することによる多価アルコールの（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法であって、 立体障害のあるフェノール系化合物としてトコフェロー
ルを使用することからなる製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3843930.1 | 1988-12-24 | ||
| DE3843930A DE3843930A1 (de) | 1988-12-24 | 1988-12-24 | Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsaeureestern mehrwertiger alkohole (iii) |
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