JP2863309B2 - 有機液相の改良された乾燥中和方法 - Google Patents
有機液相の改良された乾燥中和方法Info
- Publication number
- JP2863309B2 JP2863309B2 JP2500801A JP50080190A JP2863309B2 JP 2863309 B2 JP2863309 B2 JP 2863309B2 JP 2500801 A JP2500801 A JP 2500801A JP 50080190 A JP50080190 A JP 50080190A JP 2863309 B2 JP2863309 B2 JP 2863309B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- neutralization
- acid
- product
- koh
- color standard
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、重合およびゲル化され易い反応性オレフィ
ン性２重結合を有する実質的に中性の純粋な低揮発性有
機成分の改良された製法に関する。とりわけ、本発明
は、蒸留によって精製することが困難または不可能であ
る前記のような純粋な低揮発性有機成分の改良された製
法を提供することを目的とする。
ン性２重結合を有する実質的に中性の純粋な低揮発性有
機成分の改良された製法に関する。とりわけ、本発明
は、蒸留によって精製することが困難または不可能であ
る前記のような純粋な低揮発性有機成分の改良された製
法を提供することを目的とする。
本発明が解決しようとする問題を、以下、本発明が提
案する方法によって特に有利に製造し得る選択した化合
物群に関する例示により説明する。しかし、本発明の範
囲はその特定の化合物群に制限されないことは、当業者
は容易に認識するであろう。本発明が提案する新規方法
は、匹敵する、技術的に生じるか、または任意に選択さ
れる問題を解決すべきいずれの適用分野においても適用
し得る。
案する方法によって特に有利に製造し得る選択した化合
物群に関する例示により説明する。しかし、本発明の範
囲はその特定の化合物群に制限されないことは、当業者
は容易に認識するであろう。本発明が提案する新規方法
は、匹敵する、技術的に生じるか、または任意に選択さ
れる問題を解決すべきいずれの適用分野においても適用
し得る。
アクリル酸および／またはメタクリル酸と多価アルコ
ールとの低揮発性多官能性エステル［以下、アクリレー
ト（メタクリレート）または多官能性アクリレート（メ
タクリレートアとも称する］は、酸性エステル化触媒の
存在下に、反応混合物に重合防止剤を加えて、反応物質
を反応させることによって製造し得ることが知られてい
る。この種のアクリレート（メタクリレート）は、例え
ば放射線硬化系の高反応性成分として、重要性が高まり
つつある。そのようなエステルの製造のための多官能性
アルコールは例えば、２価ないし４価の脂肪族飽和アル
コールおよび／またはそのアルコキシ化生成物である。
前記のような多価アクリレート（メタクリレート）は例
えば、電子ビームによって硬化する塗料溶樹脂として、
またはUV−硬化性印刷インクもしくは対応する塗料の成
分として、表面仕上組成物、成形もしくは封入材料中、
および接着剤、特に嫌気接着剤中で使用し得る。しか
し、それらの製造に問題がないわけではない。必要とさ
れる生成物は、とりわけ実質的に無色および無臭で、酸
価が低く、貯蔵安定性が高くなければならない。そのよ
うなアクリレート（メタクリレート）は通例、その高分
子量および高反応性の故に蒸留によって精製することが
できない。粗反応生成物として得られる溶媒含有または
溶媒不含有混合物は、エステル化反応に由来する酸触媒
および場合によっては酸残留物を含有し得、すなわち中
和および精製に対して、所望の品質の蒸留していない生
成物としなければならない。
ールとの低揮発性多官能性エステル［以下、アクリレー
ト（メタクリレート）または多官能性アクリレート（メ
タクリレートアとも称する］は、酸性エステル化触媒の
存在下に、反応混合物に重合防止剤を加えて、反応物質
を反応させることによって製造し得ることが知られてい
る。この種のアクリレート（メタクリレート）は、例え
ば放射線硬化系の高反応性成分として、重要性が高まり
つつある。そのようなエステルの製造のための多官能性
アルコールは例えば、２価ないし４価の脂肪族飽和アル
コールおよび／またはそのアルコキシ化生成物である。
前記のような多価アクリレート（メタクリレート）は例
えば、電子ビームによって硬化する塗料溶樹脂として、
またはUV−硬化性印刷インクもしくは対応する塗料の成
分として、表面仕上組成物、成形もしくは封入材料中、
および接着剤、特に嫌気接着剤中で使用し得る。しか
し、それらの製造に問題がないわけではない。必要とさ
れる生成物は、とりわけ実質的に無色および無臭で、酸
価が低く、貯蔵安定性が高くなければならない。そのよ
うなアクリレート（メタクリレート）は通例、その高分
子量および高反応性の故に蒸留によって精製することが
できない。粗反応生成物として得られる溶媒含有または
溶媒不含有混合物は、エステル化反応に由来する酸触媒
および場合によっては酸残留物を含有し得、すなわち中
和および精製に対して、所望の品質の蒸留していない生
成物としなければならない。
本発明は、この最後の中和および精製工程をいわゆる
乾燥中和として行なうという概念に基づく。乾燥中和と
は、少なくとも実質的な水の不存在下、好ましくは完全
な水の不存在下に、少なくとも実質的に乾燥した塩基性
中和剤を流動性ペーストの形態の有機粗反応生成物に加
えて、酸性成分（触媒、残留酸など）を結合し、その
後、所望の残留酸価が達成されてから、加えた固相を流
動性有機相から分離する方法であると理解される。
乾燥中和として行なうという概念に基づく。乾燥中和と
は、少なくとも実質的な水の不存在下、好ましくは完全
な水の不存在下に、少なくとも実質的に乾燥した塩基性
中和剤を流動性ペーストの形態の有機粗反応生成物に加
えて、酸性成分（触媒、残留酸など）を結合し、その
後、所望の残留酸価が達成されてから、加えた固相を流
動性有機相から分離する方法であると理解される。
しかし、この概念に基づく工業的方法の開発中に、所
望の生成物特性、例えば低酸価を最適化するために選択
した工程条件を特に変化させると、他の生成物特性、例
えば反応生成物の色および／または安定性が悪影響を受
けるので、最終生成物の性質に求められる条件を満足す
ることは困難であることがわかった。種々の問題を、以
下に例示により説明する：前記のような高反応性のアク
リレート（メタクリレート）系は、塩基性中和剤の微細
な固体を加えると、アニオン重合によりゲル化する傾向
がある。反応温度を高レベルに上昇すると、反応混合物
中に存在する酸性成分の所望の中和が、アニオンゲル化
よりも優先的な反応となる。しかし、高温にすると、中
和した生成物の残留明度に悪影響が及ぶ。
望の生成物特性、例えば低酸価を最適化するために選択
した工程条件を特に変化させると、他の生成物特性、例
えば反応生成物の色および／または安定性が悪影響を受
けるので、最終生成物の性質に求められる条件を満足す
ることは困難であることがわかった。種々の問題を、以
下に例示により説明する：前記のような高反応性のアク
リレート（メタクリレート）系は、塩基性中和剤の微細
な固体を加えると、アニオン重合によりゲル化する傾向
がある。反応温度を高レベルに上昇すると、反応混合物
中に存在する酸性成分の所望の中和が、アニオンゲル化
よりも優先的な反応となる。しかし、高温にすると、中
和した生成物の残留明度に悪影響が及ぶ。
本発明は、所望の調節し得る生成物特性がこのように
相互に妨害し合う関係にあるということから出発する。
本発明の教示は、そのような妨害にもかかわらず、全特
性スペクトルにわたって所望の高レベルの性能を有する
最終生成物のどのようにして得ることができるかを示
す。
相互に妨害し合う関係にあるということから出発する。
本発明の教示は、そのような妨害にもかかわらず、全特
性スペクトルにわたって所望の高レベルの性能を有する
最終生成物のどのようにして得ることができるかを示
す。
従って、本発明は、反応性オレフィン性２重結合を有
する実質的に中性の純粋な低揮発性有機化合物を、該化
合物を少量の酸性反応成分および／または対応する助剤
と共に液相中に含有する出発物質から、中和および生成
した塩の分離によって製造する方法に関する。本発明の
方法は、残留酸価が低く、色標準数も低い純粋な生成物
が蒸留を行なわなくても得られるように、アルカリおよ
び／またはアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩および／
または水酸化物の固体微粉末を用いて、乾燥中和として
中和を行ない、次いで、微粉末固相から有機液相を分離
することを特徴とする。アルカリ土類金属の酸化物およ
び／または水酸化物をそのまま乾燥中和に使用し得る
が、本発明の一態様においては、他の不溶性塩基性金属
酸化物と共に使用し得る。
する実質的に中性の純粋な低揮発性有機化合物を、該化
合物を少量の酸性反応成分および／または対応する助剤
と共に液相中に含有する出発物質から、中和および生成
した塩の分離によって製造する方法に関する。本発明の
方法は、残留酸価が低く、色標準数も低い純粋な生成物
が蒸留を行なわなくても得られるように、アルカリおよ
び／またはアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩および／
または水酸化物の固体微粉末を用いて、乾燥中和として
中和を行ない、次いで、微粉末固相から有機液相を分離
することを特徴とする。アルカリ土類金属の酸化物およ
び／または水酸化物をそのまま乾燥中和に使用し得る
が、本発明の一態様においては、他の不溶性塩基性金属
酸化物と共に使用し得る。
微細な、とりわけ微粉末のカルシウムおよび／または
マグネシウムの酸化物および／または水酸化物を乾燥中
和の実施に使用することが特に重要である。これら２種
のアルカリ土類金属のうち、カルシウムの化合物が特に
重要である。本発明の好ましい一態様においては、前記
のようなカルシウム化合物を少なくとも部分的に含有す
る微細な固体を、乾燥中和工程に導入する。特に重要な
一態様は、水酸化カルシウムCa（OH）２および／または
生石灰CaOの使用によって特徴付けられる。とりわけ微
細な水酸化カルシウムはしばしば、残留酸価、色標準
数、熱応力能、加工時間、用いる乾燥中和剤の量などの
相互に対立する工程パラメータ間に最適なバランスをも
たらす。
マグネシウムの酸化物および／または水酸化物を乾燥中
和の実施に使用することが特に重要である。これら２種
のアルカリ土類金属のうち、カルシウムの化合物が特に
重要である。本発明の好ましい一態様においては、前記
のようなカルシウム化合物を少なくとも部分的に含有す
る微細な固体を、乾燥中和工程に導入する。特に重要な
一態様は、水酸化カルシウムCa（OH）２および／または
生石灰CaOの使用によって特徴付けられる。とりわけ微
細な水酸化カルシウムはしばしば、残留酸価、色標準
数、熱応力能、加工時間、用いる乾燥中和剤の量などの
相互に対立する工程パラメータ間に最適なバランスをも
たらす。
本発明の開示中にまだ述べていない他の重要なパラメ
ータは、用いる乾燥中和剤と、前記のような系において
通例使用する重合防止剤との間に起こり得る相互作用で
ある。この場合も相互作用は、一方では存在する防止剤
または防止剤系、および他方では使用する固体中和剤の
特殊な構造の故に、本質的ではないが起こり得る。これ
に関する詳細は、本出願人の同様に出願中の特許出願…
…（D8929「フェアファーレン・ツム・インヒビトール
アウスタウシュ・イン・ラディカリッシュ・レアクティ
ヴェン・オレフィニッシュ・ウンゲゼッティヒテン・ズ
ュステーメン（Verfahren zum Inhibitoraustausch
in radikalisch reaktiven olefinisch ungesaetti
gten Systemen）」）に記載されている。本発明の開示
に記載の技術的教示の適用において、当業者は、固相の
分離後の乾燥中和した反応生成物の防止がどの程度確実
であるかを場合毎に考慮しなければならない。精製した
反応生成物の防止剤含量は、更に防止剤を加えることに
よって、所定の値に調節する必要があり得る。基本的
に、望ましくないラジカル重合開始を抑制するための前
記のような種類の通常の化合物群に属する防止剤は、乾
燥中和剤とも多少高度に相互作用し、乾燥中和剤と共に
反応混合物から通例部分的に除去され得る。防止に関し
て最終生成物が満足すべき条件によっては、次いで、除
去されたラジカル防止剤を補充することが望ましいか、
または必要である。
ータは、用いる乾燥中和剤と、前記のような系において
通例使用する重合防止剤との間に起こり得る相互作用で
ある。この場合も相互作用は、一方では存在する防止剤
または防止剤系、および他方では使用する固体中和剤の
特殊な構造の故に、本質的ではないが起こり得る。これ
に関する詳細は、本出願人の同様に出願中の特許出願…
…（D8929「フェアファーレン・ツム・インヒビトール
アウスタウシュ・イン・ラディカリッシュ・レアクティ
ヴェン・オレフィニッシュ・ウンゲゼッティヒテン・ズ
ュステーメン（Verfahren zum Inhibitoraustausch
in radikalisch reaktiven olefinisch ungesaetti
gten Systemen）」）に記載されている。本発明の開示
に記載の技術的教示の適用において、当業者は、固相の
分離後の乾燥中和した反応生成物の防止がどの程度確実
であるかを場合毎に考慮しなければならない。精製した
反応生成物の防止剤含量は、更に防止剤を加えることに
よって、所定の値に調節する必要があり得る。基本的
に、望ましくないラジカル重合開始を抑制するための前
記のような種類の通常の化合物群に属する防止剤は、乾
燥中和剤とも多少高度に相互作用し、乾燥中和剤と共に
反応混合物から通例部分的に除去され得る。防止に関し
て最終生成物が満足すべき条件によっては、次いで、除
去されたラジカル防止剤を補充することが望ましいか、
または必要である。
本発明による最適化のための他の重要な工程パラメー
タは、乾燥中和工程の温度範囲の選択である。アルカリ
土類金属、特にマグネシウムおよび／またはカルシウム
の酸化物および／または水酸化物から成る、本発明に従
って選択した固体系も、アニオン重合の開始を導き得、
それ故、比較的反応性の高いオレフィン性不飽和系の場
合には、室温または少し高い温度で、反応生成物のゲル
化を起こし得る。従って、本発明により、50℃を越え
る、約60〜100℃の範囲の温度で乾燥中和を行なうこと
が好ましく、とりわけ約70〜90℃の範囲が特に好ましい
温度範囲であることがわかった。この範囲の温度は、ア
ニオン重合の開始よりも塩形成中和を促進する。しか
し、この温度上昇は、反応生成物が不都合に暗色化する
恐れを著しく増大する。
タは、乾燥中和工程の温度範囲の選択である。アルカリ
土類金属、特にマグネシウムおよび／またはカルシウム
の酸化物および／または水酸化物から成る、本発明に従
って選択した固体系も、アニオン重合の開始を導き得、
それ故、比較的反応性の高いオレフィン性不飽和系の場
合には、室温または少し高い温度で、反応生成物のゲル
化を起こし得る。従って、本発明により、50℃を越え
る、約60〜100℃の範囲の温度で乾燥中和を行なうこと
が好ましく、とりわけ約70〜90℃の範囲が特に好ましい
温度範囲であることがわかった。この範囲の温度は、ア
ニオン重合の開始よりも塩形成中和を促進する。しか
し、この温度上昇は、反応生成物が不都合に暗色化する
恐れを著しく増大する。
このような問題は、一方では、本発明に従って、乾燥
中和剤を限定的に選択することによって克服される。反
応生成物の色は、中和処理時間の選択によっても影響さ
れる。これに関連して、以下の観察が関係する： 本発明による乾燥中和は、イオン溶液からの塩生成と
比較して、ゆっくりと起こる。この中和の遅延は、ここ
で考慮すべき２つの因子によって更に増幅される：経済
的な理由、および基本的に不安定な反応混合物を最適に
保護するという理由の両方から、塩基性の固体中和剤
は、化学量論的に少しだけ過剰に使用することが好まし
い。よれ故、液体出発物質中に懸濁した中和剤の充分な
滞留時間は、固体と液体または溶解した反応物質との間
の充分な接触が確実となるように充分長くなければなら
ない。更に、個々の固体粒子の外表面が、生成した塩で
比較的速く被覆され、それにより、中和さるべき酸性成
分が固体粒子のコアに深く浸透するのが妨げられる。
中和剤を限定的に選択することによって克服される。反
応生成物の色は、中和処理時間の選択によっても影響さ
れる。これに関連して、以下の観察が関係する： 本発明による乾燥中和は、イオン溶液からの塩生成と
比較して、ゆっくりと起こる。この中和の遅延は、ここ
で考慮すべき２つの因子によって更に増幅される：経済
的な理由、および基本的に不安定な反応混合物を最適に
保護するという理由の両方から、塩基性の固体中和剤
は、化学量論的に少しだけ過剰に使用することが好まし
い。よれ故、液体出発物質中に懸濁した中和剤の充分な
滞留時間は、固体と液体または溶解した反応物質との間
の充分な接触が確実となるように充分長くなければなら
ない。更に、個々の固体粒子の外表面が、生成した塩で
比較的速く被覆され、それにより、中和さるべき酸性成
分が固体粒子のコアに深く浸透するのが妨げられる。
本発明による乾燥中和工程は、数時間、例えば３時間
まで、好ましくは２時間までの時間にわたって行ない得
る。しかし、本発明の方法が提供しようとする最適化を
達成するためには、１時間まで、とりわけ45分間までの
処理時間で充分に所期の低い残留酸価に調節できるよう
に、工程温度および工程時間を互いに調整することが適
当であり得る。特に好ましい態様においては、約30分間
まで、好ましくは約５〜30分間の時間で、1mgKOH/g物質
未満の残留酸価が得られるように、条件を互いに調整す
る。乾燥中和剤として水酸化カルシウムを使用する場
合、80℃のオーダーの温度で、約５〜６分間の処理時間
で、最適な値に通例調節することができる。すなわち、
本発明によると、好ましくは約0.5mgKOH/g物質またはそ
れ以下の所望の低残留酸価を達成すると同時に、蒸留し
ていない材料の色標準数を２未満、好ましくは約１に保
つことが可能である。色標準数は、ガードナー（GARDNE
R）法によって測定する。
まで、好ましくは２時間までの時間にわたって行ない得
る。しかし、本発明の方法が提供しようとする最適化を
達成するためには、１時間まで、とりわけ45分間までの
処理時間で充分に所期の低い残留酸価に調節できるよう
に、工程温度および工程時間を互いに調整することが適
当であり得る。特に好ましい態様においては、約30分間
まで、好ましくは約５〜30分間の時間で、1mgKOH/g物質
未満の残留酸価が得られるように、条件を互いに調整す
る。乾燥中和剤として水酸化カルシウムを使用する場
合、80℃のオーダーの温度で、約５〜６分間の処理時間
で、最適な値に通例調節することができる。すなわち、
本発明によると、好ましくは約0.5mgKOH/g物質またはそ
れ以下の所望の低残留酸価を達成すると同時に、蒸留し
ていない材料の色標準数を２未満、好ましくは約１に保
つことが可能である。色標準数は、ガードナー（GARDNE
R）法によって測定する。
特に最終生成物の色標準数の改良のために、本発明の
方法の以下のパラメータが特に重要であると考え得る： 処理する反応生成物中の水の存在は、目的とする色標
準数の達成に悪影響を及ぼし得ることがわかった。塩基
水溶液は比較的少量でも、それ以外は最適化した工程条
件下に、固体の形態の乾燥中和剤よりも明らかに大きい
変色作用を有する。従って、本発明によると、中和す
る、液相として使用する材料は、少なくとも実質的に無
水の形態で最初に導入することが好ましい。精製する材
料中に存在するいずれの残留水も、既知の方法で、例え
ば、補助溶媒を用いて共沸蒸留によって除去するか、ま
たは単に充分長時間減圧することによって除去すること
ができる。
方法の以下のパラメータが特に重要であると考え得る： 処理する反応生成物中の水の存在は、目的とする色標
準数の達成に悪影響を及ぼし得ることがわかった。塩基
水溶液は比較的少量でも、それ以外は最適化した工程条
件下に、固体の形態の乾燥中和剤よりも明らかに大きい
変色作用を有する。従って、本発明によると、中和す
る、液相として使用する材料は、少なくとも実質的に無
水の形態で最初に導入することが好ましい。精製する材
料中に存在するいずれの残留水も、既知の方法で、例え
ば、補助溶媒を用いて共沸蒸留によって除去するか、ま
たは単に充分長時間減圧することによって除去すること
ができる。
しかし、本発明の一態様においては、同じ概念を次の
ような路線で発展させる：中和する液体が基本的に無水
であっても、中和反応を少なくとも部分的に減圧下に行
なうことが適当であることがわかった。中和を減圧下に
行なう場合、中和中に精製する水も反応混合物から除去
されるので、中和時の塩基水溶液の生成が防止、または
少なくとも抑制される。これに関連して、約１〜150mba
rの範囲の圧力、例えば約20〜150mbarの範囲の圧力下に
中和を行なうことが適当であり得、約20〜100mbarの範
囲の圧力が特に好ましい。このようにして、最終生成物
中の残留水含量を約0.1重量％未満のレベルに低下する
ことが可能である。一方、標準的な粗生成物の乾燥中和
においては、粗生成物中に遊離酸成分が存在する故に、
減圧なしの中和の完了時に、約0.7〜0.9重量％の残留水
が存在し得る。このような比較的高い残留水量も、精製
した最終生成物の色標準数の実質的な低下を導き得るこ
とがわかった。
ような路線で発展させる：中和する液体が基本的に無水
であっても、中和反応を少なくとも部分的に減圧下に行
なうことが適当であることがわかった。中和を減圧下に
行なう場合、中和中に精製する水も反応混合物から除去
されるので、中和時の塩基水溶液の生成が防止、または
少なくとも抑制される。これに関連して、約１〜150mba
rの範囲の圧力、例えば約20〜150mbarの範囲の圧力下に
中和を行なうことが適当であり得、約20〜100mbarの範
囲の圧力が特に好ましい。このようにして、最終生成物
中の残留水含量を約0.1重量％未満のレベルに低下する
ことが可能である。一方、標準的な粗生成物の乾燥中和
においては、粗生成物中に遊離酸成分が存在する故に、
減圧なしの中和の完了時に、約0.7〜0.9重量％の残留水
が存在し得る。このような比較的高い残留水量も、精製
した最終生成物の色標準数の実質的な低下を導き得るこ
とがわかった。
中和工程において加える塩基性助剤微粉末の量は、粗
生成物中の中和すべき遊離酸成分の総量によって主に決
定する。中和剤微粉末は、少なくとも実質的に化学量論
量で加えることが好ましい。通例、固体中和剤を小過剰
に使用することが適当であり得る。通例、その過剰量
は、やはり存在する酸の総量に対して、化学量論的に必
要な量の約2.5〜３倍を越えない。塩基を、化学量論的
に必要な量の約1.3〜２倍の量で使用することが特に有
利であり得る。
生成物中の中和すべき遊離酸成分の総量によって主に決
定する。中和剤微粉末は、少なくとも実質的に化学量論
量で加えることが好ましい。通例、固体中和剤を小過剰
に使用することが適当であり得る。通例、その過剰量
は、やはり存在する酸の総量に対して、化学量論的に必
要な量の約2.5〜３倍を越えない。塩基を、化学量論的
に必要な量の約1.3〜２倍の量で使用することが特に有
利であり得る。
本発明に従って中和に用いようとする成分が開始する
作用の良好な調和において、個々に重要なのは、そのよ
うな成分であり得ることがわかった。粉末状の水酸化カ
ルシウムは、残留酸価を非常に効果的に低下し、低い色
標準数をも導き得る。しかし、低い色標準数は、反応混
合物と水酸化カルシウムとの接触時間が比較的短かく保
たれる場合にしか保障されない。前記のように、最適の
結果は、これに関連して、80℃のオーダーの温度で約10
〜30分間にわたって処理することによって得られる。重
合防止剤および水酸化カルシウムの間に充分な反応性が
あれば、水酸化カルシウムは、反応混合物中に残留する
重合防止剤に関しても、比較的強い作用を有する。対照
的に、生石灰は良好な中和剤であり、基本的に塩を生成
し得る防止剤との相互作用が比較的弱い。前記のような
マグネシウムおよびカルシウム化合物の組み合わせは、
充分な中和効果を有する上に、改良された色標準数をも
導き得る。これにも、塩を形成し得る防止剤との比較的
弱い相互作用が伴い得る。
作用の良好な調和において、個々に重要なのは、そのよ
うな成分であり得ることがわかった。粉末状の水酸化カ
ルシウムは、残留酸価を非常に効果的に低下し、低い色
標準数をも導き得る。しかし、低い色標準数は、反応混
合物と水酸化カルシウムとの接触時間が比較的短かく保
たれる場合にしか保障されない。前記のように、最適の
結果は、これに関連して、80℃のオーダーの温度で約10
〜30分間にわたって処理することによって得られる。重
合防止剤および水酸化カルシウムの間に充分な反応性が
あれば、水酸化カルシウムは、反応混合物中に残留する
重合防止剤に関しても、比較的強い作用を有する。対照
的に、生石灰は良好な中和剤であり、基本的に塩を生成
し得る防止剤との相互作用が比較的弱い。前記のような
マグネシウムおよびカルシウム化合物の組み合わせは、
充分な中和効果を有する上に、改良された色標準数をも
導き得る。これにも、塩を形成し得る防止剤との比較的
弱い相互作用が伴い得る。
前記のように、本発明に従って選択するアルカリ土類
酸化物または水酸化物は、塩を形成し得る他の塩基性金
属酸化物または金属酸化物化合物との混合物として使用
してもよい。これに関連して特に興味深い例は、ハイド
ロタルサイトである。ハイドロタルサイトと、前記のよ
うな塩基性カルシウム化合物との組み合わせは、残留酸
価の効果的な低下と共に、最終生成物の特に良好な色価
を導く。
酸化物または水酸化物は、塩を形成し得る他の塩基性金
属酸化物または金属酸化物化合物との混合物として使用
してもよい。これに関連して特に興味深い例は、ハイド
ロタルサイトである。ハイドロタルサイトと、前記のよ
うな塩基性カルシウム化合物との組み合わせは、残留酸
価の効果的な低下と共に、最終生成物の特に良好な色価
を導く。
ハイドロタルサイトは、無機の基本構造を有する混合
ヒドロキシド化合物であり、これは、不溶性の微細な形
態で製造し得、移動性の層間アニオンで結晶内の電荷を
等しくした２次元無機ポリカチオンである。ハイドロタ
ルサイトは、２重層ヒドロキシドとしても知られ、文献
に何度も記載されている［例えば、アール・アルマン
（R.Allmann）、「ドッペルシヒトシュトルクトゥーレ
ン・ミット・ブルツィテーンリッヘン・シヒトイオーネ
ン…（Doppelschichtstrukturen mit brucitaehnlich
en Schichtionen…）」、ヒミア（Chimia）24、99〜10
8（1970）参照］。そのような化合物の種々の可能な大
規模な製法は、西独公開特許第2061156号に記載されて
いる。この群の化合物の典型的な例は、鉱物として天然
に得られ、合成により製造することもできるハイドロタ
ルサイトである。ハイドロタルサイトは、およその組成
はMg6Al2（OH）16−CO3・4H2Oのマグネシウムアルミニ
ウムヒドロキソカルボネートである［アーム・アルマン
ら、「ディー・シュトルクトゥア・デス・ヒドロタルキ
ッツ（Die Struktur des Hydrotalkits）」、ノイエ
ス・ヤールブーフ・フュア・ミネラロギー・モーナトシ
ェフテ（N.Jahrb.Mineral.Monatsh.）、1969、544〜551
参照］。
ヒドロキシド化合物であり、これは、不溶性の微細な形
態で製造し得、移動性の層間アニオンで結晶内の電荷を
等しくした２次元無機ポリカチオンである。ハイドロタ
ルサイトは、２重層ヒドロキシドとしても知られ、文献
に何度も記載されている［例えば、アール・アルマン
（R.Allmann）、「ドッペルシヒトシュトルクトゥーレ
ン・ミット・ブルツィテーンリッヘン・シヒトイオーネ
ン…（Doppelschichtstrukturen mit brucitaehnlich
en Schichtionen…）」、ヒミア（Chimia）24、99〜10
8（1970）参照］。そのような化合物の種々の可能な大
規模な製法は、西独公開特許第2061156号に記載されて
いる。この群の化合物の典型的な例は、鉱物として天然
に得られ、合成により製造することもできるハイドロタ
ルサイトである。ハイドロタルサイトは、およその組成
はMg6Al2（OH）16−CO3・4H2Oのマグネシウムアルミニ
ウムヒドロキソカルボネートである［アーム・アルマン
ら、「ディー・シュトルクトゥア・デス・ヒドロタルキ
ッツ（Die Struktur des Hydrotalkits）」、ノイエ
ス・ヤールブーフ・フュア・ミネラロギー・モーナトシ
ェフテ（N.Jahrb.Mineral.Monatsh.）、1969、544〜551
参照］。
本発明の好ましい態様を次に示す。
1.カルシウムおよび／またはマグネシウムの酸化物およ
び／または水酸化物で中和を行ない、好ましくはそのよ
うなカルシウム化合物を少なくとも部分的に使用する請
求項１記載の方法。
び／または水酸化物で中和を行ない、好ましくはそのよ
うなカルシウム化合物を少なくとも部分的に使用する請
求項１記載の方法。
2.中和時間が１時間まで、好ましくは最長45分間である
請求項１記載の方法。
請求項１記載の方法。
3.中和を、約60〜100℃の温度、とりわけ約70〜90℃の
範囲の温度で、好ましくは約５〜60分間にわたって行な
う請求項１記載の方法。
範囲の温度で、好ましくは約５〜60分間にわたって行な
う請求項１記載の方法。
4.約１〜150mbarの圧力下に行なう請求項１記載の方
法。
法。
5.ガードナー色標準数が２未満、好ましくは１のオーダ
ーで、1.5mgKOH/g未満、好ましくは高くても約1mgKOH/g
の残留酸価を達成する請求項１記載の方法。
ーで、1.5mgKOH/g未満、好ましくは高くても約1mgKOH/g
の残留酸価を達成する請求項１記載の方法。
6.重合またはゲル化され易い少なくとも実質的に無水の
オレフィン性不飽和出発物質であって、溶媒および／ま
たは希釈剤との混合物として存在していてもよく、縮合
反応に由来する酸残留物、酸触媒などを酸性不純物とし
て含有し得る出発物質を使用して行なう請求項１記載の
方法。
オレフィン性不飽和出発物質であって、溶媒および／ま
たは希釈剤との混合物として存在していてもよく、縮合
反応に由来する酸残留物、酸触媒などを酸性不純物とし
て含有し得る出発物質を使用して行なう請求項１記載の
方法。
7.とりわけ多官能性アルコールおよびオレフィン性不飽
和カルボン酸、特にアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸の低揮発性エステルを出発物質として使用する請求
項１記載の方法。
和カルボン酸、特にアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸の低揮発性エステルを出発物質として使用する請求
項１記載の方法。
8.酸化および／または水酸化カルシウムを、ハイドロタ
ルサイトとの混合物として乾燥中和に使用する請求項１
記載の方法。
ルサイトとの混合物として乾燥中和に使用する請求項１
記載の方法。
9.中和剤微粉末を、少なくとも化学量論量で、好ましく
は小過剰量で、とりわけ化学量論量の約1.3〜2.5倍量で
使用する請求項１記載の方法。
は小過剰量で、とりわけ化学量論量の約1.3〜2.5倍量で
使用する請求項１記載の方法。
以下の実施例には、本発明による種々の乾燥中和剤の
作用、工程パラメータの変化に対するその個々の作用、
および本発明の方法を決定する種々の要求を本発明の教
示に従って適当に調和させた場合の最適な結果の組み合
わせを記載する。
作用、工程パラメータの変化に対するその個々の作用、
および本発明の方法を決定する種々の要求を本発明の教
示に従って適当に調和させた場合の最適な結果の組み合
わせを記載する。
実施例 実施例１ トルエンスルホン酸（28g）、2,5−ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキノン（1.6g）、アクリル酸（30.8g）およびトリ
メチロールプロパン＋3EOトリアクリレート（739.6g）
から成る粗エステル化生成物（800g）を、１フラスコ
に量り入れた。10/hで空気を通しながら、粗生成物を
80〜40℃の温度で攪拌しながら中和した。中和には、粗
生成物の酸価（酸価:40mgKOH/g物質）に対して２当量の
塩基を使用した。
ドロキノン（1.6g）、アクリル酸（30.8g）およびトリ
メチロールプロパン＋3EOトリアクリレート（739.6g）
から成る粗エステル化生成物（800g）を、１フラスコ
に量り入れた。10/hで空気を通しながら、粗生成物を
80〜40℃の温度で攪拌しながら中和した。中和には、粗
生成物の酸価（酸価:40mgKOH/g物質）に対して２当量の
塩基を使用した。
１、２、３および24時間後に、中和生成物を約200gず
つ取り出し、吸引濾過器で濾過した。生成物の酸価に関
して得られた結果を第１表に示す。
つ取り出し、吸引濾過器で濾過した。生成物の酸価に関
して得られた結果を第１表に示す。
80℃の中和温度で酸価を6mgKOH/gまたはそれ以下にし
た塩基についてのみ、温度を60℃に低下した。更に、酸
価を6mgKOH/gまたはそれ以下にした塩基を、40℃での中
和にも使用した。
た塩基についてのみ、温度を60℃に低下した。更に、酸
価を6mgKOH/gまたはそれ以下にした塩基を、40℃での中
和にも使用した。
実施例２ 1.5kgの粗エステル化生成物［ｐ−トルエンスルホン
酸（52.5g）、2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（3.0
g）、アクリル酸（53.9g）およびトリメチロールプロパ
ン＋3EOトリアクリレート（1390.6g）、OH価34mgKOH/
g、酸価38mgKOH/g、ガードナー色標準数１、H2O含量0.4
0重量％］を２反応器に量り入れ、20/hで空気を通
しながら、80℃で、Ca（OH）２（48.9g）で中和した。
１、２および３時間の中和時間後、生成物の３分の１量
を取り出し、吸引濾過器で濾過した。この場合の中和
は、一方では常圧で、および他方では50mbarの減圧下に
行なって、残留水を除去した。結果を第２表に示す。
酸（52.5g）、2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（3.0
g）、アクリル酸（53.9g）およびトリメチロールプロパ
ン＋3EOトリアクリレート（1390.6g）、OH価34mgKOH/
g、酸価38mgKOH/g、ガードナー色標準数１、H2O含量0.4
0重量％］を２反応器に量り入れ、20/hで空気を通
しながら、80℃で、Ca（OH）２（48.9g）で中和した。
１、２および３時間の中和時間後、生成物の３分の１量
を取り出し、吸引濾過器で濾過した。この場合の中和
は、一方では常圧で、および他方では50mbarの減圧下に
行なって、残留水を除去した。結果を第２表に示す。
第２表 生成物の規格に対する中和時の圧力の影響 出発物質：トリメチロールプロパン＋3EOトリアクリレ
ート 酸価:38mgKOH/g ヒドロキシル価:34mgKOH/g ガードナー色標準数:1 水含量:0.40重量％ 実施例３ エステル化生成物（実施例２のものと同様）1.0kgを
２反応器に量り入れ、20/hで空気を通しながら、50
mbarの圧力下に80℃の温度で中和した。中和剤の量は、
次の通りであった： Ca（OH）226.2g;32.5g;34.5g;37.5g;39.9g;49.9g CaO28.4g;37.8g １、２および３時間の中和後、生成物の３分の１を取
り出し、吸引濾過器で濾過した。酸価、OH価および色標
準数に関して得られた結果を第３表に示す。
ート 酸価:38mgKOH/g ヒドロキシル価:34mgKOH/g ガードナー色標準数:1 水含量:0.40重量％ 実施例３ エステル化生成物（実施例２のものと同様）1.0kgを
２反応器に量り入れ、20/hで空気を通しながら、50
mbarの圧力下に80℃の温度で中和した。中和剤の量は、
次の通りであった： Ca（OH）226.2g;32.5g;34.5g;37.5g;39.9g;49.9g CaO28.4g;37.8g １、２および３時間の中和後、生成物の３分の１を取
り出し、吸引濾過器で濾過した。酸価、OH価および色標
準数に関して得られた結果を第３表に示す。
第３表 生成物の規格に対する中和剤の量の影響 出発物質：トリメチロールプロパン＋3EOトリアクリレ
ート 酸価:38mgKOH/g ヒドロキシル価:34mgKOH/g ガードナー色標準数:1 水含量:0.40重量％ 実施例４ エステル化生成物（実施例２のものと同様）1.8kgを
２反応器に量り入れ、20/hで空気を通しながら、50
mbarの圧力下に80℃で、Ca（OH）２（90.3g）により中
和した。10、20、30、40、50、60、120、180および1440
分後に、約200gの量の生成物を取り出し、吸引濾過器で
濾過した。酸価、ヒドロキシル化および色標準数に関し
て得られた結果を第４表に示す。
ート 酸価:38mgKOH/g ヒドロキシル価:34mgKOH/g ガードナー色標準数:1 水含量:0.40重量％ 実施例４ エステル化生成物（実施例２のものと同様）1.8kgを
２反応器に量り入れ、20/hで空気を通しながら、50
mbarの圧力下に80℃で、Ca（OH）２（90.3g）により中
和した。10、20、30、40、50、60、120、180および1440
分後に、約200gの量の生成物を取り出し、吸引濾過器で
濾過した。酸価、ヒドロキシル化および色標準数に関し
て得られた結果を第４表に示す。
第４表 生成物の規格に対する中和時間の影響 出発物質：トリメチロールプロパン＋3EOトリアクリレ
ート 酸価:38mgKOH/g ヒドロキシル価:34mgKOH/g ガードナー色標準数:1 水含量:0.40重量％ 実施例５ 1.0kgのエステル化生成物［ｐ−トルエンスルホン酸
（35g）;2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（2g）；ア
クリル酸（38.5g）、ネオペンチルグリコール＋2POジア
クリレート（94.5g）；ヒドロキシル価;20mgKOH/g、酸
価40mgKOH/g、ガードナー色標準数１］を２反応器に
量り入れ、20/hで空気を通しながら、50mbarの圧力下
に80℃で中和した。中和剤は、比較的弱い塩基性の物質
および比較的強い塩基性の物質の混合物または組み合わ
せであった。
ート 酸価:38mgKOH/g ヒドロキシル価:34mgKOH/g ガードナー色標準数:1 水含量:0.40重量％ 実施例５ 1.0kgのエステル化生成物［ｐ−トルエンスルホン酸
（35g）;2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（2g）；ア
クリル酸（38.5g）、ネオペンチルグリコール＋2POジア
クリレート（94.5g）；ヒドロキシル価;20mgKOH/g、酸
価40mgKOH/g、ガードナー色標準数１］を２反応器に
量り入れ、20/hで空気を通しながら、50mbarの圧力下
に80℃で中和した。中和剤は、比較的弱い塩基性の物質
および比較的強い塩基性の物質の混合物または組み合わ
せであった。
混合物（1:1当量）： ａ）10.2g MgO （粗生成物の酸価に 18.7g Ca（OH）２ 対して1.5当量） ｂ）17.8g ハイドロタルサイト （粗生成物の酸価に 19.7g Ca（OH）２ （対して1.5当量） 組み合わせ： ａ）28.5g MgO 60分間 （粗生成物の酸価に対して２
当量） ＋20.1g Ca（OH）２ 120分間 （60分後の酸価に対し
て1.5当量） ｂ）47.5g ハイドロタルサイト 60分間 （粗生成物
の酸価に対して２当量） ＋8.0g Ca（OH）２ 120分間 （60分後の酸価に対し
て1.5当量） 60、120および180分後に生成物の３分の１を取り出
し、吸引濾過器で濾過した。酸価、ヒドロキシル価およ
び色標準数に関して得られた結果を第５表に示す。
当量） ＋20.1g Ca（OH）２ 120分間 （60分後の酸価に対し
て1.5当量） ｂ）47.5g ハイドロタルサイト 60分間 （粗生成物
の酸価に対して２当量） ＋8.0g Ca（OH）２ 120分間 （60分後の酸価に対し
て1.5当量） 60、120および180分後に生成物の３分の１を取り出
し、吸引濾過器で濾過した。酸価、ヒドロキシル価およ
び色標準数に関して得られた結果を第５表に示す。
第５表 生成物の規格に対する、中和物質の混合物および組み合
わせの使用の影響 出発物質：ネオペンチルグリコール＋2POジアクリレー
ト 酸価:40mgKOH/g ヒドロキシル価:20mgKOH/g ガードナー色標準数:1 実施例６ ｐ−トルエンスルホン酸（43.4g）、2,5−ジ−ｔ−ブ
チルヒドロキノン（2.5g）、アクリル酸（36.5g）、ト
リメチロールプロパン＋3EOトリアクリレート（1119.1
g）およびトルエン（350.2g）から成るエステル化生成
物（酸価:18mgKOH/g;ヒドロキシル価25.3mgKOH/g;カー
ドナー色標準数:1未満）1551.7gを２反応器に量り入
れた。
わせの使用の影響 出発物質：ネオペンチルグリコール＋2POジアクリレー
ト 酸価:40mgKOH/g ヒドロキシル価:20mgKOH/g ガードナー色標準数:1 実施例６ ｐ−トルエンスルホン酸（43.4g）、2,5−ジ−ｔ−ブ
チルヒドロキノン（2.5g）、アクリル酸（36.5g）、ト
リメチロールプロパン＋3EOトリアクリレート（1119.1
g）およびトルエン（350.2g）から成るエステル化生成
物（酸価:18mgKOH/g;ヒドロキシル価25.3mgKOH/g;カー
ドナー色標準数:1未満）1551.7gを２反応器に量り入
れた。
80℃および常圧で中和を行なった。中和剤として、3
6.9gのCa（OH）2;27.9gのCaO、並びに20.1gのMgO（60分
間）＋28.9gのCa（OH）２（120分間）の組み合わせ、お
よび25.6gのハイドロタルサイト（60分間）＋19.9gのCa
（OH）２（120分間）の組み合わせを使用した。１、２
および３時間後に生成物の３分の１を取り出し、吸引濾
過器で濾過した。酸価、ヒドロキシル価および色標準数
に関して得られた結果を第６表に示す。
6.9gのCa（OH）2;27.9gのCaO、並びに20.1gのMgO（60分
間）＋28.9gのCa（OH）２（120分間）の組み合わせ、お
よび25.6gのハイドロタルサイト（60分間）＋19.9gのCa
（OH）２（120分間）の組み合わせを使用した。１、２
および３時間後に生成物の３分の１を取り出し、吸引濾
過器で濾過した。酸価、ヒドロキシル価および色標準数
に関して得られた結果を第６表に示す。
第６表 生成物の規格に対する溶媒の使用の影響 出発物質：トルエン中のトリメチロールプロパン＋3EO
トリアクリレート 酸価:18mgKOH/g ヒドロキシル価:25mgKOH/g ガードナー色標準数:1未満
トリアクリレート 酸価:18mgKOH/g ヒドロキシル価:25mgKOH/g ガードナー色標準数:1未満
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュパイトカンプ、ルートヴィヒ ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ 13、テーニスシュトラアセ 13番 (56)参考文献 特開 昭53−9712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−94939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−220（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 63/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】酸価が低く、色標準数も低い、オレフィン
性不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステルを、
該エステルとエステル化由来の酸触媒および未反応カル
ボン酸とを含有する無水粗エステル化生成物から、蒸留
を行うことなく回収する方法であって、 該粗生成物を、化学量論量の1.3〜2.5倍量のアルカリお
よび／またはアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩および
／または水酸化物の固体微粉末により、60〜100℃の温
度で５〜60分間にわたって中和し、 中和した混合物を濾過することによって、微粉末固相か
ら、残留酸価1.5mgKOH/g未満およびガードナー色標準数
２未満のエステル含有液相を分離回収する ことを含んで成る方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3843843A DE3843843A1 (de) | 1988-12-24 | 1988-12-24 | Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsaeureestern mehrwertiger alkohole (iv) |
| DE3843843.7 | 1988-12-24 | ||
| DE3939163A DE3939163A1 (de) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | Verbessertes trockenneutralisationsverfahren fuer organische fluessigphasen |
| DE3939163.9 | 1989-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04502455A JPH04502455A (ja) | 1992-05-07 |
| JP2863309B2 true JP2863309B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=25875665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2500801A Expired - Lifetime JP2863309B2 (ja) | 1988-12-24 | 1989-12-15 | 有機液相の改良された乾燥中和方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210281A (ja) |
| EP (2) | EP0449865B1 (ja) |
| JP (1) | JP2863309B2 (ja) |
| DE (1) | DE58908461D1 (ja) |
| WO (1) | WO1990007484A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3939162A1 (de) * | 1989-11-27 | 1991-05-29 | Henkel Kgaa | Verfahren zum inhibitoraustausch in radikalisch reaktiven olefinisch ungesaettigten systemen |
| DE4140373A1 (de) * | 1991-12-07 | 1993-06-09 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf, De | Verbesserte trockenneutralisation olefinisch reaktiver organischer fluessigphasen |
| AT397082B (de) * | 1991-12-20 | 1994-01-25 | Reichhold Chemie Gmbh | Verfahren zur entfernung von säureresten aus (poly)esterifikationsprodukte enthaltenden reaktionsgemischen |
| IE940864A1 (en) * | 1994-11-04 | 1996-05-15 | Saldane Ltd | Process for the purification of non-enolisable esters |
| AU3623297A (en) * | 1996-07-18 | 1998-02-10 | Arco Chemical Technology L.P. | Purification of esterified propoxylated glycerin fat substitutes |
| DE19728898A1 (de) * | 1997-07-07 | 1999-01-14 | Henkel Kgaa | Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung von ungesättigten Polyolestern |
| DE19937911A1 (de) | 1999-08-11 | 2001-02-15 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Estern aus ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen |
| EP2415829A1 (de) | 2010-07-30 | 2012-02-08 | Schaefer Kalk GmbH & Co. KG | Trockene Flüssigkeit |
| US20190390064A1 (en) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | Covestro Llc | Solventborne compositions containing inorganic ion-exchangers to improve corrosion resistance |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL299869A (ja) * | 1963-10-29 | |||
| DE2527005A1 (de) * | 1975-06-18 | 1977-01-13 | Bayer Ag | Stabilisierte acrylsaeureester mehrwertiger alkohole und verfahren zu ihrer herstellung |
| NL7607719A (nl) * | 1976-07-13 | 1978-01-17 | Akzo Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alkenisch onverzadigde ester. |
| JPS55130937A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Preparation of ester |
-
1989
- 1989-12-15 EP EP90900162A patent/EP0449865B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-15 US US07/720,444 patent/US5210281A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-15 DE DE58908461T patent/DE58908461D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-15 JP JP2500801A patent/JP2863309B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-15 WO PCT/EP1989/001547 patent/WO1990007484A1/de active IP Right Grant
- 1989-12-15 EP EP89123218A patent/EP0376089A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1990007484A1 (de) | 1990-07-12 |
| EP0449865A1 (de) | 1991-10-09 |
| US5210281A (en) | 1993-05-11 |
| JPH04502455A (ja) | 1992-05-07 |
| DE58908461D1 (de) | 1994-11-03 |
| EP0449865B1 (de) | 1994-09-28 |
| EP0376089A1 (de) | 1990-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5362904A (en) | Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters | |
| JP2863309B2 (ja) | 有機液相の改良された乾燥中和方法 | |
| US5648518A (en) | Process for producing esters of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohols | |
| US4064161A (en) | Polymers having pendant acrylate and methacrylate functionality | |
| US4208313A (en) | Novel methacrylic polymers having pendant acrylate and methacrylate functionality | |
| CA2006430A1 (en) | Process for neutralization of organic fluids | |
| JP2910798B2 (ja) | モノエチレン不飽和カルボン酸エステルの製造法 | |
| JP2000503695A (ja) | ポリグリコール（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2935742B2 (ja) | 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2546124B2 (ja) | 多官能性（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| US4059721A (en) | Stabilized acrylic acid esters of polyhydric alcohols and a process for their preparation | |
| JPH04502468A (ja) | 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの改良製造方法（２） | |
| US6458991B1 (en) | Preparation of (meth)acrylates | |
| JP2914075B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| EP0206362A1 (en) | Adhesive coating material | |
| KR0180006B1 (ko) | 유기 액상에 대한 개질된 건조 중화법 | |
| US5278336A (en) | Process for exchanging inhibitor(s) in olefinically unsaturated systems which are reactive via free radicals | |
| JPS61152726A (ja) | アルコーリシスによるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの改良された製造方法 | |
| CA1090943A (en) | Process for the manufacture of films and coatings containing polyvinyl alcohol and having a reduced solubility in water | |
| JPH06234699A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル類の製法 | |
| JP4826026B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| US6479696B1 (en) | Method for synthesis and process inhibition of isobornyl (meth)acrylate | |
| JP2008201780A (ja) | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPH069496A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル類の製造方法 | |
| JPS5998118A (ja) | ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071211 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091211 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101211 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101211 Year of fee payment: 12 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101211 Year of fee payment: 12 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101211 Year of fee payment: 12 |