KR20040066121A - 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1종 이상의 산 촉매 및 임의로, 1종 이상의 중합 저해제 존재 하에 그리고 임의로, 용매 존재 하에 (메트)아크릴산 및 상응하는 다가 알콜을 반응시키며, 사용되는 다가 알콜은 500ppm 미만의 결합된 포름알데히드 함량을 갖는, 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1종 이상의 산성 촉매, 필요하다면 중합 저해제/중합 저해제 혼합물과, 필요하다면 물과 공비혼합물을 형성하는 용매 존재 하에 (메트)아크릴산을 해당하는 다가 알콜에 의해 에스테르화 하는 것에 의한 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
다가 알콜은 복수, 예를 들면 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2 또는 3개, 특히 3개의 히드록실기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 (메트)아크릴레이트는, 그의 반응성 이중 결합으로 인해서, 예를 들면 전자 빔 경화의 코팅 원료 물질 또는 UV 경화성 인쇄 잉크, 표면 코팅 또는 성형 또는 캐스팅 물질 또는 접착제 중의 성분으로서 유용하게 사용되는 단량체이다.
특히, 본래 무취이며, 저산가, 유리한 점도 성질 및 긴 보존 기간을 갖는 무색 생성물이 이러한 분야에서 필요하다.
저해제/저해제 계, 그리고 필요하다면 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 또는 시클로헥산 존재 하의 (메트)아크릴산의 상응하는 알콜과의 산 촉매 에스테르에 의한 (메트)아크릴레이트의 제조가 일반적으로 알려져 있다.
통상적으로 사용되는 촉매는 황산, 아릴술폰산 또는 알칸술폰산 또는 그의 혼합물이다.
(메트)아크릴산 및 알콜의 에스테르의 형성은 평형 반응을 기초로 하는 것으로 알려져 있기 때문에, 비용 효율적인 전환을 달성하기 위해서, 보통 1종의 출발 물질을 과량으로 사용하고(사용하거나) 에스테르화에 의해 형성되는 물 및(또는) 목적하는 에스테르를 평형으로부터 제거한다. 그러나, 과량의 알콜을 사용하는 것에 의해 에스테르화의 평형에 영향을 미치는 것은 이롭지 않은데, 특히 출발 알콜 및 마이클 부가물로부터의 에테르의 형성이 이로 인해서 촉진되기 때문이다(예를 들면, 제 US 4 280 010 호의 컬럼 1 참고).
미하엘(Michael) 부가물은 알콜 또는 (메트)아크릴산의 (메트)아크릴산 화합물, 예를 들면 알콕시프로피온산 또는 아크릴옥시프로피온산의 이중 결합에서의, 그리고 그의 에스테르로의 부가 반응에 의해 형성된 생성을 의미하는 것으로 이해된다.
다가 알콜의 (메트)아크릴레이트는 고비점이기 때문에 통상적으로 증류에 의해 정제될 수 없어서, 이들 부산물은 목적하는 에스테르 중에 잔류하게 되며 목적하는 에스테르 및 이후의 생성물 모두의 차후의 가공 및(또는) 품질에 영향을 미치게 된다.
그러므로 고급 (메트)아크릴레이트의 제조에 있어서, 통상적으로 반응수는 제거되며 일반적으로 과량의 (메트)아크릴산이 사용된다. 에스테르화의 물은 보통 증류에 의해, 예를 들면 공기에 의한 스트리핑에 의해, 또는 물과 공비혼합물을 형성하는 용매의 도움을 받아서 분리된다.
일반적으로 (메트)아크릴 화합물, 및 특히 다가 (메트)아크릴레이트는, 특히 열 작용 하에 바람직하지 않게 쉽게 중합되는 경향이 있기 때문에, 에스테르화 및 목적하는 에스테르의 분리 도중에 중합체가 형성되지 않도록 하기 위해서 상당한 노력을 기울여야 한다.
사실상, 이러한 중합체 형성은 일반적으로 반응기 벽, 열 교환기 표면 및 컬럼 트레이의 코팅(오염) 및 파이프, 펌프, 밸브 등의 막힘을 유발한다(제 EP-A 522 709 호, 2면, 9-18행; 제 US 5 171 888 호, 컬럼 1, 라인 19-38). 이것은 비용이 많이 드는 셧다운(shutdown) 및 번거로운 세정 조작, 예를 들면 염기성 용액과의 비등을 야기하는데, 이것은 제 DE-A 195 36 179 호에 기술된 바와 같이 고비용의 방법에 의해 처리되어야 한다.
반응 혼합물 중 중합체는 반응 혼합물의 세척 도중에 상분리의 문제점을 유발해서 마무리를 방해한다. 상기한 바와 같이, 다가 알콜의 고급 (메트)아크릴레이트는 증류에 의해 정제될 수 없기 때문에, 이 중합체는 목적하는 에스테르 중에 잔류하게 되고 차후의 가공 및 제조되는 중합체 또는 공중합체의 품질에 영향을 미친다(제 US 3 639 459 호, 컬럼 1, 40-55 행).
바람직하지 않은 중합체 형성을 실질적으로 방지하기 위해서는, 중합 저해제 또는 저해제 계의 사용이 일반적으로 권장된다.
제 US 4 187 383 호는 20 내지 80℃의 온도에서 중합 저해제로서 50 내지 5000ppm의 알콕시 치환 페놀 또는 알킬화 알콕시페놀의 존재 하에 (메트)아크릴산을 유기 알콜로 에스테르화 하는 방법을 기술하는데, 이 방법에 의해 4.0가드너 이하의 색도를 갖는 생성물이 수득된다. 상기 공고의 실시예 1에 있어서, 먼저 폴리올 및 용매를 넣고, 아크릴산, 중합 저해제 및 촉매를 가열기 도중에 첨가하며, 반응 후에 15% 농도의 소듐 히드록사이드 용액으로 세척하고 용매를 스트리핑한다. 반응 시간은 35시간 이하이며, 가드너 색도는 최고 <1이고, 기계적 교반이 필요하며, 기술적으로 보다 간단한 순환 증발기(하기 참고)는 사용될 수 없다. 1.0 가드너는 여기에서 약 160APHA에 상응하며 4.0가드너는 약 800APHA에 상응해서, 이 방법에 의해 달성될 수 있는 색도는 만족스럽지는 않다.
에스테르화에 의해 수득된 반응 혼합물은 일반적으로 목적하는 에스테르, 에스테르화 촉매, 저해제, 과량의 (메트)아크릴산, 가능하다면 용매 및 보다 고분자량의 부산물(예를 들면 중합체, 에테르 및 미하엘 부가물)을 포함한다.
수성 염기, 예를 들면 알칼리 용액, 및(또는) 염 용액(제 DE-A 198 36 788 호) 또는 분말 형태의 고체 옥사이드, 카르보네이트, 또는 히드록사이드(제 DE-A 39 39 163 호, 제 EP 449 919 호, 제 EP 449 918 호, 제 DE-A 1 493 004 호로의 통상적인 처리에 의해 촉매, 과량의 (메트)아크릴산 및 필요하다면, 일부분의 저해제를 분리한다.
이러한 세정 조작 도중에, 부산물은 개개의 세척 단계에서 상분리를 번거롭게 하거나 심지어는 방해하는 등의 부작용을 일으킨다.
반응수를 제거하기 위해 존재하는 임의의 용매를 분리하는 것은 보통 증류에 의해 수행된다.
다가 알콜의 특정 (메트)아크릴레이트는 코팅 분야에서도 사용되기 때문에, 이들의 색이, 순도 및 점도와 함께 중요한 역할을 한다.
이들 (메트)아크릴레이트를 증류에 의해 정제할 수 없기 때문에, 무색의 최종 생성물을 얻기 위한 다양한 방법이 제안되었다.
제 DE-A 38 43 938 호는 변색된 반응 생성물이 형성되는 것을 막기 위해 에스테르화 도중에 가능하면 빨리 활성 탄소를 첨가하는 것을 제안한다(컬럼 2, 63-68행). 그럼에도 불구하고 변색된다면, 적합한 탈색제, 예를 들면 알루미나로 추가적인 처리를 하는 것이 권장된다(컬럼 5, 20-27행).
제 EP-A 995 738 호는 특히 변색을 방지하기 위해 초임계 이산화탄소 존재 하에 에스테르화를 수행하는 것을 권장한다.
공지된 방법은 기술적으로 번거롭고(번거롭거나) 복잡한 장치 및(또는) 추가의 보조물을 필요로 해서 공업적 규모로는 부적당하다는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 다가 알콜의 저점도 (메트)아크릴레이트를 간단한 방법으로 고순도 및 고수율로 그리고 추가의 보조물 없이 공업적 규모로 제조할 수 있는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 1종 이상의 산성 촉매 및 필요하다면, 1종 이상의 중합 저해제 존재 하에 그리고 용매 존재 또는 부재 하에 (메트)아크릴산 및 해당하는 다가 알콜을 반응시키며, 여기에서 사용되는 다가 알콜은 500ppm 미만의 결합된 포름알데히드를 포함하는, 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견했다.
용어 (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메트아크릴산에 대해 사용된다.
발견된 방법은 다음과 같은 장점을 갖는다:
1. 수성상으로의 처리 도중에, 유기 및 수성상이 보다 양호한 상분리를 나타낸다.
2. 최종 생성물은 실질적으로 무색이다.
3. 상분리가 개선되어서 보다 소형의 장치로도 충분하기 때문에 높은 공간-시간 수율이 달성된다.
4. 최종 생성물은 저점도를 갖는다.
사용되는 다가 알콜은, 예를 들면 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨(릭시톨), 크실리톨 또는 둘시톨(갈락티톨)을 포함한다.
알데히드를 포름알데히드와 반응시킨 다음 알데히드기를 히드록실기로 전환시켜서 얻은 이들 다가 알콜이 바람직하게 신규 방법에 사용된다.
이들은, 예를 들면 하기 화학식 (I)의 다가 알콜이다:
상기 화학식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로, 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-히드록시알킬 카르복실 또는 C1-C4-알콕시카르보닐, 바람직하게는 수소, 히드록시메틸 또는 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 히드록시메틸 또는 C1-C10-알킬이다.
알킬 라디칼은 각각의 경우에 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
R1및 R2의 예는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, 히드록시메틸, 카르복실, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 및 n-부톡시카르보닐, 바람직하게는 수소, 히드록시메틸, 메틸 및 에틸, 특히 바람직하게는 히드록시메틸, 메틸 및 에틸이다.
화학식 (I)의 다가 알콜의 예는 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디메틸올프로피온산, 메틸 디메틸올프로피오네이트, 에틸 디메틸올프로피오네이트, 디메틸올부티르산, 메틸 디메틸올부티레이트 및 에틸 디메틸올부티레이트, 바람직하게는 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디메틸올프로피온산, 특히 바람직하게는 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨, 매우 특히 바람직하게는 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨, 특히 트리메틸올프로판이다.
화학식 (I)의 상기 다가 알콜은, 예를 들면 하기 화학식 (II)의 알데히드를 포름알데히드와 반응시킨 다음 알데히드기를 히드록실기로 전환시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 화학식에서, R1및 R2는 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
이들 다가 알콜 (I)은 포름알데히드의 보다 고급의, CH-산성 알데히드 (II) 또는 물 및 아크롤레인 또는 2-알킬아크롤레인과의 축합에 의해 공업적 규모로 제조할 수 있다. 이 반응에 있어서, 알데히드기를 히드록실기를 전환시키기 위한 두개의 기본적인 방법들은 구별되는데, 이것을 트리메틸올프로판의 제조에 대하여 하기에 설명하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
한편으로는, 카니자로(Cannizzaro) 방법이 있는데, 이것은 다시 무기 및 유기 카니자로 방법으로 분류된다. 무기 방법에 있어서, 과량의 포름알데히드를 해당하는 알데히드 (II), 즉 n-부티르알데히드와, 화학양론적 양의 무기 염기, 예컨대 NaOH 또는 Ca(OH)2존재 하에 반응시킨다. 제 1 단계에서 형성된 디메틸올부탄알은 제 2 단계에서 과량의 포름알데히드와 불균형 반응을 거치게 되어서 트리메틸올프로판 및 해당하는 염기의 포르메이트, 예를 들면 소듐 포르메이트 또는 칼슘 포르메이트가 형성된다. 이들 염의 제조는 불리한데, 이들을 반응 생성물로부터 분리하기가 어렵고, 더구나 1당량의 포름알데히드가 손실되기 때문이다.
유기 카니자로 방법에 있어서는, 3차 알킬아민이 무기 염기 대신에 사용된다. 이로 인해서 무기 염기에 비해서 보다 높은 수율을 달성할 수 있다. 바람직하지 않은 부산물로서 트리알킬암모늄 포르메이트가 형성된다. 그러므로 1당량의 포름알데히드가 역시 여기에서도 손실된다.
카니자로 방법의 단점은 수소화 방법에 의해 피할 수 있다. 여기에서는, 포름알데히드가 해당하는 알데히드(II)와 촉매량의 아민 존재 하에 반응된다. 이것에 의해 반응은 실질적으로 알킬올화 알데히드의 단계에서 정지된다. 포름알데히드가 반응 혼합물로부터 분리된 후에, 여전히 소량의 해당하는 다가 알콜 및 형성된 알콜의 아세탈이, 상기 알콜화 알데히드에 더하여 포함되어 있는 반응 혼합물을 촉매 수소화를 거치게 해서 목적하는 다가 알콜을 얻는다.
알데히드와 포름알데히드의 축합에 의해 얻을 수 있는 다가 알콜의 특히 효과적인 제조 방법이 제 WO 98/28253 호에 기술되어 있다. 관련된 생성물이 아주 소량으로만 제조되는 것과 함께 고수율을 이 방법에 의해 달성할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 보다 고급의 알데히드를 2 내지 8배 양의 포름알데히드와 3차 아민 존재 하에 반응시키고, 이렇게 수득된 반응 혼합물을 2종의 용액으로 분리하는데, 한 용액은 상기 완전히 메틸올화된 알칸알을 포함하며 다른 한 용액은 비전환 출발물질을 포함한다. 후자의 용액은 반응으로 재순환시킨다. 분리는 증류 또는 수성상의 유기상으로부터의 단순한 분리에 의해 수행된다. 불완전하게 알킬올화된 알칸알을 목적하는 완전하게 메틸올화된 화합물로 전환시키기 위해 생성물을 포함하는 용액을 촉매 및(또는) 열처리한다. 여기에서 형성된 부산물을 증류에 의해 분리하고, 이렇게 수득된 하부 생성물을 촉매 수소화시켜서, 다가 알콜을 유도한다.
(메트)아크릴레이트의 신규 제조 방법에서 특히 바람직하게 사용되는 것은 수소화 방법, 즉 화학식 (II)의 알데히드를 포름알데히드와 반응시킨 다음 알데히드기를 히드록실기로 촉매적 수소화에 의해 전환시키는 수소화 방법에 의해 얻은 화학식 (I)의 다가 알콜, 특히 바람직하게는 제 WO 98/28253 호에 기술되어 있는 방법에 의해 얻은 것들이다.
본 발명에 따르면, 사용되는 다가 알콜 중의 결합된 포름알데히드의 함량은 500중량ppm 미만, 바람직하게는 400중량ppm 미만이다.
포름알데히드 포함 아세탈(포름알데히드아세탈, 포르말)은 하기 구조 단위를 포함하는 시클릭 또는 지방족 화합물이다.
이들은 주요 성분 및 불순물로부터 유도된 헤미아세탈 또는 완전 아세탈, 및 반응 혼합물의 부산물, 중간 생성물 또는 차후 생성물일 수 있다.
이들은 예를 들면, 하기 화학식 (IV)의 포름알데히드 포함 아세탈일 수 있다.
상기 화학식에서, R1및 R2는 상기한 의미를 가지며 게다가
R3은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C5-알킬, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C8-히드록시알킬, 특히 바람직하게는 C1-C6-히드록시알킬 또는 수소이고
n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다.
R3의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-메틸프로필, 2-메틸부틸, 2-에틸-3-히드록시프로필, 2-메틸-3-히드록시프로필, 2,2-비스(히드록시메틸)부틸, 2,2-비스(히드록시메틸)프로필, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시-2-(히드록시메틸)프로필 또는 3-히드록시-2,2-비스(히드록시메틸)프로필이다.
하기 포름알데히드 포함 아세탈이 바람직하다:
상기 화학식들에서, R1, R2및 n은 상기한 의미를 갖는다.
화학식 (IVa), (IVb)(n=1), (IVb)(n=2) 및 (IVc)의 포름알데히드 포함 아세탈이 특히 바람직하다.
메탄올아세탈은 일반적으로 포름알데히드 중에 소량으로 포함된 메탄올로부터 형성되거나 카니자로 반응에 의한 제조 도중에 포름알데히드로부터 소량으로 형성된다.
전형적인 포름알데히드 포함 아세탈은, 예를 들면 촉매량의 트리알킬아민 존재 하에 포름알데히드 및 n-부티르알데히드로부터의 3가 알콜 트리메틸올프로판(TMP)의 합성의 경우에 있어서, 포름알데히드 포함 아세탈 (IVa),(IVb)(n=1), (IVb)(n=2) 및 (IVc)이며, 여기에서 각각의 경우에 R1은 에틸이고, R2는 히드록시메틸이며, 이것은 수소화 방법의 조생성물 중에 0.05 내지 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
결합된 포름알데히드의 함량은 각각의 포름알데히드 포함 아세탈 중 포름알데히드 당량의 총 분자량 분율에 분석학적으로 측정한 반응 혼합물 중 그의 중량 분율을 곱해서 계산한다.
예를 들면, 성분 (IVa), (IVb)(여기에서, n=1이고 n=2이다) 및 (IVc)를 포함하는 트리메틸올프로판 혼합물(R1=에틸, R2=히드록시메틸)에 대한 결합된 포름알데히드의 함량은 다음과 같이 계산한다:
결합된 포름알데히드의 함량[중량%]=
(IVa)의 중량% x 30g/mol/146g/mol+(IVA, n=1)의 중량% x 30g/mol/178g/mol
+
(IVb, n=2)의 중량% x 2x30g/mol/208g/mol+(IVc)의 중량% x 30g/mol/280g/mol
결합된 포름알데히드의 함량을 중량ppm으로 얻기 위해서는, 이 값에 10000을 곱해야 한다.
각각의 성분의 함량은 당업계 숙련인에게 공지된 분석학적 방법에 의해 측정할 수 있는데, 예를 들면 가스 크로마토그래피 또는 HPLC이다. 상기 분석 방법을 질량 분광분석법과 결합해서 각각의 성분을 확인할 수 있다.
그렇게 낮은 결합된 포름알데히드의 함량의 어떻게 다가 알콜 중에 달성될 수 있는지가 본 발명에 관련된 것은 아니다.
제 US 6 096 905 호는 포름알데히드 포함 아세탈을 포함하는 조성물을 강산성 촉매로 30 내지 300℃의 온도에서 1/2 내지 8시간 동안 처리하는 방법을 개시한다.
제 GB-A 1 290 036 호는 무기 카니자로 방법에 의해 수득된 조 TMP 용액을 양이온 교환기로 처리하는 방법을 기술한다.
다가 알콜 중 결합된 포름알데히드의 함량을 줄이는 바람직한 방법은 제 DE-A 100 29 055 호 또는 바스프 AG(BASF AG)의 본 문헌과 동일 출원일의 국제 출원, 명칭 Verfahren zum Enfernen von formaldehydhaltigen Acetalen aus mehrwertigen Alkoholen durch Tempern[Process for removing formaldehyde-containing acetals from polyhydric alcohols by heating]에 기술된 바와 같은, 다가 알콜을 제조한 후에 그것을 증류에 의해 정제하고, 그 다음에 열처리하고, 바람직하게는 증류에 의해 다시 정제하는 것을 포함한다.
다가 알콜이 상기 가열 단계에 사용된다면, 60% 초과, 바람직하게는 >75%, 특히 바람직하게는 >90%, 매우 특히 바람직하게는 >95%, 특히 >98%로 포함하는 알콜 용액을 사용해서 양호한 결과를 얻을 수 있다. 알콜 용액은, 추가 성분으로서, 예를 들면, 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올 또는 n-부탄올 및 다가 알콜의 제조 시에 발생되는 부산물을, 바람직하게는 10중량% 미만, 특히 바람직하게는 5중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 2중량% 미만으로 포함할 수 있다.
이 방법은 임의 유래의, 다가 알콜, 바람직하게는 화학식 (I)의 다가 알콜, 특히 트리메틸올프로판 중의 포름알데히드의 함량을 줄이기 위해서 사용될 수 있다. 유기 또는 무기 카니자로 방법 유래의 배치를 사용할 수 있다. 수소화 방법 유래의 알콜을 포름알데히드 포함 아세탈을 감소시키는 방법에 사용할 때 최상의 결과가 달성되었다. 임의의 경우에 있어서, 알콜을 미리 정제해서 상기한 범위의 순도를 갖도록 하는 것이 중요하다.
60 내지 95중량%의 생성물 함량을 갖는 다가 알콜, 특히 트리메틸올프로판의 조용액으로부터 포름아세트알데히드 포함 아세탈을 제거하기 위해 이 방법을 사용하고자 한다면, 수소화 방법에 의해 얻은 조생성물(수소화 배출물)은, 바람직하게는 가열 단계 이전에, 물 및 기타 저비점물, 예컨대 메탄올 및 트리알킬아민 또는 트리알킬암모늄 포르페이트가 증류에 의해 분리되는, 탈수 단계를 거치게 된다.
이 방법에서 결합된 포름알데히드의 함량을 목적하는 정도로 감소시키기 위해서는, 예를 들면 사용되는 다가 알콜의 유형, 사용되는 생성물의 순도, 사용되는 장치 및 임의의 추가 성분 또는 존재하는 첨가제의 함수로서 변화될 수 있는 특정 반응 조건을 유지하는 것이 필수적이다. 이들 반응 조건은 당업계 숙련인이 실험에 의해 구할 수 있다.
일반적으로 가열 단계는 100 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃에서, 약 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간의 체류 시간 및 100mbar 내지 200bar, 바람직하게는 1 내지 10bar의 압력에서 수행된다.
정제되는 다가 알콜이 트리메틸올프로판이라면, 가열 단계는 100 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃에서, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 5시간, 특히 바람직하게는 15분 내지 4시간 및 상기한 압력에서 수행된다.
당업계 숙련인에게 공지된 통상적인 장치를 사용해서 가열 단계를 수행할 수 있는데, 상기 가열 단계를 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 배치식 방법에 있어서, 가열 단계는 바람직하게는 교반 용기 중에서 수행되며; 연속 방법에서는, 관형 반응기 중에서 바람직하게 수행되고, 액체상 또는 점적층 방법을 사용할 수 있다.
가열 단계의 가장 바람직한 실시태양은 관형 반응기에서의 액체상 방법에 의한 연속 방법이다.
이들 방법 모두에 있어서, 반응기는 당업계 숙련인에게 공지된 통상적인 쌓여진 충전물, 예를 들면 래쉬히(Raschig) 또는 폴(Pall) 링, 또는 적층 충전물, 예컨대 시트 금속 충전물을 반응 용기에 제공해서 성분의 보다 양호한 혼합을 달성할 수 있다. 종래의 가공된 형태, 예를 들면 압출물 또는 펠릿 형태의, 지지체 및(또는) 촉매가 가열 단계 중에 수행되는 반응을 촉진하기 위해 존재할 수 있다. 적합한 지지체/촉매의 예는 TiO2, Al2O3, SiO2, 지지 인산(H3PO4) 및 제올라이트를 포함한다.
가열 단계의 한 변형 방법에 있어서, 포름알데히드 포함 아세탈 양을 줄이기 위한 반응을 촉진하기 위해, 가열 단계 도중에 반응 용액에 적합한 첨가제를 첨가한다. 제 US 6 096 905 호 또는 제 GB 1 290 036 호에 기술된 바와 같이, 너무 강하지 않고(않거나) 환원 효과를 갖는 산 또는 그의 무수물 또는 이온 교환기가 이러한 목적에 대해 적합하다. 적합한 산의 예는 인산, 아인산, 차아인산, 붕산, 탄산 및 아황산을 포함한다. 수용액 중에서 산성인, CO2및 SO2와 같은 기체도 또한 적합하다.
첨가제로서 사용되는 산은 10ppm 내지 1중량%, 바람직하게는 100 내지 2000ppm의 양으로 사용된다. 첨가되는 임의의 보조제는 가열 단계 이후에 감소된 포름알데히드아세탈이 감소된 다가 알콜로부터 분리되어야 하기 때문에, 이 첨가제는 기체상이어서 반응 혼합물의 탈휘발화에 의한 간단한 방법에 의해 제거될 수 있는 것이 바람직할 것이다.
비활성 기체, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 헬륨, 바람직하게는 질소 존재 하에 포름알데히드 포함 아세탈을 분해하기 위한 가열 단계를 수행하는 것도 유리할 수 있다.
포름알데히드 포함 아세탈이 가열 단계에 의해, 증류에 의해 정제된 알콜 중에서, 고비점물, 휘발성이 부족한 성분 및 저비점 성분으로 전환되어서 증류에 의해서 용이하게 분리될 수 있다는 것이 이론에 얽매이지 않고 추정된다.
감소된 함량으로 결합된 포름알데히드를 포함하는 다가 알콜은 형성된 고비점의 휘발성이 부족한 성분으로부터 증류에 의해 용이하게 분리될 수 있다. 그러므로 일반적으로 가열 단계 이후에 증류가 수행된다. 포름알데히드 포함 아세탈로부터 가열 단계 중에 형성된 휘발성이 부족한 성분은 일반적으로 다가 알콜과는 그의 비등 특성이 상당히 다르기 때문에, 이들을 간단한 증류 방법 또는 단지 약간의 분리 효과만을 갖는 방법에 의해 분리할 수 있다. 단지 1개의 증류 단계만을 포함하는 분리 장치, 예를 들면 강하 격막 증발기 또는 박막 증발기라면 충분하다. 필요하다면, 특히 증류가 생성물 알콜의 추가 정제를 위한 것이라면, 보다 복잡한 분리 방법 또는 분리 장치가 사용되는데, 일반적으로 다수의 이론 단계를 갖는 컬럼, 예를 들면 쌓여진 적층물을 포함하는 컬럼, 버블-트레이 컬럼 또는 적층된 충전물을 포함하는 컬럼이 사용된다.
증류 시에, 당업계 숙련인에게 알려져 있는 통상적인 압력 및 온도 조건이 유지되는데, 상기 조건은 물론 또한 사용되는 생성물 알콜에 따른다.
추가 실시태양에 따르면, 가열 단계를 또한 증류와 결합할 수 있다. 이 경우에 있어서, 가열 단계는 증류 장치 컬럼의 하부에서 수행되는데, 여기에서 다가 생성물 알콜은 가열 도중에 형성된 휘발성이 부족한 성분 및 임의의 불순물로부터 분리된다. 가열 단계 및 증류가 한 단계로 결합된다면, 포름알데히드 포함 아세탈의 충분한 분해를 달성하기 위해서, 상기한 그리고 압력, 온도 및 특히 체류 시간에 관련된 반응 조건을 유지하는 것이 중요하다. 가열 단계 및 증류 단계가 결합되어서 단일 공정 단계로 될 때는, 산 첨가가 바람직하다.
이 방법에 의해 얻을 수 있는 다가 알콜은 상기한 바와 같이 500중량ppm 미만, 바람직하게는 400중량ppm 미만의 결합된 포름알데히드 함량을 갖는다.
예를 들면 카니자로 방법 또는 수소화 방법 중 어떤 방법에 의해 다가 알콜이 수득되는 지가 중요한 것은 아니다.
트리메틸올프로판의 경우에 있어서, 예를 들면 하기 성분도 또한 존재할 수 있다:
트리메틸올프로판 97.0-99.95%
2-메틸부탄-1-올 3% 까지, 예를 들면 10ppm-2%
2-에틸-1,3-프로판디올 3% 까지, 예를 들면 10ppm-2%
트리메틸올프로판 모노-, 디- 3% 까지, 예를 들면 10ppm-2%
또는 트리포르메이트(총)
디-트리메틸올프로판 3% 까지, 예를 들면 10ppm-2%
고급 축합물 3% 까지, 예를 들면 10ppm-2%
고급 축합물은, 예를 들면 디메틸올부탄알-트리메틸올프로판아세탈, 모노메틸올부탄알-트리메틸올프로판아세탈 또는 에틸아크롤레인-트리메틸올아세탈일 수 있다.
500ppm 미만, 바람직하게는 400ppm 미만의 결합된 포름알데히드를 포함하는 다가 알콜을 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응시켜서 얻을 수 있는 알콕실화 알콜이 또한 (메트)아크릴산과의 에스테르화를 위한 알콜로서 적합하다.
적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란 및(또는) 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및(또는) 이소부틸렌 옥사이드, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드이다.
상기 알콕실화 알콜의 바람직한 예는 하기 화학식 (I)의 알콜의 알콕실화 생성물 (Va), (Vb) 또는 (Vc)이다.
상기 화학식에서, R1및 R2는 상기 의미를 가지며,
k, l, m 및 q는 각각의 경우에 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 5의 정수이다.
i=1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m 및 1 내지 q인 각각의 Xi는, 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-,CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-로 구성된 군, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 구성된 군으로부터 선택된다.
여기에서 Ph는 페닐이고 Vin은 비닐이다.
이들은 바람직하게는 모노- 내지 데카-, 특히 바람직하게는 모노- 내지 펜타에톡실화, 프로폭실화 또는 혼합 에톡실화 및 프로폭실화 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨이다.
이들 중에서, 화학식 (Vb)의 다가 알콜이 특히 바람직하다.
혼합 알콕실화 알콜이 사용된다면, 거기에 포함된 여러 알콕시기는 서로, 예를 들면 0.05-20:1, 바람직하게는 0.1-10:1, 특히 바람직하게는 0.2-5:1의 몰비로 존재할 수 있다.
알콜과 알킬렌 옥사이드의 반응은 당업계 숙련인에게 공지되어 있다. 가능한 방법은, 후벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, 4th Edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Editor Heinz Kropf, Volume 6/1a, Part 1, Page 373 내지 385]에 기술되어 있다.
반응은 바람직하게는 다음과 같이 수행된다.
필요하다면 적절한 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 헥산, 펜탄 또는 석유 에테르 중에 용해된 다가 알콜을 먼저 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃에서, 바람직하게는 비활성 기체, 예를 들면 질소 하에서 넣는다. 필요하다면 -30 내지 50℃에서 상기 용매 중 1종에 용해된 알킬렌 옥사이드를 충분하게 혼합하면서 연속적으로 계량하거나 일부분씩 계량해서 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 120 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 150℃에서 유지한다. 이 반응은 60 바아 이하, 바람직하게는 30 바아 이하, 특히 바람직하게는 10 바아 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
알킬렌 옥사이드의 양은 다가 알콜의 몰당 (1.1x(k+l+m+q)) 까지, 바람직하게는 (1.05x(k+l+m+q)) 까지, 특히 바람직하게는 (k+l+m+q)까지의 몰의 알킬렌 옥사이드가 계량되어 첨가되도록 조정하는데, 여기에서 k, l, m 및 q는 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.
필요하다면, 촉진을 위해 다가 알콜을 기재로 해서, 50몰%까지, 특히 바람직하게는 25몰%까지, 매우 특히 바람직하게는 10몰%까지의 촉매를 첨가할 수 있는데, 예를 들면 물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올아민, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 및 알칼리 금속 히드록사이드, 알콜레이트 또는 히드로탈시트, 바람직하게는 물 중 알칼리 금속 히드록사이드이다.
알킬렌 옥사이드를 완전히 계량해서 첨가한 후에, 반응을 일반적으로 30 내지 220℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 180℃에서, 10 내지 500분, 바람직하게는 20 내지 300분, 특히 바람직하게는 30 내지 180분간 지속시키는데, 온도를 일정하게 유지하거나 또는 단계적으로 또는 연속적으로 상승시킬 수 있다.
알킬렌 옥사이드의 전환율은 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상, 매우 특히 바람직하게는 98% 이상이다. 기체, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 또는 증기를 반응 혼합물을 통해 통과시켜서 알킬렌 옥사이드의 임의의 잔류물을 스트리핑할 수 있다.
이 반응은 예를 들면 교반 반응기 중에서 배치식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로, 또는 정적 혼합기가 있는 관형 반응기 중에서 연속식으로 수행될 수 이다.
이 반응은 바람직하게는 완전히 액체상으로 수행된다.
형성된 반응 생성물을 조악한 또는 마무리된 형태로 더 가공할 수 있다.
순수한 형태로 차후에 사용하기를 원한다면, 생성물을 정제할 수 있는데, 예를 들면 결정화 및 고체/액체 분리에 의해 정제할 수 있다.
수율은 일반적으로 75% 초과, 일반적으로 80% 초과, 종종 90% 초과이다.
2002년 5월 24일자 독일 특허 출원 제 10223054.4 호에 기술된 바와 같이, 폴리에테롤의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에테롤이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테롤이 2002년 5월 24일자 독일 특허 출원 제 10223055.2 호에 기술된 바와 같은, (메트)아크릴레이트의 신규 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테롤은 다가 알콜을 1종 이상의 디카르복실산 및(또는) 1종 이상의 유도체와, 예를 들면 디카르복실산의 무수물과, 필요하다면 용매 중에서, 반응수를 제거하면서 반응시켜서 얻을 수 있는데, 사용되는 다가 알콜은 500ppm 미만의 포름알데히드 아세탈 함량을 갖는다.
다가 알콜은 이 문헌에 기술되어 있는 것들이다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 사용되는 산은 적어도 2개의 산기를 갖는 카르복실산, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 특히 탄소수 2 내지 12의 것들일 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예는 다음과 같다: 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이량체 및(또는) 삼량체 지방산 및 바람직하게는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질 나프탈렌디카르복실산. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로의 혼합물로서 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용할 수 있다. 예를 들면 20 내지 35: 35 내지 50: 20 내지 32%의 중량비로 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 포함하는 디카르복실산 혼합물 및 특히 프탈산 및(또는) 프탈산 무수물 및 아디프산의 혼합물, 프탈산(무수물), 이소프탈산 및 아디프산의 혼합물 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 포함하는 디카르복실산 혼합물 및 테레프탈산 및 아디프산의 혼합물 또는 숙신산, 글루타르 및 아디프산을 포함하는 디카르복실산 혼합물이 바람직하게 사용된다. 단단한 폴리우레판 발포물에 사용하기 위해서는, 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산을 포함하는 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 이량체 및(또는) 삼량체 지방산을 포함하는 지방산 및 그의 유도체가 동시에 개별적으로 사용되거나 또는 혼합물로서 사용된다. 장쇄 카르복실산, 특히 지방산을 기재로 하는 폴리에스테르 알콜이 알키드 수지의 제조를 위해 바람직하게 사용되는데, 이것은 최종물을 얻기 위해 더 가공될 수 있다.
화학식 (I)의 알콜은 다른 다가 알콜, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 디올과 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 2가- 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는 다음과 같다: 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 상기 디올의 2종 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤으로부터 얻은 폴리에스테르폴리올, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들면 ω-히드록시카프로산 및 히드록시벤조산이 추가로 사용될 수 있다.
필요하다면, 1가 알콜 및(또는) 카르복실산도 다가 알콜 및 카르복실산과의 혼합물로서 작용기화를 위해 사용될 수 있다. 1가 카르복실산의 예는 단량체 지방산, 예를 들면 올레산 또는 리시놀레산이다. 단량체 알콜의 예는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 알콜, 예를 들면 헥산올, 옥탄올, 노난올 또는 데칸올이다.
화학식 (I)의 알콜은, 특히 이들이 2 초과의 작용가를 갖는다면, 바람직하게는 폴리에스테르 알콜의 중량을 기준으로 해서 50중량%를 초과하지 않는 양으로 사용되는데, 그렇지 않으면 원하지 않는 가교결합 및 그와 관련된 폴리에스테르 알콜의 고점도가 발생되기 때문이다.
폴리에스테르폴리올의 제조를 위해, 유기, 예를 들면 지방족 및 바람직하게는 방향족, 카르복실산과 방향족 및 지방족 폴리카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 혼합물 및 다가 알콜을 촉매 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매 존재 하에, 편리하게는 비활성 기체, 예를 들면 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등을 포함하는 대기 중에서, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 용융물로, 대기압 또는 감압하에서, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만의 산가까지 중축합시킬 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 제조를 위해, 유기 폴리카르복실산 및(또는) 그의 유도체 및 다가 알콜을 유리하게는 1:1 내지 1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1.2의 몰비로 중축합시킨다.
사용되는 촉매는 산성 촉매, 예컨대 톨루엔술폰산, 바람직하게는 유기금속 화합물, 특히 티타늄 또는 틴을 기재로하는 것들, 예컨대 티타늄 테트라부티레이트 또는 틴(II) 옥타노에이트이다.
먼저 다가 알콜을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜서 폴리에테르 알콜을 얻고 이것을 카르복실산으로 에스테르화시킬 수 있다. 알콕실화 촉매를 제조된 폴리에스테르 알콜에 첨가하고 후자를 알킬렌 옥사이드와 함께 부가 반응시킬 수도 있다. 이렇게 수득된 폴리에테르에스테롤은 폴리에테롤 및 폴리에스테롤과 양호한 혼화성을 가지며 폴리우레탄의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트를 (메트)아크릴산 및 다가 알콜로부터 제조하는 방법에 제한이 있는 것은 아니다. 본 발명에 따르면, 사용되는 다가 알콜이 상기한 바와 같이 500중량ppm 미만, 바람직하게는 400중량ppm 미만의 결합된 포름알데히드 함량을 갖는 것이 중요하다.
상기 다가 알콜이 본 발명에 따라서 에스테르화 방법에 사용될 때, 당업계 숙련인이라면 동일한 에스테르화 방법에 있어서 이러한 특정 다가 알콜을 사용하는 것이 종래의 고함량으로 결합된 포름알데히드를 포함하는 다가 알콜을 사용하는 것에 비하여 장점을 갖는다는 것을 발견할 것이다.
다가 알콜이 에스테르화에 사용될 수 있는 당업계 숙련인에게 공지된 제조 및(또는) 마무리 방법은, 예를 들면 제 DE-A 199 41 136 호, 제 DE-A 38 43 843 호, 제 DE-A 38 43 854 호, 제 DE-A 199 37 911 호, 제 DE-A 199 29 258 호, 제 EP-A 331 845 호, 제 EP 554 651 호 또는 제 US 4 187 383 호에 개시되어 있거나 기술되어 있는 것들이다.
일반적으로 에스테르화는 다음과 같이 수행될 수 있다.
에스테르화 장치는 교반 반응기, 바람직하게는 순환 증발기를 가지며 응축기 및 상분리기가 장착된 증류 장치가 부착된 반응기로 구성된다.
반응기는 예를 들면, 이중 자켓 가열 및(또는) 내부 가열 코일을 갖는 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 외부 열 교환기를 가지며 자연 순환 또는 펌프를 사용하는 강제 순환, 특히 바람직하게는 순환이 기계적인 도움없이 수행되는 자연 순환의 반응기가 사용된다.
물론, 반응은 또한 다수의 반응 구역, 예를 들면 2 내지 4개, 바람직하게는 2 또는 3개의 반응기를 포함하는 반응기 케스케이드 중에서 수행될 수 있다.
적합한 순환 증발기는 당업계 숙련인에게 공지되어 있으며, 예를 들면 알. 빌렛(R. Billet)의 문헌[Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53]에 기술되어 있다. 순환 증발기의 예는 관다발 열교환기, 판 유형 열교환기 등이다.
물론, 다수의 열교환기가 또한 순환 중에 존재할 수 있다.
증류 장치의 구조는 공지되어 있다. 이것은 필요하다면, 분무 가드가 장착되어 있는 단순한 증류 장치 또는 정류 컬럼일 수 있다. 원칙적으로 모든 통상적인 내부가 컬럼 내부로서 적합하게 사용될 수 있는데, 예를 들면 트레이, 적층 충전물 및(또는) 쌓여진 충전물이다. 트레이 중에서, 버블 트레이, 시브 트레이, 밸브 트레이, 트로만(Thormann) 트레이 및(또는) 이중 유동 트레이가 바람직하다; 쌓여진 충전물 중에서, 링, 코일, 새들 부품 또는 브레이즈를 포함하는 것들이 바람직하다.
통상적으로 5 내지 20개의 이론 플레이트가 충분하다.
응축기 및 분리 용기는 통상적인 디자인을 갖는다.
(메트)아크릴산 및 다가 알콜은 알콜의 히드록실기를 기준으로 해서 보통 동등한 양으로 사용되지만, (메트)아크릴산을 화학양론적 양 미만으로 또는 과량으로 사용할 수도 있다.
다가 알콜 중 히드록실기의 수 대 (메트)아크릴산의 몰비는 일반적으로 1:0.9-3, 바람직하게는 1:1.0-2.0, 특히 바람직하게는 1:1.05-1.5, 매우 특히 바람직하게는 1: 1.05-1.25, 특히 1:1.05-1.1이다.
적합한 에스테르화 촉매는 종래의 무기산 및 술폰산, 바람직하게는 황산, 인산, 알칸술폰산(예를 들면, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산) 및(또는) 아릴술폰산(예를 들면, 벤젠-, p-톨루엔- 또는 도데실벤젠술폰산) 또는 그의 혼합물이지만, 산성 이온 교환기도 또한 가능하다.
황산, 메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
이들은 통상적으로 에스테르화 혼합물을 기준으로 해서 0.1-5, 바람직하게는 0.5-5, 특히 바람직하게는 1-4, 매우 특히 바람직하게는 2-4중량%의 양으로 사용된다.
필요하다면, 반응 혼합물로부터 이온 교환기의 도움을 받아서 에스테르화 촉매를 제거할 수 있다. 이온 교환기를 직접 반응 혼합물에 첨가한 다음에 여과하거나, 반응 혼합물을 이온 교환기 층 위로 통과시킬 수 있다.
바람직하게는 에스테르화 촉매를 반응 혼합물에 방치하고 이어서 세척에 의해 제거한다(하기 참고).
에스테르화에 사용될 수 있는 적합한 중합 저해제는 페노티아진, 1가 및 다가 페놀인데, 이것은 필요하다면 1개 이상의 알킬기를 가질 수 있으며, 예컨대 알킬페놀, 예를 들면 o-, m-, p-크레졸(메틸페놀), 2-t-부틸-4-메틸페놀, 6-t-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-메틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀, 4-t-부틸-2,6-디메틸페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 톨루히드로퀴논 또는 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 히드록시페놀, 예를 들면 히드로퀴논, 피로카테콜(1,2-디히드록시벤젠) 또는 벤조퀴논, 아미노페놀, 예를 들면 파라-아미노페놀, 니트로조페놀, 예를 들면 파라-니트로조페놀, 알콕시페놀, 예를 들면 2-메톡시페놀(구아자콜, 피로카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀(히드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-t-부틸-4-메톡시페놀, 토코페롤, 예를 들면 α-토코페롤 및 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란(2,2-디메틸-7-히드록시쿠마란), 인 화합물, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 차아인산 또는 아인산의 알킬 에스테르, 구리 또는 망간, 세륨, 니켈, 크로뮴 또는 구리 염, 예를 들면 그의 클로라이드, 술페이트, 살리실레이트, 토실레이트, 아크릴레이트 또는 아세테이트, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-N-옥실, 4,4'4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-N-옥실, N,N-디페닐아민, N-니트로소디페닐아민, N,N'-디알킬-파라-페닐렌디아민 및 그의 혼합물이다.
에스테르화는 바람직하게는 1종 이상의 중합 저해제 존재 하에 수행된다. 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 6-t-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀, 4-t-부틸-2,6-디메틸페놀, 차아인산, 구리 아세테이트, 구리 클로라이드 및 구리 살리실레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 특히 바람직하게 중합 저해제(혼합물)로서 사용된다.
안정화를 더 지원하기 위해, 산소 포함 기체, 바람직하게는 공기 또는 공기 및 질소의 혼합물(저산소 함량의 공기)이 존재할 수 있다.
이 산소 포함 기체를 바람직하게는 컬럼의 바닥 부분 및(또는) 순환 증발기 내부로 계량해서 첨가하고(첨가하거나) 반응 혼합물 전체 및(또는) 반응 혼합물 위로 통과시킨다.
중합 저해제(혼합물)는 에스테르화 혼합물을 기준으로 해서 0.01-1, 바람직하게는 0.02-0.8, 특히 바람직하게는 0.05-0.5중량%의 총량으로 사용될 수 있다.
중합 저해제(혼합물)는, 예를 들면 수용액으로서 또는 출발 물질 또는 생성물 중 용액으로서 사용될 수 있다.
반응에서 형성된 반응수를 증류시킬 수 있는데, 물과 공비혼합물을 혼합하는 용매에 의해 이 방법을 지원할 수 있다.
반응수의 공비혼합물에 제거에 적합한 용매는, 바람직하다면 특히 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 또는 그의 혼합물이다.
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이 바람직하게 사용된다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 톨루엔이 특히 바람직하다.
에스테르화는 바람직하게는 용매 존재 하에 수행된다.
사용되는 용매의 양은 알콜 및 (메트)아크릴산의 총량을 기준으로 해서 10-200, 바람직하게는 20-100, 특히 바람직하게는 30-100중량%이다.
에스테르화의 반응 온도는 일반적으로 40-160℃, 바람직하게는 60-140℃, 특히 바람직하게는 80-120℃이다. 이 온도는 반응 도중에 일정하거나 상승될 수 있는데; 바람직하게는 반응 도중에 상승된다. 이 경우에 있어서, 에스테르화의 최종 온도는 초기 온도보다 5-30℃ 더 높다. 에스테르화의 온도는 제 DE-A 199 41 136 호 및 독일 출원 제 100 63 175.4 호에 기술된 바와 같이 결정될 수 있으며 반응 혼합물 중 용매 농도를 변화시켜서 조절할 수 있다.
용매가 사용된다면, 반응 혼합물로부터 반응기에 부착된 증류 장치를 통해서 증류시킬 수 있다.
증류물은 제거되거나, 또는 축합 후에 상분리 장치로 공급될 수 있다. 독일 출원 제 100 63 175.4 호에 기술된 바와 같이, 이렇게 수득된 수성상은 일반적으로 배출되며 유기상은 증류 장치로 환류로서 공급되고(공급되거나) 반응 구역을 직접 통과하고(통과하거나) 순환 증발기내로 공급된다.
환류로서 사용될 때, 유기상은 제 DE-A 199 41 136 호에 기술된 바와 같이 에스테르화의 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다.
반응 혼합물 중에 포함된 물이 공비혼합물 형성 용매에 의해 제거되지 않는다면, 비활성 기체, 바람직하게는 산소 포함 기체, 특히 바람직하게는 공기 또는 저산소 함량의 공기에 의한 스트리핑에 의해 제거할 수 있다.
에스테르화는 대기압, 과대기압 또는 감압하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
반응 시간은 보통 2-20시간, 바람직하게는 4-15시간, 특히 바람직하게는 7 내지 12시간이다.
본 발명에 따르면, 개개 반응 성분의 첨가 순서가 중요한 것은 아니다. 모든 성분을 혼합물로서 먼저 넣은 다음 가열하거나, 1종 이상의 성분을 생략하거나 단지 일부분만 먼저 넣고 가열한 후에 첨가할 수도 있다.
사용될 수 있는 (메트)아크릴산에 제한이 있는 것은 아니며, 조 (메트)아크릴산의 경우에 있어서, 예를 들면 다음 성분을 포함할 수 있다:
(메트)아크릴산 90-99.9중량%
아세트산 0.05-3중량%
프로피온산 0.01-1중량%
디아크릴산 0.01-5중량%
물 0.05-5중량%
알데히드 0.01-0.3중량%
저해제 0.01-0.1중량%
말레산 0.001-0.5중량%
(무수물)
사용되는 조 (메트)아크릴산은 보통 200-600ppm의 페노티아진 또는 상응하는 안정화가 가능하도록 하는 양의 기타 안정화제로 안정화된다.
여기에서, 조 (메트)아크릴산은 프로판/프로펜/아크롤레인 또는 이소부탄/이소부텐/메타크롤레인 산화의 반응 기체의 흡수제에 의한 흡수 및 차후의 흡수제 제거 후에 얻은 (메트)아크릴산 포함 혼합물, 또는 반응 기체의 분별 응축에 의해 얻어진 것을 의미하는 것으로 이해된다.
물론 예를 들어서 다음과 같은 순도의 순수한 (메트)아크릴산을 사용할 수도 있다:
(메트)아크릴산 99.7-99.99중량%
아세트산 50-1000중량ppm
프로피온산 10-500중량ppm
디아크릴산 10-500중량ppm
물 50-1000중량ppm
알데히드 1-500중량ppm
저해제 1-300중량ppm
말레산(무수물) 1-200중량ppm
사용되는 순수한 (메트)아크릴산은 통상적으로 100-300ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 상응하는 안정화가 가능하도록 하는 기타 저장 안정제로 안정화된다.
순수한 또는 예비정제 (메트)아크릴산은 일반적으로 그의 순도가 99.5중량%이고 실질적으로 알데히드, 기타 카르보닐 포함 및 고비점 성분이 없는 (메트)아크릴산을 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로 0.1-10중량%의 (메트)아크릴산을 포함하는 상인 에스테르화 반응의 축합물의 수성 상을 분리하고 배출한다. 유리하게는, 거기에 포함된 (메트)아크릴산을 추출제, 바람직하게는 에스테르화에 사용되는 임의의 용매, 예를 들면 시클로헥산으로 10 내지 40℃에서 추출할 수 있는데 수성 상 대 추출제의 비율은 1:5-30, 바람직하게는 1:10-20이며, 에스테르화로 재순환될 수 있다.
순환을 더 지원하기 위해서, 비활성 기체, 바람직하게는 산소 포함 기체, 특히 바람직하게는 공기 또는 공기 및 질소의 혼합물(저산소 함량 공기)을 순환으로, 반응 혼합물을 통과해서 또는 그 위로 통과시키는데, 예를 들면 양은 반응 혼합물 부피를 기준으로 해서 0.1-1, 바람직하게는 0.2-0.8, 특히 바람직하게는 0.3-0.7m3/m3h이다.
에스테르화의 경로는 배출되는 물의 양 및(또는) 반응기 중 (메트)아크릴산 농도 감소를 모니터링해서 모니터링할 수 있다.
예를 들면 이론적으로 예측되는 양의 90%, 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상의 물이 용매에 의해 배출되자마자 반응이 정지될 수 있다.
에스테르화의 종료 후에, 종래의 방법으로 반응기 혼합물을 10 내지 30℃의 온도로 냉각시킬 수 있으며, 필요하다면 물의 공비혼합물 제거에 사용되는 임의의 용매와 동일할 수 있는 용매 또는 다른 용매를 첨가해서 목적하는 에스테르의 농도를 60-80%로 만들 수 있다.
필요하다면, 예를 들면 활성 탄소 또는 금속 옥사이드, 예를 들면 알루미나, 실리카, 마그네슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 보론 옥사이드 또는 그의 혼합물로, 예를 들면 0.1-50, 바람직하게는 0.5-25, 특히 바람직하게는 1-10중량%의 양으로, 예를 들면 10-100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃의 온도에서 처리해서 반응 혼합물을 탈색시킬 수 있다.
이것은 분말 또는 과립 형태의 탈색제를 반응 혼합물에 첨가하고 이어서 여과하거나 반응 혼합물을 임의의 바람직한, 적합한 성형물 형태의 탈색제 층 위로 통과시켜서 수행될 수 있다.
반응 혼합물의 탈색은 마무리 과정 중 임의의 시점에서 수행될 수 있는데, 예를 들면 조 반응 혼합물의 단계 또는 임의의 예비세척, 중화, 세척 또는 용매 제거 후이다.
또한 예비세척 및(또는) 중화 및(또는) 차후 세척, 바람직하게는 1회 이상의 중화 및 특히 바람직하게는 중화 및 차후 세척 처리를 반응 혼합물에 대해 더 실행할 수 있다. 필요하다면, 중화 및 예비세척은 순서가 서로 바뀔 수도 있다.
(메트)아크릴산 및(또는) 촉매는 적어도 부분적으로 세척물의 수성상 및(또는) 용매에 의한 산성화 및 추출에 의한 중화로부터 회수될 수 있으며 재사용될 수 있다.
예비세척 또는 차후의 세척을 위해서, 세척 장치 중에서 반응 혼합물을 세척액, 예를 들면 물 또는 5-30, 바람직하게는 5-20, 특히 바람직하게는 5-15중량% 농도의 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 암모늄 클로라이드, 소듐 술페이트 또는 암모늄 술페이트 용액, 바람직하게는 물 또는 소듐 클로라이드 용액으로 처리한다.
반응 혼합물 대 세척액의 비율은 보통 1:0.1-1, 바람직하게는 1:0.2-0.8, 특히 바람직하게는 1:0.3-0.7이다.
세척 또는 중화는, 예를 들면 교반 용기 또는 기타 통상적인 장치 중에서 수행될 수 있는데, 예를 들면 컬럼 또는 혼합기-침강기 장치이다.
신규 방법의 세척 또는 중화에 공지되어 있는 모든 추출 및 세척 방법 및 장치가 이용될 수 있는데, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, chapter entitled: Liquid-Liquid Extraction-Apparatus]에 기술되어 있는 것들이다. 예를 들면, 이들은 단일 단계또는 다단계, 바람직하게는 1단계, 추출일 수 있으며 병류 또는 역류 방법, 바람직하게는 역류 방법일 수 있다.
시브 트레이 컬럼, 적층 또는 쌓여진 적층물을 갖는 컬럼, 교반 용기 또는 혼합기-침강기 장치 및 펄스 컬럼 또는 회전하는 내부를 갖는 것들이 바람직하게 사용된다.
금속염, 바람직하게는 구리 염, 또는 바람직하게는 구리가 (동시에) 저해제로서 사용될 때는 예비세척이 바람직하게 이용된다.
미량의 염기 또는 염을 중화된 반응 혼합물로부터 제거하는데 있어서는 사후 세척이 유리할 수 있다.
중화를 위해, 예비세척되고 여전히 소량의 촉매 및 주요량의 과량의 (메트)아크릴산을 포함할 수 있는 반응 혼합물을 염기, 예를 들면 알칼리금속 또는 알칼리토금속 옥사이드, 히드록사이드, 카르보네이트 또는 비카르보네이트의 5-25, 바람직하게는 5-20, 특히 바람직하게는 5-15중량% 농도의 수용액, 바람직하게는 소듐 히드록사이드 용액, 포타슘 히드록사이드 용액, 소듐 비카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 칼슘 히드록사이드, 암모니아수 또는 칼륨 카르보네이트액으로 중화시킬 수 있는데, 여기에 필요하다면, 5-15중량%의 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 암모늄 클로라이드 또는 암모늄 술페이트가 첨가되었을 수 있으며, 특히 바람직하게는 소듐 히드록사이드 용액 또는 소듐 히드록사이드/소듐 클로라이드 용액으로 중화할 수 있다.
염기의 첨가는 장치의 온도가 35℃를 초과하지 않으며 바람직하게는 20 내지35℃이고 pH는 10-14인 방법으로 수행된다. 중화열은 바람직하게는 용기를 내부 냉각 코일에 의해 또는 이중 자켓 냉각에 의해 냉각하는 것에 의해 제거된다.
반응 혼합물 대 중화 액체의 비율은 통상적으로 1:0.1-1, 바람직하게는 1:0.2-0.8, 특히 바람직하게는 1:0.3-0.7이다.
상기 내용은 장치에 대해서도 적용 가능하다.
용매가 반응 혼합물 중에 포함되어 있다면, 이것은 실질적으로 증류 및(또는) 스트리핑에 의해 제거될 수 있다. 존재하는 용매는 세척 및(또는) 중화 후에 반응 혼합물로부터 제거되지만; 바람직하다면 이것은 또한 세척 또는 중화 이전에도 수행될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 용매의 제거 후에, 100-500, 바람직하게는 200-500, 특히 바람직하게는 200-400ppm의 저장 안정제가 목적하는 에스테르(잔류물) 중에 포함되는 양의 저장 안정제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
증류에 의한 주요량의 용매의 제거는, 예를 들면 이중 자켓 가열 및(또는) 내부 가열 코일을 갖는 교반 용기 중에서 감압하에서, 예를 들면 20-700, 바람직하게는 30-500, 특히 바람직하게는 50-150mbar에서, 그리고 40-80℃에서 수행된다.
물론 증류는 또한 강하 격막 또는 박막 증발기 중에서도 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해 바람직하게는 감압, 예를 들면 20-700, 바람직하게는 30-500, 특히 바람직하게는 50-150mbar 및 40-80℃에서 반응 혼합물을 장치를 통해 수회 순환시킨다.
비활성 기체, 바람직하게는 산소 함유 기체, 특히 바람직하게는 공기 또는 공기 및 질소의 혼합물(저산소 함량을 갖는 공기)을, 예를 들면 반응 혼합물의 부피를 기준으로 해서 0.1-1, 바람직하게는 0.2-0.8, 특히 바람직하게는 0.3-0.7m3/m3h로 유리하게 증류 장치로 통과시킬 수 있다.
증류 후의 잔류물 중 잔류 용매 함량은 보통 5중량% 미만, 바람직하게는 0.5-5중량%, 특히 바람직하게는 1-3중량%이다.
분리된 용매는 응축되고 바람직하게는 재사용된다.
필요하다면, 용매에 의한 스트리핑은 증류에 더해서 또는 증류 대신에 수행될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 여전히 소량의 용매를 포함하는 목적하는 에스테르를 50-80℃로 가열하고 나머지 양의 용매를 적절한 장치 중에서 적절한 기체를 사용해서 제거한다.
적절한 장치는, 예를 들면 통상적인 내부, 예를 들면 트레이, 쌓여진 충전물 또는 적층 충전물, 바람직하게는 쌓여진 충전물을 갖는 알려진 형태의 컬럼이다. 원칙적으로, 모든 통상적인 내부가 컬럼 내부로서 적합한데, 예를 들면 트레이, 적층 충전물 및(또는) 쌓여진 충전물이다. 트레이, 버블 트레이, 시브 트레이, 밸브 트레이, 트로만(Thormann) 트레이, 및(또는) 이중 유동 트레이가 바람직하다; 이들 쌓여진 충전물 중에서, 링, 코일, 새들 부품, 래쉬히, 인토스(Intos) 또는 폴 링, 배럴 또는 인탈록스(Intalox) 새들, 톱-팩(Top-pak) 등 또는 브레이드가 바람직하다.
예를 들면 디미스터 또는 분무 가드가 장착될 수 있는 강하 격막, 박막 또는 와이프 필름 증발기, 예를 들면 Luwa, Rotafilm 또는 Sambroy 증발기도 또한 본 발명에서 사용할 수 있다.
적합한 기체는 스트리핑 조건하에서 비활성인 기체, 바람직하게는 산소 포함 기체, 특히 바람직하게는 공기 또는 공기 및 질소의 혼합물(저산소 함량의 공기), 특히 50 내지 100℃로 예열된 것들이다.
스트리핑 기체의 양은, 반응 혼합물의 부피를 기준으로 해서 예를 들면 5-20, 특히 바람직하게는 10-20, 매우 특히 바람직하게는 10-15m3/m3h이다.
필요하다면 존재하는 미량의 염 및 임의의 탈색제를 제거하기 위해, 마무리 공정의 임의의 단계에서, 바람직하게는 세척/중화 후에 에스테르를 여과할 수 있으며 용매 제거를 수행할 수 있다.
신규 방법에 의해 얻을 수 있는 (메트)아크릴레이트인 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트는 투명하며 실질적으로 무색이고(색도, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 경우에 있어서 보통 <150APHA는 Hazen에 해당된다), 보다 높은 함량의 결합된 포름알데히드를 포함하는 다가 알콜이 동일한 방법에 사용될 때에 비하여 보다 유리한 색도, 보다 낮은 점도(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 경우에는, 보통 160mPa.s 이하) 및 일반적으로 보다 낮은 중합체 분율을 갖는다.
본 발명은 또한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 상당히 포함하며 신규방법에 의해 얻을 수 있는 반응 혼합물에 관한 것이다.
이러한 목적을 위해, 먼저 트리메틸올프로판 및 아크릴산의 총합을 기준으로 해서 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 30중량% 이상의 용매 및 적어도 일부분의 중합 저해제(혼합물)를 순환되는, 바람직하게는 자연 순환되는 반응기에 넣고, 가열하며, 상기한 바와 같이 500중량ppm 미만, 바람직하게는 400중량ppm 미만의 결합된 포름알데히드 함량을 갖는 트리메틸올프로판 및 아크릴산을 1:3.3-4.5, 바람직하게는 1:3.6-4.5, 특히 바람직하게는 1:3.9-4.5로 계량하여 첨가하고, 반응에 필요한 촉매, 바람직하게는 파라-톨루엔 술폰산은 트리메틸올프로판 및 아크릴산을 계량하여 첨가하기 이전에 첨가한다.
반응 혼합물은 120℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하, 특히 바람직하게는 100℃ 이하로 되며, 반응 시간은 20시간 미만, 바람직하게는 15시간 미만, 특히 바람직하게는 10시간 미만이다.
반응 혼합물을 필요하다면, 예비세척하고, 중화하고, 필요하다면 다시 세척하고, 용매를 증류 및 스트핑에 의해 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.3중량% 미만의 함량으로 제거한다.
이렇게 수득되고 상당한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함하는 반응 혼합물은 150APHA 이하, 바람직하게는 100APHA 이하, 특히 바람직하게는 80APHA 이하의 색도 및 160 미만, 바람직하게는 140 미만, 특히 바람직하게는 120mPa.s 미만의 점도(25℃에서 DIN 51562에 따름)를 갖는다.
반응 혼합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트에 더하여 추가의 성분으로서, 예를 들면 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올프로판 및 아크릴레이트의 옥시에스테르를 포함할 수 있다.
물론, 본 명세서에 언급되어 있으며 500ppm 미만의 결합된 포름알데히드를 포함하는 다가 알콜은 또한 (메트)아크릴산이외의 산과의 에스테르화, 예를 들면 유기 카르복실산과의 에스테르화, 예를 들면 장쇄, 포화 또는 불포화 지방산 및 특히 바람직하게는 α,β -불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산 또는 푸마르산과의 에스테르화에 사용될 때도 장점을 갖는다.
특별한 언급이 없다면, 본 명세서에서 사용되는 ppm 및 백분율 데이터는 중량을 기준으로 한 것이다.
APHA 색도는 DIN-ISO 6271에 따라서 측정했다.
특별한 언급이 없다면, 점도는 25℃에서 DIN 51562에 따라서 측정했다.
길이 30m, 직경 0.32mm 및 1㎛ 코팅 두께의 컬럼 DB5(J&W 사이언티픽(J&W Scientific))를 본 출원에서 언급된 결합된 포름알데히드 함량의 기체 크로마토그래피 측정에 사용했다. 검출은 불꽃 이온화 검출기를 사용해서 수행했다.
실시예 1
729g의 아크릴산, 1907g의 트리메틸올프로판(결합된 포름알데히드의 함량, (IVa), (Ivb)(n=1) 및 (Ivc)(여기에서, R1=에틸이고 R2=히드록시메틸이다)를 기준으로 함: 282ppm), 56.9g의 안정화제 수용액(1.1g의 파라-메톡시페놀 및 1.5g의 차아인산을 포함), 18.3g의 40% 농도 CuCl2수용액, 25.6g의 96% 농도 황산 및 2514g의 시클로헥산을 먼저 외부 자연 순환 증발기, 증류 컬럼, 응축기 및 상분리기가 장착된 10 l 반응기에 넣었다. 자연 순환 증발기는 열 교환 오일에 의해 가열된 관다발 열 교환기였다. 관다발 열교환기는 3개의 관으로 구성되는데, 각각의 관은 700mm의 길이 및 9mm의 직경을 가졌다. 열 교환 오일의 전방 유동 온도는 150℃였으며 오일 순환은 수동으로 조절되었다. 게다가, 공기가 자연 순환 증발기로 통과되었으며, 공기의 양은 40l/h이었다. 출발 물질과 함께 처음에 넣어진 물을 증발시킨 후에, 공기의 양을 20l/h로 줄이고 이어서 2441g의 아크릴산을 계량해서 첨가했다. 공기의 양을 2l/h로 줄였다. 시클로헥산 환류를 증류 컬럼으로 계량해서 첨가하고 반응기의 내부 온도에 의해 조절했다. 최소 환류는 1600g/h이었다. 반응 온도를 40분동안 95℃로 상승시켰다. 510분의 에스테르화 시간 후에, 실험을 종결했다. 한꺼번에, 735g의 수성 상을 배출하고 5049g의 조 에스테르를 수득했다. 배출된 수성상은 5.6%의 아크릴산을 포함했다. 조 에스테르는 6.0%의 아크릴산을 포함했다.
그 후에, 1620g의 시클로헥산을 조 에스테르에 첨가하고 혼합물을 다음과 같이 3회 세척했다.
1. 1100g의 7% 농도의 소듐 클로라이드 용액
2. 1550g의 13% 농도의 소듐 히드록사이드 용액
3. 1360g의 26% 농도의 소듐 클로라이드 용액
그 후에, 0.9g의 파라-메톡시페놀을 첨가하고, 시클로헥산을 60℃/10mbar에서 제거하고 여과를 수행했다(Seitz 여과기 K3).
최종 생성물은 1.1041g/cm3(23℃)의 밀도를 가졌으며 DIN 51562에 따라서 23℃에서 85mPa.s의 동적 점도를 가졌다.
비교예 1
실시예 1을 반복했다. (IVa), (Ivb)(n=1), (Ivb)(n=2) 및 (Ivc)(여기에서, R1=에틸이고 R2=히드록시메틸이다)를 기준으로 해서 1400ppm의 함량으로 결합된 포름알데히드를 포함하는 트리메틸올프로판을 사용했다.
한꺼번에, 782g의 수성 상을 배출하고 5158g의 조 에스테르를 수득했다. 배출된 수성상은 6.7%의 아크릴산을 포함했다. 조 에스테르는 4.0%의 아크릴산을 포함했다.
최종 생성물은 1.1153g/cm3(23℃)의 밀도를 가졌으며 23℃에서 DIN 51562에 따라서 246mPa.s의 동적 점도를 가졌다.
Claims (11)
1종 이상의 산성 촉매 및 필요하다면, 1종 이상의 중합 저해제 존재 하에 그리고 용매 존재 또는 부재 하에 (메트)아크릴산 및 해당하는 다가 알콜을 반응시키며, 여기에서 사용되는 다가 알콜은 결합된 포름알데히드를 500ppm 미만으로 포함하는, 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 다가 알콜은 하기 화학식 (I)의 알콜인 방법.
<화학식 I>
상기 화학식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로, 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-히드록시알킬, 카르복실 또는 C1-C4-알콕시카르보닐이다.
제 1 항에 있어서, 상기 알콜은 결합된 포름알데히드를 500ppm 미만으로 포함하는 다가 알콜을 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응시켜서 얻을 수 있는 알콕실화 알콜인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 알콜은 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디메틸올프로피온산, 메틸 디메틸올프로피오네이트, 에틸 디메틸올프로피오네이트, 디메틸올부티르산, 메틸 디메틸올부티레이트 또는 에틸 디메틸올부티레이트인 방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 알콜은 하기 화학식 (II)의 알데히드를 포름알데히드와 반응시킨 다음 알데히드기를 촉매 수소화에 의해 히드록실기로 전환시켜서 얻은 것인 방법.
<화학식 II>
상기 화학식에서, R1및 R2는 제 2 항에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 알콜의 제조 후에, 다가 알콜을 증류에 의해 정제한 다음에, 열처리하고, 그 다음에 다시 정제하는 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 열처리는 100 내지 300℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화의 다가 알콜 중 히드록실기의 수 대 (메트)아크릴산의 몰비가 1:1.0-2.0인 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화에 사용되는 상기 산성 촉매가 황산, 메탄술폰산 및(또는) p-톨루엔술폰산 또는 그의 혼합물인 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 중합 저해제(혼합물)가 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 6-t-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀, 4-t-부틸-2,6-디메틸페놀, 차아인산, 구리 아세테이트, 구리 클로라이드 및 구리 살리실레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 방법.
결합된 포름알데히드를 500ppm 미만으로 포함하는 다가 알콜의 산과의 에스테르화를 위한 용도.
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