EP1448506A1

EP1448506A1 - Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsäureestern mehrwertiger alkohole

Info

Publication number: EP1448506A1
Application number: EP02802997A
Authority: EP
Inventors: Alexander Wartini; Matthias Dernbach; Jürgen Schröder; Friedrich-Georg Martin; Tilman Sirch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2004-08-25
Also published as: BR0214133A; WO2003042151A8; DE10156116A1; MXPA04004349A; AU2002356570A1; JP2005509018A; US20050010065A1; WO2003042151A1; CN1585736A; KR20040066121A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Meth) acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure und dem entsprechenden mehrwertigen Alkohol in Gegenwart mindestens eines sauren Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Polymerisationsinhibitors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei der eingesetzte mehrwertige Alkohol einen Gehalt an gebundenem Formaldehyd unter 500 ppm aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Meth) crylsäureestern mehrwertiger Alkohole

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth) acrylsäureestern mehrwertiger Alkohole durch Veresterung von (Meth) acrylsäure mit den entsprechenden mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart mindestens eines sauren Katalysators, ge- gebenfalls eines Polymerisationsinhibitors/Polymerisationsinhibitorgemisches und gegebenenfalls eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet.

Unter mehrwertigen Alkoholen werden dabei solche Verbindungen verstanden, die mehrere Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 3.

Solche (Meth) acrylsäureester sind wegen ihrer reaktiven Doppelbindungen wertvolle Monomere, die z.B als Lackrohstoffe für die Elektronenstrahlhärtung oder als Bestandteil von UV-strahlungs- härtbaren Druckfarben, Überzugslacken, Form- oder Vergußmassen oder in Klebstoffen Anwendung finden.

Gefordert werden für diese Anwendungen vor allem farblose Produkte ohne Eigengeruch, mit geringer Säurezahl, günstigen Viskositätseigenschaften und hoher Lagerstabilität.

Die Herstellung von (Meth) acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth) acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines Inhibitors /Inhibitorsystems sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels, wie z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, ist allgemein bekannt.

Als Katalysatoren werden in der Regel Schwefelsäure, Aryl- oder Alkylsulfonsäuren oder Gemische davon eingesetzt.

Da bekanntlich der Bildung des Esters aus (Meth) acrylsäure und Alkohol eine Gleichgewichtsreaktion zugrunde liegt, wird, um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, in der Regel ein Einsatzstoff im Überschuß eingesetzt und/oder das gebildete Vereste- rungswasser und/oder der Zielester aus dem Gleichgewicht entfernt. Die Beeinflussung des Veresterungsgleichgewichts durch den Einsatz eines Alkoholüberschusses ist jedoch nachteilig, da dadurch u.a. die Bildung von Ethern aus den Ausgangsalkoholen und von Michael-Additionsprodukten gefördert wird (siehe z.B. US 4 280 010, Spalte 1) .

Unter Michael-Additionsprodukten versteht man die Produkte, die durch Addition von Alkoholen bzw. (Meth) acrylsäure an die Doppelbindung von (Meth) acrylVerbindungen gebildet werden, z.B. Alkoxy- propionsäuren oder Acryloxypropionsäuren, sowie deren Ester..

Da die (Meth) acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen aufgrund ihrer hohen Siedepunkte in der Regel nicht destillativ gereinigt werden können, verbleiben diese Nebenprodukte im Zielester und beinflussen die Weiterverarbeitung und/oder die Qualität sowohl des Zielesters als auch der Folgeprodukte.

Daher wird bei der Herstellung der höheren (Meth) acrylsäureester in der Regel das Reaktionswasser entfernt und meist ein Überschuß an (Meth) acrylsäure eingesetzt. Das Veresterungswasser wird dabei üblicherweise destillativ, durch Strippen, z.B. mit Luft, oder mit Hilfe eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, abgetrennt.

Da (Meth) acrylVerbindungen allgemein und insbesondere poly- funktionelle (Meth) crylsäureester leicht zu unerwünschter Polymerisation neigen, besonders unter Einwirkung von Hitze, wer- den allgemein große Anstrengungen unternommen, um die Bildung von Polymerisat während der Veresterung und der Isolierung des Zielesters zu vermeiden.

In der Regel führt diese Polymerisatbildung nämlich zu einer Be- legung der Reaktorwände, Wärmetauscherflächen und Kolonnenböden (Fouling) sowie zu einem Verstopfen von Leitungen, Pumpen, Ventilen etc. (EP-A 522 709, S. 2, Z. 9 - 18; US 5 171 888, Spalte 1, Z. 19-38) . Die Folge sind teure Abstellungen und aufwendige Rei- nigungsoperationen, wie z.B. das in der DE-A 195 36 179 beschrie- bene Kochen mit basischen Lösungen, die anschließend aufwendig entsorgt werden müssen.

Das Polymerisat im Reaktionsgemisch behindert außerdem die Aufarbeitung, indem es Phasentrennproble e bei den Waschungen des Re- aktionsgemischs verursacht. Da, wie oben angeführt, die höheren (Meth) acrylsäureester mehrwertiger Alkohole destillativ nicht gereinigt werden können, verbleibt dieses Polymerisat im Zielester und beeinflußt die Weiterverarbeitung und die Qualität der hergestellten Polymerisate bzw. Copolymerisate (US 3 639 459, Sp . 1, Z. 40 - 55) . Um die unerwünschte Polymerisatbildung weitgehend zu verhindern, wird allgemein der Einsatz von Polymerisationsinhibitoren bzw. Inhibitorsystemen empfohlen.

US 4 187 383 beschreibt ein Veresterungsverfahren von

(Meth) acrylsäure mit organischen Polyolen bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 80 °C in Gegenwart von 50 bis 5000 ppm eines alkoxysubstituierten Phenols oder alkylierten Alkoxyphenols als Polymerisationsinhibitor, mit dem man Produkte mit einer Farbzahl 4,0 Gardner oder weniger erhält. In Beispiel 1 der genannten

Schrift wird das Polyol und ein Lösungsmittel vorgelegt, während der Aufheizphase werden Acrylsäure, Polymerisationsinhibitor und Katalysator zugegeben, nach der Reaktion wird mit 15 %iger Natronlauge gewaschen und das Lösungsmittel gestrippt. Die Reakti- onszeiten betragen bis zu 35 Stunden, die Farbzahlen nach Gardner betragen bestenfalls < 1 und es ist eine mechanische Rührung erforderlich, ein technisch einfacherer Umlaufverdampfer (s.u.) ist nicht einsetzbar. 1,0 Gardner entsprechen hier etwa 160 APHA, 4,0 Gardner entsprechen etwa 800 APHA, so daß die mit diesem Verfah- ren erzielbaren Farbzahlen nicht zufriedenstellend sind.

Allgemein besteht das bei der Veresterung anfallende Reaktionsgemisch im wesentlichen aus dem Zielester, dem Veresterungskataly- sator, den Inhibitoren, der überschüssigen (Meth) acrylsäure, ggf. einem Lösungsmittel und höhermolekularen Nebenprodukten (z. B. Polymerisat, Ether und Michael-Additionsprodukte) .

Katalysator, überschüssige (Meth) acrylsäure und ggf. Teile der Inhibitoren werden in der Regel durch Behandlung mit wäßrigen Ba- sen, z.B. Alkalilösungen und/oder Salzlösungen (DE-A 198 36 788) oder festen pulverförmigen Oxiden, Carbonaten oder Hydroxyden (DE-A 39 39 163, EP 449 919, EP 449 918, DE-OS 1 493 004) oder Ionentausehern abgetrennt.

Bei diesen Reinigungsoperationen machen sich die Nebenprodukte insofern negativ bemerkbar, daß sie die Phasentrennung bei den einzelnen Waschschritten erschweren bzw. sogar verhindern.

Die Abtrennung des ggf. vorhandenen Lösungsmittels zum Entfernen des Reaktionswassers erfolgt üblicherweise destillativ.

Da die (Meth) acrylsäureester mehrwertiger Alkohole z.T. im Lacksektor Anwendung finden, spielt neben der Reinheit und der Viskosität die Farbe eine große Rolle. Da diese (Meth) crylsäureester destillativ nicht gereinigt werden können, wurden verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, um farblose Endprodukte zu erhalten.

5 DE-A 38 43 938 schlägt den Zusatz von Aktivkohle schon während der Veresterung vor, um die Bildung verfärbter Reaktionsprodukte zu verhindern (Spalte 2, Z. 63-68) . Treten trotzdem Verfärbungen auf, wird eine zusätzliche Behandlung mit einem geeigneten Entfärbungsmittel, z.B. Aluminiumoxid, empfohlen (Spalte 5, Z. 10 20-27) .

EP-A 995 738 empfiehlt, die Veresterung in Gegenwart von überkritischem Kohlendioxid durchzuführen, um u. a. Verfärbungen zu verhindern .

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Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie technisch aufwendig sind und/oder komplizierte Apparate und/oder zusätzliche Hilfsstoffe erfordern und im industriellen Maßstab ungeeignet sind.

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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein wirtschaftliches Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von niedrigviskosen (Meth) crylsäureestern mehrwertiger Alkohole in hoher Reinheit und hoher Ausbeute auf einfache Weise und ohne zu- 25 sätzliche Hilfsstoffe im technischen Maßstab ermöglicht.

Gefunden wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von (Meth) acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure und dem entsprechenden mehrwertigen Alkohol in 30 Gegenwart mindestens eines sauren Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Polymerisationsinhibitors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei der eingesetzte mehrwertige Alkohol einen Gehalt an gebundenem Formaldehyd unter 500 ppm aufweist.

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Der Begriff (Meth) acrylsäure wird hier für Acrylsäure und Meth- acrylsäure verwendet.

Das gefundene Verfahren hat folgende Vorteile:

40

1. Bei Behandlung mit wäßrigen Phasen trennen sich organische und wäßrige Phasen besser 2. Das Endprodukt ist weitgehend farblos

3. Es werden hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, da die Phasen- 45 trennung verbessert ist und so kleinere Apparate ausreichen

4. Die Endprodukte haben eine niedrige Viskosität Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise eingesetzt werden Trimet ylolbutan, Trimethylolpropan, Tri ethylolethan, Neopentyl- glykol, Pentaerythrit, 2-Ethyl-l, 3-Propandiol,

2-Methyl-l, 3-Propandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipenta- erythrit, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2 , 2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1, 4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1 , 4-Cyclohexandiol, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, Threitol, Erythritol, Adonit (Ri- bit) , Arabit (Lyxit) , Xylit oder Dulcit (Galactit) .

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche mehrwertigen Alkohole eingesetzt, die durch Umsetzung eines Aldehyds mit Formaldehyd und anschließender Überführung der Aldehydgruppe in eine Hydroxygruppe erhalten werden.

Dies sind beispielsweise mehrwertige Alkohole der Formel (I) :

R

Darin bedeuten

R¹, R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci - Cio-Alkyl, Ci - Cio-Hydroxyalkyl , Carboxyl oder Ci - C₄-Alkoxycarbonyl , bevorzugt Wasserstoff, Hydroxymethyl und 0χ - Cχo-Alkyl und besonders bevorzugt Hydroxymethyl und Ci - Cio-Alkyl .

Dabei können die Alkylreste jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Beispiele für R¹ und R² sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Pro- pyl, n-Propyl, n-Butyl , iso-Butyl, seJ-Butyl, tert-Butyl, n-Pen- tyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl , Hydroxymethyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl , Ethoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl , bevorzugt Wasserstoff, Hydroxymethyl, Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Hydroxymethyl , Methyl und Ethyl .

Beispiele für mehrwertige Alkohole der Formel (I) sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol , Pentaerythrit, 2-Ethyl-l , 3-Propandiol, 2-Methyl-l , 3-Propandiol, 1, 3-Propandiol, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolpropionsäureme- thylester, Dirnethylolpropionsäureethylester, Dirnethylolbutter- säure, Dimethylolbuttersäuremethylester oder Dimethylolbuitersäu- reethylester, bevorzugt sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dirnethylolpropionsäure, besonders bevorzugt sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, ganz besonders bevorzugt Trimethylolpropan und Pentaerythrit und ins- besondere Tri ethy1o1 ropan.

Solche mehrwertigen Alkohole der Formel (I) sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung eines Aldehydes der Formel (II) ,

R

CHO

worin R¹ und R² die obigen Bedeutungen haben, mit Formaldehyd und anschließender Überführung der Aldehydgruppe in eine Hydroxygruppe .

Diese mehrwertigen Alkohole (I) werden in technischem Maßstab durch Kondensation von Formaldehyd mit höheren, CH-aciden Aldehyden (II) oder mit Wasser und Acrolein bzw. 2-Alkyl- acroleinen erhalten. Dabei unterscheidet man bei dieser Reaktion zwischen zwei prinzipiellen Durchführungsvarianten der Überführung der Aldehydgruppe in eine Hydroxygruppe, die im folgenden an der Herstellung von Trimethylolpropan illustriert, jedoch keines- falls darauf beschränkt sein soll.

Zum einen ist dies das sogenannte Cannizzaro-Verfahren, das wiederum unterteilt wird in das anorganische und das organische Cannizzaro-Verfahren. Bei der anorganischen Variante setzt man einen Überschuß an Formaldehyd mit dem entsprechenden Aldehyd (II) , also n-Butyraldehyd, in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen einer anorganischen Base wie NaOH oder Ca(0H) um. Das in der ersten Stufe gebildete Dimethylolbutanal reagiert in der zweiten Stufe mit dem überschüssigen Formaldehyd in einer Disproportio- nierungsreaktion zu Trimethylolpropan und dem Formiat der entsprechenden Base, also etwa zu Natrium- oder Kalziumformiat . Der Anfall dieser Salze stellt einen Nachteil dar, da sie schwierig vom Reaktionsprodukt abzutrennen sind, und außerdem ein Äquivalent Formaldehyd verloren geht .

Bei dem organischen Cannizzaro-Verfahren wird anstelle einer anorganischen Base ein tertiäres Alkylamin eingesetzt. Damit lassen sich höhere Ausbeuten erzielen als mit einer anorganischen Base. Es fällt als unerwünschtes Nebenprodukt Trialkylammoniumformiat an. Somit geht auch hier ein Äquivalent Formaldehyd verloren. Die Nachteile des Cannizzaro-Verfahrens werden bei dem sogenannten Hydrierverfahren vermieden. Dabei bringt man Formaldehyd mit dem entsprechenden Aldehyd (II) in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Amins zur Reaktion. Damit wird erreicht, daß die Re- aktion im wesentlichen auf der Stufe des alkylolierten Aldehyds stoppt. Nach Abtrennung des Formaldehyds wird das Reaktionsgemisch, das neben dem erwähnten alkylolierten Aldehyd noch geringe Mengen des entsprechenden mehrwertigen Alkohols und von Acetalen der gebildeten Alkohole enthält, einer katalytischen Hydrierung unterworfen, bei der der gewünschte mehrwertige Alkohol erhalten wird.

Ein besonders effektives Verfahren zur Herstellung von durch Kondensation von Aldehyden mit Formaldehyd erhältlichen mehr- wertigen Alkoholen wird dabei in der WO 98/28253 beschrieben. Hohe Ausbeuten, verbunden mit dem Anfallen lediglich geringer Mengen an Koppelprodukten, werden mit diesem Verfahren ermöglicht. Es wird dabei so verfahren, daß der höhere Aldehyd mit der 2- bis 8-fachen Menge Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt wird, und man das so erhaltene Reaktionsgemisch in zwei Lösungen auftrennt, wobei eine Lösung das erwähnte vollständig ethylolierte Alkanal und die andere Lösung nicht umgesetztes Ausgangsprodukt aufweist. Diese letzte Lösung wird in die Reaktion zurückgeführt. Die Auftrennung erfolgt durch Destillation oder einfaches Abtrennen der wässrigen von der organischen Phase. Die das Produkt enthaltende Lösung wird einer katalytischen und/oder thermischen Behandlung unterworfen, um nicht-vollständig alkylolierte Alkanale in die gewünschten vollständig methylolierten Verbindungen zu überführen. Hierbei ent- standenes Nebenprodukt wird durch Destillation abgetrennt, und der so erhaltene Sumpf wird der katalytischen Hydrierung, die zu den mehrwertigen Alkoholen führt, unterworfen.

Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von (Meth) acrylsäureestern mehrwertige Alkohole der Formel (I) eingesetzt, die nach dem Hydrierverfahren erhalten worden sind, also durch Umsetzung eines Aldehyds der Formel (II) mit Formaldehyd und anschließender Überführung der Aldehydgruppe in eine Hydroxygruppe durch katalytische Hydrierung erhalten wor- den sind, besonders bevorzugt solche, die nach dem in der WO 98/28253 beschriebenen Verfahren erhalten worden sind.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß der Gehalt an gebundenem Formaldehyd in dem eingesetzten mehrwertigen Alkohol unter 500 Gew. ppm und bevorzugt unter 400 Gew.ppm beträgt. Als formaldehydhaltige Acetale (Formaldehydacetale, Formale) werden dabei solche cyclischen oder aliphatischen Verbindungen verstanden, die das Strukturelement

-0-CH₂-0~ (Formel III)

beinhalten.

Dies können solche Halb- oder Vollacetale sein, die sich von Hauptkomponenten und Verunreinigungen, sowie Neben-, Zwischenoder Folgeprodukten des Reaktionsgemisches ableiten.

Dabei kann es sich beispielsweise um folgende formaldehydhaltige Acetale der Formel (IV) handeln:

Darin haben R¹ und R² die oben angeführten Bedeutungen, ferner bedeuten

R³ geradkettiges oder verzweigtes Ci - Cio-, bevorzugt Ci - Cs~ und besonders bevorzugt Ci - Cs-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Ci - Cio-, bevorzugt Ci - Cβ- und besonders bevorzugt Ci - Cς-Hydroxyalkyl oder Wasserstoff und

n eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3 und besonders bevorzugt von 1 bis 2.

Beispiele für R³ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Bu- tyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl , 2-Ethyl-3-hydroxypropyl , 2-Methyl-3-hydroxypropyl, 2 , 2-Bis (hydroxymethyl) butyl , 2 , 2-Bis (hydroxymethyl) propyl , 2 , 2-Dimethyl-3-hydroxypropyl , 3-Hydroxypropyl , 3-Hydroxy-2- (hydroxymethyl) propyl oder 3-Hydroxy-2 , 2-bis (hydroxymethyl ) propyl .

Bevorzugt handelt es sich um folgende formaldehydhaltige Acetale:

( IVa ) ( IVb) ( IVc )

Darin haben R¹, R² und n die oben genannten Bedeutungen.

Besonders bevorzugt handelt es sich um die formaldehydhaltigen Acetale IVa, IVb (n = 1), IVb (n = 2) und IVc.

Dabei bilden sich die Methanolacetale aus Methanol, der in Formaldehyd in der Regel zu einem niedrigen Anteil enthalten ist, beziehungsweise sich während der Herstellung durch Cannizzaro-Reak- tion von Formaldehyd in geringen Mengen bildet.

Typische formaldehydhaltige Acetale sind beispielsweise für den Fall der Synthese des dreiwertigen Alkohols Trimethylolpropan (TMP) aus Formaldehyd und n-Butyraldehyd in Gegenwart katalyti- scher Mengen an Trialkylamin die formaldehydhaltigen Acetale IVa, IVb (n = 1), IVb (n = 2) und IVc, worin jeweils R¹ Ethyl und R² Hydroxymethyl ist, welche im Rohprodukt des Hydrierverfahren zu 0,05 bis 10 Gew.-% enthalten sein können.

Der Gehalt an gebundenem Formaldehyd berechnet sich als Summe des Molgewichtsanteils von Formaldehydäquivalenten an dem jeweiligen formaldehydhaltigen Acetal, multipliziert mit dessen analytisch gefundenen Gewichtsanteil am Reaktionsgemisch.

So berechnet sich beispielsweise der Gehalt an gebundenem Formaldehyd für ein Trimethylolpropangemisch (R¹ = Ethyl, R² = Hydroxymethyl) , das die Komponenten (IVa) , (IVb, mit n = 1 und n = 2) sowie (IVc) enthält, wie folgt:

Gehalt an gebundenem Formaldehyd [Gew%] =

Gew% (IVa) X ∞l °L ₊ Gew% (IVb, n = 1) X gg≡L +

146 g/mol 178 g/mol

Gew% ( IVb , n = 2 ) X ² ° ?°? + Gew% ( IVc ) X ³° ^g/mθ1

208 g/mol 280 g/mol

Um den entsprechenden Gehalt an gebundenem Formaldehyd in Gew. pm zu erhalten, ist dieser Wert mit 10.000 zu multiplizieren. Der Gehalt der jeweiligen Komponenten ist nach dem Fachmann an sich bekannten analytischen Methoden bestimmbar, beispielsweise per Gaschromatographie oder HPLC. Die Identifizierung der jeweiligen Komponenten ist beispielsweise durch Kopplung der genannten i analytischen Methoden mit Massenspektrometrie möglich.

Es ist erfindungsgemäß nicht relevant, wie ein solch niedriger Gehalt an gebundenem Formaldehyd im mehrwertigen Alkohol erzielt wird.

In US 6 096 905 ist ein Verfahren offenbart, bei dem eine formaldehydhaltige Acetale enthaltende Zusammensetzung mit einem stark sauren Katalysator bei 30 bis 300°C 1/2 bis 8 Stunden lang behandelt wird.

GB-A 1 290 036 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine nach dem anorganischen Cannizzaro-Verfahren erhaltene TMP-Rohlösung, mit einem Kationentauscher behandelt wird.

Ein bevorzugtes Verfahren, den Gehalt an gebundenem Formaldehyd in einem mehrwertigen Alkohol zu verringern besteht darin, daß man den mehrwertigen Alkohol nach seiner Herstellung durch Destillation reinigt, anschließend einer Temperung unterwirft und anschließend erneut reinigt, vorzugsweise durch Destillation, wie es in der DE-A 100 29 055 oder in der internationalen Anmeldung mit dem Titel "Verfahren zum Enfernen von formaldehydhaltigen Acetalen aus mehrwertigen Alkoholen durch Tempern" der BASF AG und dem gleichen Einreichungstag wie die vorliegende Schrift beschrieben ist.

Wenn mehrwertige Alkohole in einen solchen Temperschritt eingesetzt werden, können besonders gute Ergebnisse beim Einsatz von Alkohollösungen mit einem Gehalt von mehr als 60 %, bevorzugt > 75 %, besonders bevorzugt > 90 %, ganz besonders bevorzugt > 95 % und insbesondere > 98 % erzielt werden. Als weitere Bestandteile können die Alkohollösungen beispielsweise Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Methanol, Ethanol oder n-Butanol, sowie bei der Herstellung des mehrwertigen Alkohols auftretende Nebenprodukte enthalten, bevorzugt in Mengen unter 10 Gew%, besonders bevorzugt in Mengen unter 5 Gew% und ganz besonders bevorzugt unter 2 Gew% .

Dieses Verfahren kann dabei zur Verringerung des Gehalts an gebundenem Formaldehyd in mehrwertigen Alkoholen, bevorzugt solchen Alkoholen der Formel (I) und insbesondere Trimethylolpropan, jeg- licher Herkunft verwendet werden. Es können Chargen eingesetzt werden, die dem organischen oder dem anorganischen Cannizzaro- Verfahren entstammen. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn in dem der Reduktion der formaldehydhaltigen Acetale dienenden Verfahren Alkohole eingesetzt wurden, die aus dem Hydrierverfahren stammen. Es ist dabei in jedem Fall wichtig, daß der Alkohol vorher gereinigt wurde und eine Reinheit aufweist, die in dem oben genannten Bereich liegt.

Sollen mit dem Verfahren formaldehydhaltige Acetale aus Rohlösun- gen mehrwertiger Alkohole, insbesondere Trimethylolpropan mit Produktgehalten von 60 bis 95 Gew.-% entfernt werden, wird bevor- zugt das nach dem Hydrierverfahren erhaltene Rohprodukt (der

Hydrieraustrag) vor dem Temperschritt einer Entwässerung unterzogen, bei der Wasser und andere Leichtsieder , wie Methanol und Trialkyla in oder Trialkylammoniumformiat, durch Destillation abgetrennt werden.

Damit bei diesem Verfahren die gewünschte Verringerung des Gehalts an gebundenem Formaldehyd erzielt wird, müssen bestimmte Reaktionsbedingungen eingehalten werden, die in Abhängigkeit von etwa der Art des eingesetzten mehrwertigen Alkohols, den Rein- heiten der eingesetzten Produkte, den verwendeten Apparaturen und eventuell weiteren vorhandenen Bestandteilen oder Zusatzstoffen variieren können. Diese Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann durch Versuche zugänglich.

Generell wird der Temperschritt bei Temperaturen von 100 bis

300°C, vorzugsweise 160 bis 240°C, Verweilzeiten von 5 min bis 24 h, vorzugsweise 15 min bis 4 h und Drücken von 100 mbar bis 200 bar vorzugsweise 1 bis 10 bar durchgeführt.

Wenn der zu reinigende mehrwertige Alkohol Trimethylolpropan ist, wird der Temperschritt bei Temperaturen von 100 bis 300°C, vorzugsweise 160 bis 240°C, Verweilzeiten von 5 min bis 24 h, vorzugsweise 1 h bis 5 h und besonders bevorzugt 15 min bis 4 h und den vorstehend erwähnten Drücken durchgeführt .

Zur Durchführung des Temperschritts können die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen verwendet werden, wobei dieser kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Bei der diskontinuierlichen Durchführung (Batch-Fahrweise) wird der Temperschritt vorzugsweise in einem Rührbehälter durchgeführt, bei der kontinuierlichen Fahrweise in einem Rohrreaktor, wobei hier auf eine Sumpf- oder Rieselfahrweise zurückgegriffen werden kann. Die meistbevorzugte Ausführungsform des Temperschrittes ist das kontinuierliche Durchführen in einem Rohrreaktor in Sumpffahrweise.

Bei allen diesen Durchführungsvarianten kann der Reaktionsbehälter mit den üblichen, einem Fachmann bekannten Schütt-Füllkör- pern, beispielsweise Raschig- oder Pall-Ringen oder Packungen, wie beispielsweise Blechpackungen, versehen sein, um eine bessere Durchmischung der Komponenten zu erreichen. Auch können Träger und/oder Katalysatoren in den üblichen Konfektionierungen, beispielsweise Strängen oder Tabletten, vorhanden sein, um die bei dem Temperschritt ablaufenden Reaktionen zu beschleunigen. Beispiele für geeignete Träger/Katalysatoren umfassen Ti0 , A1 0 , Si0 , geträgerte Phosphorsäure (HP0₄) und Zeolithe.

In einer Variante des Temperschrittes wird ein geeigneter Zusatzstoff während des Temperschritts der Reaktionslösung zugefügt, um die zur Verringerung der formaldehydhaltigen Acetale führenden Reaktionen zu beschleunigen und zu erleichtern. Geeignet sind hierfür nicht zu starke und/oder reduzierende Säuren bzw. deren Anhydride oder Ionentauscher, wie in der US 6 096 905 oder GB 1 290 036 beschrieben ist. Beispiele für geeignete Säuren umfassen Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure, Borsäure, Kohlensäure und schweflige Säure. Auch Gase wie beispiels- weise C0 und S0 , die in wässriger Lösung sauer reagieren, sind geeignet .

Die als Zusatzstoff zu verwendenden Säuren werden eingesetzt in Mengen von 10 ppm bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 2000 ppm. Da der eventuell zugegebene Hilfsstoff nach dem Temperschritt von dem formaldehydacetalreduzierten mehrwertigen Alkohol abgetrennt werden muß, ist es bevorzugt, wenn dieser Zusatzstoff gasförmig ist und daher einfach durch Ausgasen der Reaktionsmischung entfernt werden kann.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den Temperschritt zur Zersetzung der formaldehydhaltigen Acetale in Gegenwart eines inerten Gas durchzuführen, beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium, bevorzugt unter Stickstoff.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird vermutet, daß formaldehydhaltige Acetale durch den Temperschritt in dem durch Destillation vorgereinigten Alkohol in höhersiedende, schwerflüchtige und leichtsiedende Komponenten überführt werden und so leichter destillativ abtrennbar sind. Der mehrwertige Alkohol mit vermindertem Gehalt an gebundenem Formaldehyd läßt sich von den entstehenden hochsiedenden schwerflüchtigen Komponenten durch Destillation leicht abtrennen. Dem Temperschritt folgt daher generell eine Destillation. Da die in dem Temperschritt aus den formaldehydhaltigen Acetalen entstehenden schwerflüchtigen Verbindungen sich im allgemeinen hinsichtlich ihres Siedeverhaltens deutlich von den mehrwertigen Alkoholen unterscheiden, können diese durch einfache, nur eine geringe Trennwirkung aufweisende destillative Maßnahmen bzw. Methoden abgetrennt werden. Oftmals genügen dabei Trenneinheiten mit nur einer Destillationsstufe, beispielsweise Fallfilmverdampfer oder Dünnfilmverdampfer. Gegebenenfalls, insbesondere wenn die Destillation auch der weiteren Reinigung des Produktalkohols dient, werden aufwendigere Trennverfahren bzw. Trennapparaturen zum Einsatz kommen, generell Kolonnen mit mehreren Trennstufen, beispielsweise Füllkörperkolonnen, Glockenbodenkolonnen oder Pak- kungskolonnen .

Bei der Destillation werden die üblichen, einem Fachmann bekann- ten Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur eingehalten werden, wobei diese selbstverständlich auch von dem eingesetzten Produktalkohol abhängig sind.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform kann der Temper- schritt auch mit der Destillation zusammengefaßt werden. Dabei findet dann die Temperung im Kolonnensumpf der Destillationsvorrichtung statt, in der der mehrwertige Produktalkohol von den bei der Temperung entstehenden schwerflüchtigen Komponenten, sowie gegebenenfalls anderen Verunreinigungen abgetrennt wird. Werden Temperschritt und Destillation in einer Stufe zusammengefaßt, so ist es wichtig, daß die oben dargelegten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck, Temperatur und insbesondere der Verweilzeit eingehalten werden, um eine ausreichende Zersetzung der formaldehydhaltigen Acetale zu erreichen. Bei der Kombination von Temper- und Destillationsschritt zu einem einzigen Verfahrens- schritt ist der Zusatz von Säure bevorzugt.

Der durch dieses Verfahren erhältliche mehrwertige Alkohol weist im allgemeinen einen Gehalt an gebundenem Formaldehyd wie oben definiert unter 500 Gew. ppm auf, bevorzugt unter 400 Gew.ppm.

Dabei ist es unwesentlich, nach welchem Verfahren der mehrwertige Alkohol erhalten wurde, beispielsweise nach dem Cannizzaro oder dem Hydrierverfahren. Im Fall von Trimethylolpropan können beispielsweise noch folgende Komponenten enthalten sein:

Trimethylolpropan 97,0 - 99,95% 2-Methylbutan-l-ol bis zu 3%, bspw. 10 ppm - 2%

2-Ethyl-l, 3-propandiol bis zu 3%, bspw. 10 ppm - 2% Trimet ylolpropanmono- ,

-di oder -trifor iat (Summe) bis zu 3%, bspw. 10 ppm - 2%

Di-Trimethylolpropan bis zu 3%, bspw. 10 ppm - 2% höhere Kondensationsprodukte bis zu 3%, bspw. 10 ppm - 2%

Höhere Kondensationsprodukte können dabei bspw. Dirnethylolbuta- nal-Trimethylolpropanacetal, Monomethylolbutanal-Trimethylolpro- panacetal oder Ethylacrolein-Trimethylolacetal sein.

Weiterhin als Alkohole für die Veresterung mit (Meth) acrylsäure geeignet sind alkoxylierte Alkohole, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd unter 500 ppm, bevorzugt unter 400 ppm mit mindestens einem Alkylenoxid erhältlich sind.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylen- oxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder iso-Butylenoxid, beson- ders bevorzugt sind Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Bevorzugte Beispiele für derartige alkoxylierte Alkohole sind die Alkoxylierungsprodukte (Va) , (Vb) oder (Vc) von Alkoholen der Formel (I) ,

(Va) (Vb)

(Vc)

worin R¹, R² die oben genannten Bedeutungen haben,

k, 1, m, q je für eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 steht und

jedes Xi für i = 1 bis k, 1 bis 1, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH-CH-0-, -CH₂-CH(CH₃)-0-, -CH(CH₃)-CH₂-0-, -CH₂-C (CH₃) ₂-0-, -C (CH₃) ₂-CH₂-0-, -CH₂-CHVin-0-, -CHVin-CH₂-0-, -CH₂-CHPh-0- und -CHPh-CH₂-0-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-0-, -CH₂-CH (CH₃) -0- und -CH(CH₃)-CH₂-0-,

worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Bevorzugt handelt es sich dabei um ein- bis zehnfach, besonders bevorzugt ein- bis fünffach ethoxyliertes , propoxyliertes oder gemischt ethoxyliertes und propoxyliertes Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.

Unter diesen besonders bevorzugt sind solche mehrwertigen Alkohole der Formel (Vb) .

Werden gemischt alkoxylierte Alkohole verwendet, so können die darin enthaltenen unterschiedlichen Alkoxygruppen zueinander im molaren Verhältnis von beispielsweise 0,05 - 20 : 1, bevorzugt 0,1 - 10 : 1 und besonders bevorzugt 0,2 - 5 : 1 stehen.

Die Umsetzung der Alkohole mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Hou- ben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/la, Teil 1, Seiten 373 bis 385.

Vorzugsweise wird die Reaktion wie folgt durchgeführt:

Der mehrwertige Alkohol wird, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentan oder Petrolether, gelöst, bei Temperaturen zwischen 0 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 10 und 100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 °C, bevorzugt unter Schutzgas, wie z.B. Stickstoff, vorgelegt. Dazu wird kontinuierlich oder portionsweise das Alkylenoxid, gegebenenfalls bei einer Temperatur von -30 °C bis 50 °C gelöst in einem der oben genannten Lösungsmittel, unter guter Durchmischung so zudosiert, daß die Temperatur des

Reaktionsgemisches zwischen 120 und 180 °C, bevorzugt zwischen 120 und 150 °C gehalten wird. Die Reaktion kann dabei unter einem Druck von bis zu 60 bar, bevorzugt bis zu 30 bar und besonders bevorzugt bis zu 10 bar stattfinden.

Die Menge an Alkylenoxid wird dabei so eingestellt, daß pro mol mehrwertigem Alkohol bis zu (1,1 X (k + 1 + m + q) ) mol Alkylenoxid, bevorzugt bis zu (1,05 X (k + 1 + m + q) ) mol Alkylenoxid und besonders bevorzugt (k + 1 + m + q) mol Alkylenoxid zudosiert werden, wobei k, 1, m und q die oben genannten Bedeutungen haben.

Gegebenenfalls kann bis zu 50 mol% bezogen auf den mehrwertigen Alkohol, besonders bevorzugt bis zu 25 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 mol% eines Katalysators zur Beschleunigung zugesetzt werden, beispielsweise Wasser, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanolamin, Ethylen- glykol oder Diethylenglykol, sowie Alkalihydroxide, Alkoholate oder Hydrotalcit, bevorzugt Alkalihydroxide in Wasser.

Nach vollständiger Zudosierung des Alkylenoxids wird in der Regel 10 bis 500 min, bevorzugt 20 bis 300 min, besonders bevorzugt 30 bis 180 min bei Temperaturen zwischen 30 und 220 °C, bevorzugt 80 bis 200 °C und besonders bevorzugt 100 bis 180 °C nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur gleichbleiben oder stufenweise oder kontinuierlich angehoben werden kann.

Der Umsatz an Alkylenoxid beträgt bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 %. Eventuelle Reste an Alkylenoxid können durch Durchleiten eines Gases, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch ausgestrippt werden.

Die Reaktion kann beispielsweise diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich in einem Rührreaktor oder auch kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit statischen Mischern durchgeführt werden.

Bevorzugt wird die Reaktion vollständig in der Flüssigphase durchgeführt .

Das entstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeite- ter Form weiterverarbeitet werden.

Falls eine Weiterverwendung in reiner Form gewünscht wird, so kann das Produkt beispielsweise über Kristallisation und fest/ flüssig-Trennung aufgereinigt werden. Die Ausbeuten liegen in der Regel über 75 %, meist über 80 % und häufig über 90 %.

Weiterhin bevorzugt sind solche Polyetherole, erhältlich gemäß einem Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen, wie es in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10223054.4 vom 24.05.2002 beschrieben ist.

Mit Vorteil können weiterhin Polyesterole in die erfindungsgemäße Herstellung von (Meth) acrylsäureestern eingesetzt werden, wie sie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10223055.2 vom 24.05.2002 beschrieben sind. Solche Polyesterole sind erhältlich durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens einer Dicarbonsäure und/oder einem Derivat, beispielsweise einem Anhydrid einer Dicarbonsäure in gegebenenfalls einem Lösungsmittel unter Abtrennung des Reaktionswassers , wobei der eingesetzte mehrwertige Alkohol einen Formaldehydacetalgehalt unter 500 ppm aufweist.

Mehrwertige Alkohole sind dabei solche, wie in dieser Schrift beschrieben.

Zur Herstellung solcher Polyesterpolyole können als Säuren Carbonsäuren mit mindestens zwei Säuregruppen, vorzugsweise aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan- dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und/oder trimere Fettsäuren und vorzugsweise Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäure- derivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew. -Teilen und Adipinsäure und insbesondere Mischungen aus Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure, Mischungen aus Phthalsäure (anhydrid) , Isophthalsäure und Adipinsäure oder Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und Mischungen aus Terephthalsäure und Adipinsäure oder Dicarbon- säuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure. Für den Einsatz in Polyurethan-Hartschaumstoffen werden vorzugsweise aromatische Carbonsäuren oder Gemische, die aromatische Carbonsäuren enthalten, eingesetzt. Weiterhin bevorzugt werden Fettsäuren und deren Derivate, auch dimere und/oder tri ere Fettsäuren einzeln oder im Gemisch mit eingesetzt. Polyesteralkohole auf Basis von langkettigen Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, können bevor- 5 zugt zur Herstellung von Alkydharzen, die zu Lacken weiterverarbeitet werden können, eingesetzt werden.

Die Alkohole der allgemeinen Formel (I) können im Gemisch mit weiteren mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis

10 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol , 1,2- bzw. 1, 3-Propandiol, Dipropylenglykol , 1 , 4-Butandiol , 1 , 5-Pentandiol , 1, 6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.

15 Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol,

1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1 , 6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1, 4-Butandiol , 1, 5-Pentandiol und 1 , 6-Hexandiol . Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Capro-

20 lacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure und Hydroxybenzoesäuren .

Gegebenenfalls können im Gemisch mit den mehrfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren zur Einstellung der Funktionalität auch

25 monofunktionelle Alkohole und/oder Carbonsäuren verwendet werden. Beispiele für monofunktionelle Carbonsäuren sind monorαere Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure oder Rizinolsäure . Beispiele für onomere Alkohole sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexanol,

30 Octanol, Nonanol oder Decanol .

Die Alkohole der allgemeinen Formel (I) werden, insbesondere wenn sie eine Funktionalität von größer 2 aufweisen, vorzugsweise in einer Menge von maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 35 Polyesteralkohols, eingesetzt, da es ansonsten zu unerwünschten Vernetzungen und damit verbunden zu einer hohen Viskosität der Polyesteralkohole kommt.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z.B.

40 aliphatischen und vorzugsweise aromatischen Carbonsäuren, und Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck- mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z.B. Stick-

45 stoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1:1 bis 1,8, vorzugsweise 1:1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Als Katalysatoren können saure Katalysatoren, wie Toluolsulfon- säuren, vorzugsweise metallorganische Verbindungen, insbesondere solche auf Basis von Titan oder Zinn, wie Titantetrabutylat oder Zinn- (II) -octoat, eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, den mehrwertigen Alkohol zunächst mit Alky- lenoxiden zu einem Polyetheralkohol umzusetzen und diesen mit Carbonsäuren zu verestern. Ebenso ist es möglich, den hergestell- ten Polyesteralkohol mit einem Alkoxylierungskatalysator zu versetzen Alkylenoxid anzulagern. Die so erhaltenen Polyethereste- role zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit Polyetherolen und Polyesterolen aus und können vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.

Das Verfahren, nach dem die Herstellung des (Meth) acrylsäure- esters aus (Meth) acrylsäure und mehrwertigem Alkohol durchgeführt wird, ist nicht beschränkt. Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß der eingesetzte mehrwertige Alkohol einen Gehalt an gebundenem Formaldehyd wie oben definiert unter 500 Gew.ppm, bevorzugt 400 Gew.ppm aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Einsatz eines solchen mehrwertigen Alkohols in einem Veresterungsverfahren wird der Fachmann den Vorteil, den der Einsatz dieses besonderen mehrwertigen Alkohols gegenüber einem herkömmlichen mehrwertigen Alkohol mit einem höheren Gehalt an gebundenem Formaldehyd im gleichen Veresterungs- verfahren mit sich bringt, feststellen.

Für die Veresterung können die dem Fachmann bekannten Herstell- und/oder Aufarbeitungsverfahren von mehrwertigen Alkoholen angewendet werden, beispielsweise die eingangs erwähnten oder die in DE-A 199 41 136, DE-A 38 43 843, DE-A 38 43 854, DE-A 199 37 911, DE-A 199 29 258, EP-A 331 845, EP 554 651 oder US 4 187 383 be- schriebenen.

Im allgemeinen kann die Veresterung wie folgt durchgeführt werden: Die Veresterungsapparatur besteht aus einem gerührten Reaktor, bevorzugt aus einem Reaktor mit Umlaufverdampfer und einer aufgesetzten Destillationseinheit mit Kondensator und Phasentrenn- gefäß.

Bei dem Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit DoppelWandheizung oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher und Natur- oder Zwangsumlauf, d.h. unter Verwendung einer Pumpe, besonders bevorzugt Naturumlauf, bei dem der Kreislaufström ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, eingesetzt.

Selbstverständlich kann die Reaktion auch in mehreren Reaktionszonen, beispielsweise einer Reaktorkaskade aus zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Reaktoren durchgeführt werden.

Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB- Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.

Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.

Die Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart. Dabei kann es sich um eine einfache Destillation handeln, die gegebenenfalls mit einem Spritzschutz ausgestattet ist, oder um eine Rektifikationskolonne. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Pak- kungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern oder Geflechten bevorzugt.

In der Regel sind 5 bis 20 theoretische Böden ausreichend.

Der Kondensator und das Trenngefäß sind von herkömmlicher Bauart.

(Meth) acrylsäure und mehrwertiger Alkohol werden in der Regel in äquivalenten Mengen bezogen auf die Hydroxygruppen des Alkohols eingesetzt, es kann aber auch ein Unterschuß oder Überschuß an (Meth) acrylsäure verwendet werden. Das molare Verhältnis von der Anzahl der Hydroxygruppen im mehrwertigen Alkohol zu (Meth) acrylsäure beträgt im allgemeinen 1 : 0,9 - 3, bevorzugt 1 : 1,0 - 2,0, besonders bevorzugt 1 : 1,05 - 1,5, ganz besonders bevorzugt 1 : 1,05 - 1,25 und insbesondere 1 : 1,05 - 1,1.

Als Veresterungskatalysatoren kommen die üblichen Mineralsäuren und Sulfonsäuren in Frage, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäuren (z.B. Methansulfonsäure, Trifluormethan- sulfonsäure) und/oder Arylsulfonsäuren (z.B. Benzol-, p-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure) oder Gemische davon, aber auch saure Ionentauscher sind denkbar

Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Methansulfonsäure und p- Toluolsulfonsäure oder Gemische davon.

Sie werden in der Regel in einer Menge von 0,1 - 5 Gew%, bezogen auf das Veresterungsgemisch, eingesetzt, bevorzugt 0,5 - 5, besonders bevorzugt 1 - 4 und ganz besonders bevorzugt 2 - 4 Gew% .

Falls erforderlich kann der Veresterungskatalysator aus dem Reak- tionsgemisch mit Hilfe eines Ionenaustauschers entfernt werden. Der Ionenaustauscher kann dabei direkt in das Reaktionsgemisch gegeben und anschließend abfiltriert oder das Reaktionsgemisch kann über eine Ionenaustauscherschüttung geleitet werden.

Bevorzugt wird der Veresterungskatalysator im Reaktionsgemisch belassen und später durch Waschung entfernt (s.u.) .

Geeignete in der Veresterung einsetzbare Polymerisationsinhibitoren sind Phenothiazin, ein- und mehrwertige Phenole, die ggf. eine oder mehrere Alkylgruppen aufweisen, wie z.B. Alkyl- phenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol) , 2-tert . -Butyl-4-methylphenol , 6-tert . -Butyl-2 , 4-dimethyl-phenol , 2, 6-Di-tert . -Butyl-4-methylphenol , 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di- tert . -Butylhydrochinon, 2-tert . -Butylphenol , 4-tert . -Butylphenol , 2 , 4-Di-tert . -Butylphenol , 2-Methyl-4-tert . -Butylphenol , 4-tert . - Butyl-2 , 6-dimethylphenol , 2 , 5-Di-tert . butylhydrochinon, Toluhy- drochinon, oder 2 , 2 '-Methylen-bis- (6-tert . -butyl-4-methylphenol) , Hydroxyphenole, beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin

(1, 2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol , Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol , Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzca- techinmonomethylether) , 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol , 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether) , Mono- oder Di- tert . -Butyl-4-methoxyphenol , Tocopherole, wie z.B. α-Tocopherol sowie 2 , 3-Dihydro-2 , 2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran) , Phosphorverbindungen, z.B. Tri- phenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Alkylester der Phosphorigen Säure, Kupfer oder Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom- oder Kupfersalze, beispielsweise -Chloride, -sulfate, -salicylate, -tosylate, -acrylate oder -acetate, 4-Hydroxy-2, 2 , 6, 6-tetrame- thyl-piperidin-N-oxyl , 4-Oxo-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl , 4-Acetoxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl , 2,2,6, 6-te- tramethyl-piperidin-N-oxyl , 4, 4' , 4 ' ' -Tris (2,2,6, 6-tetramethyl-pi- peridin-N-oxyl) -phosphit oder 3-Oxo-2 , 2 , 5 , 5-tetramethyl-pyrroli- din-N-oxyl, N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, N,N'- Dialkyl-para-phenylendiamine und Gemische davon.

Bevorzugt wird die Veresterung in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Besonders bevorzugt wird als Polymerisationsinhibitor (gemisch) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinon onomethyl- ether, 2-tert. -Butyl-4-methylphenol , 6-tert .-Butyl-2 , 4-dimethyl- phenol , 2 , 6-Di-tert . -Butyl-4-methylphenol , 2-tert . -Butylphenol , 4-tert . -Butylphenol , 2 , 4-Di-tert . -Butylphenol , 2-Methyl-4-tert . - Butylphenol, 4-tert . -Butyl-2 , 6-dimethylphenol , Hypophosphorige Säure, Kupferacetat , Kupferchlorid und Kupfersalicylat eingesetzt.

Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauer- stoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.

Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbereich einer Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert und/oder durch das Reaktionsgemisch und/oder über dieses geleitet.

Das Polymerisationsinhibitor (gemisch) kann in einer Gesamtmenge von 0,01 - 1 Gew%, bezogen auf das Veresterungsgemisch, einge- setzt werden, bevorzugt 0,02 - 0,8, besonders bevorzugt 0,05 - 0,5 Gew%.

Das Polymerisationsinhibitor (gemisch) kann beispielsweise als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem Edukt oder Produkt einge- setzt werden.

Das bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser kann abdestilliert werden, wobei dieser Vorgang durch ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel unterstützt werden kann. Als Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers, falls gewünscht, eignen sich vor allem aliphatische, cycloali- phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.

Vorzugsweise kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan,

Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Toluol.

Bevorzugt ist die Durchführung der Veresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Die eingesetzte Menge an Lösungsmittel beträgt 10 - 200 Gew% , vorzugsweise 20 - 100 Gew% , besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew% bezogen auf die Summe von Alkohol und (Meth) acrylsäure.

Die Reaktionstemperatur der Veresterung liegt allgemein bei 40 - 160 °C, bevorzugt 60 - 140°C und besonders bevorzugt 80 - 120°C. Die Temperatur kann im Reaktionsverlauf gleichbleiben oder ansteigen, bevorzugt wird sie im Reaktionsverlauf angehoben. In diesem Fall ist die Endtemperatur der Veresterung um 5 - 30 °C höher als die Anfangstemperatur . Die Temperatur der Veresterung kann durch Variation der Lösungsmittelkonzentration im Reaktionsgemisch bestimmt und geregelt werden, wie in DE-A 199 41 136. und der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 63 175.4 be- schrieben.

Falls ein Lösungsmittel eingesetzt wird, so kann dieses über die dem Reaktor aufgesetzte Destillationseinheit vom Reaktionsgemisch abdestilliert werden.

Das Destillat kann wahlweise entfernt werden, oder, nach Kondensation, in einen Phasentrennapparat geführt werden. Die so erhaltene wäßrige Phase wird in der Regel ausgeschleust, die organische Phase kann als Rücklauf in die Destillationseinheit geführt und/oder direkt in die Reaktionszone geleitet werden und/ oder in einen Umlaufverdampfer geführt werden, wie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 63 175.4 beschrieben.

Bei Verwendung als Rücklauf kann die organische Phase, wie in der DE-A 199 41 136 beschrieben, zur Steuerung der Temperatur in der Veresterung verwendet werden.

Falls das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser nicht über ein azeotropbildendes Lösungsmittel entfernt wird, so ist es möglich, dieses über Strippen mit einem inerten Gas, bevorzugt einem sau- erstoffhaltigen Gas, besonders bevorzugt mit Luft oder Magerluft, zu entfernen.

Die Veresterung kann drucklos aber auch bei Überdruck oder Unter- 5 druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei normalem Druck gearbeitet.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 2 - 20 Stunden, vorzugsweise 4 - 15 und besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden. 0

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten ist erfindungsgemäß nicht wesentlich. Es können alle Komponenten gemischt vorgelegt und anschließend aufgeheizt werden oder es können eine oder mehrere Komponenten nicht oder nur teilweise vorge- 5 legt und erst nach dem Aufheizen zugegeben werden.

Die einsetzbare (Meth) crylsäure ist nicht beschränkt und kann im Fall von Roh- (Meth) acrylsäure beispielsweise folgende Komponenten aufweisen: 0

(Meth) acrylsäure 90 - 99,9 Gew% Essigsäure o, ,05 - 3 Gew%

Propionsäure o, ,01 - 1 Gew% Diacrylsäure 0, ,01 - 5 Gew% 5 Wasser o, ,05 - 5 Gew%

Aldehyde 0, ,01 - 0,3 Gew% Inhibitoren o, ,01 - 0,1 Gew% Maleinsäure (-anhydrid) o, ,001 ^■ - 0,5 Gew%

0 Die eingesetzte Roh- (Meth) acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 200 - 600 ppm Phenothiazin oder anderen Stabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung ermöglichen.

Unter Roh- (Meth) acrylsäure wird hier das (meth) acrylsäurehaltige _g Gemisch verstanden, das nach Absorption der Reaktionsgase der Propan/Propen/ crolein- beziehungsweise Isobutan/Isobuten/Metha- crolein-Oxidation in einem Absorptionsmittel und anschließender Abtrennung des Absorptionsmittels anfällt beziehungsweise das durch fraktionierende Kondensation der Reaktionsgase gewonnen 0 wird.

Selbstverständlich kann auch Rein- (Meth) acrylsäure eingesetzt werden mit beispielsweise folgender Reinheit:

5

(Meth) acrylsäure 99,7 - 99,99 Gew%

Essigsäure 50 - 1000 Gew. ppm Propionsäure 10 - 500 Gew.ppm

Diacrylsäure 10 - 500 Gew.ppm

Wasser 50 - 1000 Gew.ppm

Aldehyde 1 - 500 Gew.ppm Inhibitoren 1 - 300 Gew. pm

Maleinsäure (-anhydrid) 1 - 200 Gew.ppm

Die eingesetzte Rein- (Meth) acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 100 - 300 ppm Hydrochinonmonomethylether oder anderen Lagerstabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung ermöglichen.

Unter reiner bzw. vorgereinigter (Meth) acrylsäure wird allgemein (Meth) acrylsäure verstanden, deren Reinheit mind. 99,5 Gew% beträgt und die im wesentlichen frei von den aldehydischen, anderen carbonylhaltigen und hochsiedenden Komponenten ist.

Die wäßrige Phase des Kondensats der Veresterungsreaktion, die in der Regel 0,1 - 10 Gew% (Meth) crylsäure enthält, wird abgetrennt und ausgeschleust. Vorteilhaft kann die darin enthaltene (Meth) acrylsäure mit einem Extraktionsmittel, bevorzugt dem gegebenenfalls in der Veresterung verwendeten Lösungsmittel, beispielsweise mit Cyclohexan, bei einer Temperatur zwischen 10 und 40 °C und einem Verhältnis von wäßriger Phase zu Extraktionsmittel von 1 : 5 - 30, bevorzugt 1 : 10 - 20, extrahiert und in die Veresterung zurückgeführt werden.

Zur weiteren Unterstützung des Umlaufs kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Umlauf, durch oder über das Reaktionsgemisch geleitet werden, beispielsweise in Mengen von 0,1 - 1, bevorzugt 0,2 - 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches .

Der Verlauf der Veresterung kann durch Verfolgung der ausgetragenen Wassermenge und/oder die Abnahme der (Meth) acrylsäurekonzen- tration im Reaktor verfolgt werden.

Die Reaktion kann beispielsweise beendet werden, sobald 90 % der theoretisch zu erwartenden Wassermenge durch das Lösungsmittel ausgetragen worden sind, bevorzugt bei mindestens 95% und besonders bevorzugt bei mindestens 98%.

Nach Beendigung der Veresterung kann das Reaktorgemisch auf übliche Weise auf eine Temperatur von 10 bis 30 °C abgekühlt werden und gegebenenfalls durch Zugabe von Lösungsmittel, das das glei- ehe wie das gegebenenfalls zur azeotropen Entfernung von Wasser verwendete Lösungsmittel oder ein anderes sein kann, eine Zielesterkonzentration von 60 - 80 % eingestellt werden.

Falls erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Mengen von beispielsweise 0,1 - 50 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew% , besonders bevorzugt 1 - 10 Gew% bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100 °C, bevorzugt 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt 30 bis 60 °C unterworfen werden.

Dies kann durch Zugabe des pulver- oder granulatförmigen Entfär- bungsmittels zum Reaktionsgemisch und nachfolgender Filtration oder durch Überleiten des Reaktionsgemisches über eine Schüttung des Entfärbungsmittels in Form beliebiger, geeigneter Formkörper erfolgen.

Die Entfärbung des Reaktionsgemisches kann an beliebiger Stelle des Aufarbeitungsverfahrens erfolgen, beispielsweise auf der Stufe des rohen Reaktionsgemisches oder nach gegebenenfalls erfolgter Vorwäsche, Neutralisation, Wäsche oder Lösungsmittelentfernung .

Das Reaktionsgemisch kann weiterhin einer Vorwäsche und/oder einer Neutralisation und/oder einer Nachwäsche unterworfen werden, bevorzugt mindestens einer Neutralisation und besonders bevorzugt Neutralisation und Nachwäsche. Gegebenenfalls können Neutralisation und Vorwäsche in der Reihenfolge auch vertauscht werden.

Aus der wäßrigen Phase der Wäschen und/oder Neutralisation kann enthaltene (Meth) acrylsäure und/oder Katalysator durch Ansäuern und Extraktion mit einem Lösungsmittel zumindest teilweise wiedergewonnen und von Neuem eingesetzt werden.

Zur Vor- oder Nachwäsche wird das Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit einer Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder einer 5 - 30 Gew%-igen, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Wasser oder Kochsalzlösung, behandelt. Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 1: 0,1 - 1, bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.

Die Wäsche oder Neutralisation kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.

Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche oder Neutralisation im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktionsund Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise sein.

Vorzugsweise werden Siebboden- oder gepackte beziehungsweise Füllkörperkolonnen, Rührbehälter oder Mixer-Settler-Apparate, sowie gepulste Kolonnen oder solche mit rotierenden Einbauten eingesetzt.

Die Vorwäsche wird bevorzugt dann eingesetzt, wenn Metallsalze, bevorzugt Kupfer oder Kupfersalze, als Inhibitoren (mit) verwendet werden .

Eine Nachwäsche kann zur Entfernung von Base- oder Salzspuren aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch vorteilhaft sein.

Zur Neutralisation kann das gegebenenfalls vorgewaschene Reaktionsgemisch, das noch geringe Mengen an Katalysator und die Hauptmenge an überschüssiger (Meth) acrylsäure enthalten kann, mit einer 5 - 25, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew%igen wäßrigen Lösung einer Base, wie beispielsweise Alkalioder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate oder -hydrogen- carbonate, bevorzugt Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogen- carbonat, Natriumcarbonat , Kaliumhydrogencarbonat, Kalziumhydroxid, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbonat, der gegebenenfalls 5 - 15 Gew% Kochsalz, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder

Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, besonders bevorzugt mit Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung, neutralisiert werden.

Die Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, daß die Temperatur im Apparat nicht über 35 °C ansteigt, bevorzugt zwischen 20 und 35 °C beträgt und der pH-Wert 10 - 14 beträgt. Die Abfuhr der Neutralisationswärme erfolgt vorzugsweise durch Kühlung des Behälters mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen oder über eine Doppelwandkühlung .

Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Neutralisationsflüssig- keit beträgt in der Regel 1: 0,1 - 1, bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.

Hinsichtlich der Apparatur gilt das oben Gesagte.

Falls ein Lösungsmittel im Reaktionsgemisch enthalten ist, so kann dieses durch Destillation und/oder Strippung im wesentlichen entfernt werden. Bevorzugt wird gegebenenfalls enthaltenes Lösungsmittel nach Wäsche und/oder Neutralisation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, falls gewünscht kann dieses aber auch vor der Wäsche beziehungsweise Neutralisation erfolgen.

Dazu kann das Reaktionsgemisch mit einer derartigen Menge an Lagerstabilisator, bevorzugt Hydrochinonmono ethylether versetzt werden, daß nach Abtrennung des Lösungsmittels 100 - 500, bevor- zugt 200 - 500 und besonders bevorzugt 200 - 400 ppm davon im Zielester (Rückstand) enthalten sind.

Die destillative Abtrennung der Hauptmenge an Lösungsmittel erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 - 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 und besonders bevorzugt 50 - 150 mbar und einer Temperatur von 40 - 80 °C .

Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsge- misch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 - 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 und besonders bevorzugt 50 - 150 mbar und einer Temperatur von 40 - 80 °C durch den Apparat geführt .

Vorteilhaft kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 - 1, bevorzugt 0,2 - 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 0,7 m3/m.3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches .

Der Restlösungsmittelgehalt im Rückstand beträgt nach der Destillation in der Regel unter 5 Gew% , bevorzugt 0,5 - 5 % und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew% . Das abgetrennte Lösungsmittel wird kondensiert und bevorzugt wiederverwendet .

Falls erforderlich kann zusätzlich oder anstelle der Destillation eine Lösungsmittelstrippung durchgeführt werden.

Dazu wird der Zielester, der noch geringe Lösungsmittelmengen enthält, auf 50 - 80 °C erwärmt und die restlichen Lösungsmittelmengen mit einem geeigneten Gas in einer geeigneten Aparatur ent- fernt.

Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Kolonnen von an sich bekannter Bauart, die die üblichen Einbauten, z.B. Böden, Schüttungen oder gerichtete Packungen, bevorzugt Schüttungen auf- weisen. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten, bevorzugt.

Denkbar ist hier auch ein Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer, wie z.B. ein Luwa-, Rotafilm- oder Sambayverdampfer, der als Spritzschutz beispielsweise mit einem Demister ausgerüstet sein kann.

Geeignete Gase sind unter den Strippbedingungen inerte Gase, bevorzugt Sauerstoffhaltige Gase, besonders bevorzugt Luft oder Gemische aus Luft und Stickstoff (Magerluft) , insbesondere solche, die auf 50 bis 100 °C vorgewärmt sind.

Die Strippgasmenge beträgt beispielsweise 5 - 20, besonders bevorzugt 10 - 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches .

Falls notwendig kann der Ester in einem beliebigen Stadium des Aufarbeitungsverfahrens, bevorzugt nach Wäsche/Neutralisation und gegebenenfalls erfolgter Lösungsmittelentfernung einer Filtration unterworfen werden, um ausgefallene Spuren an Salzen sowie gegebenenfalls enthaltenem Entfärbungsmittel zu entfernen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen (Meth) acrylsäureester mehrwertiger Alkohole sind klar und weitge- hend farblos (Farbzahl beispielsweise bei Trimethylolpropantri- acrylat in der Regel <150 APHA entspricht Hazen) und ergeben (Meth) acrylsäureester mit günstigeren Farbzahlen, niedrigerer Viskosität (bei Trimethylolpropantriacrylat in der Regel 160 mPas oder weniger) und zumeist geringerem Polymeranteil, als wenn im gleichen Verfahren mehrwertige Alkohole mit höherem Gehalt an ge- bundem Formaldehyd eingesetzt würden.

Weiterhin ist ein im wesentlichen Trimethylolpropantriacrylat enthaltendes Reaktionsgemisch Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

Dazu werden mindestens 10 Gew%, bevorzugt mindestens 20 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 30 Gew% des Lösungsmittels, bezogen auf die Summe von Trimethylolpropan und Acrylsäure, und zumindest ein Teil des Polymerisationsinhibitor (gemisches) in einem Reaktor mit Umlauf, bevorzugt Naturumlauf vorgelegt, aufge- heizt und Trimethylolpropan, das einen Gehalt an gebundenem Formaldehyd wie oben definiert unter 500 Gew.ppm, bevorzugt unter 400 Gew. ppm, aufweist, und Acrylsäure im Verhältnis 1 : 3,3 - 4,5, bevorzugt 1 : 3,6 - 4,5, besonders bevorzugt 1 : 3,9 - 4,5 zudosiert, wobei der zur Reaktion erforderliche saure Katalysa- tor, bevorzugt para-Toluolsulfonsäure, vor der Zudosierung von Trimethylolpropan und Acrylsäure zugegeben wird.

Die Reaktionstemperatur wird auf maximal 120 °C eingestellt, bevorzugt maximal 110 °C und besonders bevorzugt maximal 100 °C, und die Reaktionsdauer beträgt unter 20 Stunden, bevorzugt unter 15 Stunden und besonders bevorzugt unter 10 Stunden.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend gegebenenfalls vorgewaschen, neutralisiert und gegebenenfalls nachgewaschen, anschlie- ßend das Lösungsmittel durch Destillieren und Strippen auf einen Gehalt unter 0,5 Gew% , bevorzugt unter 0,3 Gew% entfernt.

Das so erhältliche im wesentlichen Trimethylolpropantriacrylat enthaltende Reaktionsgemisch zeichnet sich durch eine Farbzahl von 150 APHA oder weniger, bevorzugt von 100 APHA oder weniger und besonders bevorzugt 80 APHA oder weniger und eine Viskosität (nach DIN 51562 bei 25 °C) von weniger als 160 Pas , bevorzugt weniger als 140 mPas und besonders bevorzugt weniger als 120 mPas aus .

Als weitere Komponenten neben Trimethylolpropantriacrylat kann das Reaktionsgemisch beispielsweise Trimethylolpropanmonoacrylat , Trimethylolpropandiacrylat , Trimethylolpropan und Oxyester aus Trimethylolpropan und den Acrylsäureestern enthalten. Selbstverständlich zeigen die in dieser Schrift genannten mehrwertigen Alkohole mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd unter 500 ppm auch Vorteile bei der Verwendung in der Veresterung mit anderen Säuren als (Meth) acrylsäure, beispielsweise bei der Veresterung mit organischen Carbonsäuren, bevorzugt bei der Veresterung mit langkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und besonders bevorzugt α, ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth) acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

APHA-Farbzahlen wurden gemäß DIN-ISO 6271 bestimmt.

Viskositäten wurden, wenn nicht anders angegeben, nach DIN 51562 bei 25 °C bestimmt.

Beispiele

Für die gaschromatographische Ermittlung der in dieser Anmeldung angegebenen Gehalte an gebundenem Formaldehyd wurde die Säule DB5 (Fa. J&w Scientific) mit einer Länge von 30 m, einem Durchmesser von 0,32 mm und 1 Um Beschichtungsdicke verwendet. Die Detektion erfolgte mit einem Flammenionisationsdetektor.

Beispiel 1

In einem 101 Reaktor mit externem Naturumlaufverdampfer, De- stillationskolonne, Kondensator und Phasenscheider wurden 729 g Acrylsäure, 1907 g Trimethylolpropan (Gehalt an gebundenem Formaldehyd bezogen auf IVa, IVb (n = 1), IVb (n = 2) und IVc mit R¹ = Ethyl und R² = Hydroxymethyl: 282 ppm), 56,9 g wässrige Stabilisatorlösung (enthaltend 1,1 g para-Methoxyphenol und 1,5 g unter- phosphorige Säure), 18,3 g 40%ige wässrige CuCl -Lösung, 25,6 g 96%ige Schwefelsäure und 2.514 g Cyclohexan vorgelegt. Der Naturumlaufverdampfer war ein mit Wärmeträgeröl beheizter Rohrbündelwärmetauscher. Der Rohrbündelwärmetauscher bestand aus drei Rohren, jedes Rohr hatte eine Länge von 700 mm und einen Durchmesser von 9 mm. Die Vorlauftemperatur des Wärmeträgeröls betrug 150°C, der Ölu lauf wurde manuell geregelt. Zusätzlich wurde Luft in den Naturumlauf erdampfer geleitet, die Luftmenge betrug 40 1/h. Nachdem das mit den Einsatzstoffen vorgelegte Wasser verdampft war, wurde die Luftmenge auf 20 1/h gesenkt und 2441 g Acrylsäure nachdosiert. Anschließend wurde die Luftmenge auf 2 1/h gedrosselt. Der Cyclohexanrücklauf wurde auf die Destillationskolonne dosiert und über die Reaktorinnentemperatur geregelt. Der Mindes- trücklauf betrug 1.600 g/h. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 40 Minuten auf 95°C angehoben. Nach einer Veresterungsdauer von 510 Minuten wurde der Versuch beendet. Ingesamt wurden 735 g wäßrige Phase ausgekreist und 5.049 g Rohester erhalten. Die ausgekreiste wäßrige Phase enthielt 5,6% Acrylsäure. Der Rohester enthielt 6,0% Acrylsäure.

Anschließend wurde der Rohester mit 1.620 g Cyclohexan versetzt und dreimal wie folgt gewaschen:

1. 1.100 g 7%ige Kochsalzlösung

2. 1.550 g 13%ige Natronlauge

3. 1.360 g 26%ige Kochsalzlösung

Danach wurden 0,9 g para-Methoxyphenol zugesetzt, bei 60°C/10 mbar Cyclohexan abgezogen und filtriert (Seitz-Filter K3).

Das Endprodukt hatte eine Dichte von 1,1041 g/cm3 (23°C) und eine dynamische Viskosität von 85 mPas gemäß DIN 51562 bei 23°C.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Es wurde Trimethylolpropan mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd, bezogen auf IVa, IVb (n = 1) , IVb (n = 2) und IVc mit R¹ = Ethyl und R² = Hydroxymethyl, von 1400 ppm eingesetzt.

Ingesamt wurden 782 g wäßrige Phase ausgekreist und 5.158 g Rohester erhalten. Die ausgekreiste wäßrige Phase enthielt 6,7% Acrylsäure. Der Rohester enthielt 4,0% Acrylsäure.

Das Endprodukt hatte eine Dichte von 1,1153 g/cm3 (23°C) und eine dynamische Viskosität von 246 mPas gemäß DIN 51562 bei 23°C.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth) acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure und dem entsprechenden mehrwertigen Alkohol in Gegenwart mindestens eines sauren Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Polymerisationsinhibitors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte mehrwertige Alkohol einen Gehalt an gebundenem Formaldehyd unter 500 ppm aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mehrwertigen Alkohol um einen Alkohol der Formel (I) handelt,

OH OH

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci - Cio-Alkyl, Ci - Cio-Hydroxyalkyl , Carboxyl oder Ci - C₄-Alkoxy- carbonyl bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkohol um einen alkoxylierten Alkohol handelt, der durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd unter 500 ppm mit mindestens einem Alkylenoxid erhältlich ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mehrwertigen Alkohol um Trime- thylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 2-Ethyl-l, 3-Propandiol, 2-Methyl-l , 3-Propandiol, 1, 3-Propandiol, Dimethylolpropion- säure, Di ethylolpropionsäuremethylester, Dimethylolpropions- äureethylester, Dimethylolbuttersäure, Dimethylolbuttersäure- methylester oder Dimethylolbuttersäureethylester handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol durch Umsetzung eines Aldehydes der Formel (II) , R

CHO

worin R¹ und R² die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, mit Formaldehyd und anschließender Überführung der Aldehydgruppe in eine Hydroxygruppe durch katalytische Hydrierung erhalten worden ist.

10

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den mehrwertigen Alkohol nach seiner Herstellung durch Destillation reinigt, anschließend einer Temperung unterwirft und anschließend erneut reinigt .

15

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperung bei 100 bis 300 °C durchführt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- 20 kennzeichnet, daß in der Veresterung das molare Verhältnis von der Anzahl der Hydroxygruppen im mehrwertigen Alkohol zu (Meth) acrylsäure 1 : 1,0 - 2,0 beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- 25 kennzeichnet, daß man als sauren Katalysator in der Veresterung Schwefelsäure, Methansulfonsäure und/oder p-Toluolsul- fonsäure oder Gemische davon verwendet.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- 30 kennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor (gemisch) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2-tert. -Bu- tyl-4-methylphenol , 6-tert . -Butyl-2 , -dimethyl-phenol , 2 , 6-Di-tert . -Butyl-4-methylphenol, 2-tert . -Butylphenol, 35 4-tert . -Butylphenol, 2 , 4-Di-tert . -Butylphenol,

2-Methyl-4-tert . -Butylphenol , 4-tert . -Butyl-2 , 6-dimethyl- phenol, Hypophosphorige Säure, Kupferacetat, Kupferchlorid und Kupfersalicylat einsetzt.

40 11. Verwendung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd unter 500 ppm zur Veresterung mit einer Säure.

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