KR20150063501A - C10 알코올 혼합물로부터 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법 - Google Patents

C10 알코올 혼합물로부터 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

순수한 (메트)아크릴산을, 주요 이성질체로서의 2-프로필헵탄올, 및 C10-알코올인 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-다이메틸펜탄올 중 하나 이상으로 구성된, C10-알코올의 이성질체 혼합물과 반응시킴으로써, C10-알코올 혼합물로부터 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법, 및 상기 방법에서 중합 억제제로서의, N-옥실-함유 화합물로 에스터화된 다이카복실산의 다이에스터의 용도가 개시된다.

Description

C10 알코올 혼합물로부터 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법{CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLATES FROM C10 ALCOHOL MIXTURES}
본 발명은, (메트)아크릴산을, 주요 이성질체로서의 2-프로필헵탄올, 및 C10-알코올인 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-다이메틸펜탄올 중 하나 이상으로 구성된 C10-알코올의 이성질체 혼합물로 에스터화시킴으로써 C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 "(메트)아크릴산"이라는 용어는 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 약어이며, "(메트)아크릴산 에스터"는 메타크릴산 에스터 및/또는 아크릴산 에스터의 약어이고, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트의 약어이다.
C10-알코올의 이성질체 혼합물은, 주요 이성질체로서의 2-프로필헵탄올, 및 C10-알코올인 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-다이메틸펜탄올 중 하나 이상으로 이루어지며, 2-프로필헵탄올을 비롯한 이들 화합물은 이후로 "프로필헵탄올 이성질체"로서 축약된 형태로 지칭된다. 본원에서, 이로부터 제조된 (메트)아크릴레이트는 "프로필헵틸 (메트)아크릴레이트"로서 축약된 형태로 지칭된다.
프로필헵탄올 이성질체의 (메트)아크릴레이트를 기초로 하여 제조된 중합체 및 공중합체는 중합체 분산액 형태로 경제적으로 매우 중요하다. 이는, 예를 들어 접착제, 페인트 또는 직물, 가죽 및 제지 보조제로서의 용도가 발견되었다.
독일 특허 제　100　36　879　A1 호는 이미, (메트)아크릴산을 C6-C10-알칸올로 에스터화함으로써 (메트)아크릴산의 에스터를 연속 제조하는 방법을 개시하고 있다.
마찬가지로, (메트)아크릴레이트, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조는 독일 특허 제　102　46　869　A1 호에 기술되어 있다.
국제 특허 출원 공개 제 WO　01/60779　A1 호는 C6-C12-알칸올, 사이클로펜탄올 또는 사이클로헥산올의 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한, C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 배취식으로 제조하는 것은 유럽 특허 제　2　257　519　A1 호에 기술되어 있다.
선행 기술에 기술되어 있는 연속 공정은, 표적 에스터를 다중 증류하여 특히 높은 에너지 비용을 제공하고, 열 응력이 생성물 손실 및 표적 에스터의 분해를 통한 2차 성분의 형성을 유발할 수 있다는 특정 단점을 갖는다. 또한, 다중 가열은 원치 않는 부반응, 예컨대 중합을 유발한다.
따라서, 본 발명의 목적은, (메트)아크릴산을, 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올을 갖는 C10-알코올 혼합물로 직접 에스터화함으로써 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이는 선행 기술의 단점을 갖지 않고, 더욱 특히, 에너지적으로 유리한 공정으로 고품질 표적 에스터를 제공한다.
상기 목적은, 하나 이상의 산성 촉매 및 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하에 및 에스터화의 물에 대한 공비제의 존재 하에, 빙(glacial) (메트)아크릴산을, 주요 이성질체로서의 2-프로필헵탄올, 및 C10-알코올인 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-다이메틸펜탄올 중 하나 이상으로 구성된, C10-알코올의 이성질체 혼합물과 반응시킴으로써, C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
반응 대역(A)에서 산성 촉매(3), 중합 억제제(4) 및 에스터화의 물에 대한 공비제(5)의 존재 하에 빙 (메트)아크릴산(1)을 프로필헵탄올 이성질체들의 이성질체 혼합물(2)로 에스터화시켜 반응 산출물을 제공하는 단계로서, 이때 상기 에스터화의 물은 반응 대역(A)의 상부에 연결된 증류 대역에서 상기 공비제와의 공비물로서 인출되는, 단계(공정 단계 A),
상기 반응 산출물을 중화 대역으로 공급하여, 상기 에스터화의 반응 산출물로부터의 산성 촉매(3) 및 미전환된 빙 (메트)아크릴산(1)을 알칼리성 용액에 의해 중화시켜 조질 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 수득하는 단계(공정 단계 B),
상기 공정 단계 B로부터의 조질 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 세척하여, 상기 조질 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트로부터 염의 잔여분을 제거하는 단계(공정 단계 C),
하나 이상의 중합 억제제를 연속 계량 첨가하면서, 감압 하에 상기 공정 단계 C로부터의 세척된 조질 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 공비제 증류하고, 상기 공비제, 다른 저 비등물(boiler) 및 매우 적은 비율의 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 인출하는 단계(공정 단계 D),
저 비등물의 잔여분 및 적은 비율의 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 제거하기 위해, 하나 이상의 중합 억제제를 연속 계량 첨가하면서, 감압 하에 상기 공정 단계 D로부터의 하부 스트림으로부터 저 비등물을 제거하는 단계(공정 단계 E),
산소-함유(oxygenous) 가스 혼합물을 취입(blowing)하고 생성된 오프가스(offgas)를 제거함으로써, 상기 공정 단계 E로부터의 하부 스트림을 역류식으로 공기 포화시키는 단계(공정 단계 F),
하나 이상의 중합 억제제를 연속 계량 첨가하면서, 감압 하에 상기 공정 단계 F로부터의 하부 스트림을 정제 증류하여, 빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 및 상기 중합 억제제 및 고 비등물을 포함하는 하부 스트림을 수득하는 단계(공정 단계 G);
하나 이상의 중합 억제제를 연속 계량 첨가하면서, 감압 하에 상기 공정 단계 G로부터의 하부 스트림을 잔여분(residue)-증류하여, 상기 중합 억제제 및 고 비등물로부터 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트의 잔여 부분을 분리하는 단계(공정 단계 H).
본 발명에 따른 방법은 공지된 방법에 비해 특히 유리하며, 그 이유는, 공지된 절차의 수행 과정에서는 조질 에스터를 정제 증류하는 동안 중합체가 형성되기 때문이다. 이제, 이러한 중합체의 형성은, 산소-함유 가스(산소, 공기 또는 희박 공기)를 부하함으로써 방지될 수 있다. 이러한 공기 포화는 공정 단계 F로서 하기에 자세히 기술된다.
본 발명에 따른 방법으로부터의 반응물은 프로필헵탄올 이성질체 및 빙 (메트)아크릴산이다.
본원에서 "빙 (메트)아크릴산"은, 최대 0.2 중량%의 물 및 각각 최대 0.03 중량%의 아세트산, 프로피온산 및 이소부티르산과 함께, 98 중량%의 이상의 (메트)아크릴산을 포함하거나 99.5 중량%의 이상의 (메트)아크릴산을 갖는 (메트)아크릴산 품질을 지칭한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 주요 이성질체로서 2-프로필헵탄올을 포함하는 C10-알코올 혼합물이 사용된다. 본원에서 "주요 이성질체"라는 용어는, C10-알코올 혼합물의 총 중량을 기준으로 100 중량%의 이하의 2-프로필헵탄올의 함량을 의미하는 것으로 이해된다. 2-프로필헵탄올의 함량은 일반적으로, 각각의 경우 C10-알코올 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 이상, 바람직하게는 60 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 특히 85 내지 95 중량%이다.
상기 C10-알코올 혼합물은 또한, 주요 이성질체로서의 2-프로필헵탄올뿐만 아니라, C10-알코올인 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-다이메틸펜탄올 중 하나 이상을 포함한다. 2-프로필헵탄올을 비롯한 이들 화합물은 이후로 "프로필헵탄올 이성질체"로서 축약된 형태로 지칭된다. 상기 C10-알코올 혼합물 중에 2-프로필헵탄올 성분의 다른 이성질체(예를 들어, 2-프로필헵탄올의 이성질체인 알코올 2-에틸-2,4-다이메틸헥산올, 2-에틸-2-메틸헵탄올 및/또는 2-에틸-2,5-다이메틸헥산올로부터 유래한 것)가 존재할 수 있지만, 이는 존재한다 할지라도 단지 미량으로 존재한다.
2-프로필헵탄올 또는 프로필헵탄올 이성질체의 제조에 대해서는, 독일 특허 공개 제　10　2007　001　540　A1 호 및 여기에 인용된 문헌을 참조한다.
2-프로필헵탄올과 이의 이성질체성 알코올의 적합한 혼합물은, 예를 들어 60 내지 99 중량%의 2-프로필헵탄올, 0.1 내지 15 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 0.1 내지 15 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올 및 0.01 내지 5 중량%의 2-이소프로필헵탄올로 구성된 혼합물을 포함하며, 개별적인 구성성분의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다. 개별적인 구성성분의 비율은 100 중량%까지 부가된다.
바람직한 C10-알코올 혼합물은, 예를 들어 80 내지 98 중량%의 2-프로필헵탄올, 0.5 내지 10 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올 및 0.1 내지 2 중량%의 2-이소프로필헵탄올로 구성된 혼합물이며, 개별적인 구성성분의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다. 개별적인 구성성분의 비율은 100 중량%까지 부가된다.
특히 바람직한 C10-알코올 혼합물은 90 내지 95 중량%의 2-프로필헵탄올, 2 내지 5 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 2 내지 5 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올 및 0.1 내지 1 중량%의 2-이소프로필헵탄올로 구성된 혼합물이며, 개별적인 구성성분의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다. 개별적인 구성성분의 비율은 100 중량%까지 부가된다.
마찬가지로, 적합한 다른 C10-알코올 혼합물은 유럽 특허 출원 제 2　257　519　A1 호, 3페이지, 30행 내지 4페이지, 17행에 기술되어 있다.
2-프로필헵탄올과 이의 이성질체성 알코올의 혼합물은 또한, 제조 공정의 결과로서의 불순물로서, 미량의 n-펜탄올, 2-메틸부탄올 및/또는 3-메틸부탄올을 포함할 수 있다. 이들 알코올의 각각의 함량은 일반적으로 상기 C10-알코올 혼합물의 총량을 기준으로 0.5 중량%의 이하이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 C10-알코올 혼합물에서 (메트)아크릴레이트의 조성은 실질적으로, 이의 제조를 위한 에스터화에 사용되는 프로필헵탄올 이성질체 혼합물의 조성에 대응한다.
본 발명에 따른 방법은, 고도의 에스터화가 달성되고 에너지적으로 유리한 공정으로 높은 수율이 달성되기 때문에 유리하다. 더욱이, 의미있는 중합체 형성이 일어나지 않는다.
개별적인 공정 단계들은 이후에 기술된다.
프로필헵탄올 이성질체들의 이성질체 혼합물을 사용한 빙 ( 메트 )아크릴산의 에스터화 (공정 단계 A)
반응물인 빙 (메트)아크릴산(1) 및 프로필헵탄올 이성질체들의 이성질체 혼합물(2)을, 개별적인 반응기이거나 직렬로 연결된 2개 이상의 반응 영역의 케스케이드일 수 있는 적합한 반응 대역으로 연속적으로 공급하되, 이 경우 하나의 반응 영역으로부터의 산출물 스트림이 하류의 다음 반응 영역에 대한 공급물 스트림을 구성한다. 복수개의 반응 영역을 갖는 실시양태에서, 모든 반응 영역으로부터 올라가는 증기는 바람직하게는 단일 증류 유닛으로 공급되며, 이의 액체 산출물은 제 1 반응 영역으로 재순환된다.
상기 반응 유닛은 별도의 반응기이거나 하나의 반응기 내의 상이한 영역일 수 있다.
사용되는 반응기는, 외부의 자연 순환 또는 강제 순환 증발기를 갖는 가열 나선 또는 자켓을 구비한 교반 탱크 또는 캐틀(kettle)일 수 있다.
상부에 연결된 제 1 반응기는 에스터화의 물을 제거하기 위한 증류 칼럼이다.
유리하게는, 모든 반응 영역으로부터 올라가는 증기는 단일 증류 칼럼으로 공급될 수 있으며, 이의 산출물은 제 1 반응 영역으로만 공급된다. 그러나, 모든 반응 용기가 각각, 상부에 연결된 전용 증류 칼럼을 구비하는 것도 가능하다.
상기 증류 칼럼은 랜덤 패킹(packing)을 갖는 칼럼, 구조화된 패킹을 갖는 칼럼, 또는 바람직하게는 1 내지 15개의 이론적 플레이트를 갖는 트레이 칼럼일 수 있다.
빙 (메트)아크릴산 및 프로필헵탄올 이성질체들의 이성질체 혼합물은 바람직하게는 0.9 내지 2.0 범위, 특히 1.05 내지 1.15 범위의 몰 비로 사용된다.
적합한 산성 에스터화 촉매(3)는 특히 황산, 파라톨루엔설폰산 또는 다른 유기 설폰산, 특히 메탄설폰산, 벤젠설폰산 또는 도데실벤젠설폰산이다.
산 에스터화 촉매는 바람직하게는, 사용되는 빙 (메트)아크릴산을 기준으로 1 내지 5 중량%의 농도로 공급된다.
에스터화의 물에 대해 사용되는 공비제(5)는 바람직하게는 하기 목록으로부터 선택되는 성분 또는 성분들의 혼합물이다: 사이클로헥산, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헥센, 헵탄 또는 헵텐, 및 이들의 유도체, 예컨대 프로필헵텐.
사용되는 중합 억제제(4)는, 반응 대역으로부터의 산출물을 기준으로 100 내지 5000　ppm 범위의 농도의, 하기 목록으로부터 선택되는 성분 또는 성분들의 혼합물이다: 페노티아진, 4-나이트로소페놀, 4-하이드록시-2,3,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 모노메틸 에터. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 전술된 안정화제보다 더 낮은 증기압을 갖는 N-옥실-함유 안정화제가 사용된다. 이러한 안정화제는 하기에 자세히 기술된다.
유리하게는, 산소가 중합 억제제로서 추가적으로 사용될 수 있다.
공정 단계 A에서의 반응은 감압 하에 또는 표준 압력 하에, 70 내지 140℃(표준 압력), 바람직하게는 100 내지 130℃(표준 압력)의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 이러한 압력 및 온도 범위는 상기 에스터화(공정 단계 A)의 모든 반응 영역에서 동일하다.
하나 이상의 증류 칼럼이 상기 반응 대역의 상부에 연결된다. 여기서 수득된 증류분은 응축되고, 상 분리기 내에서 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 수성 상은 처리가 필요한 폐수에 첨가되거나, 바람직하게는 공정 단계 C의 세척으로 보내진다.
상기 공비제를 포함하는 유기 상은 환류로서 상기 증류 칼럼으로 및 임의적으로 직접 상기 반응 대역으로 재순환된다.
상기 반응 대역으로부터의 에스터화 산출물은 표적 에스터, 미전환된 반응물, 촉매, 중합 억제제 및 부산물을 포함한다.
가능한 부산물은 특히 프로필헵틸 아세테이트, 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트와 프로필헵탄올 이성질체의 옥시 에스터, 다이아크릴산과 프로필헵탄올 이성질체의 에스터, 및 프로필헵틸 프로피오네이트를 포함한다.
상기 에스터화 산출물은 바람직하게는 열교환기 내에서 20 내지 40℃의 온도로 냉각되고, 이어서 중화(공정 단계 B)로 보내진다.
일반적으로, 상기 에스터화(공정 단계 A)에서의 체류 시간은 5 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 15시간이다.
중화(공정 단계 B)
공정 단계 B에서는, 상기 에스터화 산출물이 알칼리성 용액, 특히 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액 또는 탄산 나트륨의 도움으로 촉매 및 미전환된 (메트)아크릴산으로부터 유리된다(freed).
중화는 바람직하게는 혼합기-침강기 내에서 수행된다. 수성 상은 처리가 필요한 폐수로 보내지고, 유기 상은 다음 공정 단계인 세척(공정 단계 C)으로 보내진다.
세척(공정 단계 C)
본 단계에서는, 중화로부터의 유기 상이 세척액, 특히 물(이는 유리하게는 상기 반응 대역의 상 분리기로부터의 물, 즉 공정수일 수 있음)의 도움으로 염으로부터 유리된다. 수성 상은 바람직하게는 처리가 필요한 폐수로 보내진다. 장치 면에서, 공정 단계 C(공정 단계 B도 마찬가지임)는 혼합기-침강기 내에서 수행된다. 중화(공정 단계 B) 및 또한 세척(공정 단계 C)에 유용한 침강기는, 예를 들어 경사분리기(decanter) 또는 추출 칼럼을 포함한다.
이러한 세척에서 수득된 세척된 조질 에스터(중성 에스터)는 일련의 증류 단계에서 분리정제된다(worked up).
공비 증류(공정 단계 D)
공비 증류에서는, 에스터화의 물을 제거하기 위해 상기 반응 대역에 사용되는 공비제가 탑정 증류되고, 대부분이 바람직하게는 상기 에스터화(공정 단계 A)로 재순환된다. 증류분의 적은 부분은 불순물 축적을 방지하기 위해 방출된다.
공비 증류에 유용한 장치는, 예를 들어 랜덤 패킹을 갖는 칼럼, 구조화된 패킹을 갖는 칼럼, 또는 바람직하게는 1 내지 5개의 이론적 플레이트를 갖는 트레이 칼럼을 포함한다. 공비 증류는 바람직하게는 60 내지 150　mbar의 상부 압력, 더욱 바람직하게는 70 내지 100　mbar의 상부 압력에서 수행된다.
저 비등물 제거(공정 단계 E)
저 비등물 제거에서는, 상기 탑정 공비 증류(공정 단계 D)의 하부 생성물로부터 남아있는 저 비등물이 증류되고, 바람직하게는 상기 중화(공정 단계 B) 또는 상기 에스터화(공정 단계 A)로 재순환된다.
저 비등물 제거에 유용한 장치는, 예를 들어 랜덤 패킹을 갖는 칼럼, 구조화된 패킹을 갖는 칼럼, 또는 바람직하게는 1 내지 15개의 이론적 플레이트를 갖는 트레이 칼럼을 포함한다. 저 비등물 제거는 바람직하게는 5 내지 80　mbar의 상부 압력, 특히 5 내지 50　mbar의 상부 압력에서 수행된다.
통상적인 증류 유닛에서 공비 증류(공정 단계 D) 및 저 비등물 제거(공정 단계 E)를 수행할 수 있다.
공기 포화(공정 단계 F)
공기 포화에서는, 상기 저 비등물 제거(공정 단계 E)로부터의 하부 생성물로부터 수득된 조 생성물이, 산소-함유 가스 혼합물 내의 취입에 의해 역류식으로 포화된다. 상기 산소-함유 가스는 바람직하게는 산소, 공기 또는 희박 공기로 불리는 것이다. 더욱 바람직하게, 상기 산소-함유 가스의 산소 함량은 각각의 경우 상기 산소-함유 가스의 총 부피를 기준으로 1 내지 21 부피%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 부피%이다.
공기 포화는 표준 압력에서, 또는 도입되는 공기의 양 및 생성 압력 강하에 따라 발생하는 압력 하에 수행된다. 공기 포화는 역류식으로 수행되며, 공기는 상기 조 생성물을 포함하는 액체에 0.1 내지 10　m3/h, 바람직하게는 0.5 내지 5　m3/h, 더욱 바람직하게는 1 내지 2　m3/h의 속도로 도입된다. 이러한 속도 값은 약 6 부피%의 산소 함량을 갖는 희박 공기를 기준으로 한다. 희박 공기보다 더 낮거나 더 높은 산소 함량을 갖는 가스 혼합물이 사용되는 경우, 상기 조 생성물을 포함하는 액체에서 산소를 사용한 충분한 포화를 보장하기 위해 상기 도입 속도가 대응적으로 조절되어야 한다.
상기 조 생성물을 포함하는 액체는, 공기 포화로의 도입 시 제시된 압력(표준 압력) 하에, 예를 들어 20 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도를 갖는다. 상기 조 생성물을 포함하는 액체는, 예를 들어 300 내지 600　kg/h의 속도로 도입된다.
공기 포화에 유용한 장치는, 예를 들어 랜덤 패킹을 갖는 칼럼, 구조화된 패킹을 갖는 칼럼, 또는 바람직하게는 1 내지 15개의 이론적 플레이트를 갖는 트레이 칼럼을 포함한다. 상기 조 생성물을 포함하는 액체는 상기 칼럼의 상부에 도입되고, 공기는 상기 칼럼의 아랫 부분에 도입된다. 공기는 삽입된 관을 통해 또는 당업자에게 공지된 다양한 분배기 시스템을 통해 도입될 수 있다. 하부로부터의 액체 산출물은 후술되는 바와 같은 정제 증류(공정 단계 G)로 보내진다.
정제 증류(공정 단계 G)
정제 증류에서는, 빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트가 상기 공기 포화(공정 단계 F)의 하부 스트림으로부터 증기 형태로 수득되고, 저장 안정화제로 안정화된다. 유용한 저장 안정화제는, 예를 들어 하이드로퀴논 모노메틸 에터를 포함한다. 정제 증류에 유용한 증류 장치는, 예를 들어 랜덤 패킹을 갖는 칼럼, 구조화된 패킹을 갖는 칼럼, 또는 특히 1 내지 15개의 이론적 플레이트를 갖는 트레이 칼럼, 또는 박막 증발기를 포함한다. 정제 증류는 바람직하게는 1 내지 20　mbar 범위의 상부 압력, 더욱 바람직하게는 1 내지 5　mbar 범위의 상부 압력에서 수행된다.
잔여분-증류(공정 단계 H)
잔여분-증류에서는, 여전히 존재하는 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트 표적 에스터의 부분을 탑정 정제 증류의 하부 생성물로부터 증류하여, 상기 정제 증류로 재순환시킨다. 유용한 장치는 랜덤 패킹을 갖는 칼럼, 구조화된 패킹을 갖는 칼럼, 또는 특히 1 내지 15개의 이론적 플레이트를 갖는 트레이 칼럼, 또는 박막 증발기를 포함한다. 잔여분-증류는 바람직하게는 1 내지 20　mbar 범위의 상부 압력, 더욱 바람직하게는 1 내지 5　mbar 범위의 상부 압력에서 수행된다.
정제 증류(공정 단계 G)는 빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 제공하며, 본 발명의 문맥에서 "빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트"는, 98 중량%의 이상의 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 1000 ppm 이하의 물, 100 ppm 이하의 (메트)아크릴산, 10 APHA 미만의 색수(color number), 및 200 내지 300 ± 5　ppm의 안정화제, 예컨대 하이드로퀴논 모노메틸 에터를 갖는 빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 의미하는 것으로 이해된다.
개별적인 증류 단계 D 내지 H 각각에 사용되는 증류 장치는 증발기 및 응축 유닛을 포함한다. 증발기는 자연 순환 또는 강제 순환 증발기, 강하-경막(falling-film) 증발기 또는 박막 증발기일 수 있다. 유용한 응축 유닛은, 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 열교환기, 판형 열교환기 또는 직접 응축기(급냉 장치)를 포함한다.
모든 공정 단계에서, 원치 않는 중합에 대응하기 위해 중합 억제제가 첨가된다. 유용한 중합 억제제는 전술된 안정화제 또는 이의 혼합물, 예를 들어 페노티아진, 4-나이트로소페놀, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 모노메틸 에터를 포함한다. 이는 일반적으로, 안정화시킬 화합물을 기준으로 100 내지 5000　ppm의 농도로 사용된다.
그러나, 증류, 특히 정제 증류(공정 단계 G)에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실을 사용하는 경우에는 부작용이 발생하였다. 1 내지 20　mbar, 바람직하게는 1 내지 5　mbar의 감압(이는 전형적으로 상기 증류 유닛의 상부에서 사용됨)에서, 소량의 상기 안정화제는 상기 칼럼의 상부를 통해 빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트와 함께 배출된다. 이는, 빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트 및 이로부터 제조되는 중합체의 변색과 같은 부정적인 특성을 유발할 수 있다. 이는 특히, 상기 중합체를 코팅에 적용하는 경우 바람직하지 않다.
따라서, 동일한 작용 기작을 갖지만(즉, 마찬가지로 안정화 N-옥실 기를 가짐), 더 높은 분자량 및 이에 따른 낮은 증기압을 갖는 성분을 사용한다면 이러한 단점을 피할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 변색 성분이 없기 때문에, 특히 고품질 표적 에스터가 수득된다.
이러한 중합 억제제는 하나 이상의 N-옥실 기를 포함하고, 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만, 더욱 바람직하게는 10-8　mbar 미만, 가장 바람직하게는 5×10-9　mbar 미만의 증기압을 갖는다.
하나 이상의 N-옥실 기 및 낮은 증기압을 갖는 바람직한 중합 억제제는 다이카복실산의 에스터이다. 다이카복실산의 단지 하나의 산 기, 바람직하게는 산 기 둘 다가 N-옥실-함유 화합물로 에스터화될 수 있다.
적합한 N-옥실-함유 화합물의 예는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 유비눌(Uvinul, 등록상표) 4040P, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실) 포스파이트, 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 N-옥실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-트라이메틸실릴옥시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 세바케이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 (4-3급-부틸)벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 석시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 1,10-데칸다이오에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아마이드, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)도데실석신이미드, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]트라이아진, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-비스(폼일)-1,6-다이아미노헥산, 4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온)이다.
바람직한 N-옥실-함유 화합물은 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실이며, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실이 특히 바람직하다.
적합한 다이카복실산은, 2개의 카복실산 기를 갖는 모든 비분지된 및 분지된 카복실산, 예를 들어 C2-C20-알칸이산이며, 비분지된 다이카복실산의 경우, 카복실산 기들은 각각 C1-C20-알칸 쇄의 말단에 존재할 수 있다. 카복실산 기들은 또한 알칸 쇄의 어디에나 존재할 수 있으며, 이 경우에는 분지된 다이카복실산이 포함됨을 이해할 것이다.
바람직한 다이카복실산은 C2-C16-알칸 쇄를 갖는 비분지되고 포화된 알칸이산, 예컨대 에탄이산(옥살산), 프로판이산(말론산), 부탄이산(석신산), 펜탄이산(글루타르산), 헥산이산(아디프산), 헵탄이산(피멜산), 옥탄이산(코르크산, 수베르산), 노난이산(아젤라산), 데칸이산(세바스산), 운데칸이산, 도데칸이산, 트라이데칸이산(브라실산), 테트라데칸이산 및 헥사데칸이산(타프스산)이다. 이러한 군으로부터, C6-C14-알칸 쇄를 갖는 다이카복실산이 특히 바람직하고, C8-C12-알칸 쇄를 갖는 다이카복실산, 예컨대 옥탄이산(코르크산, 수베르산), 노난이산(아젤라산), 데칸이산(세바스산), 운데칸이산 및 도데칸이산이 매우 특히 바람직하다. 세바스산(데칸이산)이 특히 바람직하다.
이러한 알칸이산이 또한 단일- 또는 다중-불포화될 수 있음(예를 들어, 말레산 또는 푸마르산)을 이해할 것이다. 마찬가지로, 단일- 또는 다중-치환된 알칸이산, 예를 들어 하이드록시-치환된 알칸이산(타르트론산, 타르타르산, 말레산), 케토-치환된 알칸이산(α-케토글루타르산, 옥살로아세트산) 및 아미노-치환된 알칸이산(글루탐산, 아스파트산)이 유용하다. 불포화된 알칸이산의 경우, 이는 또한 방향족 고리로서 존재할 수 있다(예를 들어, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산).
다이카복실산 및 N-옥실-함유 화합물은, N-옥실 기를 갖는 다이카복실산의 다이에스터가 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만, 더욱 바람직하게는 10-8　mbar 미만, 가장 바람직하게는 5×10-9　mbar 미만의 증기압을 갖도록 당업자가 선택한다.
이러한 성분 부류의 특히 바람직한 대표는 세바스산의 다이에스터인 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실이며, 이는 또한 바스프 에스이로부터 프로스타브(Prostab, 등록상표) 5415라는 상표명 하에 입수가능하다.
N-옥실-함유 화합물로 에스터화된 다이카복실산의 이러한 다이에스터를 사용하는 경우, 빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트에서 20　ppm 미만, 바람직하게는 10　ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5　ppm 미만의 N-옥실 화합물이 검출될 수 있다.
모든 전술된 중합 억제제(즉, 페노티아진, 4-나이트로소페놀, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 모노메틸 에터), 및 N-옥실-함유 화합물로 에스터화된 다이카복실산의 다이에스터는 고체 형태로 또는 용액으로서, 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 계량 도입될 수 있다. 이는 바람직하게는 용액으로서 공급된다.
본원에서 상기 중합 억제제에 유용한 용매는 빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트 및 또한 대응하는 조질 에스터 또는 세척된 조질 에스터(중성 에스터)이다. 상기 용액 중의 중합 억제제의 농도는 0.1 내지 2.0 중량%이다. 상기 용액은 바람직하게는, 예를 들어 재순환 라인을 통해 각각의 증류 칼럼으로, 또는 상기 칼럼의 상부의 응축기에 직접 공급된다.
개별적인 증류 칼럼에서 진공은 스팀 배출기 또는 액체 고리 펌프(이는, 예를 들어 물로 작동됨)에 의해 생성될 수 있다.
공비 증류 및 잔여분-증류로부터의 잔여분은, 예를 들어 적합한 소각장에서 열적으로 이용될 수 있다. 소각장으로부터의 오프가스는, 예를 들어 화염(flare) 내에서 처리될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면 및 작업 실시예를 참고하여 이후 자세히 예시된다.
도 1은, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 바람직한 플랜트의 개략도를 도시한 것이다.
단일 도면에서, 공정 단계 A 내지 H는 화살표(이는 스트림을 상징함)로 나타낸다. 큰 화살표는 표적 에스터(빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트)로의 주요 스트림을 상징한다.
빙 (메트)아크릴산을 포함하는 스트림 1, 프로필헵탄올 이성질체를 포함하는 스트림 2, 산성 촉매를 포함하는 스트림 3, 중합 억제제를 포함하는 스트림 4 및 공비제를 포함하는 스트림 5가 공정 단계 A(상기 에스터화)로 공급된다.
공정 단계 A로부터의 주요 스트림은 공정 단계 B(상기 중화)로 보내지며, 이때 중화는 알칼리 용액(스트림 6)을 첨가하여 수행된다. 중화로부터의 주요 스트림은 공정 단계 C(세척)로 보내지며, 이때 세척 용액(스트림 7)이 공급되어 세척된 조질 에스터가 수득되며, 이는 후속적으로 공정 단계 D(공비 증류)로 보내진다. 공비 증류로부터, 공비제-포함 스트림은 공정 단계 A(상기 에스터화)로 재순환될 수 있다. 공비 증류로부터의 주요 스트림은 공정 단계 E(저 비등물 제거)로 보내진다. 이로부터의 서브스트림은, 임의적으로 공비 증류로부터의 서브스트림과 함께, 공정 단계 A(상기 에스터화)로 재순환될 수 있다. 상기 저 비등물 제거(공정 단계 E)로부터의 주요 스트림은 상기 공기 포화(공정 단계 F)로 보내지고, 이때 산소-함유 가스(스트림 10)가 역류식으로 통과한다. 상기 공기 포화로부터의 하부 스트림은 상기 정제 증류(공정 단계 G)로 보내진다. 공정 단계 G에는 안정화제(스트림 11)가 공급되고, 표적 에스터인 빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트(스트림 12)가 증기 형태로 인출된다. 상기 정제 증류로부터의 하부 스트림은 잔여분-증류(공정 단계 G)에서 추가로 분리정제되며, 이로부터 고 비등물 잔여분(스트림 13)이 배출된다.
본 발명은 또한, 150℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과, 더욱 바람직하게는 200℃ 초과, 가장 바람직하게는 220℃ 초과의 비점(표준 압력에서)을 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 증류 또는 정류 정제에서 중합 안정화제로서의 상기 다이카복실산의 다이에스터(이때, 상기 다이카복실산의 산 기는 둘 다 N-옥실-함유 화합물로 에스터화됨)의 용도를 제공한다. 이러한 (메트)아크릴산 에스터는, 예를 들어 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올 및 이러한 지방 알코올의 혼합물(예를 들어, C16- 및 C18-알킬 쇄, C13- 및 C15-알킬 쇄, 또는 C12- 및 C14-알킬 쇄를 갖는 지방 알코올의 혼합물)의 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 지방 알코올의 (메트)아크릴레이트의 예는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트이다.
상기 N-옥실-함유 화합물로 에스터화된 다이카복실산의 이러한 다이에스터를 사용하는 경우, 상기 빙 에스터에서 20　ppm 미만, 바람직하게는 10　ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5　ppm 미만의 N-옥실 화합물이 검출될 수 있다. 결과적으로, 착색 성분이 없기 때문에, 특히 고품질 표적 에스터가 수득된다.
실시예
실시예 　1
공기 포화(공정 단계 F)를 사용한 2-프로필헵틸 아크릴레이트의 제조
프로필헵틸 아크릴레이트의 연속 제조 공정에서, 공정 안정화제로서의 0.1 중량%(상기 아크릴산의 중량 기준)의 페노티아진 함량을 갖는 아크릴산 111　kg/h, 메탄설폰산의 65% 수용액 2　kg/h 및 프로필헵탄올 이성질체 210　kg/h를, 자연 순환 증발기를 갖는 3단계 반응기 캐스케이드의 제 1 반응기에 연속으로 계량 도입하였다. 각각의 반응물은 하기 명시된 품질에 대응하였다(성분들은 중량%로 명시됨): 99.5%의 아크릴산, 0.1%의 물, 0.13%의 다이아크릴산 및 0.12%의 아세트산을 갖는 아크릴산; 93%의 2-프로필헵탄올, 2.9%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 3.9%의 2-프로필-5-메틸헥산올 및 0.2%의 이소프로필헵탄올을 갖는 프로필헵탄올 이성질체.
추가적으로, 상기 캐스케이드의 제 1 반응기에, 공비 증류(공정 단계 D)의 상부로부터의 하기 조성을 갖는 순환 스트림 130　kg/h를 연속 공급하였다: 22.57 중량%의 사이클로헥산, 8.16 중량%의 프로필헵탄올 이성질체, 66.77 중량%의 프로필헵틸 아크릴레이트 및 1.36 중량%의 아크릴산.
상기 캐스케이드의 제 1 반응기의 상부에 연결된 증류 칼럼에는, 재순환 스트림으로서, 에스터화의 물을 제거하기 위한 공비제로서의 185　kg/h의 사이클로헥산을 공급하였다.
상기 반응기 공급물 중의 메타크릴산/프로필헵탄올 이성질체의 몰 비는 1.16　:　1이었다.
상기 캐스케이드의 반응기에서는, 120℃의 온도가 확립되었다.
상기 캐스케이드의 제 3 반응기로부터, 하기 명시된 조성을 갖는 598　kg/h의 반응 산출물을 인출하였다: 10 중량%의 사이클로헥산, 2 중량%의 프로필헵탄올 이성질체, 83.8 중량%의 프로필헵틸 아크릴레이트, 2.1 중량%의 아크릴산 및 0.65 중량%의 메탄설폰산.
상기 반응기 산출물을 30℃의 온도로 냉각하고, 공정 단계 B에서 20%의 탄산 나트륨 수용액으로 중화시켰다. 탄산 나트륨 대 아크릴산 + 메탄설폰산의 몰 비는 3.5　:　1이었다.
공정 단계 B에서 수득된 중성 에스터를 잔류 염으로부터 유리시키고, 공정 단계 C에서, 혼합기-침강기 장치에서 1200　kg/h의 물로 세척하였다. 세척된 중성 에스터를 공정 단계 D(공비 증류)로 보냈다. 사이클로헥산-풍부 증류분을 제 1 에스터화 반응기의 비등물에 공급하였다.
공비 증류는, 사이즈 35의 폴 링(Pall ring)을 구비한 정류 칼럼에서 60　mbar의 상부 압력 및 85℃의 하부 온도에서 수행하였다.
공비 증류로부터의 하부 배출물을, 공정 단계 E(저 비등물 제거)에서 사이즈 25의 폴 링을 구비한 증류 칼럼에서 15　mbar의 상부 압력 및 140℃의 하부 온도에서 증류시켰다.
프로필헵탄올 이성질체 이외에, 주로 프로필헵틸 아크릴레이트로 구성된 증류분을 상기 에스터화 캐스케이드의 제 1 반응기로 재순환시켰다. 임의적으로, 저 비등물의 일부가 배출될 수 있었다.
공정 단계 F(상기 공기 포화)에서는, 상기 저 비등물 제거(공정 단계 E)로부터 수득된 조질 에스터를 희박 공기와 역류식으로 접촉시켰다. 이를 위해, 330　kg/h의 조질 에스터를, 사이즈 25의 폴 링을 구비한 칼럼의 상부에 도입하였다. 상기 칼럼의 아랫 부분에는, 6 부피%의 산소 함량을 갖는 희박 공기 1　m3/h를 도입하였다. 상기 칼럼의 온도는 25℃였다.
공정 단계 G(상기 정제 증류)에서는, 제 1 박막 증발기에서 약 75%의 증발 비(공급 스트림에 대한 증기 스트림의 비)로, 하기 조성을 갖는 275　kg/h의 빙 프로필헵틸 아크릴레이트의 상부 스트림을 수득하였다: 99.39 중량%의 프로필헵틸 아크릴레이트, 0.16 중량%의 프로필헵틸 아세테이트, 0.11 중량%의 프로필헵틸 다이아크릴레이트 및 0.22 중량%의 프로필헵탄올. 하이드로퀴논 모노메틸 에터(MEHQ)를 250　ppm의 농도로 첨가함으로써, 빙 프로필헵틸 아크릴레이트를 저장용 중합에 대해 안정화시켰다.
실시예 　2
프로필헵틸 아크릴레이트의 정제 증류(공정 단계 G)의 안정화를 위한 실시예
하기 실시예　2a 내지 2c를 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
실시예 　2a( 비교예 )
공기 포화(공정 단계 F) 없이 PTZ/MEHQ를 사용한 프로필헵틸 아크릴레이트의 정제 증류
상기 저 비등물 제거(공정 단계 E)로부터의 367　kg/h의 조질 프로필헵틸 아크릴레이트를 페노티아진(PTZ) 및 하이드로퀴논 모노메틸 에터(MEHQ)를 사용하여 200　ppm의 PTZ 및 200　ppm의 MEHQ의 함량까지 안정화시켰다. 박막 증발기에서의 증류를 96℃의 상부 온도 및 5　mbar의 상부 압력에서 수행하였다. 275　kg/h의 빙 프로필헵틸 아크릴레이트를 수득하였다. 약 20시간 후, 중합이 시작되었으며, 증류 유닛을 정지하여 세척해야 했다.
실시예 　2b
PTZ/MEHQ 및 공기 포화를 사용한 프로필헵틸 아크릴레이트의 정제 증류(공정 단계 F)
상기 공기 포화(공정 단계 F)로부터의 367　kg/h의 조질 프로필헵틸 아크릴레이트를 PTZ 및 MEHQ를 사용하여 200　ppm의 PTZ 및 200　ppm의 MEHQ의 함량까지 안정화시켰다. 박막 증발기에서의 증류를 99℃의 상부 온도 및 6　mbar의 상부 압력에서 수행하였다. 275　kg/h의 빙 프로필헵틸 아크릴레이트를 수득하였다. 증류 유닛에서 중합 없이 48시간 동안 증류를 수행하였다. MEHQ 안정화제의 일부가 증류 과정에서 이의 휘발성(증기압: 25℃에서 약 1.4　Pa, 100℃에서 약 370　Pa)으로 인해, 순수한 생성물 중의 탑정으로 이동하였다. 따라서, 상기 조질 프로필헵틸 아크릴레이트에 대한 MEHQ 안정화제의 투입량을 결정하는 것이 어려웠으며, 그 이유는 이의 일부 역시 증발되었기 때문이다.
실시예 　2c
PTZ/프로스타브(등록상표) 5415 및 공기 포화를 사용한 프로필헵틸 아크릴레이트의 정제 증류
상기 공기 포화(공정 단계 F)로부터의 356　kg/h의 조질 프로필헵틸 아크릴레이트를 PTZ, 세바스산의 다이에스터 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(바스프 에스이로부터 프로스타브(등록상표) 5415라는 상표명 하에 입수가능)을 사용하여 200　ppm의 PTZ 및 200　ppm의 프로스타브(등록상표) 5415의 함량까지 안정화시켰다. 박막 증발기에서의 증류를 99℃의 상부 온도 및 6　mbar의 상부 압력에서 수행하였다. 275　kg/h의 빙 프로필헵틸 아크릴레이트를 수득하였다. 증류 유닛에서 중합 없이 96시간 초과로 증류를 수행하였다. 빙 프로필헵틸 아크릴레이트에서 N-옥실 화합물이 검출되지 않았다.
실시예 　3
4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)의 정제 증류(공정 단계 G)의 안정화 실시예
프로필헵틸 아크릴레이트 및 4-HBA는 유사한 비점을 갖는다(프로필헵틸 아크릴레이트: 105　Pa에서 250℃, 4-HBA: 105　Pa에서 230℃). 안정성을 개선하기 위해, 정제 증류(공정 단계 G) 동안 MEHQ 대신 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(HOT)을 사용하였다.
다르게는, 하기 실시예　3a 및 3b를 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
실시예 　3a( 비교예 )
PTZ/HOT 및 공기 포화(공정 단계 F)를 사용한 4-HBA의 정제 증류
상기 공기 포화(공정 단계 F)로부터의 367　kg/h의 조질 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 PTZ 및 HOT를 사용하여 200　ppm의 PTZ 및 200　ppm의 HOT의 함량까지 안정화시켰다. 박막 증발기에서의 증류를 102℃의 상부 온도 및 5 mbar의 상부 압력에서 수행하였다. 280　kg/h의 순수한 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 수득하였다. 증류 유닛에서 중합 없이 96시간 초과로 증류를 수행하였다. 빙 4-하이드록시부틸 아크릴레이트에서, 65　ppm 이하의 상기 N-옥실 화합물이 검출되었다. 그러나, 이는, 4-HBA를 포함하는 중합체의 변색을 유발할 수 있기 때문에, 4-HBA에는 바람직하지 않다. 이러한 변색은 특히 코팅 부문에 바람직하지 않다.
실시예 　3b
PTZ/프로스타브(등록상표) 5415 및 공기 포화(공정 단계 F)를 사용한 4-HBA의 정제 증류
상기 공기 포화(공정 단계 F)로부터의 356　kg/h의 조질 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 PTZ, 세바스산의 다이에스터 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(바스프 에스이로부터 프로스타브(등록상표) 5415라는 상표명 하에 입수가능)를 사용하여 200　ppm의 PTZ 및 200　ppm의 프로스타브(등록상표) 5415의 함량까지 안정화시켰다. 박막 증발기에서의 증류를 102℃의 상부 온도 및 5 mbar의 상부 압력에서 수행하였다. 270　kg/h의 빙 4-하이드록시부틸 아크릴레이트를 수득하였다. 증류 유닛에서 중합 없이 96시간 초과로 증류를 수행하였다. 빙 4-하이드록시부틸 아크릴레이트에서, N-옥실 화합물이 검출되지 않았다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 산성 촉매 및 하나 이상의 중합 억제제의 존재 하에 및 에스터화의 물에 대한 공비제의 존재 하에, 빙(glacial) (메트)아크릴산을, 주요 이성질체로서의 2-프로필헵탄올, 및 C10-알코올인 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-다이메틸펜탄올 중 하나 이상으로 구성된, C10-알코올의 이성질체 혼합물과 반응시킴으로써, C10-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법으로서,
    반응 대역(A)에서 산성 촉매(3), 중합 억제제(4) 및 에스터화의 물에 대한 공비제(5)의 존재 하에 빙 (메트)아크릴산(1)을 프로필헵탄올 이성질체들의 이성질체 혼합물(2)로 에스터화시켜 반응 산출물을 제공하는 단계로서, 이때 상기 에스터화의 물은 반응 대역(A)의 상부에 연결된 증류 대역에서 상기 공비제와의 공비물로서 인출되는, 단계(공정 단계 A),
    상기 반응 산출물을 중화 대역으로 공급하여, 상기 에스터화의 반응 산출물로부터의 산성 촉매(3) 및 미전환된 빙 (메트)아크릴산(1)을 알칼리성 용액에 의해 중화시켜 조질 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 수득하는 단계(공정 단계 B),
    상기 공정 단계 B로부터의 조질 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 세척하여, 상기 조질 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트로부터 염의 잔여분을 제거하는 단계(공정 단계 C),
    하나 이상의 중합 억제제를 연속 계량 첨가하면서, 감압 하에 상기 공정 단계 C로부터의 세척된 조질 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 공비제 증류하고, 상기 공비제, 다른 저 비등물(boiler) 및 매우 적은 비율의 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 인출하는 단계(공정 단계 D),
    저 비등물의 잔여분 및 적은 비율의 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 제거하기 위해, 하나 이상의 중합 억제제를 연속 계량 첨가하면서, 감압 하에 상기 공정 단계 D로부터의 하부 스트림으로부터 저 비등물을 제거하는 단계(공정 단계 E),
    산소-함유(oxygenous) 가스 혼합물을 취입(blowing)하고 생성된 오프가스(offgas)를 제거함으로써, 상기 공정 단계 E로부터의 하부 스트림을 역류식으로 공기 포화시키는 단계(공정 단계 F),
    하나 이상의 중합 억제제를 연속 계량 첨가하면서, 감압 하에 상기 공정 단계 F로부터의 하부 스트림을 정제 증류하여, 빙 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 및 상기 중합 억제제 및 고 비등물을 포함하는 하부 스트림을 수득하는 단계(공정 단계 G);
    하나 이상의 중합 억제제를 연속 계량 첨가하면서, 감압 하에 상기 공정 단계 G로부터의 하부 스트림을 잔여분(residue)-증류하여, 상기 중합 억제제 및 고 비등물로부터 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트의 잔여 부분을 분리하는 단계(공정 단계 H)
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공기 포화(공정 단계 F)에서 상기 산소-함유 가스가 산소, 공기 또는 희박(lean) 공기인, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산소-함유 가스의 산소 함량이 상기 산소-함유 가스의 총 부피를 기준으로 1 내지 21 부피%인, 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 산소-함유 가스의 산소 함량이 상기 산소-함유 가스의 총 부피를 기준으로 4 내지 8 부피%인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공기 포화(공정 단계 F)에서 공기가, 약 6 부피%의 산소 함량을 갖는 희박 공기를 기준으로 0.1 내지 10　m3/h의 속도로, 조 생성물을 포함하는 액체에 역류식으로 도입되는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공기가, 약 6 부피%의 산소 함량을 갖는 희박 공기를 기준으로 0.5 내지 5　m3/h의 속도로, 조 생성물을 포함하는 액체에 역류식으로 도입되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공기 포화(공정 단계 F)에서 조 생성물을 포함하는 액체가 300 내지 600　kg/h의 속도로 도입되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공기 포화(공정 단계 F)에 사용되는 장치가, 랜덤 패킹(packing)을 갖는 칼럼, 구조화된 패킹을 갖는 칼럼 또는 트레이 칼럼인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 중합 억제제가, 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물 중의, 페노티아진, 4-나이트로소페놀, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 및 N-옥실-함유 화합물로 에스터화된 다이카복실산의 다이에스터인, 방법.
  10. 제 10 항에 있어서,
    상기 N-옥실-함유 화합물로 에스터화된 다이카복실산의 다이에스터가 10-5　mbar 미만의 증기압을 갖는, 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 다이에스터가 10-6　mbar 미만의 증기압을 갖는, 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 N-옥실-함유 화합물이 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실인, 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세바스산의 다이에스터가 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실을 갖는, 방법.
  14. 150℃ 초과의 비점(표준 압력에서)을 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 증류 또는 정류 정제에서 중합 억제제로서의 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 다이에스터의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 에스터가, 프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 탄소수 12 내지 18의 지방 알코올 및 상기 지방 알코올의 혼합물의 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
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