KR20190095425A - 조질 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트로부터 증류에 의해 순수 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트를 단리하는 방법 - Google Patents

조질 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트로부터 증류에 의해 순수 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트를 단리하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190095425A
KR20190095425A KR1020197021012A KR20197021012A KR20190095425A KR 20190095425 A KR20190095425 A KR 20190095425A KR 1020197021012 A KR1020197021012 A KR 1020197021012A KR 20197021012 A KR20197021012 A KR 20197021012A KR 20190095425 A KR20190095425 A KR 20190095425A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
column
theoretical plate
theoretical
butyl acrylate
theoretical plates
Prior art date
Application number
KR1020197021012A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102521727B1 (ko
Inventor
오르트문트 랑
베른트 메첸
클라우스 헤흘러
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20190095425A publication Critical patent/KR20190095425A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102521727B1 publication Critical patent/KR102521727B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B01D3/148—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step in combination with at least one evaporator
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/42—Regulation; Control
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Abstract

본 발명은 순수 부틸 아크릴레이트를 조질 부틸 아크릴레이트로부터 수득하는 방법에 관한 것이며, 이때 부틸은 n-부틸 또는 이소부틸을 의미하고, 상기 방법은, 분리용 구성 컴포넌트 및 증발기(7)를 갖는 분할 벽 컬럼(1)에서 수행됨을 특징으로 하며, 이때 분할 벽 컬럼 내에는 컬럼 길이 방향으로 분할 벽(8)이 배열되어, 상부 조인트(upper joint) 컬럼 영역(9), 하부 조인트 컬럼 영역(14), 측부 공급 지점(2)을 가진 유입 구역(inflow section), 및 측부 배출 지점(3)을 갖는 배출 구역(offtake section)(11, 13)이 형성되도록 하며, 상기 컬럼은 20 내지 80 개 범위의 이론적 플레이트 개수(number of theoretical plates)를 가지며, 분할 벽 컬럼(1)의 이론적 플레이트 개수는 조인트 상부 컬럼 영역(9), 조인트 하부 컬럼 영역(14) 및 유입 구역(10, 12) 내의 이론적 플레이트의 총합을 지칭하고, 조질 부틸 아크릴레이트를 위한 상기 측부 공급 지점(2)은, 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고, 순수 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 배출 지점(3)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고, 분할 벽(8)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 하나의 이론적 플레이트 위에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 하나의 이론적 플레이트 아래에서 끝나는 영역 내의 컬럼에 배열되며, 컬럼의 농축 구역(10) 및 스트리핑 구역(11)으로 도입되는 분할 벽(8)의 상단부(upper end)에서의 액체량의 비는 1:0.2 내지 1:5 범위로 설정된다.

Description

조질 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트로부터 증류에 의해 순수 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트를 단리하는 방법
본 발명은, 조질 부틸 아크릴레이트로부터 순수 부틸 아크릴레이트를 증류에 의해 단리하는 개선된 방법에 관한 것이다.
본원에서 이후 아크릴산의 에스터 (H2C=CH-C(=O)OR) (R은 알킬 라디칼임)가 아크릴레이트로 언급될 것이다.
n-부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트는 일반적으로, 알콜(예컨대 n-부탄올)과 아크릴산의 반응에 의해 공업적으로 수득된다. 상기 합성 (에스터화 반응)은, 아크릴레이트가 일반적으로 주성분인 생성 혼합물(조질 아크릴레이트라고도 함)을 형성한다.
본 발명에서 관심있는 아크릴레이트는, 상기 식에서 R이 n-부틸 또는 이소부틸에 해당되는 n-부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 아크릴레이트이다.
부틸 아크릴레이트는 표면 코팅, 접착제, 건축용 화학 물질, 종이 코팅 및 플라스틱에 사용된다.
사양 요건(specification requirement)을 충족시키기 위해, 합성으로 수득된 조질 아크릴레이트는 증류에 의해 추가로 정제되어야 한다. 순수 아크릴레이트에 대한 사양 요건은 특히, 예를 들어 99.5 중량%의 최소 아크릴레이트 함량 및 1,500 ppm의 아세테이트 (RO(C=O)CH3) 및 1000 ppm의 다이에터 (ROR)의 최대 허용가능 함량을 제공한다. 조질 아크릴레이트로부터의 아크릴레이트의 단리는 상기 성분들의 상대적 휘발도의 작은 차이로 인해 복잡한 증류 문제이며, 따라서 일반적으로 2-컬럼 배열에 의해 수행된다 (하기 참조). 중합되기 쉬운 아크릴레이트의 민감성으로 인해, 특정한 컬럼 내부 구조물(internals)이 일반적으로 특히 유리하다.
증류에 의한 조질 아크릴레이트로부터의 아크릴레이트의 단리는, 바람직하게는 예를 들어 추출에 의해 수행되는 예비 정제 후에, 선행 기술에서는 예를 들어 홀거 베커 (Holger Becker)의 문헌 ["Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten", TU Darmstadt (Chemistry department), 2003, pages 21-24 ]에 제시된 바와 같이 하기와 같이 직렬로 연결된 두 증류 컬럼에서 수행된다:
제 1 증류 컬럼에서, (부틸 아크릴레이트 대비) 주요 저 비등점 물질들, 예컨대 물, 알콜 (ROH), 아세테이트 (RO(C=O)CH3), 다이에터 (ROR)의 혼합물이 오버헤드 생성물로서 배출되며, 이들 유기 저 비등점 물질들은 에스터화 반응으로 재순환될 수 있다. 기저부(bottom)에서는 아크릴레이트 및 상대적으로 고 비등점인 물질들이 분리된다. 제 2 하류 증류 컬럼에서, (부틸 아크릴레이트 대비) 상대적으로 고 비등점인 물질들, 예를 들면, 부톡시 에스터 (ROCH2CH2C(=O)OR)가 기저부 생성물로서 분리된다. 목적 생성물 (즉, 순수 부틸 아크릴레이트)은 상기 제 2 증류 컬럼으로부터 오버헤드 생성물로서 배출된다 (상기 문헌의 24 페이지에 있는 도 3 내지 도 7의 컬럼 H 및 I 참조). 컬럼 I의 기저부 배출물은 고 비등점 물질 분리기 J에 공급된다 (상기 문헌의 24 페이지에 있는 도 3 내지 도 7 참조).
DE 3302525 A1 (바스프 아게) 및 전문적인 문헌, 예를 들어 논문 [Kaibel et al., Chem. Eng. Technol. 10(1987), pages 92-98] 및 [Kaibel et al., Chem. Ing.-Tech. 61(1989), No. 2, pages 104-112]은 증류에 의한 유기 화합물의 정제에 분할 벽 컬럼을 사용하는 것에 대해 일반적으로 설명한다.
US 2013/0284586 A1 (엘지 화학(LG Chem. Ltd.))은 증류에 의해 n-부틸 아크릴레이트를 정제하기 위한 분할 벽 컬럼의 용도를 기술한다.
JP　2005/239564　A (미쯔비시 레이욘 캄파니(Mitsubishi Rayon Co.))는 분할 벽 컬럼을 사용하는 아크릴산의 증류를 기술한다.
상기 문헌들에 비추어, 본 발명의 목적은, 순수 부틸 아크릴레이트 (즉, n-부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 아크릴레이트)를 상응하는 조질 부틸 아크릴레이트로부터 증류에 의해 단리하는 개선된 방법으로서, 순수 부틸 아크릴레이트에 대한 각각의 사양에 부합되면서도, 특히 자본 비용 및 에너지 비용면에서 보다 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 분할 벽 컬럼 반응기를 사용한 조질 부틸 아크릴레이트 증류 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따른, 안정화제의 투입과 함께 분할 벽 컬럼 반응기를 사용한 조질 부틸 아크릴레이트 증류 공정의 개략도이다.
본 발명자들은, 순수 부틸 아크릴레이트를 조질 부틸 아크릴레이트(여기서, 부틸은 n-부틸 또는 이소부틸임)로부터 증류에 의해 단리하는 방법을 발견하였으며, 상기 방법은, 분리-활성 내부 구조물 및 기화기(7)를 갖는 분할 벽 컬럼(1)에서 수행되며, 이때 상기 컬럼의 길이 방향으로 분할 벽(8)이 배열되어 상부 조인트(upper joint) 컬럼 영역(9), 하부 조인트 컬럼 영역(14), 측부 공급 지점(2)을 가진 유입 구역(inflow section), 및 측부 배출 지점(3)을 갖는 배출 구역(offtake section)(11, 13)을 형성하고, 상기 컬럼은 20 내지 80 개 범위의 이론적 플레이트 개수를 가지며, 조질 부틸 아크릴레이트를 위한 상기 측부 공급 지점(2)은, 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고, 순수 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 배출 지점(3)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고, 분할 벽(8)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 하나의 이론적 플레이트 위에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 하나의 이론적 플레이트 아래에서 끝나는 영역 내에서 상기 컬럼에 배열된다.
본 발명의 목적을 위해, 순수 부틸 아크릴레이트는 특히, 98.5 중량% 이상, 특히 99.5 중량% 이상의 n-부틸 아크릴레이트 또는 이소부틸 아크릴레이트 순도를 갖는 부틸 아크릴레이트이다.
본 발명의 목적을 위해, 조질 부틸 아크릴레이트는 특히, ≥ 40 중량% 내지 ≤ 90 중량%, 특히 ≥ 60 중량% 내지 ≤ 90 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 또는 이소부틸 아크릴레이트의 부틸 아크릴레이트 함량을 가진 혼합물이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 조질 n-부틸 아크릴레이트는 특히 하기 조성을 갖는다:
40 내지 90 중량%, 특히 60 내지 90 중량%의 n-부틸 아크릴레이트,
0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 n-부탄올,
0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%의 물,
0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 상대적으로 고 비등점인 물질 (n-부틸 아크릴레이트 대비),
0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 추가의 저 비등점 물질 (n-부틸 아크릴레이트 대비).
본 발명의 방법에서 사용되는 조질 이소부틸 아크릴레이트는 특히 하기 조성을 갖는다:
40 내지 90 중량%, 특히 60 내지 90 중량%의 이소부틸 아크릴레이트,
0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 이소부탄올,
0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%의 물,
0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 상대적으로 고 비등점인 물질 (이소부틸 아크릴레이트 대비),
0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 추가의 저 비등점 물질 (이소부틸 아크릴레이트 대비).
본 발명의 방법은 분할 벽 컬럼(1)에서 수행되며, 이때 상기 분할 벽 컬럼(1)은 컬럼의 길이 방향으로 배열되어 상부 조인트 컬럼 영역(9), 하부 조인트 컬럼 영역(14), 유입 구역(10, 12) 및 배출 구역(11, 13)을 형성한다.
놀랍게도, 조질 부틸 아크릴레이트로부터의 순수 부틸 아크릴레이트의 증류에 의한 분리는, 다른 압력에서의 2 단계 작동 모드가 필요하다는 가정과 달리, 단일 컬럼(즉, 분할 벽 컬럼)에서, 이에 따라 균일한 압력에서, 수행될 수 있음이 밝혀졌다.
분할 벽 컬럼은, 부분 영역(subregion)에서 액체 및 증기 스트림의 횡방향(traverse) 혼합을 방지하는 수직 분할 벽을 갖는 증류 컬럼이다. 일반적으로 편평한 금속 시트로 이루어지고 용접, 나사 결합 또는 압입될 수 있는 분할 벽은, 컬럼을 그의 중앙 영역에서 길이 방향으로 유입 부분 및 배출 부분으로 분할한다. 분별되는(fractionated) 혼합물(즉, 조질 부틸 아크릴레이트)는 유입 구역으로 공급되고, 생성물(즉, 순수 부틸 아크릴레이트)는 배출 구역으로부터 배출된다.
상기 공정은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
상기 분할 벽 컬럼에는, 일반적으로 임의의 증류 컬럼과 유사하게, 기화기 (기저부 기화기)(7) 및 컬럼 정상부(top)의 응축기(6)가 구비되어 있다.
본 발명의 방법에서, 기화기(7) 및 관련 배관(piping) 시스템에서의 체류 시간은 유리하게는 및 바람직하게는 1 내지 60 분, 보다 바람직하게는 10 내지 30 분으로 제한된다. 이는, 혼합물의 중합 민감성에도 불구하고, 플랜트의 고장없는 작동 (특히, 오염이 단지 약간 있거나 전혀 없음)을 보장한다.
바람직한 공정 변형에서, 컬럼의 농축 구역(10) 및 스트리핑 구역(11)으로 가는 분할 벽(8)의 상단부(upper end)에서의 액체량의 비 (즉, 농축 구역(10)으로 가는 양:스트리핑 구역(11)으로 가는 양)는 1:0.2 내지 1:5 (즉, 5 내지 0.2), 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2 (즉, 2 내지 0.5) 범위로 설정된다. 이는 바람직하게는, 분리 벽의 상단부에서 수집되고 조절 또는 조정 장치를 통해 상기 언급된 비율로 컬럼의 농축 구역 및 스트리핑 구역 내로 각각 도입되는 액체에 의해 수행된다. 이는 에너지 소비를 줄일 수 있다.
추가의 바람직한 공정 변형에서, 분할 벽(8)의 상단부에서 액체 역행(runback) 양의 비를 조절하는 것에 부가적으로 또는 그에 대한 대안으로서, 컬럼의 스트리핑 구역(12) 및 농축 구역(13)으로 가는 분할 벽(8)의 하단부(lower end)에서의 증기 스트림 양의 비가 또한 설정될 수 있다. 이는 바람직하게는, 분리-활성 내부 구조물의 선택 및/또는 오리피스 플레이트와 같은 압력 강하-발생 내부 구조물의 부가적인 설치에 의해, 또는 증기 스트림의 양의 조절에 의해 수행된다.
바람직한 공정 변형에서, 컬럼의 스트리핑 구역(12) 및 농축 구역(13)으로 가는 증기 스트림 양의 비 (즉, 스트리핑 구역(12)으로 가는 양:농축 구역(13)으로 가는 양)는 1:0.5 내지 1:2.0 (즉, 2 내지 0.5), 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.5 (즉, 1/0.9 내지 1/1.5) 범위로 설정된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 20 mbar 내지 5 bar, 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 컬럼 정상부 압력에서 수행된다.
상부 조인트 컬럼 영역(9)에는 바람직하게는, 최상단 이론적 플레이트 아래의 단일 측정 지점으로부터 유래될 수 있거나 또는 복수의 측정 지점에 대해 평균을 낸 온도 신호, 바람직하게는 정상부로부터 세번째의 이론적 플레이트에서의 온도 신호를 공급하고, 증류물 유동, 환류비 또는 바람직하게는 역행(runback)의 양을 조작 변수로서 이용하는 온도 조절 장치가 구비된다. 이는 컬럼의 안정적인 작동을 보장하여 달성가능한 생성물 순도를 더욱 향상시킨다.
추가의 공정 변형에서, 하부 컬럼 영역은, 부가적으로 또는 대안으로서, 최하단 이론적 플레이트 위의 단일 측정 지점으로부터 유래될 수 있거나 또는 복수의 측정 지점에 대해 평균을 낸 온도 신호, 바람직하게는 기저부로부터 두번째의 이론적 플레이트에서의 온도 신호를 공급하고, 기저부에서 배출된 양을 조작 변수로서 활용하는 온도 조절 장치를 구비한다. 이러한 추가적인 측정을 통해 안정한 컬럼 작동의 추가 개선이 달성된다. 또한, 부가적으로 또는 대안으로서, 측부에서 배출된 양을 조작 변수로서 컬럼의 기저부에서 이용하는 수위(level) 조절 장치를 제공하는 것이 가능하다.
배출 구역(11, 13)의 영역과 유입 구역(10, 12)의 영역의 단면적의 비는 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 예를 들어 1:1이다.
분할 벽 컬럼(1)은 20 내지 80 개 범위의 이론적 플레이트 개수를 갖는다. 분리-활성 내부 구조물은 조인트 상부 컬럼 영역(9) 및 조인트 하부 컬럼 영역(14)에 및 또한 유입 구역(10, 12) 및 배출 구역(11, 13)에 존재한다. 분할 벽 컬럼(1)의 이론적 플레이트 개수는 항상, 조인트 상부 컬럼 영역(9), 조인트 하부 컬럼 영역(14) 및 유입 구역(10, 12) 내의 이론적 플레이트의 총합을 의미한다. 일반적으로, 배출 구역(11, 13) 내의 이론적 플레이트의 개수는 유입 구역(10, 12)에서와 동일하지만, 더 크거나(예를 들어 1 내지 5 배 만큼 더 크거나), 더 작을 (예를 들어 1 내지 5 배 만큼 더 작을) 수 있다.
조질 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 공급 지점(2)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역, 바람직하게는 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열된다.
순수 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 배출 지점(3)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역, 바람직하게는 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열된다.
분할 벽(8)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 하나의 이론적 플레이트 위에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 하나의 이론적 플레이트 아래에서 끝나는 영역, 바람직하게는 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 4 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 4 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역, 특히 바람직하게는 각 경우에 중앙에 배열된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 분할 벽 컬럼(1)은 30 내지 40 개 범위의 이론적 플레이트 개수를 가지며, 조질 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 공급 지점(2)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 20 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고, 순수 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 배출 지점(3)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 10 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 10 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고, 컬럼 내의 분할 벽(8)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내에 배열된다.
배출 구역(11, 13) 및 유입 구역(10, 12) 내에 동일한 개수의 이론적 플레이트가 위치된 경우, 측부 배출 지점(3)은 측부 공급 지점(2)과 동일한 이론적 플레이트에 위치되거나 또는 달리 상기 측부 공급 지점의 아래 또는 위에 (그러나 자명하게는 각각의 경우에 분할 벽(8)의 다른 쪽 측부 상에) 위치될 수도 있고 (도 1 참조), 반대쪽 측부 배출 지점(3)은 바람직하게는 측부 공급 지점(2)보다 아래에, 예를 들면 1 개 내지 25 개, 특히 5 개 내지 20 개, 매우 특히 바람직하게는 10 개 내지 18 개의 이론적 플레이트 아래에 위치된다 (컬럼 내 또는 관련 컬럼 영역 내 또는 관련 컬럼 구역 내의 이론적 플레이트는 항상 아래에서 위쪽으로 센다).
배출 구역(11, 13) 및 유입 구역(10, 12) 내의 이론적 플레이트의 개수가 다른 경우, 공급 지점 및 배출 지점의 상대적 높이 위치를 설정하기 위해 이론적 플레이트의 개수를 세는데, 분할 벽(8)의 영역에서 더 많은 이론적 플레이트 총 개수를 갖는 측부를 사용한다.
원칙적으로 분리-활성 내부 구조물에 대한 제한은 없다. 랜덤 패킹 요소 및/또는 주문된 패킹 및/또는 트레이가 제공되는 것이 바람직하다. 분할 벽의 위 및 아래의 컬럼 영역 (9, 14) 및 분할 벽 영역 (10, 11, 12, 13)에 대해 내부 구조물은 각각의 경우 독립적으로 선택될 수 있다.
추가의 바람직한 공정 변형에서, 분할 벽 컬럼에서의 분리-활성 내부 구조물로서 이중-유동 트레이가 사용된다. 이중-유동 트레이라는 용어는, 공지된 방식으로, 증기 및 액체가 역류(cuoutercurrent)로 통과하는 개구들을 갖는 컬럼 트레이를 지칭한다.
컬럼 내에서의 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 혼합물의 열처리에서, 컬럼 및 컬럼 내부 구조물이 침착물에 의해 오염되고 복잡한 방식으로 세정되어야 하며 따라서 작동의 중단이 야기되는 문제점이 있다. 본원에서 제시된 목적에서, 열처리는 증류 또는 정류, 흡수, 추출 또는 스트리핑과 같은 공정을 지칭한다. 컬럼 내에서 열처리될 수 있는 혼합물은 일반적으로 유체, 즉 기체, 액체 또는 기체/액체이다.
이중-유동 트레이의 사용은 통상적인 트레이 컬럼에 비해 분할 벽 컬럼의 오염 민감성을 감소시킨다. 이것은 컬럼의 작동 시간을 증가시키며, 따라서 컬럼을 보다 경제적으로 만든다.
이중-유동 트레이는 바람직하게는 분할 벽의 영역(10, 11, 12, 13)에 사용되며, 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이중-유동 트레이는 조인트 상부 컬럼 영역(9) 및 조인트 하부 컬럼 영역(14)에도 사용된다.
또 다른 유리한 실시양태는 분할 벽의 영역(10, 11, 12, 13) 및 조인트 하부 컬럼 영역(14)에서의 이중-유동 트레이의 용도 및 또한 조인트 상부 컬럼 영역(9)에서의 랜덤 패킹 요소 또는 주문 패킹의 용도를 제공한다.
WO 03/043712 A1 (바스프 아게)에서는, 분할 벽이 없는 통상적인 컬럼에 대해, 오염 민감성의 상당한 감소, 따라서 트레이 컬럼의 작동 시간의 현저한 연장이, 이중-유동 트레이 내 개구의 직경을 목표값으로 선택하는 것에 의해 달성될 수 있음을 보여주었다.
분할 벽 컬럼에서는 분할 벽의 양쪽 측부에 동일한 압력 강하가 존재한다. 유입 측부 및 배출 측부 상의 트레이의 개방율(opening ratio)을 선택하는 것에 의해 유입 측부 및 배출 측부 상의 각각의 트레이에 걸친 가스 분배를 정확하게 설정하는 것은 큰 장점을 갖는다.
유입 측부 및 배출 측부로의 가스 분포는 목표로 하는 개방율의 선택을 통해 정확하게 설정될 수 있다. 이중-유동 트레이의 상이한 개방율들의 결과로, 동일한 압력 강하에서 분할 벽의 양 측부로 상이한 양의 가스가 가게 된다. 이로써, 분할 벽 아래의 복잡한 가스 분배 설비가 생략될 수 있다.
개방율은 개구의 크기 및/또는 개수를 통해 설정된다. 이중-유동 트레이의 개방율은 공지된 바와 같이 개구 면적의 합과 이중-유동 트레이의 전체 면적의 비이다.
본 발명에 따르면, 컬럼 내의 이중-유동 트레이의 개구는 상이하게 될 수 있다. 즉, 개구의 직경 및/또는 개구의 수는 변할 수 있다.
원칙적으로 개구부의 형상에 대한 제한은 없다. 이는 예컨대 원형, 타원형, 직사각형 또는 다각형과 같은 임의의 기하학적 모양을 가질 수 있다. 이중-유동 트레이 내의 개구는 원형인 것이 바람직하다.
당업자는 요구되는 개방율을 가스 및 액체 담지량 및 개구 직경의 함수로서 쉽게 결정할 수 있다. 이중-유동 트레이 내의 개구의 직경은 바람직하게는 10 내지 80 mm의 범위이고, 이때 공급 지점 위에 배열된 이중-유동 트레이는 바람직하게는 10 내지 50 mm 범위의 개구를 가지며, 한편 공급 지점 아래에 배열된 이중-유동 트레이는 바람직하게는 15 내지 80 mm 범위 직경의 개구를 갖는다.
이중-유동 트레이의 개방율은 바람직하게는 10 내지 30% 범위이다.
본 발명의 방법에서, 아크릴 단량체 (즉, 부틸 아크릴레이트)는 바람직하지 않은 중합 반응을 피하기 위해서는 적합한 중합 억제제에 의해 안정화되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 방법은 바람직하게는, 유효량의 안정화제 또는 복수의 안정화제의 존재 하에서 수행된다. 적합한 안정화제는 원칙적으로 아크릴산 및 (메트)아크릴 에스터를 안정화시키는 것으로 권장되는 모든 중합 억제제이며, 이는 예를 들면 DE 10 2005 053 982 A1 (바스프 아게) 및 DE 102 58 329 A1 (바스프 아게)에 기재되어 있다.
적합한 안정화제는 예를 들어, N-산화물 (니트록실 또는 N-옥실 라디칼, 즉, 적어도 하나의 > N-O 기를 갖는 화합물), 예를 들면, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 또는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 페놀 및 나프톨, 예컨대 p-메톡시페놀, p-아미노페놀, p-니트로소페놀, 2-n-부틸페놀, 4-n-부틸페놀, 2,4-다이-n-부틸페놀, 2-메틸-4-n-부틸페놀, 2,6-n-부틸-4-메틸페놀 또는 4-n-부틸페놀-2,6-다이메틸페놀, 퀴논 예를 들면 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 방향족 아민 예를 들면 N,N-다이페닐 아민, 페닐렌다이아민, 예를 들면 N,N'-다이알킬-p-페닐렌다이아민(여기서 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 경우 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가질 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있음), 예컨대 N,N'-다이메틸-p-페닐렌다이아민, N,N-다이에틸-p-페닐렌다이아민, 하이드록실아민 예를 들면 N,N-다이에틸하이드록실아민, 이민 예를 들면 메틸에틸이민 또는 메틸렌 바이올렛, 술폰아미드 예를 들면 N-메틸-4-톨루엔술폰아미드 또는 N-n-부틸-4-톨루엔술폰아미드, 옥심 예를 들면 알독심, 케톡심 또는 아미독심, 예컨대 다이에틸 케톡심, 메틸 에틸 케톡심 또는 살리실알독심, 인-함유 화합물 예를 들면 트리페닐 포스핀, 트리페닐 포스파이트 또는 트리에틸 포스파이트, 황-함유 화합물 예를 들면 다이페닐 설파이드 또는 페노티아진, 금속 염 예를 들면 세륨(Ⅲ) 아세테이트 또는 세륨(Ⅲ) 에틸헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
안정화는 바람직하게는 페노티아진 (PTZ), p-메톡시페놀 (MeHQ), 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2,6-n-부틸-4-메틸페놀 또는 이들의 혼합물에 의해 수행된다.
중합 억제제로서 페노티아진 (PTZ) 및/또는 p-메톡시페놀 (MeHQ)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
억제제가 순수 물질로서 첨가될 수 있기는 하지만, 용매에 용해된 억제제를 용액으로서 첨가하는 것이 유리하며 (단순하고 재현성있게 투입될 수 있음), 단일 용액 형태의 억제제 혼합물도 또한 원칙적으로 가능하다. 아크릴레이트 합성 공정에 임의의 경우에 존재하는 액체 또는 컬럼 내의 물질의 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매에 대한 특히 바람직한 선택은 아크릴레이트 생성물 그 자체 (여기서는 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트) 또는 아크릴레이트의 합성을 위한 출발 물질 중 하나 (여기서는 아크릴산 또는 n-부탄올 또는 이소부탄올)이다.
본 발명은 도면 (도 1) 및 실시예를 사용하여 이하에 설명될 것이다.
도 1은, 분할 벽 컬럼(1)을 조인트 상부 컬럼 영역(9), 농축 구역(10) 및 스트리핑 구역(12)을 갖는 유입 구역(10 및 12), 스트리핑 구역(11) 및 농축 구역(13)을 갖는 배출 구역(11 및 13), 및 조인트 하부 컬럼 영역(14)으로 분할하는 분할 벽(8)을 갖는 분할 벽 컬럼(1)을 단일 도면으로서 도시한다. 컬럼 영역(9 및 14) 및 상기 구역 (10 내지 13)에 분리-활성 내부 구조물이 존재한다. 분할 벽 컬럼(1) 내로 컬럼 구역들(10 및 12) 사이로 조질 부틸 아크릴레이트(2)가 유입된다. 컬럼 구역들(11 및 13) 사이에서, 바람직하게는 액체 형태로, 순수 부틸 아크릴레이트(3)이 배출된다. 컬럼 정상부에서 수득된 증기 스트림(15)은, 임의적으로 후-응축기에 의해 보완되는 응축기(6)에서 부분 응축되고, 환류 스트림(16)과 증류물 스트림(4)으로 분할된다. 응축기(6)로부터의 응축되지 않은 분획은 저 비등점 불순물을 포함하며, 이는 스트림(19)으로서 증기 형태로 배출된다. 컬럼의 하단부에서는, 액체(17)가 기화기(7)에서 부분적으로 기화되고, 배관(18)을 통해 상기 컬럼으로 재순환된다. 상대적으로 고 비등점인 불순물을 포함하는 서브스트림(5)이 배출된다. 기화기(7)는 자연 대류 기화기 또는 강제 순환 기화기로서 구성될 수 있으며, 후자의 경우, 액체 스트림(17)을 위한 순환 펌프가 추가로 필요하다. 바람직하지 않은 중합 반응을 피하기 위해서는, 강제 순환 기화기 대신에 낙하(falling) 필름 기화기를 사용하는 것이 특히 유리한데, 그 이유는 이러한 낙하 필름 기화기를 사용하면 최단 체류 시간이 가능하기 때문이다. 기화기 시스템에서의 액체의 체류 시간을 줄이기 위해, 하부 컬럼 캡(cap)이 아니라 액체(17)를 위한 공급 도관에, 수위 조절 장치를 배치하는 것이 유리하다.
바람직한 작동 모드 (도 2 참조)에서는, 안정화제 1(23) (공정 안정화제, 특히 PTZ)가, 본 발명의 공정에서, 유입 구역(10, 12)의 농축 구역(10) 내로, 특히 분할 벽(8)의 상단부 바로 아래로 도입된다. 안정화제 1은 특히, 적합한 용매, 특히 전술한 바와 같은 용매, 예를 들면, n-부틸 아크릴레이트 또는 이소부틸 아크릴레이트 중의 용액으로서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 컬럼(14)의 전체 유입 구역(10, 12) 및 조인트 하부 부분이 공정 안정화제에 의해 안정화된다 (여기서, "분할 벽(8)의 상단부 바로 아래"는 예를 들어, "분할 벽(8)의 상단부 아래로 1 내지 5 개의 이론적 플레이트"를 의미함).
또한, 본 발명의 공정에서 응축물(26)을 수집하는 용기(20) 내로 및/또는 켄칭(quenching) 회로의 도관 내로 및/또는 응축기(6)의 정상부에 안정화제 2(22) (저장 안정화제로 공지됨, 예컨대 특히 MeHQ)가 도입되는 것이 바람직하다. 바람직하게 제공되는 켄칭 회로 (즉, 응축물의 일부분, 예를 들어 응축물의 10 내지 50/100 중량%의 응축기(6) 내로의 액체 재순환 스트림)는, 응축기(6)에서의 응축 동안, 자연적인 안정화제-비함유 증기(15)를 특히 만족스럽게 안정화시키는 기능을 갖는다. 분할 벽(8) 위의 조인트 상부 컬럼 영역(9)과 분할 벽 영역 내의 유입 구역(10, 12) 및 배출 구역(11, 13)은 이어서 재순환 라인(16)을 통해 안정화제 (특히, MeHQ)에 의해 안정화되며, 이때 희박 공기로부터 유래하는 산소가 또한 존재한다. 희박 공기(25)의 도입 (공기와 질소의 혼합물, 특히 4 내지 9 부피%의 산소 함량이 생성되는 방식으로)은, 특히 기화기(7)의 하단부 또는 컬럼(1)의 하단부에서 일어난다.
추가 공정 변형 (도 2 참조)에서, 공정 안정화제(24), 특히 PTZ가 부가적으로 측부 배출 지점(3) 아래의 농축 구역(13)에 도입된다.
표시된 모든 압력은 절대 압력이다.
ppm 단위의 모든 양은 중량 기준 (중량 ppm)이다.
"저 비등점 물질"(부틸 아크릴레이트 대비)는, 동일 압력에서 관련 부틸 아크릴레이트(즉, n-부틸 아크릴레이트 또는 이소부틸 아크릴레이트)의 비등점보다 비등점이 더 낮은 물질이다.
"상대적으로 고 비등점인 물질"(부틸 아크릴레이트 대비)는, 동일 압력에서 관련 부틸 아크릴레이트(즉, n-부틸 아크릴레이트 또는 이소부틸 아크릴레이트)의 비등점보다 비등점이 더 높은 물질이다.
실시예
n-부틸 아크릴레이트를 제조하기 위한 전체 플랜트의 열역학적 시뮬레이션으로부터 얻은 데이터를 이용하는 작동 모드가 제시된다.
이 공정의 열역학적 시뮬레이션은 소프트웨어 아스펜 플러스(Aspen Plus)® (간략히, 아스펜)를 사용하여 수행되었다. 아스펜은, 업계의 화학 공정 및 플랜트의 모델링, 시뮬레이션 및 최적화에 사용되는 포괄적인 시뮬레이션 소프트웨어이다. 아스펜은 기본 운영 모델링을 위한 포괄적인 모델링 데이터 뱅크를 보유하고 있으며, 여러 상이한 물질의 재료 특성에 대한 재료 데이터 뱅크를 보유하고 있다. 혼합물의 성질은 순수 물질의 재료 데이터로부터 다양한 열역학 모델에 의해 아스펜에 의해 계산된다.
실시예 1
(분할 벽(8)의 상단부에서의 액체량의 비 (농축 구역(10):스트리핑 구역(11)) = 1:2 및 분할 벽(8)의 하단부에서의 증기 스트림 양의 비 (스트리핑 구역(12):농축 구역(13)) = 1:1)
70℃의 온도를 갖는 16,000 kg/h의 조질 n-부틸 아크릴레이트 스트림을 총 35개의 이론적 플레이트를 갖는 분할 벽 컬럼(1)의 28번째 이론적 플레이트에 액체 형태로 공급하였다. 조질 n-부틸 아크릴레이트는 하기 조성을 가졌다:
n-부틸 아크릴레이트: 86.4 중량%
물: 1.1 중량%
n-부탄올: 3.7 중량%
다이-n-부틸 에터: 0.33 중량%
n-부틸 아세테이트: 2.2 중량%
부톡시 에스터: 5.0 중량%
추가의 상대적으로 고 비등점인 물질 (n-부틸 아크릴레이트 대비): 나머지량.
분할 벽(8)은 6번째에서 30번째 이론적 플레이트까지 연장되었다. 측부 배출 지점(3)은 15번째 이론적 플레이트에 위치했다. 상기 컬럼은 100 mbar의 정상부 압력 및 240 mbar의 기저부 압력에서 작동되었다.
컬럼 정상부에서 35℃의 온도에서 응축이 수행되었다. 응축기(6)로부터 19 kg/h의 가스상 저 비등점 물질 함유 스트림(19)이 제거되었다. 응축된 스트림으로부터 1423 kg/h의 서브스트림(4)이 제거되었다. 컬럼의 기저부에서 고 비등점 불순물(5)이 1836 kg/h의 유속 및 117℃의 온도에서 제거되었다. 측부 배출 지점에서, 목적 생성물인 순수 부틸 아크릴레이트가 94℃의 온도에서 12,722 kg/h의 양으로 액체 형태로 수득되었다.
측부 배출 스트림(3)은 하기 조성을 가졌다:
n-부틸 아크릴레이트: 99.91 중량%
물: <0.01 중량%
n-부탄올: <0.01 중량%
다이-n-부틸 에터: 643 중량ppm
n-부틸 아세테이트: 100 중량ppm
추가의 상대적으로 고 비등점인 물질 (n-부틸 아크릴레이트 대비): 나머지량.
99.5 중량%를 초과하는 최소 아크릴레이트 함량 및 부차적인 성분에 대한 상업적 사양인 100ppm의 n-부틸 아세테이트 및 1000ppm의 다이-n-부틸 에터가 지켜졌다.
분할 벽(8)의 상단부에서의 액체량의 비 (농축 구역(10):스트리핑 구역(11))는 1:2였다. 분할 벽(8)의 하단부에서 증기 스트림 양은 스트리핑 구역(12):농축 구역(13) = 1:1의 비로 나뉘었다. 기화기의 가열 전력은 3224 kW였다.
본 발명의 방법은 조질 부틸 아크릴레이트를 증류시켜 순수 n-부틸 아크릴레이트를 예를 들어 100,000 톤의 연간 용량으로 수행하는 것이 가능하도록 하는 한편, 통상적인 2-단계 증류 공정에 비해 25%의 자본 비용 절감 및 31%의 에너지 비용 절감 효과로 필요한 사양을 유지한다.
비교예 1
(분할 벽(8)의 상단부에서의 액체량의 비 (농축 구역(10):스트리핑 구역(11)) = 1:7)
70℃의 온도를 갖는 16,000 kg/h의 조질 n-부틸 아크릴레이트 스트림을 총 35개의 이론적 플레이트를 갖는 분할 벽 컬럼(1)의 28번째 이론적 플레이트에 액체 형태로 공급하였다. 조질 n-부틸 아크릴레이트는 하기 조성을 가졌다:
n-부틸 아크릴레이트: 86.4 중량%
물: 1.1 중량%
n-부탄올: 3.7 중량%
다이-n-부틸 에터: 0.33 중량%
n-부틸 아세테이트: 2.2 중량%
부톡시 에스터: 5.0 중량%
추가의 상대적으로 고 비등점인 물질 (n-부틸 아크릴레이트 대비): 나머지량.
분할 벽(8)은 6번째에서 30번째 이론적 플레이트까지 연장되었다. 측부 배출 지점(3)은 15번째 이론적 플레이트에 위치했다. 컬럼은 100 mbar의 정상부 압력 및 240 mbar의 기저부 압력에서 작동되었다.
컬럼 정상부에서 35℃의 온도에서 응축이 수행되었다. 응축기(6)로부터 19 kg/h의 가스상 저 비등점 물질 함유 스트림(19)이 제거되었다. 응축된 스트림으로부터 1411 kg/h의 서브스트림(4)이 제거되었다. 컬럼의 기저부에서 고 비등점 불순물(5)이 1850 kg/h의 유속 및 117℃의 온도에서 제거되었다. 측부 배출 지점에서, 목적 생성물인 순수 부틸 아크릴레이트가 94℃의 온도에서 12,720 kg/h의 양으로 액체 형태로 수득되었다.
측부 배출 스트림(3)은 하기 조성을 가졌다:
n-부틸 아크릴레이트: 99.83 중량%
물: <0.01 중량%
n-부탄올: <0.01 중량%
다이-n-부틸 에터: 1212 중량ppm
n-부틸 아세테이트: 258 중량ppm
부톡시 에스터: <0.01 중량%
추가의 상대적으로 고 비등점인 물질 (n-부틸 아크릴레이트 대비): 나머지량.
99.5 중량%를 초과하는 최소 아크릴레이트 함량 및 부차적인 성분에 대한 상업적 사양인 100ppm의 n-부틸 아세테이트 및 1000ppm의 다이-n-부틸 에터가 지켜지지 않았다.
n-부틸 아크릴레이트의 증류 수율은 91% 초과였다.
분할 벽(8)의 상단부에서의 액체량의 비 (농축 구역(10):스트리핑 구역(11))는 1:7이었다. 분할 벽(8)의 하단부에서 증기 스트림 양은 스트리핑 구역(12):농축 구역(13) = 1:1의 비로 나뉘었다. 기화기의 가열 전력은 4524 kW였다.
비교예 2
(분할 벽(8)의 하단부에서의 증기 스트림 양의 비 (스트리핑 구역(12):농축 구역(13)) = 3:1)
70℃의 온도를 갖는 16,000 kg/h의 조질 n-부틸 아크릴레이트 스트림을 총 35개의 이론적 플레이트를 갖는 분할 벽 컬럼(1)의 28번째 이론적 플레이트에 액체 형태로 공급하였다. 조질 n-부틸 아크릴레이트는 하기 조성을 가졌다:
n-부틸 아크릴레이트: 86.4 중량%
물: 1.1 중량%
n-부탄올: 3.7 중량%
다이-n-부틸 에터: 0.33 중량%
n-부틸 아세테이트: 2.2 중량%
부톡시 에스터: 5.0 중량%
추가의 상대적으로 고 비등점인 물질 (n-부틸 아크릴레이트 대비): 나머지량.
분할 벽(8)은 6번째에서 30번째 이론적 플레이트까지 연장되었다. 측부 배출 지점(3)은 15번째 이론적 플레이트에 위치했다. 컬럼은 100 mbar의 정상부 압력 및 240 mbar의 기저부 압력에서 작동되었다.
컬럼 정상부에서 35℃의 온도에서 응축이 수행되었다. 응축기(6)로부터 18 kg/h의 가스상 저 비등점 물질 함유 스트림(19)이 제거되었다. 응축된 스트림으로부터 1236 kg/h의 서브스트림(4)이 제거되었다. 컬럼의 기저부에서 고 비등점 불순물(5)이 2026 kg/h의 유속 및 115℃의 온도에서 제거되었다. 측부 배출 지점에서, 목적 생성물인 순수 부틸 아크릴레이트가 93℃의 온도에서 12,720 kg/h의 양으로 액체 형태로 수득되었다.
측부 배출 스트림(3)은 하기 조성을 가졌다:
n-부틸 아크릴레이트: 98.75 중량%
물: <0.01 중량%
n-부탄올: <0.4 중량%
다이-n-부틸 에터: 1798 중량ppm
n-부틸 아세테이트: 6640 중량ppm
부톡시 에스터: <0.01 중량ppm
추가의 상대적으로 고 비등점인 물질 (n-부틸 아크릴레이트 대비): 나머지량.
99.5 중량%를 초과하는 최소 아크릴레이트 함량 및 부차적인 성분에 대한 상업적 사양인 100ppm의 n-부틸 아세테이트 및 1000ppm의 다이-n-부틸 에터가 지켜지지 않았다.
n-부틸 아크릴레이트의 증류 수율은 90% 초과였다.
분할 벽(8)의 상단부에서의 액체량의 비 (농축 구역(10):스트리핑 구역(11))는 1:2였다. 분할 벽(8)의 하단부에서 증기 스트림 양은 스트리핑 구역(12):농축 구역(13) = 3:1의 비로 나뉘었다. 기화기의 가열 전력은 3824 kW였다.

Claims (25)

  1. 조질 부틸 아크릴레이트로부터 증류에 의해 순수 부틸 아크릴레이트를 단리하는 방법으로서,
    상기 부틸은 n-부틸 또는 이소부틸이고,
    상기 방법은, 분리-활성 내부 구조물(separation-active internals) 및 기화기(7)를 갖는 분할 벽 컬럼(1)에서 수행되며, 이때
    상기 컬럼의 길이 방향으로 분할 벽(8)이 배열되어 상부 조인트(upper joint) 컬럼 영역(9), 하부 조인트 컬럼 영역(14), 측부 공급 지점(2)을 가진 유입 구역(inflow section), 및 측부 배출 지점(3)을 갖는 배출 구역(offtake section)(11, 13)을 형성하고,
    상기 컬럼은 20 내지 80 개 범위의 이론적 플레이트 개수(number of theoretical plates)를 가지며, 분할 벽 컬럼(1)의 이론적 플레이트 개수는 조인트 상부 컬럼 영역(9), 조인트 하부 컬럼 영역(14) 및 유입 구역(10, 12) 내의 이론적 플레이트의 총합에 대한 것이고,
    조질 부틸 아크릴레이트를 위한 상기 측부 공급 지점(2)은, 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고,
    순수 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 배출 지점(3)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고,
    분할 벽(8)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 하나의 이론적 플레이트 위에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 하나의 이론적 플레이트 아래에서 끝나는 영역 내의 컬럼에 배열되며,
    컬럼의 농축 구역(10) 및 스트리핑 구역(11)으로 가는 분할 벽(8)의 상단부(upper end)에서의 액체량의 비가 1:0.2 내지 1:5 범위로 설정되는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조질 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 공급 지점(2)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고,
    순수 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 배출 지점(3)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고,
    컬럼 내의 분할 벽(8)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 4 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 4 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역에 배열되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    컬럼(1)이 30 내지 40 개 범위의 이론적 플레이트 개수를 가지며,
    조질 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 공급 지점(2)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 20 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 2 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고,
    순수 부틸 아크릴레이트를 위한 측부 배출 지점(3)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 10 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 10 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역 내의 이론적 플레이트에 배열되고,
    컬럼 내의 분할 벽(8)은 최하단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 위의 이론적 플레이트에서 시작되고 최상단 이론적 플레이트보다 적어도 5 개 아래의 이론적 플레이트에서 끝나는 영역에 배열되는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반대 측의 측부 배출 지점(3)은 측부 공급 지점(2)보다 적어도 하나 아래의 이론적 플레이트에 위치하며, 이때 배출 구역(11, 13) 및 유입 구역(10, 12) 내의 이론적 플레이트의 개수가 상이한 경우, 공급 지점 및 배출 지점의 상대적 높이 위치를 결정하기 위한 이론적 플레이트의 개수를 세는데, 분할 벽(8)의 영역에서 가장 많은 이론적 플레이트 총수를 갖는 측부가 사용되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리-활성 내부 구조물로서 랜덤 패킹 요소, 주문된 패킹 및/또는 트레이가 제공되는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    트레이로서 이중-유동 트레이가 사용되는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    유입 측부 및 배출 측부 상의 이중-유동 트레이는, 분할 벽(8)의 양 측부에 걸쳐 최적의 가스 분포를 설정하기 위해, 상이한 개방율(open ratio)을 갖는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기화기(7) 및 관련 배관 시스템 내의 체류 시간은 1 내지 60 분으로 제한되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬럼의 농축 구역(10) 및 스트리핑 구역(11)으로 가는 분할 벽(8)의 상단부에서의 액체량의 비가 1:0.5 내지 1:2의 범위인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬럼의 스트리핑 구역(12) 및 농축 구역(13)으로 가는 분할 벽(8)의 하단부(lower end)에서의 증기 스트림 양의 비가 1:0.5 내지 1:2.0의 범위인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬럼 정상부(top)에서의 압력이 20 mbar 내지 5 bar 범위인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상부 조인트 컬럼 영역(9)에서, 증류물 유동, 환류비(reflux raio) 또는 환류량을 조작 변수(manipulated variable)로서 사용하여, 최상단 이론적 플레이트 아래의 온도 신호에 의해 온도 조절이 수행되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하부 조인트 컬럼 영역(14)에서, 기저부에서 배출된 양을 조작 변수로서 사용하여, 최하단 이론적 플레이트 위의 온도 신호에 의해 온도 조절이 수행되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    측부에서 배출된 양을 조작 변수로서 사용하는 컬럼 하부에서의 수위(level) 조절이 수행되는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    배출 구역(11, 13)의 영역 대 유입 구역(10, 12)의 영역의 단면적의 비가 4:1 내지 1:4인, 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    배출 구역(11, 13)의 영역 대 유입 구역(10, 12)의 영역의 단면적의 비가 1.5:1 내지 1:1.5인, 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    증류에 의해 98.5 중량% 이상의 순도를 갖는 순수 부틸 아크릴레이트를 단리하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부틸 아크릴레이트가 n-부틸 아크릴레이트인, 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부틸 아크릴레이트가 이소부틸 아크릴레이트인, 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    조질 n-부틸 아크릴레이트가 하기 조성을 갖는, 방법:
    40 내지 90 중량%의 n-부틸 아크릴레이트,
    0.1 내지 20 중량%의 n-부탄올,
    0.1 내지 20 중량%의 물,
    0.1 내지 20 중량%의 상대적으로 고 비등점인 물질 (n-부틸 아크릴레이트 대비),
    0.1 내지 20 중량%의 추가의 저 비등점 물질 (n-부틸 아크릴레이트 대비).
  21. 제 19 항에 있어서,
    조질 이소부틸 아크릴레이트가 하기 조성을 갖는, 방법:
    40 내지 90 중량%의 이소부틸 아크릴레이트,
    0.1 내지 20 중량%의 이소부탄올,
    0.1 내지 20 중량%의 물,
    0.1 내지 20 중량%의 상대적으로 고 비등점인 물질 (이소부틸 아크릴레이트 대비),
    0.1 내지 20 중량%의 추가의 저 비등점 물질 (이소부틸 아크릴레이트 대비).
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유입 구역(10, 12)의 농축 구역(10)으로 안정화제 1이 도입되는, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    안정화제 1이 페노티아진(PTZ)인, 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    응축물(26)을 수집하는 용기(20) 내로 및/또는 켄칭 회로(21)(이는 응축기(6) 내로의 상기 응축물 중 일부의 액체 재순환 스트림임)의 도관 내로 및/또는 응축기(6)의 정상부에 안정화제 2가 도입되는, 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    안정화제 2가 p-메톡시페놀 (MeHQ)인, 방법.
KR1020197021012A 2016-12-21 2017-12-11 조질 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트로부터 증류에 의해 순수 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트를 단리하는 방법 KR102521727B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16205953.9 2016-12-21
EP16205953 2016-12-21
PCT/EP2017/082186 WO2018114422A1 (de) 2016-12-21 2017-12-11 Verfahren zur destillativen gewinnung von rein-butylacrylat aus roh-butylacrylat, wobei butyl für n-butyl oder iso-butyl steht

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190095425A true KR20190095425A (ko) 2019-08-14
KR102521727B1 KR102521727B1 (ko) 2023-04-17

Family

ID=57794063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197021012A KR102521727B1 (ko) 2016-12-21 2017-12-11 조질 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트로부터 증류에 의해 순수 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트를 단리하는 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10906862B2 (ko)
EP (1) EP3558921B1 (ko)
JP (1) JP7452997B2 (ko)
KR (1) KR102521727B1 (ko)
CN (1) CN110099890B (ko)
BR (1) BR112019011294B1 (ko)
MY (1) MY195243A (ko)
TW (1) TWI764965B (ko)
WO (1) WO2018114422A1 (ko)
ZA (1) ZA201904647B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698340A (zh) * 2019-10-21 2020-01-17 天津大学 一种反应精馏隔壁塔技术生产乳酸乙酯的工艺方法
CN110613948A (zh) * 2019-11-01 2019-12-27 榆林学院 一种有机化学实验的分馏装置及其分馏方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59142801A (ja) * 1983-01-26 1984-08-16 バスフ　アクチエンゲゼルシヤフト 多数の留分から成る供給物質を蒸留分解するための蒸留塔
DE10258329A1 (de) * 2002-01-30 2003-07-31 Basf Ag Sulfonamide als Stabilisatoren polymerisationsfähiger Verbindungen
JP2004505102A (ja) * 2000-07-28 2004-02-19 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト （メタ）アクリル酸のｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキルエステルの製造方法
JP2004513931A (ja) * 2000-11-16 2004-05-13 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト １，３−粗ブタジエンから１，３−純ブタジエンを蒸留により取得するための方法及び装置
JP2005239564A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2007533637A (ja) * 2003-10-17 2007-11-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト エチレンアミン類を含有している混合物の蒸留による分離方法
JP2010531323A (ja) * 2007-06-26 2010-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 純粋なまたは濃縮された形態のネラールの連続調製プロセス
JP2010539072A (ja) * 2007-09-11 2010-12-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 純粋または富化形態のメントールの連続的方法
JP2011504895A (ja) * 2007-11-30 2011-02-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 光学活性ラセミメントールを製造するための方法
JP2012502889A (ja) * 2008-09-17 2012-02-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １つまたはそれより多くのアルカノールアミンを含有する混合物を連続的に蒸留分離するための装置および方法
KR20120076193A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 주식회사 엘지화학 고순도 2-에틸헥실-아크릴레이트 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 제조방법
US20120226074A1 (en) * 2006-09-15 2012-09-06 Arkema Inc. Process for producing acrylic acid
JP2014506235A (ja) * 2010-11-22 2014-03-13 ローム アンド ハース カンパニー アクリレートの製造方法
KR20150063501A (ko) * 2012-10-01 2015-06-09 바스프 에스이 C10 알코올 혼합물로부터 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법
US20160038852A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-11 Basf Se Column for thermal treatment of fluid mixtures
JP2016529096A (ja) * 2013-07-18 2016-09-23 エルジー・ケム・リミテッド 蒸留装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10046609A1 (de) * 2000-09-20 2002-04-04 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur destillativen Trennung von C5+-Schnitten
DE10156988A1 (de) 2001-11-21 2003-05-28 Basf Ag Kolonne mit Dual-Flow-Böden
DE10230219A1 (de) * 2002-07-04 2004-01-22 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Auftrennung von (Meth)acrylmonomere enthaltende Fluiden
DE102005053982A1 (de) 2005-11-10 2006-05-18 Basf Ag Verfahren zur Entsorgung von bei der Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester-Herstellung anfallenden Nebenkomponenten
CN102355929B (zh) * 2009-03-19 2014-07-30 Lg化学株式会社 用于制备高纯度丙烯酸的分隔壁蒸馏塔和使用该分隔壁蒸馏塔的分馏方法
FR3002771B1 (fr) * 2013-03-01 2015-02-27 Arkema France Procede de production d'acrylate de 2-propyl heptyle par transesterefication
WO2017005565A1 (de) 2015-07-03 2017-01-12 Basf Se Destillationseinrichtung umfassend eine kolonne, mit drei oder mehreren hintereinander flüssigkeitsdurchströmten zellen und verfahren zur destillation oder extraktivdestillation unter verwendung der destillationseinrichtung
FR3047004B1 (fr) 2016-01-21 2019-08-09 Arkema France Procede de purification d'esters (meth)acryliques

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59142801A (ja) * 1983-01-26 1984-08-16 バスフ　アクチエンゲゼルシヤフト 多数の留分から成る供給物質を蒸留分解するための蒸留塔
JP2004505102A (ja) * 2000-07-28 2004-02-19 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト （メタ）アクリル酸のｔ−Ｃ４〜Ｃ８−アルキルエステルの製造方法
JP2004513931A (ja) * 2000-11-16 2004-05-13 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト １，３−粗ブタジエンから１，３−純ブタジエンを蒸留により取得するための方法及び装置
DE10258329A1 (de) * 2002-01-30 2003-07-31 Basf Ag Sulfonamide als Stabilisatoren polymerisationsfähiger Verbindungen
JP2007533637A (ja) * 2003-10-17 2007-11-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト エチレンアミン類を含有している混合物の蒸留による分離方法
JP2005239564A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
US20120226074A1 (en) * 2006-09-15 2012-09-06 Arkema Inc. Process for producing acrylic acid
JP2010531323A (ja) * 2007-06-26 2010-09-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 純粋なまたは濃縮された形態のネラールの連続調製プロセス
JP2010539072A (ja) * 2007-09-11 2010-12-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 純粋または富化形態のメントールの連続的方法
JP2011504895A (ja) * 2007-11-30 2011-02-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 光学活性ラセミメントールを製造するための方法
JP2012502889A (ja) * 2008-09-17 2012-02-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １つまたはそれより多くのアルカノールアミンを含有する混合物を連続的に蒸留分離するための装置および方法
JP2014506235A (ja) * 2010-11-22 2014-03-13 ローム アンド ハース カンパニー アクリレートの製造方法
KR20120076193A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 주식회사 엘지화학 고순도 2-에틸헥실-아크릴레이트 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 제조방법
US20130284586A1 (en) * 2010-12-29 2013-10-31 Lg Chem, Ltd. Dividing wall column for preparing high-purity 2 ethylhexyl-acrylate and preparation method using the same
KR20150063501A (ko) * 2012-10-01 2015-06-09 바스프 에스이 C10 알코올 혼합물로부터 (메트)아크릴레이트를 연속 제조하는 방법
JP2016529096A (ja) * 2013-07-18 2016-09-23 エルジー・ケム・リミテッド 蒸留装置
US20160038852A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-11 Basf Se Column for thermal treatment of fluid mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
CN110099890A (zh) 2019-08-06
JP7452997B2 (ja) 2024-03-19
US20200095185A1 (en) 2020-03-26
MY195243A (en) 2023-01-11
US10906862B2 (en) 2021-02-02
BR112019011294B1 (pt) 2022-10-18
WO2018114422A1 (de) 2018-06-28
KR102521727B1 (ko) 2023-04-17
EP3558921B1 (de) 2020-10-14
CN110099890B (zh) 2022-07-22
ZA201904647B (en) 2023-10-25
TWI764965B (zh) 2022-05-21
JP2020502209A (ja) 2020-01-23
BR112019011294A2 (pt) 2019-10-08
TW201835025A (zh) 2018-10-01
EP3558921A1 (de) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3057933B1 (en) Unit and process for purification of crude methyl methacrylate
KR102519257B1 (ko) 순수 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 순수 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 상응하는 조질 알킬 아크릴레이트로부터 증류에 의해 단리하는 방법
KR102521727B1 (ko) 조질 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트로부터 증류에 의해 순수 n-부틸 또는 이소부틸 아크릴레이트를 단리하는 방법
JP2005239564A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
KR102519200B1 (ko) 조질 t-부틸 (메트)아크릴레이트로부터 증류에 의해 순수 t-부틸 (메트)아크릴레이트를 단리하는 방법
JP3077987B2 (ja) 液体混合物から少量の中間沸点留分を蒸留分別する方法
US20230249098A1 (en) Device for carrying out material exchange processes
CN110709149A (zh) 纯化(甲基)丙烯酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant