JP2020502209A - 粗製ブチルアクリラートから純粋なブチルアクリラートを蒸留により取得し、ここで、ブチルはｎ−ブチルまたはイソブチルである方法 - Google Patents

Abstract

粗製ブチルアクリラートから純粋なブチルアクリラートを蒸留により取得し、ここで、ブチルはｎ−ブチルまたはイソブチルである方法であって、前記方法を、分離作用を有する内部構造物と蒸発器（７）とを備えた１つの隔壁塔（１）において実施し、この前記隔壁塔（１）内には、隔壁（８）が塔の縦方向に配置されて、共通の上部塔領域（９）と、共通の下部塔領域（１４）と、側方供給箇所（２）を備えた供給部（１０、１２）と、側方排出箇所（３）を備えた排出部（１１、１３）とが形成されており、前記塔は、２０〜８０の範囲の理論分離段数を有し、ここで、前記隔壁塔（１）の前記理論分離段数は、前記共通の上部塔領域（９）内の理論分離段と、前記共通の下部塔領域（１４）内の理論分離段と、前記供給部（１０、１２）内の理論分離段との合計に関連し、前記粗製ブチルアクリラートのための前記側方供給箇所（２）を、最下理論分離段の少なくとも２つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも２つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、前記純粋なブチルアクリラートのための側方排出箇所（３）を、最下理論分離段の少なくとも２つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも２つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、かつ前記隔壁（８）は、前記塔において、最下理論分離段の少なくとも１つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも１つ下方の理論分離段で終わる領域に配置されており、ここで、前記塔の前記濃縮部（１０）および前記回収部（１１）への前記隔壁（８）の上端部での液体量比を、１：０．２〜１：５の範囲に調整することを特徴とする、方法。

Description

アクリル酸のエステルである、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲは、以下でアクリラートとも呼ばれる。Ｒは、アルキル基である。

アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラートは、大工業的に通常は、アルコール（例えばｎ−ブタノール）とアクリル酸との反応によって得られる。合成（エステル化反応）の際に、粗製アクリラートとも呼ばれる生成物混合物が生成され、その中で通常はアクリラートが優勢である。

重要なのは、ｎ−ブチルアクリラートおよびイソブチルアクリラートである。したがって、Ｒは、ｎ−ブチルまたはイソブチルである。

ブチルアクリラートは、塗料、接着剤、建設用化学薬品、紙のコーティング剤およびプラスチックに使用されている。

仕様要件を満たすために、合成において得られた粗製アクリラートをさらに蒸留により精製しなければならない。純粋なアクリラートに関する仕様要件では、例えば、とりわけ、９９．５質量％のアクリラートの最小含有量、ならびに１５００ｐｐｍのアセタートＲＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ_３、および１０００ｐｐｍのジエーテルＲＯＲの最大許容含有量が規定されている。

粗製アクリラートからのアクリラートの取得は、成分の相対的な揮発性の相違がわずかであることから、複雑な蒸留技術的課題であり、したがって通常は、粗製アクリラートからのアクリラートの取得を、２塔配列（Ｚｗｅｉｋｏｌｏｎｎｅｎｓｃｈａｌｔｕｎｇ）によって実施する（以下の記載を参照）。重合傾向にあるアクリラートの感受性に基づき、特別な塔内部構造物が通常は特に有利である。

粗製アクリラートからのアクリラートの蒸留による取得は、好ましく実施される予備精製の後、例えば抽出によって行われ、従来技術において、例えば、Ｈｏｌｇｅｒ Ｂｅｃｋｅｒ著の学位論文「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓｉｎｈｉｂｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ（Ｍｅｔｈ−）Ａｃｒｙｌａｔｅｎ」、ＴＵ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ（専門領域 化学）、２００３年の２１〜２４頁に記載されているように、２つの前後に配列された蒸留塔において行われる。

第一の蒸留塔においては、主に（ブチルアクリラートに対して）低沸点物、例えば水、アルコール（ＲＯＨ）、アセタート（ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ_３）、ジエーテル（ＲＯＲ）の混合物を塔頂生成物として取り出し、ここで有機低沸点物をエステル化へ返送することができる。塔底において、アクリラートおよびより高沸点の物質を分離する。後置に配列された第二の蒸留塔においては、塔底生成物として（ブチルアクリラートに対して）より高沸点の物質、例えばブトキシエステル（ＲＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）を分離する。有価生成物（すなわち、純粋なブチルアクリラート）を塔頂生成物として第二の蒸留塔から排出する。上記学術論文の２４頁、図３〜７の塔Ｈおよび塔Ｉを参照。塔Ｉの塔底流出物を、難沸騰性物分離部Ｊに供給する（上記学術論文の２４頁の図３−７参照）。

独国特許出願公開第３３０２５２５号明細書（ＤＥ３３０２５２５Ａ１）（ＢＡＳＦ ＡＧ）ならびに専門文献、例えばＫａｉｂｅｌ他、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１０（１９８７）、９２〜９８頁、およびＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．６１（１９８９）、Ｎｏ．２、１０４〜１１２頁には、全体として、有機化合物の蒸留による精製の場合の隔壁塔の使用が記載されている。

米国特許出願公開第２０１３／０２８４５８６号明細書（ＵＳ２０１３／０２８４５８６Ａ１）（ＬＧ Ｃｈｅｍ．Ｌｔｄ．）には、２−エチルヘキシルアクリラートの蒸留による精製のための隔壁塔の使用が記載されている。

特開２００５−２３９５６４号公報（ＪＰ２００５／２３９５６４Ａ）（三菱レイヨン社）には、隔壁塔を用いた（メタ）アクリル酸エステルの蒸留が記載されている。

これに対して、本発明の課題は、相応する粗製ブチルアクリラートから純粋なブチルアクリラート、すなわちｎ−ブチルアクリラートおよびイソブチルアクリラートを蒸留により取得するための改善された方法であって、純粋なブチルアクリラートにそれぞれ要求される仕様を維持しつつも、とりわけ、投資コストおよびエネルギーコストに関してより経済的である方法を提供することである。

したがって、粗製ブチルアクリラートから純粋なブチルアクリラートを蒸留により取得し、ここで、ブチルはｎ−ブチルまたはイソブチルである方法であって、前記方法を、分離作用を有する内部構造物と蒸発器（７）とを備えた１つの隔壁塔（１）において実施し、前記隔壁塔（１）内には、隔壁（８）が塔の縦方向に配置されていて、共通の上部塔領域（９）と、共通の下部塔領域（１４）と、側方供給箇所（２）を備えた供給部（１０、１２）と、側方排出箇所（３）を備えた排出部（１１、１３）とが形成されており、前記塔は、２０〜８０の範囲の理論分離段数を有し、前記粗製ブチルアクリラートのための前記側方供給箇所（２）は、最下理論分離段の少なくとも２つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも２つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、前記純粋なブチルアクリラートのための側方排出箇所（３）は、最下理論分離段の少なくとも２つ上方の理論分離段から始まり、最上理論分離段の少なくとも２つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、かつ前記隔壁（８）は、前記塔において、最下理論分離段の少なくとも１つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも１つ下方の理論分離段で終わる領域に配置されていることを特徴とする方法が見いだされた。

純粋なブチルアクリラートとは、特に９８．５質量％以上、とりわけ９９．５質量％以上の純度を有するブチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、またはイソブチルアクリラートと解される。

粗製ブチルアクリラートとは、特に４０質量％以上９０質量％以下、とりわけ６０質量％以上９０質量％以下のブチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラートまたはイソブチルアクリラートの含有量を有する混合物と解される。

本発明による方法において使用される前記粗製ｎ−ブチルアクリラートは、特に以下の組成を有する：
４０〜９０質量％、とりわけ６０〜９０質量％のｎ−ブチルアクリラート、
０．１〜２０質量％、とりわけ１〜１０質量％のｎ−ブタノール、
０．１〜２０質量％、とりわけ０．５〜１０質量％の水、
０．１〜２０質量％、とりわけ１〜１０質量％の（ｎ−ブチルアクリラートに対して）より高沸点の物質、
０．１〜２０質量％、とりわけ１〜１０質量％の（ｎ−ブチルアクリラートに対して）より低沸点のさらなる物質。

本発明による方法において使用される前記粗製イソブチルアクリラートは、特に以下の組成を有する：
４０〜９０質量％、とりわけ６０〜９０質量％のイソブチルアクリラート、
０．１〜２０質量％、とりわけ１〜１０質量％のイソブタノール、
０．１〜２０質量％、とりわけ０．５〜１０質量％の水、
０．１〜２０質量％、とりわけ１〜１０質量％の（イソブチルアクリラートに対して）より高沸点の物質、
０．１〜２０質量％、とりわけ１〜１０質量％の（イソブチルアクリラートに対して）より低沸点のさらなる物質。

本発明による方法を、１つの隔壁塔（１）において実施し、前記隔壁塔（１）内には、隔壁（８）が塔の縦方向に配置されて、共通の上部塔領域（９）と、共通の下部塔領域（１４）と、供給部（１０、１２）と排出部（１１、１３）とが形成されている。

驚くべきことに、粗製ブチルアクリラートからの純粋なブチルアクリラートの蒸留による取得を、異なる圧力での２段階の運転様式が必要であるという仮定に反して、単一の塔、すなわち１つの隔壁塔において、ひいては均一な圧力で実施することができることが判明した。

隔壁塔は、部分領域において液体流と蒸気流との横方向での混合を防止する、垂直の隔壁を備える蒸留塔である。隔壁塔は、通常、平らな薄板から成り、溶接、ねじ込み、または差し込むことができ、これによって、前記塔が縦方向で塔の中央領域において、供給部と排出部とに分割される。分離すべき混合物である粗製ブチルアクリラートを、供給部に供給し、かつ生成物である純粋なブチルアクリラートを排出部から取り出す。

前記方法を、連続的に実施するのが好ましい。

隔壁塔は、通常、各蒸留塔と同様に、蒸発器（塔底蒸発器）（７）を備え、かつ塔頂に凝縮器（６）を備えている。

本発明による方法において、有利には、蒸発器（７）および付属の導管系における滞留時間は、好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分に制限される。これにより、混合物が重合能力を有するにもかかわらず、プラントを障害なく運転できること、とりわけ汚染物がごくわずかであるかまたは存在しないことが保証される。

好ましい一変法において、塔の濃縮部（１０）および回収部（１１）への隔壁（８）の上端部での液体量比、すなわち濃縮部（１０）への量：回収部（１１）への量を、１：０．２〜１：５、すなわち５〜０．２の範囲に、好ましくは１：０．５〜１：２、すなわち２〜０．５の範囲に調整する。このことは、好ましくは、液体が隔壁の上端部で捕集され、かつ調節装置または設定装置を介して上記比で塔の濃縮部または回収部へ供給されるように実施される。これにより、より低いエネルギー消費量が保証される。

さらなる好ましい一変法において、これに加えてさらに、またはこれに代えて、隔壁（８）の上端部での液体量還流比を調節するために、塔の回収部（１２）および濃縮部（１３）への隔壁（８）の下端部での蒸気流の量比も調整することができる。このことは、好ましくは、分離内部構造物の選択によって、および／または圧力損失を生じる内部構造物の付加的な取り付けによって、例えば絞りによってまたは蒸気流の量調整によって行われる。

好ましい一変法において、塔の回収部（１２）および濃縮部（１３）への蒸気流の量を、すなわち回収部（１２）への量：濃縮部（１３）への量を、１：０．５〜１：２．０、すなわち２〜０．５、好ましくは１：０．９〜１：１．５、すなわち１／０．９〜１／１．５の範囲における比に調整する。

本発明による方法は、塔頂における圧力が２０ｍｂａｒ〜５ｂａｒ、好ましくは５０〜２００ｍｂａｒで実施されるのが好ましい。

共通の上部塔領域（９）には温度制御部が設けられており、この温度制御部では温度信号が用いられており、この温度信号は、最上理論分離段の下方、好ましくは上方から数えて第３番目の理論分離段上の単一の測定箇所から得られるものであっても複数の測定箇所から平均をとって得られるものであってもよく、この温度制御部で、留出物流、還流比、または好ましくは還流量を設定パラメータとして使用するのが好ましい。

これにより、塔の安定した運転が保証され、その結果、達成可能な生成物純度がさらに改善される。

さらなる一変法において、これに加えてさらに、またはこれに代えて、下部の塔領域に、温度制御部が設けられており、この温度制御部では温度信号が用いられており、この温度信号は、最下理論分離段の上方、好ましくは下方から数えて第２番目の理論分離段上の単一の測定箇所から得られるものであっても複数の測定箇所から平均をとって得られるものであってもよく、この温度制御部で、塔底物排出量を設定パラメータとして使用するのが好ましい。この付加的な手段によって、安定した塔運転のさらなる改善が達成される。さらに、これに加えて、またはこれに代えて、側方排出量を設定パラメータとして使用するレベル制御部（Ｓｔａｎｄｒｅｇｅｌｕｎｇ）を塔底部に設けることが可能である。

排出部（１１、１３）の領域の断面積と供給部（１０、１２）の領域の断面積との比は、好ましくは４：１〜１：４、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５、例えば１：１である。

隔壁塔（１）は、２０〜８０の範囲の理論分離段数を有する。

分離作用を有する内部構造物は、共通の上部塔領域（９）および共通の下部塔領域（１４）ならびに供給部（１０、１２）および排出部（１１、１３）に存在する。

隔壁塔（１）の理論分離段数の記載は、常に、共通の上部塔領域（９）における理論分離段数と、共通の下部塔領域（１４）における理論分離段数と、供給部（１０、１２）における理論分離段数の合計に関連する。

通常、排出部（１１、１３）における理論分離段数は、供給部（１０、１２）における理論分離段数と同じであるが、それより多くても少なくてもよく、例えば１〜５多くても、例えば１〜５少なくてもよい。

粗製ブチルアクリラートのための側方供給箇所（２）は、最下理論分離段の少なくとも２つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも２つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、好ましくは、最下理論分離段の少なくとも５つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも５つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されている。

純粋なブチルアクリラートのための側方排出箇所（３）は、最下理論分離段の少なくとも２つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも２つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、好ましくは、最下理論分離段の少なくとも５つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも５つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されている。

隔壁（８）は、塔において、最下理論分離段の少なくとも１つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも１つ下方の理論分離段で終わる領域に配置されており、好ましくは、最下理論分離段の少なくとも４つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも４つ下方の理論分離段で終わる領域に、特に好ましくは、それぞれ中心に、配置されている。

特に好ましい実施態様において、隔壁塔（１）は、３０〜４０の範囲の理論分離段数を有し、粗製ブチルアクリラートのための側方供給箇所（２）は、最下理論分離段の少なくとも２０個上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも２つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、純粋なブチルアクリラートのための側方排出箇所（３）は、最下理論分離段の少なくとも１０個上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも１０個下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、かつ塔内の隔壁（８）は、最下理論分離段の少なくとも５つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも５つ下方の理論分離段で終わる領域に配置されている。

排出部（１１、１３）における理論分離段数が、供給部（１０、１２）における理論分離段数と同じ場合、側方排出箇所（３）は、側方供給箇所（２）と同じ理論分離段上にあっても側方供給箇所の下方または上方にあってもよいが、もちろんその都度隔壁（８）の反対側にある（図１参照）。向かい側にある側方排出箇所（３）は、側方供給箇所（２）の下方にあるのが好ましく、例えば、側方供給箇所（２）よりも１〜２５、特に５〜２０、極めて特に１０〜１８の理論分離段だけ下方にあるのが好ましい。（分離段の数は、塔において、または関連する塔領域もしくは関連する塔部において、常に下方から上方へ数える）。

排出部（１１、１３）における理論分離段数が、供給部（１０、１２）における理論分離段数と異なる場合、供給箇所および排出箇所の相対的な高さ位置を決定するために理論分離段数を数える際に、隔壁（８）の領域における分離段の総数が多い側を用いる。

分離作用を有する内部構造物に関し、原則として制限はないが、好ましくは、充填体および／または規則充填物および／またはトレイが設けられている。

内部構造物は、塔領域の上部および下部（９、１４）に対して、ならびに隔壁の領域（１０、１１、１２、１３）においてその都度個別に選択することができる。

さらなる好ましい一変法において、デュアルフロートレイを隔壁塔における分離作用を有する内部構造物として使用する。デュアルフロートレイという概念は、公知のように、蒸気および液体が向流で通過する開口を備えたトレイを表す。

１つまたは複数の重合可能な化合物を含有する混合物を１つの塔において熱処理する場合、塔および塔の内部構造物が堆積物により汚染され、費用をかけて洗浄しなければならないという問題が常にあり、その結果、運転を中断しなければならなくなる。本発明では、例えば蒸留もしくは精留、吸収、抽出またはストリッピングのようなプロセスが熱処理と解される。塔において熱処理に供することのできる混合物は、通常は流体であり、すなわち気体、液体または気体／液体である。

デュアルフロートレイの使用により、隔壁塔の汚染され易さは、従来のトレイ塔に対して減少する。これにより、塔の運転時間は長くなり、ひいては塔の経済性が向上する。

デュアルフロートレイを、隔壁の領域（１０、１１、１２、１３）において使用するのが好ましく、さらに好ましい実施態様において、デュアルフロートレイを、共通の上部塔領域（９）および共通の下部塔領域（１４）においても使用する。

さらなる有利な実施態様は、隔壁の領域（１０、１１、１２、１３）における、および共通の下部塔領域（１４）におけるデュアルフロートレイの使用、ならびに共通の上部塔領域（９）における充填体または規則充填物の使用である。

国際公開第０３／０４３７１２号（ＷＯ０３／０４３７１２Ａ１）（ＢＡＳＦ ＡＧ）には、隔壁のない慣習的な塔に関して、デュアルフロートレイにおける開口の直径を狙い通りに設計することにより、汚染され易さが著しく減少し、ひいてはトレイ塔の運転時間の著しい延長を達成させることができたことが示されている。

隔壁塔については、同じ圧力損失が隔壁の両側にわたって広がることが当てはまる。供給側および排出側のそれぞれのトレイにわたるガス分配の正確な調整は、供給側および排出側のトレイの開口比の選択によって非常に有利である。

開口比の狙い通りの設計によって、供給側および排出側へのガス分配を正確に調整することができる。デュアルフロートレイの異なる開口比により、同じ圧力損失で異なるガス量が隔壁の両側で生じる。これにより、隔壁の下方での費用のかかるガス分配を省略することができる。

開口比は、開口の大きさおよび／または数によって調整される。公知のように、開口面積の合計とデュアルフロートレイの総面積との比は、デュアルフロートレイの開口比と呼ばれている。

本発明によれば、塔内のデュアルフロートレイの開口は、開口の直径および／または開口の数が変化するように、異なって構成することができる。

原則的に、開口の形状に関しての制限はない。これらはそれぞれ、幾何学的形状、例えば円形、楕円形、長方形または多角形を有することができる。デュアルフロートレイにおける開口は、円形であることが好ましい。

当業者は、ガスの負荷および液体の負荷ならびに開口直径に応じて必要な開口比を容易に決定することができる。デュアルフロートレイにおける開口の直径は、好ましくは１０〜８０ｍｍの範囲にあり、ここで、供給部の上方に配置されるデュアルフロートレイは、好ましくは、１０〜５０ｍｍの範囲における開口を有し、それに対して、供給部の下方に配置されるデュアルフロートレイは、好ましくは、１５〜８０ｍｍの範囲の直径を有する開口を有する。

デュアルフロートレイの開口比は、好ましくは１０〜３０％の範囲にある。

本発明による方法において、アクリルモノマー、すなわちブチルアクリラートを、望ましくない重合を避けるために、好ましくは適切な重合禁止剤によって安定化させる。すなわち、本発明による方法を、好ましくは、有効量の１種または複数の安定剤の存在下で実施する。安定剤としては原則的に、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを安定化させるために、例えば独国特許出願公開第１０２００５０５３９８２号明細書（ＤＥ１０２００５０５３９８２Ａ１）（ＢＡＳＦ ＡＧ）および独国特許出願公開第１０２５８３２９号明細書（ＤＥ１０２５８３２９Ａ１）（ＢＡＳＦ ＡＧ）において推奨されているいずれの重合禁止剤も適切である。

適切な安定剤は、例えば、Ｎ−オキシド（ニトロキシルラジカルもしくはＮ−オキシルラジカル、すなわち少なくとも１つの＞Ｎ−Ｏ基を有する化合物）、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルもしくは４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フェノールおよびナフトール、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールもしくは４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノン、例えば、ヒドロキノンもしくはヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、ここで、アルキル基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有していてもよく、かつ直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンもしくはＮ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、イミン、例えば、メチルエチルイミンもしくはメチレンバイオレット、スルホンアミド、例えば、Ｎ−メチル−４−トルエンスルホンアミドもしくはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−トルエンスルホンアミド、オキシム、例えば、アルドキシム、ケトキシムまたはアミドキシム、例えば、ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシムもしくはサリチルアルドキシム、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトもしくはトリエチルホスファイト、硫黄含有化合物、例えば、ジフェニルスルフィドもしくはフェノチアジン、金属塩、例えば、酢酸セリウム（ＩＩＩ）もしくはエチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、またはそれらの混合物であってよい。

安定化は、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ｐ−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、またはそれらの混合物を用いて行うことが好ましい。

フェノチアジン（ＰＴＺ）および／またはｐ−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）を重合禁止剤として使用することは、極めて特に好ましい。

前記禁止剤を純物質として添加することができる場合であっても、簡便かつ再現可能に計量供給可能な溶液として溶媒に溶解した禁止剤を添加することは有利であり、ここで、原則的に、単一の溶液における禁止剤混合物も可能である。アクリラート合成法において既に存在する液体、または塔における物質の混合物中に既に存在する液体を、溶媒として使用することが好ましい。溶媒としての選択に特に好ましいのは、アクリラート生成物自体（ここでは、ｎ−ブチルまたはイソブチルアクリラート）またはアクリラートのための合成出発材料のうちの１つ（ここでは、アクリル酸またはｎ−ブタノールもしくはイソブタノール）である。

本発明を、図面（図１）および実施例を用いて以下により詳細に説明する。

図面は、唯一の図において、隔壁８を備えた隔壁塔１を示し、前記隔壁８によって、隔壁塔１が、共通の上部塔領域９と、濃縮部１０および回収部１２を備えた供給部１０および１２と、回収部１１および濃縮部１３を備えた排出部１１および１３と、共通の下部塔領域１４とに分割される。分離作用を有する内部構造物は、塔領域９および１４ならびに部分１０〜１３に存在する。粗製ブチルアクリラート２は、隔壁塔１の塔部分１０と１２との間に入る。純粋なブチルアクリラート３を、塔部分１１と１３との間で、好ましくは液体の形で排出する。塔頂部で生じる蒸気流１５を、必要に応じて後冷却器によって補なわれる凝縮器６において、部分的に凝縮させ、かつ還流１６と留出物流４とに分配する。凝縮器６からの未凝縮分は、低沸点不純物を含有し、かつ蒸気の形で流れ１９として取り出される。塔の下方端部で、液体１７を蒸発器７において部分的に蒸発させ、かつ導管１８を介して塔へ返送する。より高沸点の不純物を含有する部分流５を取り出す。蒸発器７は、自然循環式蒸発器として構成されていてもよいし強制循環式蒸発器として構成されていてもよく、後者の場合、付加的に液体流１７のための循環ポンプが必要である。望ましくない重合反応の回避に関して、強制循環式蒸発器の代わりに薄膜流下式蒸発器を使用することが特に有利であり、それというのも、この構造様式では、最短の滞留時間が可能であるためである。蒸発器系における液体の滞留時間を短縮するためには、レベル保持部（Ｓｔａｎｄｈａｌｔｕｎｇ）を、塔の下方のキャップではなく液体１７の供給管に配置することが好ましい。

本発明による方法における好ましい運転方式（図２参照）において、安定剤１（２３）（いわゆるプロセス安定剤、例えばとりわけＰＴＺ）を、特に隔壁（８）の上端部のわずかに下方にある供給部（１０、１２）の濃縮部（１０）へ添加する。該安定剤１を、とりわけ適切な溶媒、特に上記に列挙したような、例えばｎ−ブチルアクリラートまたはイソブチルアクリラートの溶液として使用することができる。これにより、供給部（１０、１２）全体および共通の塔下部部分（１４）が、プロセス安定剤で安定化されている（「隔壁（８）の上端部のわずかに下方」とは、例えば、「隔壁（８）の上端部より１〜５つ下方の理論分離段」と解されるべきである）。

さらに（図２参照）、本発明による方法において、安定剤２（２２）（いわゆる貯蔵安定剤、例えばとりわけＭｅＨＱ）を、凝縮物（２６）を捕集する容器（２０）へおよび／または急冷循環流の導管（２１）へ、および／または凝縮器（６）の頂部で添加するのが好ましい。好ましく構成された急冷循環流（すなわち、凝縮器（６）への凝縮物の一部の液状の返送流、例えば凝縮物の質量の百分の１０〜５０の液状の返送流）は、そのままの安定剤不含の蒸気（１５）が凝縮器（６）において凝縮される場合、特に十分安定化しているという作用を有する。その後、還流管（１６）を介して、隔壁（８）の上方の共通の上部塔領域（９）ならびに隔壁（８）の領域における供給部（１０、１２）および排出部（１１、１３）を、安定剤（とりわけＭｅＨＱ）で安定化させ、ここでは、リーン空気に由来する酸素も存在する。リーン空気（２５）（空気と窒素の混合物、とりわけ酸素含有量が４〜９体積％となるような混合物）の供給は、特に蒸発器（７）の下端部または塔（１）の下端部のいずれかで行われる。

さらなる一変法（図２参照）において、側面排出箇所（３）の下方の濃縮部（１３）へ、付加的にプロセス安定剤（２４）、とりわけＰＴＺを添加する。

圧力データはいずれも、絶対圧力に関する。

ｐｐｍデータはいずれも、質量（質量ｐｐｍ）に関する。

（ブチルアクリラートに対して）「より低沸点の物質」とは、同じ圧力の場合、その沸点が、当該ブチルアクリラート、すなわちｎ−ブチルアクリラート、もしくはイソブチルアクリラートの沸点より低い物質である。

（ブチルアクリラートに対して）「より高沸点の物質」とは、同じ圧力の場合、その沸点が当該ブチルアクリラート、すなわちｎ−ブチルアクリラート、もしくはイソブチルアクリラートの沸点より高い物質である。

本発明による方法を実施するための好ましい隔壁塔の概略図 本発明による方法における好ましい運転方式を示す概略図

例
運転方式は、ｎ−ブチルアクリラートを製造するためのプラント全体の熱力学的シミュレーションからのデータに基づいて構成されている。

プロセスの熱力学的シミュレーションを、ソフトウェアＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）（略：Ａｓｐｅｎ）を用いて実施した。Ａｓｐｅｎは、工業において化学の方法およびプラントのモデル化、シミュレーションおよび最適化に使用される広範囲にわたるシミュレーションソフトウェアである。Ａｓｐｅｎは、基本操作をモデル化するための広範囲にわたるモデルデータベース、および多くの異なる物質の物質特性に関する物質データベースを備えている。混合物の特性を、純物質の物質データから異なる熱力学モデルを使用してＡｓｐｅｎによって計算する。

例１
（隔壁（８）の上端部での液量比である濃縮部（１０）：回収部（１１）＝１：２、かつ
隔壁（８）の下端部での蒸気流の量比である回収部（１２）：濃縮部（１３）＝１：１）。

７０℃の温度で１６０００ｋｇ／ｈの粗製ｎ−ブチルアクリラート流を、合計３５の理論分離段を有する隔壁塔（１）の２８番目の理論分離段に液状で供給した。粗製ｎ−ブチルアクリラートは、以下の組成を有していた：
ｎ−ブチルアクリラート：８６．４質量％。
水：１．１質量％
ｎ−ブタノール：３．７質量％
ジ−ｎ−ブチルエーテル：０．３３質量％
ｎ−ブチルアセタート：２．２質量％
ブトキシエステル：５．０質量％
（ｎ−ブチルアクリラートに対して）より高沸点のさらなる物質：残部。

隔壁（８）は、６段目から３０段目までの理論分離段まで延在していた。側方排出（３）を、１５番目の理論的分離段上で行った。塔の運転を、１００ｍｂａｒの頂部圧力および２４０ｍｂａｒの底部圧力で行った。

塔の頂部で、３５℃の温度で凝縮させた。凝縮器（６）から、１９ｋｇ／ｈの蒸気状のより低沸点の物質を含有する流れ（１９）を取り出した。凝縮された流れから１４２３ｋｇ／ｈの部分流（４）を取り出した。高沸点性の不純物（５）を、１１７℃の温度、１８３６ｋｇ／ｈの流量で塔底で排出した。側方取出口で、有価生成物である純粋なブチルアクリラートを、９４℃の温度で液状で１２７２２ｋｇ／ｈの量で得た。

側方取出物（３）は以下の組成を有した：
ｎ−ブチルアクリラート：９９．９１質量％。
水：０．０１質量％未満
ｎ−ブタノール：０．０１質量％未満
ジ−ｎ−ブチルエーテル：６４３質量ｐｐｍ
ｎ−ブチルアセタート：１００質量ｐｐｍ
（ｎ−ブチルアクリラートに対して）より高沸点のさらなる物質：残部。

アクリラートの最小含有量が９９．５質量％超に維持されるとともに、副成分ｎ−ブチルアセタートについては１００ｐｐｍであり、副成分ジ−ｎ−ブチルエーテルについては１０００ｐｐｍであるという商習慣上の仕様も維持される。ｎ−ブチルアクリラートに関する蒸留収率は、９２％超であった。

隔壁（８）の上端部での液体に関する液体量比である濃縮部（１０）：回収部（１１）は、１：２であった。隔壁（８）の下端部で、蒸気流量の分配を、回収部（１２）：濃縮部（１３）＝１：１の比率で行った。蒸発器の加熱出力は、３２２４ｋＷであった。

本発明による方法によって、粗製ブチルアクリラートから純粋なブチルアクリラートへの蒸留を、例えば年間処理能力が１０００００ｔの場合、従来の２段階の蒸留方法に対して２５％の投資コストの節約および３１％のエネルギーコストの節約で要求される仕様に準拠しながら実施することができた。

比較例１
（隔壁（８）の上端部での液量比である濃縮部（１０）：回収部（１１）＝１：７）。

７０℃の温度で１６０００ｋｇ／ｈの粗製ｎ−ブチルアクリラート流を、合計３５の理論分離段を有する隔壁塔（１）の２８番目の理論分離段に液状で供給した。粗製ｎ−ブチルアクリラートは、以下の組成を有していた：
ｎ−ブチルアクリラート：８６．４質量％。
水：１．１質量％
ｎ−ブタノール：３．７質量％
ジ−ｎ−ブチルエーテル：０．３３質量％
ｎ−ブチルアセタート：２．２質量％
ブトキシエステル：５．０質量％
（ｎ−ブチルアクリラートに対して）より高沸点のさらなる物質：残部。

隔壁（８）は、６段目から３０段目までの理論分離段まで延在していた。側方排出（３）を、１５番目の理論的分離段上で行った。塔の運転を、１００ｍｂａｒの頂部圧力および２４０ｍｂａｒの底部圧力で行った。

塔の頂部で、３５℃の温度で凝縮させた。凝縮器（６）から、１９ｋｇ／ｈの蒸気状のより低沸点の物質を含有する流れ（１９）を取り出した。凝縮された流れから１４１１ｋｇ／ｈの部分流（４）を取り出した。高沸点性の不純物（５）を、１１７℃の温度、１８５０ｋｇ／ｈの流量で塔底で排出した。側方取出口で、有価生成物である純粋なブチルアクリラートを、９４℃の温度で液状で１２７２０ｋｇ／ｈの量で得た。

側方取出物（３）は、以下の組成を有した：
ｎ−ブチルアクリラート：９９．８３質量％。
水：０．０１質量％未満
ｎ−ブタノール：０．０１質量％未満
ジ−ｎ−ブチルエーテル：１２１２質量ｐｐｍ
ｎ−ブチルアセタート：２５８質量ｐｐｍ
ブトキシエステル：０．０１質量％未満
（ｎ−ブチルアクリラートに対して）より高沸点のさらなる物質：残部。

９９．５質量％超のアクリラートの最小含有量は維持されるが、副成分ｎ−ブチルアセタートについては１００ｐｐｍであり、副成分ジ−ｎ−ブチルエーテルについては１０００ｐｐｍであるという商習慣上の仕様は維持されない。

ｎ−ブチルアクリラートに関する蒸留収率は、９１％超であった。

隔壁（８）の上端部での液体に関する液体量比である濃縮部（１０）：回収部（１１）は、１：７であった。隔壁（８）の下端部で、蒸気流量の分配を、回収部（１２）：濃縮部（１３）＝１：１の比率で行った。蒸発器の加熱出力は、４５２４ｋＷであった。

比較例２
（隔壁（８）上端部での蒸気流の量比である濃縮部（１２）：回収部（１３）＝３：１）。

７０℃の温度で１６０００ｋｇ／ｈの粗製ｎ−ブチルアクリラート流を、合計３５の理論分離段を有する隔壁塔（１）の２８番目の理論分離段に液状で供給した。粗製ｎ−ブチルアクリラートは、以下の組成を有していた：
ｎ−ブチルアクリラート：８６．４質量％。
水：１．１質量％
ｎ−ブタノール：３．７質量％
ジ−ｎ−ブチルエーテル：０．３３質量％
ｎ−ブチルアセタート：２．２質量％
ブトキシエステル：５．０質量％
（ｎ−ブチルアクリラートに対して）より高沸点のさらなる物質：残部。

隔壁（８）は、６段目から３０段目までの理論分離段まで延在していた。側方排出（３）を、１５番目の理論的分離段で行った。塔の運転を、１００ｍｂａｒの頂部圧力および２４０ｍｂａｒの底部圧力で行った。

塔の頂部で、３５℃の温度で凝縮させた。凝縮器（６）から、１８ｋｇ／ｈの蒸気状のより低沸点の物質を含有する流れ（１９）を取り出した。凝縮された流れから１２３６ｋｇ／ｈの部分流（４）を取り出した。高沸点性の不純物（５）を、１１５℃の温度、２０２６ｋｇ／ｈの流量で塔底で排出した。側方取出口で、有価生成物である純粋なブチルアクリラートを、９３℃の温度で液状で１２７２０ｋｇ／ｈの量で得た。

側方取出物（３）は、以下の組成を有した：
ｎ−ブチルアクリラート：９８．７５質量％。
水：０．０１質量％未満
ｎ−ブタノール：０．４質量％未満
ジ−ｎ−ブチルエーテル：１７９８質量ｐｐｍ
ｎ−ブチルアセタート：６６４０質量ｐｐｍ
ブトキシエステル：０．０１質量％未満
（ｎ−ブチルアクリラートに対して）より高沸点のさらなる物質：残部。

９９．５質量％超のアクリラートの最小含有量、および副成分ｎ−ブチルアセタートについては１００ｐｐｍであり、副成分ジ−ｎ−ブチルエーテルについては１０００ｐｐｍであるという商習慣上の仕様は維持されない。

ｎ−ブチルアクリラートに関する蒸留収率は、９０％超であった。

隔壁（８）の上端部での液体に関する液体量比である濃縮部（１０）：回収部（１１）は、１：２であった。隔壁（８）の下端部で、蒸気流量の分配を、回収部（１２）：濃縮部（１３）＝３：１の比率で行った。蒸発器の加熱出力は、３８２４ｋＷであった。

Claims (25)

1. 粗製ブチルアクリラートから純粋なブチルアクリラートを蒸留により取得し、ここでブチルはｎ−ブチルまたはイソブチルである方法であって、前記方法を、分離作用を有する内部構造物と蒸発器（７）とを備えた１つの隔壁塔（１）において実施し、前記隔壁塔（１）内には、隔壁（８）が塔の縦方向に配置されて、共通の上部塔領域（９）と、共通の下部塔領域（１４）と、側方供給箇所（２）を備えた供給部（１０、１２）と、側方排出箇所（３）を備えた排出部（１１、１３）とが形成されており、前記塔は、２０〜８０の範囲の理論分離段数を有し、ここで、前記隔壁塔（１）の前記理論分離段数は、前記共通の上部塔領域（９）内の理論分離段と、前記共通の下部塔領域（１４）内の理論分離段と、前記供給部（１０、１２）内の理論分離段との合計に関連し、前記粗製ブチルアクリラートのための前記側方供給箇所（２）は、最下理論分離段の少なくとも２つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも２つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、前記純粋なブチルアクリラートのための前記側方排出箇所（３）は、最下理論分離段の少なくとも２つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも２つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、かつ前記隔壁（８）は、前記塔において、最下理論分離段の少なくとも１つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも１つ下方の理論分離段で終わる領域に配置されており、ここで、前記塔の前記濃縮部（１０）および前記回収部（１１）への前記隔壁（８）の上端部での液体量比を、１：０．２〜１：５の範囲に調整することを特徴とする、方法。
2. 前記粗製ブチルアクリラートのための前記側方供給箇所（２）は、最下理論分離段の少なくとも５つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも５つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、前記純粋なブチルアクリラートのための前記側方排出箇所（３）は、最下理論分離段の少なくとも５つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも５つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、かつ前記隔壁（８）は、前記塔において、最下理論分離段の少なくとも４つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも４つ下方の理論分離段で終わる領域に配置されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記塔（１）は、３０〜４０の範囲の理論分離段数を有し、前記粗製ブチルアクリラートのための前記側方供給箇所（２）は、最下理論分離段の少なくとも２０個上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも２つ下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、前記純粋なブチルアクリラートのための前記側方排出箇所（３）は、最下理論分離段の少なくとも１０個上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも１０個下方の理論分離段で終わる領域における理論分離段上に配置されており、かつ前記隔壁（８）は、前記塔において、最下理論分離段の少なくとも５つ上方の理論分離段から始まり、かつ最上理論分離段の少なくとも５つ下方の理論分離段で終わる領域に配置されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 向かい側にある前記側方排出箇所（３）は、前記側方供給箇所（２）の少なくとも１つ下方の理論分離段上にあり、ここで、前記排出部（１１、１３）における理論分離段数が、前記供給部（１０、１２）における理論分離段数と異なる場合、供給箇所および排出箇所の相対的な高さ位置を決定するために理論分離段数を数える際に、前記隔壁（８）の領域における分離段の総数が多い側を用いることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 分離作用を有する内部構造物として、充填体、規則充填物および／またはトレイが設けられていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. トレイとして、デュアルフロートレイを使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
7. 前記供給側および前記排出側の前記デュアルフロートレイが、前記隔壁（８）の両側の最適なガス分配を調整するための異なる開口比を有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. 前記蒸発器（７）および付属の導管系における滞留時間を、１〜６０分に制限することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記塔の前記濃縮部（１０）および前記回収部（１１）への前記隔壁（８）の上端部での液体量比を、１：０．５〜１：２の範囲に調整することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記塔の前記回収部（１２）および前記濃縮部（１３）への前記隔壁（８）の下端部での蒸気流の量比を、１：０．５〜１：２．０の範囲に調整することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 塔頂での圧力が、２０ｍｂａｒ〜５ｂａｒの範囲にあることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記共通の上部塔領域（９）において、最上理論分離段の下方に、温度信号を用いた温度制御部が設けられており、前記温度制御部では、留出物流、還流比、または還流量を設定パラメータとして使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 前記共通の下部塔領域（１４）において、最下理論分離段の上方に、塔底物排出量を設定パラメータとして使用する温度信号を用いた温度制御部が設けられていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 塔底部に、側方排出量を設定パラメータとして使用するレベル制御部を設けることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 前記排出部（１１、１３）の領域の断面積と前記供給部（１０、１２）の領域の断面積との比が、４：１〜１：４であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 前記排出部（１１、１３）の領域の断面積と前記供給部（１０、１２）の領域の断面積との比が、１．５：１〜１：１．５であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
17. 純度が９８．５質量％以上の純粋なブチルアクリラートを蒸留により取得する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 前記ブチルアクリラートがｎ−ブチルアクリラートである、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. 前記ブチルアクリラートがイソブチルアクリラートである、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
20. 前記粗製ｎ−ブチルアクリラートが、以下の組成：
    ４０〜９０質量％のｎ−ブチルアクリラート、
    ０．１〜２０質量％のｎ−ブタノール、
    ０．１〜２０質量％の水、
    ０．１〜２０質量％の（ｎ−ブチルアクリラートに対して）より高沸点の物質、
    ０．１〜２０質量％の（ｎ−ブチルアクリラートに対して）より低沸点のさらなる物質
    を有する、請求項１８記載の方法。
21. 前記粗製イソブチルアクリラートが、以下の組成：
    ４０〜９０質量％のイソブチルアクリラート、
    ０．１〜２０質量％のイソブタノール、
    ０．１〜２０質量％の水、
    ０．１〜２０質量％の（イソブチルアクリラートに対して）より高沸点の物質、
    ０．１〜２０質量％の（イソブチルアクリラートに対して）より低沸点のさらなる物質
    を有する、請求項１９記載の方法。
22. 安定剤１を前記供給部（１０、１２）の前記濃縮部（１０）へ添加することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. 前記安定剤１がフェノチアジン（ＰＴＺ）であることを特徴とする、請求項２２記載の方法。
24. 安定剤２を、凝縮物（２６）を捕集する容器（２０）へ、および／または急冷循環流の導管（２１）へ、および／または凝縮器（６）の頂部で添加し、ここで、前記急冷循環流とは、前記凝縮器（６）への凝縮物の一部の液状の返送流であることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. 前記安定剤２が、ｐ−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）であることを特徴とする、請求項２４記載の方法。

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