BR112021012920A2 - Método para a purificação de ésteres (met)acrílicos usando uma coluna de parede divisória - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA A PURIFICAÇÃO DE ÉSTERES
(MET)ACRÍLICOS USANDO UMA COLUNA DE PAREDE DIVISÓRIA. A presente
invenção refere-se à produção de ésteres (met)acrílicos de acordo com um
processo por esterificação direta, e em particular à purificação de uma
mistura bruta compreendendo um éster C4-C12 (met)acrílico usando uma
coluna de parede divisória empregada em uma configuração particular.
A coluna de parede divisória é equipada com uma parede de separação que
cria zonas de separação na coluna, a parede não sendo unido à cúpula
superior da coluna na parte do topo e sendo unida ao fundo da coluna na
parte do fundo.
O processo de acordo com a invenção garante um produto de altíssima
pureza, independentemente das reações de retro-craqueamento dos
subprodutos pesados suscetível a surgir durante a purificação do produto
procurado.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÉTODO PARA A PURIFICAÇÃO DE ÉSTERES (MET)ACRÍLICOS USANDO UMA COLUNA DE PAREDE DIVISÓRIA”. Campo da Técnica
[001] A presente invenção refere-se à produção de ésteres (met)acrílicos de acordo com um processo por esterificação direta, e em particular à purificação de uma mistura bruta compreendendo um éster C4-C12 (met)acrílico usando uma coluna de parede divisória empregada em uma configuração particular.
[002] Essa configuração leva a uma simplificação do processo de purificação e garante um produto de pureza muito alta, independentemente das reações de retro-craqueamento dos subprodutos pesados suscetível a surgir durante a purificação do produto procurado.
[003] A invenção também refere-se a um processo para a produção de um éster de C4-C12 (met)acrílico compreendendo esse processo de recuperação/processo. Antecedentes Técnicos e Problema Técnico
[004] Ésteres de C4-C12 (met)acrílicos podem ser sintetizados por reação de esterificação direta do ácido (met)acrílico com o álcool de C4- C12 correspondente. Essa reação é em geral realizada na presença de um catalisador homogêneo, em particular um catalisador ácido, tal como ácido sulfúrico ou ácido para-toluenossulfônico.
[005] Esterificação é uma reação equilibrada com geração de água, onde a remoção da água a fim de deslocar o equilíbrio em relação à produção do éster de (met)acrílico pode ser efetuada na forma de um azeótropo usando um excesso da esterificação de álcool.
[006] Reações colaterais durante a síntese produzem impurezas, em geral subproduto com um alto ponto de ebulição por aquele próximo ao ponto de ebulição do éster procurado, em geral na forma de compostos chamados de produtos de adição de Michael. Estes compostos têm de ser removidos a fim de se obter o éster (met)acrílico com uma alta pureza que satisfaz as exigências técnicas associadas ao seu uso final.
[007] Para essas finalidades, um processo de separação/purificação é em geral realizado, compreendendo uma série de destilações, extrações e/ou decantações, que são operações caras a partir do ponto de vista de energia, rendimento e de naturalmente em termos de investimento e custo de construção para uma instalação industrial.
[008] As operações de purificação são complexas para implementar, em particular devido à presença de misturas azeotrópicas, mas também por causa da presença de um catalisador homogêneo, em geral ácido, no meio de reação a ser purificado. No caso, por exemplo, de catalisadores com ácido sulfúrico, a reação de esterificação gera uma mistura de reação compreendendo o éster procurado, os reagentes residuais – álcool e ácido – e o ácido sulfúrico in na forma de sulfonato de hidrogênio de alquila. A mistura de reação é então submetida a uma neutralização, por exemplo, por adição de uma solução aquosa de uma base, seguido por tratamento da fase aquosa e da fase orgânica que são separadas depois da decantação, como descrita, por exemplo, nos documentos EP 609 127 e EP 1 247 793. No entanto, no evento de neutralização incompleta ou lavagem incompleta da fase orgânica separada, a acidez residual pode causar problemas de degradação do éster acrílico formado ou o craqueamento dos produtos de adição de Michael durante as etapas de purificação da fase orgânica. Sob essas condições, uma alta pureza pra o éster (met)acrílico se torna difícil de se conseguir.
[009] A patente US No. 6.320.070 descreve as condições de operação da síntese de ésteres (met)acrílicos por esterificação direta catalisador por ácido sulfúrico, minimização da formação de produtos de adição de Michael e incluindo a extração de uma fase aquosa concentrada no catalisador que é reintroduzido para a reação. No entanto, esse documento não menciona os problemas ligados à presença possível de acidez residual na mistura submetida às etapas de purificação.
[010] Em geral, os documentos técnicos anteriores se combinam, nos processos de esterificação direta na presença de um catalisador homogêneo tal como ácido sulfúrico, uma separação e uma neutralização anterior com uma base tal como soda caustica, uma decantação seguida por uma lavagem da fase orgânica antes da usando uma coluna de topo (destilação dos compostos leves) e uma coluna de rejeito (separação dos compostos pesados). Em todos os casos, a purificação assim realizado não torna possível se obter um produto final de alta pureza sob condições econômicas e com alta taxa de recuperação.
[011] Com o desenvolvimento das colunas de destilação de parede divisória (conhecida sob DWC acrônimo - coluna de parede divisória), processos de purificação simplificados estão agora sendo propostos. Esta tecnologia é com base em uma coluna de destilação compreendendo uma parede de separação interna que torna possível combinar a operação de duas colunas convencionalmente em série em um item único de equipamento, por emprego de um re-ebulidor e um único condensador.
[012] A título de exemplo, o pedido de patente EP 2 659 943 descreve uma configuração de uma coluna de parede divisória e sua operação em um processo para a produção da 2-etilexil acrilato de alta pureza. Embora esta coluna seja complexa para fabricar e operar, exibe a vantagem de redução do custo do equipamento e do consumo de energia do processo de purificação, em comparação com uma instalação convencional compreendendo duas colunas de destilação. O processo de purificação descrito neste documento não faz nenhuma menção de problemas relacionados à separação da técnica anterior do catalisador, cuja presença residual pode causar reações de retrograduação na coluna de parede divisória. Além disso, a questão da necessária estabilização para sua operação satisfatória não é ampliada.
[013] O pedido de patente JP 2005-239564 também descreve o uso de uma coluna de parede divisória em um processo para a síntese de ésteres (met)acrílicos, exemplificados no caso da síntese de butil metacrilato por reação de transesterificação entre metil metacrilato e butanol. Nesse processo, um eliminador de névoa está associado à coluna de parede divisória a fim de prevenir o transporte de gotículas de estabilizadores na remoção de corrente lateral e controlar a quantidade de estabilizadores no produto purificado. A coluna de parede divisória torna possível realizar a separação do éster direcionado com os produtos pesados e os produtos mais leves. O processo de purificação descrito neste documento é aplicável à produção de C1-C4 alquil (met)acrilatos por esterificação direta. No entanto, não resolve a questão da separação anterior do catalisador quando os ésteres são sensíveis a reações de retrograduação, em particular quando a presença do catalisador nos riscos de coluna de parede divisória causando reações de craqueamento que levam à formação de compostos que contaminam o produto purificado removido como um fluxo lateral.
[014] No documento WO 2018/114429, uma coluna de parede divisória compreendendo uma porção inferior comum ligada a um único re-ebulidor é usado para purificar 2-etilexil acrilato ou 2-propileptil acrilato. Aqui, também, este tipo de configuração não possui o problema de reações de retro-craqueamento sensíveis a surgir no ebulidor desta coluna e gerando impurezas leves tais como esterificação de álcool e,
consequentemente, afetando a pureza do produto final.
[015] A tecnologia de coluna de parede divisória em geral é conhecida e é descrita, por exemplo, por Asprion N. e outros, " Dividing wall columns: Fundamentals and recent advances", Chemical Engineering and Processing, vol. 49 (2010), págs. 139-146, or by Dejanovic I. e outros, "Dividing wall column – A breakthrough towards sustainable distilling", Chemical Engineering and Processing, vol. 49 (2010), pages 559-580.
[016] No entanto, as diferentes configurações descritas faz referência apenas o ganho de energia esperado, e a técnica anterior, uma vez que o total não sugere o tipo de configuração adequado para a purificação da mistura de reação (met)acrílica bruta que resulta de uma reação de esterificação homogeneamente catalisada, em particular quando o meio a ser purificado inclui produtos de adição de Michael e um catalisador ácido tal como ácido sulfúrico.
[017] Ainda permanece uma necessidade de aperfeiçoar a purificação de ésteres de C4-C12 (met)acrílicos, tal como por exemplo, 2-etilexil acrilato ou 2-octil acrilato, de modo a se obter um produto de pureza muito alta, independentemente das reações de retro- craqueamento dos subprodutos pesados que inevitavelmente surge durante o processo de purificação.
[018] O objetivo da presente invenção satisfaz essa necessidade de provisão de um processo para a recuperação de um éster de C4-C12 (met)acrílico purificado usando um sistema de purificação compreendendo uma coluna de parede divisória empregada em uma configuração particular, que torna possível evitar o risco de contaminação do éster acabado produzido pelas reações de retrograduação na presença do catalisador residual na coluna.
[019] A presente invenção assim provê um processo simplificado para a recuperação de um éster de C4-C12 (met)acrílico de alta pureza,
partindo de uma mistura bruta que resulta da reação de esterificação direta do ácido (met)acrílico com o álcool correspondente, embora ao mesmo tempo otimização do custo de investimento e a energia a ser usada na instalação. Sumário da Invenção
[020] Um objeto da invenção é um processo para a recuperação de um éster de C4-C12 (met)acrílico purificado, partindo de uma mistura bruta obtida por esterificação direta do ácido (met)acrílico com o álcool de com o C4-C12 correspondente, o dito processo sendo caracterizado pelo fato de que é realizado usando um sistema de purificação compreendendo uma coluna de parede divisória equipada com uma parede de separação que não está unida na cúpula superior da coluna na parte do topo e está unida no fundo da coluna na parte do fundo, e está associada no topo a um único condensador e no fundo com dois ebulidores, a dita coluna de parede divisória compreendendo uma seção retificação coluna acima da parede, uma seção de pré-fracionamento compreendendo a alimentação da coluna, e uma seção de remoção separada da seção pré-fracionação pela parede e compreendendo a remoção do éster purificado.
[021] De acordo com uma concretização, uma corrente de gás é extraída no topo da seção de retificação e é reciclada depois da condensação pelo menos em parte no reator de esterificação.
[022] De acordo com uma concretização, uma corrente é removida no fundo da seção de pré-fracionação e é reciclada pelo menos em parte no reator de esterificação.
[023] De acordo com uma concretização, uma corrente é removida no fundo da seção de remoção e é reciclada pelo menos em parte na seção de pré-fracionação da coluna de parede divisória.
[024] De acordo com uma concretização, uma corrente de éster de
(met)acrílico purificado é removido como uma corrente lateral da seção de remoção em um ponto situado acima da remoção do fundo da dita seção de remoção.
[025] De acordo com uma concretização, a reação de esterificação direta é realizada na presença de um catalisador homogêneo, em particular um catalisador ácido, tal como ácido sulfúrico ou ácido para- toluenossulfônico.
[026] De acordo com uma concretização, a mistura de reação bruta é submetida anteriormente a neutralização com uma base seguida por decantação e lavagem da fase orgânica antes da purificação.
[027] De acordo com uma concretização, a mistura de reação bruta submetida ao processo para a recuperação do éster de (met)acrílico purificado compreende pelo menos em parte o catalisador empregado para a reação de esterificação.
[028] De acordo com uma concretização, o sistema de purificação é estabilizado usando um único inibidor de polimerização, de preferência é injetado no condensador de topo, o éster de (met)acrílico purificado sendo removido como uma corrente lateral da coluna de parede divisória na forma de um líquido já estabilizado ou corrente de gás.
[029] De acordo com uma concretização, o sistema de purificação é estabilizado usando um primeiro inibidor de polimerização, de preferência é injetado no condensador de topo, o éster de (met)acrílico purificado sendo removido como uma corrente lateral da coluna de parede divisória na forma de uma corrente de gás que, depois da condensação, é subsequentemente estabilizada com um inibidor de polimerização que é diferente do primeiro inibidor.
[030] De acordo com a invenção, o inibidor de polimerização usado para estabilizar o éster procurado pode ser introduzido para dentro do sistema de purificação como um único inibidor de polimerização; isso resulta na estabilização sendo mais simples e consistente. Alternativamente, um inibidor de polimerização menos caro pode ser usado para estabilizar a coluna de parede divisória, e o éster purificado é subsequentemente estabilizada com um outro composto mais adequado para a estabilização do produto acabado para a finalidade de sua subsequente armazenagem e uso. Neste caso, o custo relacionado aos inibidores de polimerização pode ser grandemente reduzido.
[031] De acordo com a invenção, o álcool esterificante é um álcool alifático primário ou secundário, tendo uma cadeia de alquila linear ou ramificada compreendendo de 4 a 12 átomos de carbono, de preferência de 5 a 10 átomos de carbono.
[032] Menção pode ser feita, como exemplos de álcool, de 2- etilexanol, 2-octanol ou 2-propileptanol. De preferência, o álcool é 2- etilexanol.
[033] O termo "(met)acrílico" significa acrílico ou metacrílico; o termo "(met)acrilato" significa acrilato ou metacrilato.
[034] O (met)acrílico ácido é de preferência ácido acrílico.
[035] De acordo com uma concretização preferida, o éster de C4- C12 (met)acrílico purificado é um a C4-C12 acrilato purificado, mais de preferência 2-etilexil acrilato ou 2-octil acrilato.
[036] O processo de recuperação de acordo com a invenção resulta em um C4-C12 (met)acrilato com uma pureza superior àquela obtida em uma instalação convencional compreendendo pelo menos duas colunas de separação, este sendo o caso sob condições de energia mais econômica, em virtude de condições de operação da coluna de parede divisória que minimize a degradação térmica dos compostos sensíveis a calor presentes no meio a ser purificado.
[037] Um outro objetivo da invenção é o uso de um sistema de purificação para a recuperação de um éster de C4-C12 (met)acrílico purificado, partindo de uma mistura bruta obtida por esterificação direta do ácido (met)acrílico com o C4-C12 álcool correspondente, o dito sistema de purificação compreendendo uma coluna de parede divisória equipada com uma parede de separação que não está unida à cúpula superior da coluna na parte do topo e é unida no fundo da coluna na parte do fundo, e associada no topo com um único condensador e no fundo com dois ebulidores, a dita coluna de parede divisória compreendendo uma seção de retificação comum acima da parede, uma seção pré-fracionação compreendendo a alimentação da coluna, e uma seção de remoção separada da seção de pré-fracionação pela parede e compreendendo a remoção do éster purificado.
[038] Um outro objetivo da invenção é um processo para a produção de um éster de C4-C12 (met)acrílico de alta pureza por esterificação direta do ácido (met)acrílico com o C4-C12 álcool correspondente, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação bruta é submetida ao processo de recuperação usando o sistema de purificação como definido acima.
[039] Assim, a invenção torna possível para conseguir as especificações desejadas em termos de pureza dos ésteres (met)acrílicos sob condições econômicas, isto é, deve dizer uma pureza de mais do que 99,6%, de fato ainda maior do que 99,8%. Breve Descrição das Figuras
[040] A única figura representa a configuração de um sistema de purificação compreendendo uma coluna de parede divisória que pode ser usada no processo de acordo com a invenção. Explicação Detalhada da Invenção
[041] A invenção é agora descrita em mais detalhes e de um modo não limitante na descrição que se segue.
[042] Com referência à figura, a coluna de parede divisória usada no processo de acordo com a invenção compreende uma parede vertical parcial (ou parede divisória) P colocada dentro da coluna, assim definindo três zonas distintas: uma zona superior, seção de retificação denotada, uma zona central compreendendo duas zonas em outro lado da parede divisória e estendendo-se até a parte inferior da coluna.
[043] De acordo com uma concretização, a parede pode ser em parte diagonal. A parede pode ser plana ou cilíndrica, de modo que os espaços separados pela parede podem ser posicionados na forma concêntrica.
[044] A parede como instalada não necessariamente separa a zona central em duas zonas iguais; isto é, porque pode ser vantajosa em algumas concretizações para ter zonas desiguais a fim de minimizar a perda de topo ou a tendência a asfixia, de acordo com a natureza ou a intensidade das correntes que circulam na coluna.
[045] A altura da parede pode representar de 30% a 70% da altura da coluna.
[046] A zona central consiste de duas zonas em qualquer lado da parede, uma das quais representa uma seção de "pré-fracionação" e a outra uma seção de remoção para o produto puro.
[047] Por causa da simplicidade na continuação da explicação da invenção, "seção de pré-fracionação" é entendida como significando a seção da coluna de parede divisória que é alimentada pela corrente de éster (met)acrílico a ser purificada, a alimentação apenas ocorre um único lado da parede, e "seção de remoção" é entendida como significando a seção da coluna do outro lado da parede de separação, a partir de onde a corrente de éster (met)acrílico purificado é extraído como uma corrente lateral.
[048] A seção de pré-fracionação, associada a um ebulidor B1, compreende a alimentação F da coluna, assim separação de uma seção S1 acima da alimentação e uma seção S2 abaixo da alimentação. A seção de pré-fracionação tem o efeito de concentração dos produtos mais voláteis, conhecidos como compostos leves, no topo da coluna e da concentração dos últimos produtos voláteis, conhecidos como compostos pesados, no fundo da coluna. É em particular nessa seção de pré-fracionação, associada ao ebulidor B1, que uma grande parte dos inibidores de polimerização e também das impurezas pesadas são encontrados nesta no fundo desta seção. Este produto de fundo de pré- fracionação pode ser reusado por reciclagem da totalidade ou em sua parte no reator de esterificação, opcionalmente depois da passagem através de uma evaporador de película.
[049] De acordo com uma concretização, a alimentação está localizada na metade inferior da seção de pré-fracionação, compreendendo S1+S2, de preferência na terça parte inferior, por exemplo, na placa 4.
[050] A seção de remoção compreende uma saída lateral a fim de remover o éster purificado S, a saída lateral que divide a seção de remoção em duas seções S4 e S5. A remoção do éster purificado pose ser realizada na forma de uma corrente líquida ou de uma corrente de gás; de preferência, uma corrente de gás é removida. Nesta seção, os compostos leves e também o éster são enviados para o topo da coluna e compostos pesados são enviados para o fundo da coluna. Uma corrente de fundo essencialmente compreendendo compostos pesados e inibidores de polimerização e uma pequena quantidade de éster produzida é removida a partir da seção de remoção associada a um ebulidor B2 e é vantajosamente reciclada, pelo menos em parte, na seção de pré-fracionação, de preferência na alimentação F, ou em um ponto localizado acima ou abaixo da alimentação. A reciclagem opcional do produto do fundo da seção de remoção torna possível minimizar as perdas do éster (met)acrílico.
[051] De acordo com uma concretização, o ponto de remoção de corrente lateral está localizado na metade inferior da seção de remoção,
de preferência no quarto inferior.
[052] Uma zona comum, conhecida como seção de retificação S3, é encontrada acima da parede no topo da coluna de parede divisória, seção essa que torna possível separar os compostos leves, que são extraídos, então são condensados, pelo menos em parte, no condensador C associada à coluna. Esse produto condensado é retornado, em parte, como refluxo para a seção S3, a outra parte vantajosamente sendo envidada, pelo menos em parte, para a entrada do reator, uma vez que consiste principalmente de reagentes não reagidos e uma pequena quantidade de éster formado.
[053] O refluxo líquido (não mostrado) na pré-fracionação e seções de remoção é provido por uma coleta de meio que permite distribuição controlada do líquido do fundo da seção de retificação para a pré- fracionação e seções de remoção.
[054] A fração de massa de líquido que retorna em direção à seção S1 está em geral entre 20% e 50%.
[055] O produto de fundo da seção de remoção do mesmo modo compreendendo um ebulidor B2 é vantajosamente reciclado para a alimentação da coluna de parede divisória, assim tornando possível reciclar e minimizar as perdas de éster no fundo desta seção de remoção.
[056] Um certo número de parâmetros caracteriza o projeto e a operação da coluna de parede divisória. Eles principalmente preocupam o número de estágios teóricos cada seção da coluna de parede divisória, em particular os números N1, N2, N3, N4 e N5 que correspondem respectivamente aos números de estágios de cada uma das seções S1 a S5 descrita acima a taxa de refluxo da coluna, a razão de corrente que se origina da seção de retificação em cada lado da parede, a razão da corrente de gás que se origina da seção de re- ebulição em cada lado da parede divisório, o posicionamento do ponto de alimentação F ou do ponto para a remoção de corrente lateral S do produto puro.
[057] Esses diferentes parâmetros podem ser determinados de métodos conhecidos por uma pessoa versada na técnica, de modo que o éster (met)acrílico é produzido com uma pureza que satisfaz as especificações desejadas.
[058] A coluna de parede divisória e os internos presentes são escolhidos a fim de se obter o número de estágios teóricos necessários em cada seção. Será possível usar, como internos, placas, embalagem empilhada, tal como embalagem estruturada, ou embalagem aleatória.
[059] De acordo com uma concretização, o número dos estágios teóricos da seção de pré-fracionação S1+S2 está entre 1 e 15, e a alimentação da coluna é de preferência colocada no terço inferior final aproximadamente desta seção.
[060] De acordo com uma concretização, o número dos estágios teóricos da seção de remoção S4+S5 está entre 2 e 15, o ponto para remoção do éster purificado é de preferência colocado no quarto inferior final aproximadamente desta seção.
[061] De acordo com uma concretização, o número dos estágios teóricos da seção de retificação S3 está entre 5 e 15.
[062] A coluna pode operar sob vácuo, a fim de minimizar a exposição térmica dos compostos sensíveis a calor dentro da coluna. Vantajosamente, a coluna opera sob um vácuo que varia de 10 a 100 mmHg.
[063] Vantajosamente, a temperatura de operação está entre 50°C e 160°C.
[064] Os internos usados parar a coluna podem ser bandejas de válvula ou bandejas perfuradas tendo um tubo de descida, ou bandejas de contracorrente tais como badejas de fluxo duplo, bandejas com ondulação, Turbo Grid Shell, ou embalagem empilhada tal como embalagem estruturada tal como Mellapack 250X oriunda de Sulzer.
[065] O processo de acordo com a invenção tem o objetivo de recuperar o éster (met)acrílico com uma pureza de mais do que 99,6%, de preferência mais do que 99,8%, partindo de uma mistura bruta obtida de acordo com os processos de esterificação direta conhecidos, em particular de acordo com os processos descritos nos documentos EP 609 127 e EP 1 247 793.
[066] As condições da reação de esterificação são aqueles conhecidos por uma pessoa versada na técnica e podem ser implementadas de acordo com um processo de tipo semi-contínuo, ou por batelada, de preferência de acordo com um processo contínuo.
[067] O catalisador de esterificação em geral usado é um catalisador homogêneo, mais frequentemente um catalisador ácido homogêneo, tal como ácido sulfônico orgânico, tal como ácido metanossulfônico, ácido para-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido dodecilsulfônico, ácido xilenossulfônico, ou suas misturas, ou ácido sulfúrico. De preferência, ácido sulfúrico é usado.
[068] A mistura de reação compreende o éster procurado, os reagentes residuais – álcool e ácido – (compostos leves), e ácido sulfúrico na forma de sulfonato de hidrogênio de alquila no caso de catálise de ácido sulfúrico, e também compostos pesados formados nas reações colaterais.
[069] Os compostos pesados se originam de reações de adição de Michael (Produtos de adição de Michael). No caso da síntese de 2- etilexil acrilato, essa questão em particular 2-etilexil 2-etilexilpropionato (OOP), 2-etilexil beta-hidroxipropionato ou 2-etilexil propoxipropionato, e outros produtos com um alto ponto de ebulição.
[070] A mistura de reação bruta formada no reator de esterificação pode ser tratada diretamente de acordo com o processo da invenção.
[071] De acordo com uma alternativa preferida, a mistura de reação pode ser submetida a uma neutralização, por exemplo, por adição de uma solução aquosa de uma base tal como hidróxido de sódio, seguido por uma decantação, separação de uma fase aquosa e uma fase orgânica. A fase aquosa torna possível separar os sais formados depois da etapa de neutralização. A fase orgânica, depois da lavagem opcional com água em uma coluna de extração para remover traços de sais, é então envidada para o sistema de purificação de acordo com a invenção.
[072] Sob essas condições, a fase orgânica pode ter uma capacidade de acidez residual de catalisação da degradação dos produtos de adição de Michael durante o processo de purificação.
[073] A configuração da coluna de parede divisória empregada no processo de acordo com a invenção então torna possível evitar o risco de contaminação do produto removido como uma corrente lateral.
[074] Apesar das condições de operação adequadas para a reação de esterificação minimizando a formação dos compostos pesados e otimização do rendimento da reação, é necessário introduzir inibidores de polimerização (também conhecidos como estabilizadores) não apenas durante a reação, mas também durante a purificação da mistura de reação bruta que sai do reator de esterificação.
[075] Menção pode ser feita, como inibidores de polimerização que podem ser usados, por exemplo, de fenotiazina (PTZ), hidroquinona (HQ), éter de monometila de hidroquinona (HQME), di(terc-butil)-para- cresol (BHT), para-fenilenodiamina, TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1- piperidinilóxi), di(terc-butil)catecol, ou derivados de TEMPO, tal como OH-TEMPO, sozinhos ou suas misturas em todas as proporções.
[076] Vantajosamente, de 100 a 5000 ppm de inibidor de polimerização são introduzidos durante a purificação da mistura de reação para dentro do sistema de purificação de acordo com o processo da invenção.
[077] Para formar os inibidores mais eficientes, é aconselhável injetar oxigênio, ar ou ar esgotado para 7% O2 no fundo da coluna. De preferência, a quantidade de oxigênio injetado corresponde a um teor de 0,2% a 0,5% com relação à quantidade de vapor orgânico na coluna.
[078] De acordo com uma primeira concretização, o sistema de purificação é estabilizado usando um único inibidor de polimerização, de preferência é injetado no condensador de topo, o éster de (met)acrílico purificado sendo removido como uma corrente lateral da coluna de parede divisória na forma de um líquido estabilizado ou corrente de gás.
[079] De acordo com essa concretização, é preferível usar éter de monometila de hidroquinona como estabilizador. De acordo com uma segunda concretização, um primeiro inibidor de polimerização é injetado no condensador de topo, é usado para limitar as reações colaterais de polimerização na coluna de parede divisória, e o éster de (met)acrílico purificado é removido como uma corrente lateral na forma de uma corrente de gás que, depois da condensação, é estabilizado com um inibidor de polimerização que é diferente do anterior aquele injetado para dentro do condensador de topo. De acordo com essa concretização, é possível usar um primeiro inibidor que marcadamente mais barato e ser e ser liberado de sua presença no produto purificado por realização de uma remoção de fase gasosa, o primeiro inibidor de polimerização que permanece na corrente de subprodutos pesados separados no fundo da coluna. Fenotiazina é adequada como primeiro inibidor de polimerização como também se torna possível estabilizar as correntes orgânicas. O éster de (met)acrílico purificado removido é então estabilizado de acordo com uma prática convencional, por exemplo, usando éter de metil de hidroquinona.
[080] Éster (met)acrílico purificado é entendido como significando um produto tendo um teor de éster (met)acrílico de > 99,6% em peso, de preferência > 99,8% em peso. De preferência, o teor de menos impurezas é menos do que 1000 ppm. De preferência, o teor de álcool residual é menos do que 1000 ppm, em particular menos do que 500 ppm.
[081] A invenção assim provê um processo para a produção um éster C4-C12 (met)acrílico em uma instalação compacta, o investimento e custo de operação dos quais é reduzido, e provisão de um produto de alta pureza com um rendimento otimizado.
[082] Os exemplos abaixo ilustram e a presente invenção sem, no entanto, limitar o escopo dos mesmos. Seção Experimental
[083] Nos exemplos, as percentagens são mostradas em peso, a não ser que de outra maneira indicado, e as seguintes abreviações foram usados: 2EHA: 2-etilexil acrilato AA: ácido acrílico PTZ: fenotiazina HQ: hidroquinona Exemplo 1: Teste de degradação de um produto de fundo da coluna
[084] Este exemplo demonstra o fenômeno de retro-craqueamento que no fundo de uma coluna de destilação de DWC convencional, que é dita ser aquela compreendendo uma parede de separação que não está unida na parte do fundo da coluna e um único re-ebulidor associado ao fundo.
[085] O teste de craqueamento foi realizado em um frasco de fundo Redondo de 1 litro superado por um condensador a fim de garantir a operação sob refluxo completo a pressão atmosférica.
[086] Uma mistura tendo uma composição próxima à composição esperada no fundo da coluna de destilação no ebulidor B1 foi introduzida para dentro do frasco e foi submetida a uma temperatura de 147°C e 156°C a P atm durante um período de 40 minutos.
[087] Monitoramento cromatográfico da composição da mistura de reação foi realizado e os resultados, expressos como percentagens em massa, são agrupados na tabela 1 abaixo. Tabela 1 147°C 156°C Tempo, min 0 20 40 0 20 40 2-etilexanol 0,0390 0,066 0,0701 0,0390 0,0797 0,1120 2-etilexil acetato 0,0511 0,0493 0,0493 0,0511 0,0498 0,0498 2-etil-4-metilpentil 0,0554 0,0555 0,0563 0,0554 0,0550 0,0547 acrilato C8 acrilato 0,0063 0,0110 0,0081 0,0063 0,0131 0,0105 2-etilexil acrilato 81,59 81,88 81,89 81,59 81,76 81,79 2EHA 2-etilexil butanoato 0,0351 0,0346 0,0344 0,0351 0,0346 0,0347 éter de dioctila 0,0206 0,0203 0,0196 0,0206 0,0206 0,0207 (3 isômeros) éter de di(2-etilexila) 0,0277 0,0275 0,0275 0,0277 0,0275 0,0276 beta-(H2O+2EHA) 0,7885 0,8152 0,8140 0,7885 0,8203 0,8083 (AA+2EHA) 1,78 1,62 1,61 1,78 1,62 1,63 2-etilexil 2- 11,53 11,56 11,55 11,53 11,60 11,60 etilexilpropionato
[088] Este teste demonstra a formação de 2-etilexanol que resulta de reações de retro-craqueamento sob as condições de operação (temperatura, pressão, duração) de uma coluna de purificação de DWC convencional. Exemplo 2: comparativo
[089] Uma mistura de reação bruta que resulta da síntese por esterificação de ácido acrílico com 2-etilexanol foi submetido a um tratamento purificado usando uma coluna de parede divisória tal como descrito no exemplo 1 do documento WO 2018/114429.
[090] Uma simulação usando software ASPEN Plus foi realizada para uma mistura de reação tendo a seguinte composição por massa: 2EHA: 95% 2-etilexanol (2EHOH): 1,5% 2-etilexil 2-etilexilpropionato (OOP): 0,76% 2-etilexil beta-hidroxipropionato (2EHHP): 2,4% 2-etilexil acetato(2EHAC): 0,22%
[091] A pressão em um topo de coluna é de 25 mmHg, a perda do topo da coluna foi ajustada a 48 mmHg.
[092] A taxa de fluxo de produto é de 5462 kg/h e o produto de taxa de fluxo do fundo é de 1200 kg/h.
[093] A coluna compreende 26 estágios teóricos no total. A temperatura de fundo é de 143°C, a temperatura de topo é de 111°C. Um perfil de concentração de massa (estágio 1: topo da coluna; estágio 26: fundo da coluna) para a coluna total é assim obtida, como mostrado na tabela 2. Tabela 2 Estágio 2EHOH 2EHA OOP 2EHHP 2EHAC 1 0,02570981 0,97129935 3,05E-07 2,66E-05 0,00290101 2 0,01626731 0,98123475 7,44E-07 5,62E-05 0,00237266 3 0,0149886 0,98264069 1,06E-06 7,59E-05 0,00222324 4 0,01466844 0,9830128 1,50E-06 0,00010205 0,0021429 5 0,01460183 0,98308381 2,12E-06 0,00013669 0,00210175 6 0,01460157 0,98305565 3,00E-06 0,00018257 0,00208229 7 0,01461954 0,98298269 4,24E-06 0,00024325 0,00207468 8 0,01464346 0,98287787 5,99E-06 0,00032342 0,00207347 9 0,01467011 0,98274114 8,47E-06 0,00042922 0,00207567 10 0,01469858 0,98256681 1,20E-05 0,0005687 0,00207964 11 0,01472855 0,98234526 1,69E-05 0,00075238 0,00208448 12 0,01475995 0,98206281 2,39E-05 0,00099401 0,00208969 13 0,0147928 0,9817011 3,37E-05 0,00131154 0,00209502
Estágio 14 0,01501932 0,98108292 4,73E-05 0,00172142 0,00206767 15 0,00644444 0,98978944 5,20E-05 0,00188171 0,00176416 16 0,0026873 0,99360468 5,79E-05 0,0020833 0,0014903 17 0,00110501 0,99513948 6,58E-05 0,00234971 0,00125318 18 0,00045124 0,99561167 7,67E-05 0,0027091 0,00105147 19 0,00018362 0,99552906 9,19E-05 0,00319797 0,00088107 20 7,46E-05 0,99507182 0,00011313 0,00386534 0,00073745 21 3,03E-05 0,99426733 0,00014302 0,00477799 0,00061644 22 1,23E-05 0,99306099 0,00018517 0,00602721 0,00051444 23 5,02E-06 0,99133933 0,00024472 0,00773784 0,00042837 24 2,05E-06 0,98893046 0,00032893 0,01008068 0,00035567 25 8,35E-07 0,98559199 0,00044809 0,01328907 0,00029417 26 4,88E-07 0,9831384 0,00053576 0,01563413 0,00026547
[094] Nas placas 18-19-20, as composições estão próximas àquelas obtidas no exemplo 1 do documento WO 2018114429, e a pureza do produto 2EHA é da ordem de 99,5%.
[095] No entanto, a estimulação de Aspen não leva em conta do fenômeno de retro-craqueamento que pode surgir na coluna.
[096] Para estimular o efeito do retro-craqueamento na qualidade do produto que seria obtido nas placas 19 e 20, um teste de estimulação foi realizado sob as mesmas condições mas depois de ter sido adicionado, no fundo da coluna no ebulidor, uma corrente de 1,2 kg/h de 2-etilexanol, ou 1000 ppm com relação à corrente de fundo.
[097] Um perfil de concentração de massa (estágio 1: topo da coluna; estágio 26: fundo da coluna) para a coluna inteira é assim obtida, como mostrado na tabela 3. Tabela 3 estágio 2EHOH 2EHA OOP 2EHHP 2EHAC 1 0,02599795 9,71E-01 3,04E-07 2,65E-05 0,00290011 2 0,01645191 9,81E-01 7,44E-07 5,62E-05 0,00237224 3 0,01515807 9,82E-01 1,05E-06 7,59E-05 0,00222285 4 0,0148339 9,83E-01 1,49E-06 0,000102 0,0021425 estágio 5 0,01476637 9,83E-01 2,12E-06 0,00013663 0,00210133 6 0,01476604 9,83E-01 2,99E-06 0,00018249 0,00208185 7 0,01478418 9,83E-01 4,24E-06 0,00024314 0,00207423 8 0,01480835 9,83E-01 5,99E-06 0,00032328 0,00207302 9 0,01483529 9,83E-01 8,47E-06 0,00042905 0,00207522 10 0,01486406 9,82E-01 1,20E-05 0,00056847 0,00207918 11 0,01489436 9,82E-01 1,69E-05 0,00075209 0,00208402 12 0,0149261 9,82E-01 2,39E-05 0,00099364 0,00208923 13 0,01495931 9,82E-01 3,37E-05 0,00131108 0,00209456 14 0,01518837 9,81E-01 4,72E-05 0,00172083 0,00206722 15 0,0066295 9,90E-01 5,19E-05 0,00188104 0,00176376 16 0,00287779 9,93E-01 5,79E-05 0,00208256 0,00148998 17 0,00129682 9,95E-01 6,58E-05 0,00234888 0,00125295 18 0,00064303 9,95E-01 7,67E-05 0,00270817 0,00105131 19 0,00037506 9,95E-01 9,19E-05 0,0031969 0,00088096 20 0,00026564 0,9948822 0,00011309 0,00386409 0,00073738 21 0,000221 0,99407828 0,00014297 0,0047765 0,0006164 22 0,00020275 0,99287252 0,00018511 0,00602538 0,00051442 23 0,0001953 0,99115146 0,00024464 0,00773558 0,00042837 24 0,00019229 0,98874325 0,00032882 0,01007783 0,00035568 25 0,0001912 0,98540548 0,00044796 0,01328544 0,00029419 26 0,00027885 0,98286735 0,00053549 0,0156273 0,00026546
[098] Nas placas 18-19-20, a qualidade do produto puro 2EHA é alterada, confirmando o impacto negativo da geração de 2-etilexanol em um produto com remoção da corrente lateral colocado em 6-8 placas teóricas acima do ebulidor. Sob essas condições, a pureza do 2EHA removida na placa 20 é menos do que 99,5%. Exemplo 3: de acordo com a invenção
[099] Uma simulação foi realizada usando o software ASPEN Plus para um sistema de purificação como mostrado na figura anexa.
[0100] A alimentação é idêntica àquela do exemplo 2, com adição no ebulidor da seção de pré-fracionação de 1000 ppm de 2-etilexanol a fim de estimular craqueamento.
[0101] O número de placas das diferentes seções é como se segue:
N1: 12 – N2: 2 – N3: 12 – N4: 8 – N5: 6
[0102] Nesta configuração, 2EHA com uma pureza de mais do que 99,7% foi obtido com um teor de 2-etilexanol residual de 50 ppm.
[0103] De acordo com a invenção, uma parede de separação que se prolonga tanto quanto o fundo da coluna se torna possível evitar que os produtos de retro-craqueamento tal como 2-etilexanol contamine o produto removido como uma corrente lateral.
[0104] Este exemplo confirma a importância do posicionamento da parede de separação na coluna de parede divisória para a qualidade do produto obtido na remoção da corrente lateral, em particular a necessidade de ter uma parede que separa a parte do fundo da coluna. Exemplo 4: Cauda de 2-octil acrilato
[0105] Este teste foi realizado usando uma coluna piloto de ND 200 mm para caracterizar o fenômero retro-craqueamento que pode também surgir em um processo para a fabricação de 2-octil acrilato partindo de 2-octanol e ácido acrílico.
[0106] As principais impurezas presentes na alimentação da coluna, no fundo da coluna e no topo da coluna estão presentes na tabela 4 abaixo. Tabela 4 Fundo da Topo da O/I balance Balanço de massa, % Alimentação coluna coluna (%) Taxa de fluxo de massa (kg/h) 65 24 41 Ácido acrílico 0.0075 0.0265 0.025 241 2-Octil acrilato 99.6965 99.2427 99.7135 0 2-Octanol 0.0687 0.182 0.1323 119 Octenos 0.0389 0.1625 0.1267 260 AA+álcool 0.1865 0.3856 -24 Fenol 0.0001 0.0001 0.0002 63 2-Octil acetato 0.0018 0.0006 0.0023 -7
[0107] O balanço entre a saída e a O/I torna possível verificar a variação na espécie presente nas correntes.
[0108] Durante essa destilação, um grande aumento no teor de ácido acrílico, 2-octanol e octenos é observado, que indica que a mistura de reação sobre reações de craqueamento sob as condições de destilação.
Claims (14)
1. Processo para a recuperação de um éster de C4-C12 (met)acrílico purificado, caracterizado pelo fato de que parte de uma mistura bruta obtida por esterificação direta do ácido (met)acrílico com o C4-C12 álcool correspondente, de preferência na presença de um catalisador ácido homogêneo, em que o dito processo é realizado usando um sistema de purificação compreendendo uma coluna de parede divisória equipada com uma parede de separação que não está unida à cúpula superior da coluna na parte do topo e é unida no fundo da coluna na parte do fundo, e associada no topo com um único condensador e no fundo com dois ebulidores, a dita coluna de parede divisória compreendendo uma seção de retificação comum acima da parede, uma seção pré-fracionação compreendendo a alimentação da coluna, e uma seção de remoção separada da seção de pré-fracionação pela parede e compreendendo a remoção do éster purificado.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma corrente de gás é extraída no topo da seção de retificação e é reciclada depois da condensação pelo menos em parte no reator de esterificação.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma corrente é removida no fundo da seção de pré-fracionação e é reciclada pelo menos em parte no reator de esterificação.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que uma corrente é removida no fundo da seção de remoção e é reciclada pelo menos em parte na seção de pré-fracionação da coluna de parede divisória.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que uma corrente de éster (met)acrílico purificado é removida como uma corrente lateral a partir da seção de remoção em um ponto situado acima da remoção do fundo da dita seção de remoção.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação bruta é submetida anteriormente a neutralização com uma base seguida por decantação e lavagem da fase orgânica antes da purificação.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o sistema de purificação é estabilizado usando um único inibidor de polimerização, de preferência é injetado no condensador de topo, o éster de (met)acrílico purificado sendo removido como uma corrente lateral da coluna de parede divisória na forma de um líquido já estabilizado ou corrente de gás.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o sistema de purificação é estabilizado usando um primeiro inibidor de polimerização, de preferência é injetado no condensador de topo, o éster de (met)acrílico purificado sendo removido como uma corrente lateral da coluna de parede divisória na forma de uma corrente de gás que, depois da condensação, é subsequentemente estabilizada com um inibidor de polimerização que é diferente do primeiro inibidor.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o número dos estágios teóricos da seção de pré-fracionação está entre 1 e 15.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o número dos estágios teóricos da seção de remoção está entre 2 e 15.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o número dos estágios teóricos da seção de retificação está entre 5 e 15.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o éster (met)acrílico é 2-etilexil acrilato ou 2-octil acrilato.
13. Processo para a produção de um éster C4-C12 (met)acrílico de alta pureza por esterificação direta do ácido (met)acrílico com o C4-C12 álcool correspondente, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação bruta é submetida a o processo de recuperação usando o sistema de purificação como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes.
14. Uso de um sistema de purificação para a recuperação de um éster C4-C12 (met)acrílico purificado, caracterizado pelo fato de que parte de uma mistura bruta obtida por esterificação direta do ácido (met)acrílico com o C4-C12 álcool correspondente, o dito sistema de purificação compreendendo uma coluna de parede divisória equipada com uma parede de separação que não está unida à cúpula superior da coluna na parte do topo e é unida no fundo da coluna na parte do fundo, e associada no topo com um único condensador e no fundo com dois ebulidores, a dita coluna de parede divisória compreendendo uma seção de retificação comum acima da parede, uma seção pré- fracionação compreendendo a alimentação da coluna, e uma seção de remoção separada da seção de pré-fracionação pela parede e compreendendo a remoção do éster purificado.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] |