JP7222977B2 - アクリル酸-n-ブチルエステルまたはアクリル酸イソブチルエステルの連続的製造方法 - Google Patents
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Description
収率は37%でしかない。
独国特許出願公開第19604267号明細書は、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの連続的製造方法を開示し、ただし、そのプロセスは、2つの相互連結された精留ユニット内で行われる。
欧州特許出願公開第765859号明細書は、反応ゾーンが少なくとも2つの直列に接続された反応領域のカスケードからなる、アクリル酸アルキルエステルの連続的製造方法を教示する。
3-ヒドロキシプロピオン酸の使用により、ほぼアセテートフリーのアクリル酸ブチルエステルを製造できる。「アセテート」とは、ここでは、n-ブチルアセテートないしはイソブチルアセテート[H3C-C(=O)-OR]と理解される。
(続くエステル化用の中間体である)アクリル酸を製造するための従来の設備では、形成されるアクリル酸に加えて反応時に同じく生じる酢酸を、続く、アルコールとのエステル化の際にアセテート形成が起こらないように手間をかけて分離する必要がある。
さらに、特別な一形態では、制御概念の改善(下記を参照)を介して、より少ないエネルギー消費およびさらに改善された品質(特に、純度)において、アクリル酸ブチルエステルのさらに高い収率が生み出される。
その上、特別な形態では、特別な開始戦略(下記を参照)および/または特別な安定化概念(下記を参照)により、さらに高まった収率および/または生成物純度が達成される。
「バイオベースの3-ヒドロキシプロピオン酸」とは、再生可能資源を起点に製造されたようなものと理解される。
さらに、バイオベースの3-ヒドロキシプロピオン酸が、発酵によって、特に、グルコース、キシロース、アラビノース、スクロース、フルクトース、セルロース、グルコースオリゴマーおよび/またはグリセリンから発酵により、特に続く精製を伴って製造されていることが好ましい。例えば、国際公開第2012/074818号(Novozymes,Inc.)から、糖、例えばグルコースからの発酵、および続く精製による、バイオベースの3-ヒドロキシプロピオン酸(略してバイオ-3-ヒドロキシプロピオン酸、さらに略して、バイオ-HPS)の製造が公知である。
そのように生成された水性バイオ-3-ヒドロキシプロピオン酸は、例えば、水の他に、本質的には次の成分を含有する:
35~70重量%の3-ヒドロキシプロピオン酸、
0~20重量%の3-ヒドロキシプロピオン酸オリゴマー、
0~10重量%のアクリル酸、
0~1重量%のアクリル酸オリゴマー、
0.01~0.1重量%のグリコール酸、
0.01~0.1重量%の2-ヒドロキシプロピオン酸、
0.005~0.05重量%のギ酸、
0~0.15重量%、特に0.0~0.05重量%、例えば0.005~0.10重量%の酢酸、
0.005~0.05重量%のコハク酸、
0.005~0.05重量%のフマル酸、
0.0001~0.01重量%のホルムアルデヒド、
0.0001~0.01重量%のアセトアルデヒド、
0.0001~0.01重量%のメタノール、および
0.0001~0.01重量%のエタノール。
直接載せた塔は、反応器(1)中で生じる蒸気(5)を付加的な配管系なしに直接に精留塔(6)へと、かつ塔内で流出する液体(7)を反応器(1)へと直接に運搬するという利点を提供する。
排出された、アクリル酸ブチルエステルおよびブタノール(R-OH)を含有する有機相の蒸留による分離を、好ましくは、後続の精留塔内でブタノールが塔頂から分離されるという様式で行う(例えば、欧州特許出願公開第765859号明細書(BASF AG)に記載)。好ましくは、そのように分離されたブタノールを反応器へと返送する(下記を参照)。目的に合わせて、返送を連続的に行い、中間容器を伴っても伴わなくてもよい。
仕様どおりのアクリル酸ブチルエステル、つまり高純度生成物の製造には、精留塔(6)内でアクリル酸ブチルエステルからアクリル酸を分離することが決定的に重要である。
その際、有機還流(13)と水性還流(15)との間で一定の比率を調整することが有利であると分かった。流量13の、流量15に対するその還流比は、好ましくは0.1~1.0の範囲にある。
例1a
図1は、反応容器1(=反応器)、分離効果のある内部品を備えた精留塔(6)を示す。供給管3を介して、水性3-ヒドロキシプロピオン酸(3HPA)およびブタノール(R-OH)ならびにエステル化触媒であるp-トルエンスルホン酸からなる混合物を供給する。ガス状反応生成物を、反応器1の頂部から、配管5を介して精留塔6に供給する。反応器1の下部に配置された配管4は、残った残渣の処分に利用する。
凝縮物は、配管11を介して液-液相分離器12へと流入する。そこで共沸混合物が、水性相と有機相とに分離する。主に水、ならびに多少のアルコールおよびアクリレートからなる水性相は、精留による分離と同様に精留塔の頂部で上昇する蒸気の共沸混合物形成ももたらすために、部分的に、配管15を介して精留塔6の頂部へと供給される。さらなる一部は、配管16を介して、アルコールをストリッピング除去するために取り出す。アクリル酸を押し戻すために、分離器12から、配管13を介して、有機還流を精留塔6の頂部へと導入する。
動作モードは、ブチルアクリレートを製造するための設備全体の熱力学的シミュレーションからのデータを手がかりに示す。
水性3-ヒドロキシプロピオン酸(3HPA):1000g/h
n-ブタノール:953g/h
p-トルエンスルホン酸:4g/h。
n-ブタノール:9.8g/h
MeHQ:0.1g/h
PTZ:0.1g/h。
窒素:9.5l/h
酸素:0.5l/h。
水:20重量%
3-ヒドロキシプロピオン酸:80重量%
酢酸:<0.01重量%。
水:9.9g/h
4HT:0.1g/h。
液-液相分離器12から、有機相の217g/hを還流として配管13を介して塔6へと返送し、1444g/hを、配管14を介して有機蒸留物として抜き出す。
有機相は、次の組成を有する。
水:7重量%
n-ブタノール:23重量%
n-ブチルアクリレート:70重量%
アクリル酸:<0.01重量%
n-ブチルアセテート:<0.01重量%
4HT:<0.01重量%。
水性相は、次の組成を有する。
水:95重量%
n-ブタノール:3重量%
n-ブチルアクリレート:2重量%
アクリル酸:<0.01重量%
n-ブチルアセテート:<0.01重量%
4HT:<0.01重量%。
残渣は次の組成を有する。
水:1重量%
n-ブタノール:3重量%
n-ブチルアクリレート:16重量%
アクリル酸:3重量%
n-ブチルアセテート:<0.01重量%
高沸点物:77重量%
MeHQ:<0.1重量%
PTZ:<0.1重量%
4HT:<0.01重量%。
純生成物は次の組成を有する。
水:<0.01重量%
n-ブタノール:<0.01重量%
n-ブチルアクリレート:>99.5重量%
アクリル酸:<0.01重量%
n-ブチルアセテート:<0.01重量%。
Claims (20)
- アクリル酸ブチルエステルH 2 C=CH-C(=O)OR(式中、Rはn-ブチルまたはイソブチル)の連続的製造方法であって、精留塔を備えた反応器中で水性3-ヒドロキシプロピオン酸を、対応するブタノールR-OHの存在下、脱水およびエステル化条件下で変換し、アクリル酸ブチルエステル、未変換ブタノール、ならびに水を含む3成分共沸混合物を前記精留塔の塔頂から分留し、前記塔頂から分留したものをそれぞれ液状の水性相および前記アクリル酸ブチルエステルと前記ブタノールを含む有機相へと分離し、前記分離の後、その水性相および有機相をそれぞれ少なくとも部分的に排出し、前記アクリル酸ブチルエステルおよびブタノールを含有する有機相を蒸留により分離することを特徴とする、方法。
- 前記水性3-ヒドロキシプロピオン酸がバイオベースの3-ヒドロキシプロピオン酸であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記バイオベースの3-ヒドロキシプロピオン酸が、発酵によって製造されていることを特徴とする、請求項2記載の方法。
- ブタノールR-OHの、3-ヒドロキシプロピオン酸に対するモル比が少なくとも1であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記脱水およびエステル化条件が、前記反応器中に酸の触媒活性量が存在することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記酸が、硫酸、有機スルホン酸、またはそれらの組合せであることを特徴とする、請求項5記載の方法。
- 前記反応器中での前記変換を、80~170℃の温度で行うことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記反応器中での反応物の滞留時間が、1~20時間であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記精留塔が、少なくとも5理論段を有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記精留塔の塔頂圧が、0.2~5.0バール(絶対圧力)であることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 前記蒸留による分離が、精留塔内で前記ブタノールを分留し、前記アクリル酸ブチルエステルを含有する塔底液を生じさせ、その後もう1つの精留塔内で前記塔底液を分留してアクリル酸ブチルを得ることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 前記蒸留による分離後に得られた前記ブタノールを少なくとも部分的に、前記変換のために前記反応器へと返送することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 前記変換が、前記水性3-ヒドロキシプロピオン酸をn-ブタノールの存在下に変換することを含む、アクリル酸-n-ブチルエステルを製造するための、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 前記変換が、前記水性3-ヒドロキシプロピオン酸をイソブタノールの存在下に変換することを含む、アクリル酸-イソブチルエステルを製造するための、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 前記アクリル酸-n-ブチルエステルが、少なくとも99.0重量%の純度およびn-ブチルアセテートの1000重量ppm以下という含有量を有する、請求項13記載の方法。
- 前記アクリル酸イソブチルエステルが、少なくとも99.0重量%の純度およびイソブチルアセテートの1000重量ppm以下という含有量を有する、請求項14記載の方法。
- 少なくとも1つの安定剤の有効量の存在下に前記変換を行うことを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- 前記水性相の少なくとも一部を、前記反応器へ還流返送し、前記水性相の還流量を利用して前記反応器中の液位を制御することを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- 前記方法を開始するために、対応する前記アクリル酸ブチルエステル、または前記アクリル酸ブチルエステルを含有する対応する反応混合物を前記反応器中に入れることを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
- 前記精留塔内と同様に前記分留後に結果として生じる前記有機相内にも、それぞれ少なくとも1つの、有効分率で前記水性相にも前記有機相にも溶解する安定剤が存在することを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
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