CN104220413B - 丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯酸‑4‑羟丁酯的制造方法，其特征在于，当使用含有烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂、在该二烷基氧化锡的存在下使1,4‑丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，相对于每1摩尔的丙烯酸烷基酯，将该烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的量调整为0.00001摩尔～0.01摩尔。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法。更详细地说，本发明涉及丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法、丙烯酸羟基烷基酯的制造方法以及(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
丙烯酸羟基烷基酯例如作为纤维、纤维处理剂、纤维的染色性改良剂、涂料、抗静电剂、接合剂、粘合剂、纸力增强剂、离子交换树脂等的树脂原料、各种有机化合物的制造中间体等的原料是有用的。丙烯酸-4-羟丁酯作为汽车用涂料、建材用涂料、电子材料用涂层剂、感光性树脂组合物、医疗用粘合剂等的原料是有用的。关于(甲基)丙烯酸酯，尽管根据其种类而有所不同，但其是作为例如(甲基)丙烯酸系树脂、表面活性剂、接合剂、涂料等的原料有用的化合物。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸甲酯”是指“丙烯酸甲酯”和/或“甲基丙烯酸甲酯”。因而，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯可以分别单独使用、也可以合用。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。因而，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以分别单独使用、也可以合用。
背景技术
作为制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，已知有使用硫酸、对甲苯磺酸等催化剂使1,4-丁二醇和丙烯酸发生脱水酯化反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法(例如，参见专利文献1)。但是，在上述方法中，副反应生成物的生成量多，并且由于使用酸作为催化剂，因而具有需要繁杂的中和工序、同时通过中和生成的大量的盐变为废弃物的缺点。另外，在上述方法中具有在所生成的丙烯酸-4-羟丁酯中残留有下述量的未反应的丙烯酸的缺点，该残留量使得所生成的丙烯酸-4-羟丁酯作为医疗用粘合剂、电子材料用 涂层剂等的原料使用时会产生障碍。
作为消除上述方法所具有的缺点的方法，有人提出了下述方法：作为反应催化剂使用锡氧烷化合物，使丙烯酸衍生物与链烷烃二醇发生酯化反应，从而来制造单丙烯酸羟基烷基酯的方法(例如参见专利文献2)；作为反应催化剂使用锡氧烷催化剂，使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应，从而制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法(例如参见专利文献3的段落[0020]、专利文献4的段落[0033]-[0034])；等等。但是，利用这些方法所得到的丙烯酸酯中，会以具有皮肤刺激性、可能会发生腐蚀的量残存有丙烯酸等酸成分，因而该丙烯酸酯还不能说适于医疗用粘合剂、电子材料用涂层剂等的原料。
因此，作为除去所生成的丙烯酸羟基烷基酯中含有的游离羧酸的方法，有人提出了下述方法：作为反应催化剂使用二锡氧烷化合物，使链烷烃二醇与丙烯酸酯发生酯交换反应，使所生成的含有丙烯酸羟基烷基酯和游离羧酸的有机溶液与碱水溶液接触(例如参见专利文献5)。但是，由于在上述方法中需要碱水溶液，因而丙烯酸羟基烷基酯发生水解，从而具有丙烯酸羟基烷基酯的生产率变差的缺点。
此外，作为酯交换催化剂，已知使用二丁基氧化锡、二正丁基氧化锡等二烷基氧化锡(例如参见专利文献6的段落[0004]、专利文献7的权利要求1)。该二烷基氧化锡即使在用量为少量时催化剂活性也优异、成本较低，因而为富有魅力的催化剂。但是，在通过使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应来制备丙烯酸-4-羟丁酯时，在作为催化剂使用二烷基氧化锡的情况下，难以通过提取操作进行二烷基氧化锡的分离，因而难以将其作为催化剂使用(例如参见专利文献2的段落[0079]和专利文献6的段落[0007])。并且，所生成的丙烯酸-4-羟丁酯通过该丙烯酸-4-羟丁酯中含有的烷基氧化锡而如下式所示发生歧化反应，副生1,4-丁二醇二丙烯酸酯：
【化1】
CH2＝CHCOO(CH2)4OH→CH2＝CHCOO(CH2)4OCOCH＝CH2+HO(CH2)4OH
该副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯具有与丙烯酸-4-羟丁酯相近的沸点，而且由于存在作为催化剂的烷基氧化锡，因而容易发生自聚；进而，由于具有2个丙烯酸酯基团，因而还容易发生交联反应，副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯极难通过蒸馏等精制方法进行分离。
此外，在通过酯交换法制造丙烯酸羟基烷基酯时进行蒸馏除去的甲醇中，不仅含有作为共沸溶剂的正己烷，而且还含有原料丙烯酸甲酯，因而有人提出了向该甲醇中添加水，使甲醇水溶液与原料丙烯酸甲酯和正己烷进行液-液分离，从而回收原料丙烯酸甲酯的提案(例如参见专利文献8)。但是，由于甲醇水溶液中含有的甲醇无法容易地从水中分离出，因而虽然该甲醇水溶液中所含有的甲醇为有价物，但通常通过对该甲醇水溶液进行焚烧来处理。在进行这样的处理操作的情况下，为了对甲醇水溶液进行焚烧，不但需要废水焚烧炉等特殊的焚烧炉，而且还需要大量能量用于甲醇水溶液的焚烧，因而具有运转成本提高的缺点。
此外，作为使用具有蒸馏塔的反应装置从(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的混合物中有效地分离甲醇的方法，有人提出了下述方法：使用与甲醇形成共沸混合物的共沸溶剂，使从蒸馏塔的塔顶馏出的蒸气冷凝液的一部分回流到蒸馏塔中，余下的冷凝液分离成2层，将所分离的上层供给至蒸馏塔的中段，将下层排出到蒸馏塔外，从反应装置的底部回收(甲基)丙烯酸甲酯(例如参见专利文献9)。但是，在利用上述方法时，尽管能够将存在于反应装置底部的(甲基)丙烯酸甲酯回收，但在回收该(甲基)丙烯酸甲酯后，无法将残存于反应装置内部的(甲基)丙烯酸甲酯回收。
此外，作为通过原料(甲基)丙烯酸烷基酯与醇的酯交换反应来制造目标(甲基)丙烯酸酯的方法，有人提出了下述方法：在与副生的烷基醇形成共沸组成的共沸溶剂的存在下发生酯交换反应时，副生的烷基醇与共沸溶剂一起从蒸馏塔上部的馏出口除去，使得从馏出口馏出的蒸气的温度为副生的烷基醇与发生共沸的共沸溶剂的共沸温度以上且为比该共沸温度高2℃的温度以下，使得蒸馏塔的塔底温度为比共沸溶剂的沸点低10℃的温度以上且为共沸溶剂的沸点以下，来进行(甲基)丙烯酸酯的制造(例如参见专利文献10)。利用上述(甲基)丙烯酸酯的制造方法可抑制作为副反应的迈克 尔(Michael)加成反应，能够生产率良好地制造(甲基)丙烯酸酯。但是，在制造目标(甲基)丙烯酸酯后，在反应体系内残存有原料(甲基)丙烯酸烷基酯，但并未对能够有效回收该残存的原料(甲基)丙烯酸烷基酯的方法进行研究。
因而，在使用(甲基)丙烯酸甲酯作为原料、通过酯交换法制造(甲基)丙烯酸酯的方法中，希望开发出一种基于酯交换法的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，该制造方法在制造目标(甲基)丙烯酸酯后能够有效地回收该反应体系内残存的原料(甲基)丙烯酸甲酯。
此外，通常在通过使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应来制造(甲基)丙烯酸酯时，为了有效地制造该(甲基)丙烯酸酯，要除去副生的甲醇。在制造(甲基)丙烯酸酯时除去副生的甲醇的方法通常大致分为下述2种方法。
第1种方法为下述方法：在使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，使用安装有蒸馏塔的反应器，使(甲基)丙烯酸甲酯与甲醇发生共沸，将所得到的共沸物从蒸馏塔的塔顶取出(例如参见专利文献11的实施例4)。对于该方法中得到的共沸物，为进行有效利用，通常将其用作制造(甲基)丙烯酸甲酯时的原料。但是，在将上述共沸物作为制造(甲基)丙烯酸酯时的原料进行使用的情况下，尽管能够将(甲基)丙烯酸甲酯作为原料进行有效利用，但具有副产物甲醇抑制(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的缺点。
第2种方法为下述方法：在使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，使用安装有蒸馏塔的反应器，向(甲基)丙烯酸甲酯与醇的反应体系内添加以低于(甲基)丙烯酸甲酯沸点的沸点与甲醇发生共沸的烃化合物，在甲醇与该烃化合物的共沸温度下将甲醇与该烃化合物的共沸物从蒸馏塔的塔顶排出(例如参见专利文献9的实施例5)。在该方法中，作为优选的反应溶剂，可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷等碳原子数为5～8的脂肪族饱和烃化合物(例如参见专利文献9的段落[0017]-[0018])。但是，利用第2种方法时，例如在使用正己烷作为反应溶剂的情况下，在从蒸馏塔的塔顶排出的共沸物中，除了含有 正己烷和甲醇以外还含有原料(甲基)丙烯酸甲酯，该(甲基)丙烯酸甲酯难以与正己烷和甲醇进行分离。因而，在第2种方法中，尽管共沸物中含有作为(甲基)丙烯酸酯的原料有用的(甲基)丙烯酸甲酯，但目前该共沸物仍作为废弃物、燃料等被处理。
作为对于第2种方法中得到的共沸物进行有效利用的方法，人们考虑下述方法：使从蒸馏塔的塔顶馏出的馏出物的一部分回流到蒸馏塔的塔顶，在馏出物的剩余部分中添加水从而使馏出物分离成2层，在分离出的层中，将主要含有反应溶剂的上层供给至蒸馏塔的中段，将主要含有甲醇和水的下层作为废弃物进行处置(例如参见专利文献2的权利要求1)。但是，在第2种方法中，(甲基)丙烯酸甲酯不容易仅提取到上层，在下层中也含有，因而该下层中含有的(甲基)丙烯酸甲酯最终作为废弃物而被废弃。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：德国专利第1518572号说明书
专利文献2：日本特开平11-43466号公报
专利文献3：日本特开2003-155263号公报
专利文献4：日本特开2007-161636号公报
专利文献5：日本特开2000-159727号公报
专利文献6：日本特开2000-128831号公报
专利文献7：日本特公昭46-39848号公报
专利文献8：日本专利第3585989号公报
专利文献9：日本特开平8-268938号公报
专利文献10：日本特开2004-189650号公报
专利文献11：日本特开2000-319225号公报
发明内容
【发明所要解决的课题】
本发明是鉴于上述现有技术而进行的。
本发明的目的在于提供一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，该制造方法能够通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯，而且能够将该酯交换反应时使用的酯交换催化剂有效地回收。
本发明的另1个目的在于提供一种酸成分的含量低的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，该酸成分的含量低的丙烯酸-4-羟丁酯能够适当地用作容易受到酸的不良影响的医疗用粘合剂、电子材料用涂层剂、感光性树脂组合物等的原料。
本发明的其它目的在于提供一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，在通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯时，即使使用烷基氧化锡作为酯交换催化剂，1,4-丁二醇二丙烯酸酯的副生量也很少，能够有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯。
本发明的其它目的在于提供一种丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，在该方法中，在通过酯交换法制造丙烯酸羟基烷基酯时，能够有效地回收副生醇。
本发明的其它目的在于在使用(甲基)丙烯酸甲酯作为原料、利用酯交换法制造(甲基)丙烯酸酯的方法中提供一种基于酯交换法的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在制造目标(甲基)丙烯酸酯后，能够有效地回收反应体系内残存的原料(甲基)丙烯酸甲酯。
本发明的其它目的在于提供(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，在使用(甲基)丙烯酸甲酯作为原料通过酯交换法制造(甲基)丙烯酸酯时，能够有效地利用该(甲基)丙烯酸甲酯。
【解决课题的手段】
以往，在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，在使用二烷基氧化锡作为酯交换催化剂的情况下，难以通过提取操作从生成的丙烯酸-4-羟丁酯中分离出该二烷基氧化锡，因而人们认为二烷基氧化锡不适合于1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的 酯交换反应时的酯交换催化剂(例如参见上述专利文献2的段落[0079]和上述专利文献6的段落[0007])。
发明人着眼于以往被认为不适合于1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的酯交换催化剂的二烷基氧化锡，对于1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应反复进行了深入研究，结果令人意外地发现了下述新颖的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法：在二烷基氧化锡的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生反应时，不仅能够使两者有效地发生反应，而且还能够容易地从生成的丙烯酸-4-羟丁酯中除去该二烷基氧化锡，同时能够将回收得到的二烷基氧化锡在1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应中进行再利用。第1本发明是基于该技术思想完成的。
即，第1发明涉及下述方案：
(1)一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其为通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方法的特征在于，当使用含有烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂、在该二烷基氧化锡的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，相对于每1摩尔丙烯酸烷基酯，使该烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的量调整为0.00001摩尔～0.01摩尔；
(2)如上述(1)所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，将通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应而得到的反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂进行混合，使丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中，之后将该水层与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合，使该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物中，从而回收丙烯酸-4-羟丁酯；
(3)如上述(1)或(2)所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，从通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应而得到的含有丙烯酸-4-羟丁酯的反应混合物中回收二烷基氧化锡，将该回收得到的二烷基氧化锡在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时作为酯交换催化剂进行再利用；以及
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其中，丙烯酸烷基酯为式(I)表示的丙烯酸烷基酯，
【化2】
CH2＝CHCOOR1 (I)
(式中，R1表示碳原子数为1～4的烷基)。
第2发明涉及下述方案：
(1)一种(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其为通过使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方法的特征在于，在式(II)表示的酯交换催化剂的存在下使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应；
【化3】
(式中，R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，X表示碱金属原子或碱土金属原子，n表示的数表示X的原子价)；
(2)如上述(1)所述的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其中，相对于每1摩尔(甲基)丙烯酸，式(II)表示的酯交换催化剂的量为0.00001摩尔～0.01摩尔；
(3)如上述(1)或(2)所述的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，将通过使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应得到的反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂混合，使(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中，之后将该水层与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合，使该水层中含有的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物中，从而回收(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯；
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法 中，从使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应得到的含有(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的反应混合物中回收式(I)表示的酯交换催化剂，将该回收得到的式(I)表示的酯交换催化剂作为使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时的酯交换催化剂进行再利用；
(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯为式(III)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯：
【化4】
CH2＝CR4COOR5 (III)
(式中，R4表示氢原子或甲基、R5表示碳原子数为1～4的烷基)。
第3发明涉及下述方案：
(1)一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其为通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方法的特征在于，在酯交换催化剂的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应，之后从所生成的含有丙烯酸-4-羟丁酯的反应混合物中提取回收丙烯酸-4-羟丁酯；
(2)如上述(1)所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，将通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应得到的反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂混合，使丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中，之后将该水层与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合，使该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物中，从而回收丙烯酸-4-羟丁酯；
(4)如上述(3)所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，将反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂混合，使丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中，之后使该水层与离子交换树脂接触，接下来与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合；以及
(5)一种丙烯酸-4-羟丁酯，其为通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应得到的丙烯酸-4-羟丁酯，其特征在于，该丙烯酸-4-羟丁酯的丙烯酸含量为50ppm以下。
第4发明涉及一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其为通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方法的特征在于，作为酯交换催化剂使用二烷基氧化锡，在该二烷基氧化锡的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应，在15℃～35℃的温度下使用脂肪族或脂环式烃化合物和水作为提取溶剂对所生成的含有丙烯酸-4-羟丁酯的反应混合物进行提取，对于所得到的脂肪族或脂环式烃化合物层和水层中的水层，在15℃～65℃的温度下使用芳香族烃化合物作为提取溶剂进行提取，将所得到的芳香族烃化合物层和水层中的芳香族烃化合物层回收。
第5本发明涉及下述方案：
(1)一种丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，其为通过使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸羟基烷基酯的方法，该方法的特征在于，使用多元醇对使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时副生醇进行回收；
(2)如上述(1)所述的丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，在该方法中，在与多元醇不相溶的有机溶剂的存在下使该多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应，将酯交换反应时副生的含有醇和该有机溶剂的共沸混合物从该酯交换反应的反应体系中蒸馏除去后，将蒸馏除去的共沸混合物与多元醇混合，从所得到的混合物中分离出含有副生醇和多元醇的醇溶液，从分离出的醇溶液中回收副生醇；
(3)如上述(2)所述的丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，在该方法中，酯交换反应时所用的多元醇是碳原子数2～6的脂肪族多元醇，与该多元醇不相溶的有机溶剂为选自由碳原子数6～8的脂肪族烃化合物和碳原子数6～8的脂环式烃化合物组成的组中的至少一种烃化合物；
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，在该方法中，与共沸混合物混合时使用的多元醇与酯交换反应时所用的多元醇为同一种类的多元醇；以及
(5)如上述(2)～(4)的任一项所述的丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，在该方法中，从醇溶液中回收多元醇，将回收的多元醇用作酯交换反应时所用的多元醇。
第6发明涉及下述方案：
(1)一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其为使用(甲基)丙烯酸甲酯作为原料、通过使该(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应来制造目标(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法的特征在于，作为反应装置使用具有蒸馏塔的反应装置，在该反应装置内使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时，作为溶剂使用在甲醇的沸点以下的温度与该甲醇共沸、在(甲基)丙烯酸甲酯的沸点以下的温度与该(甲基)丙烯酸甲酯共沸的共沸溶剂，使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应，之后进一步对所得到的反应混合物进行加热，从蒸馏塔的上部取出含有未反应的(甲基)丙烯酸甲酯的蒸气；
(2)如上述(1)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，共沸溶剂为选自由环己烷和正己烷组成的组中的至少一种；
(3)如上述(1)或(2)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，在使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时，从蒸馏塔的上部取出蒸气、将取出的蒸气冷凝，使所得到的冷凝液的一部分回流到蒸馏塔中，将余下的冷凝液除去到反应装置外，由此将蒸馏塔上部的温度调整为醇与共沸溶剂的共沸温度；
(4)如上述(3)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，向除去到反应装置外的冷凝液中添加水，分离为上下两层，使所分离的两层中的上层回流到蒸馏塔中；
(5)如上述(3)或(4)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，向除去到反应装置外的冷凝液中添加水，分离为上下两层，将所分离的两层中的下层进一步装入具有蒸馏塔的蒸馏装置内进行蒸馏，从蒸馏塔的上部分别取出含有(甲基)丙烯酸甲酯与副生的甲醇和共沸溶剂的蒸气、以及含有由酯交换反应副生的甲醇作为主成分的蒸气；
(6)如上述(5)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，将含有(甲基)丙烯酸甲酯与副生的甲醇和共沸溶剂的蒸气作为(甲基)丙烯酸甲酯与上述醇的酯交换反应时的原料使用；以及
(7)如上述(1)～(6)的任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，在(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇的酯交换反应后，进一步对反应混合物进行加热，从而使从蒸馏塔的上部取出的含有未反应的(甲基)丙烯酸甲酯的蒸 气冷凝，将所得到的冷凝液作为(甲基)丙烯酸甲酯与上述醇的酯交换反应时的原料使用。
第7发明涉及下述方案：
(1)一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其为使用(甲基)丙烯酸甲酯作为原料、通过酯交换法来制造(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法的特征在于，在使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，合用异己烷和环己烷作为反应溶剂；以及
(2)如上述(1)所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在该方法中，使用安装有蒸馏塔的反应器使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应，使从蒸馏塔的塔顶排出的蒸气冷凝，将所得到的冷凝液分离为两层，将该分离的2层中的上层供给至蒸馏塔。
【发明的效果】
利用第1发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法可发挥出下述的优异效果：该方法可通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯，进一步能够将该酯交换反应时使用的酯交换催化剂有效地回收。
利用第2发明的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法可发挥出下述的优异效果：该方法可通过使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来有效地制造(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯，进而能够将该酯交换反应时使用的酯交换催化剂有效地回收并进行再利用。
根据第3发明，可提供一种酸成分的含量低的丙烯酸-4-羟丁酯，该酸成分的含量低的丙烯酸-4-羟丁酯能够适当地用作容易受到酸的不良影响的医疗用粘合剂、电子材料用涂层剂、感光性树脂组合物等的原料。
利用第4发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法可发挥出下述的优异效果：在该方法中，在通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯时，即使使用烷基氧化锡作为酯交换催化剂，1,4-丁二醇二丙烯酸酯的副生量也很少，能够有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯。
利用第5发明的丙烯酸羟基烷基酯的制造方法可发挥出下述的优异效果：在该方法中，在通过酯交换法制造丙烯酸羟基烷基酯时，能够有效地回收副生醇。
利用第6发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法可发挥出下述的优异效果：在使用(甲基)丙烯酸甲酯作为原料通过酯交换法制造(甲基)丙烯酸酯的方法中，在制造目标(甲基)丙烯酸酯后，能够有效地回收残存在反应体系内的原料(甲基)丙烯酸甲酯。
具体实施方式
〔第1发明〕
下面说明第1发明。
如上所述，第1本发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法为通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，其特征在于，当使用含有烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂、在该二烷基氧化锡的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，将相对于每1摩尔的丙烯酸烷基酯的该烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的量调整为0.00001摩尔～0.01摩尔。
在本发明中，首先使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应。
作为丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等，这些丙烯酸烷基酯可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。在丙烯酸烷基酯中，从将生成的丙烯酸-4-羟丁酯与丙烯酸烷基酯有效地分离的方面考虑，优选式(I)表示的丙烯酸烷基酯，
【化5】
CH2＝CHCOOR1 (I)
(式中，R1表示碳原子数为1～4的烷基)，更优选R1是碳原子数为1～3的烷基的丙烯酸烷基酯，进一步优选丙烯酸甲酯。
从提高反应速度的方面考虑，相对于每1摩尔1,4-丁二醇，丙烯酸烷基酯的量优选为0.5摩尔以上；从降低未反应的丙烯酸烷基酯的量的方面考虑，该量优选为5摩尔以下、更优选为3摩尔以下。
在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，使用含有碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂。在本发明中，这样地使用含有碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂这一点为其较大的特征之一。
在使用含有二烷基氧化锡的酯交换催化剂的情况下，在现有技术中，预计难以从所生成的丙烯酸-4-羟丁酯中除去二丁基氧化锡；与现有技术的预计相反，在本发明中，尽管使用了作为二烷基氧化锡之一种的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡，但仍能有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯，而且表现出了能够有效地回收该酯交换反应时所使用的酯交换催化剂这一优异的效果。
在本发明中，从能够促进1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应、同时能够容易地从所生成的丙烯酸-4-羟丁酯中除去酯交换催化剂的方面考虑，作为该酯交换催化剂使用碳原子数为4～18的二烷基氧化锡。
碳原子数为4～18的二烷基氧化锡具有2个烷基，该烷基各自可以相同、或者也可以不同。
作为碳原子数为4～18的二烷基氧化锡，例如可以举出二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂基氧化锡等烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡等，但本发明并不仅限于上述示例。这些二烷基氧化锡可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
在碳原子数为4～18的二烷基氧化锡中，从能够促进1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应、同时能够容易地从所生成的丙烯酸-4-羟丁酯中除去该碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的方面考虑，优选烷基的碳原子数为4～12的二烷基氧化锡、更优选二辛基氧化锡和二月桂基氧化锡。
从有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯的方面考虑，相对于每1摩尔的丙烯酸烷基酯，碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的量为0.00001摩尔以上、优选为0.0001摩尔以上；从有效地从所生成的丙烯酸-4-羟丁酯中除去二丁基氧化锡、有效地回收碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的方面考虑，该二烷基氧化锡的量为0.01摩尔以下、优选为0.005摩尔以下。
在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生反应时，从抑制丙烯酸烷基酯发生聚合的方面考虑，优选在阻聚剂的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生反应。
作为阻聚剂，例如可以举出：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等N-氧自由基系化合物；对甲氧基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-N,N-二甲氨基-对甲酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系化合物；对羟基苯甲醚、氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、苯醌等醌系化合物；氯化亚铜；二甲基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜；吩噻嗪、N,N’-二苯基-对苯二胺、苯基-β-萘胺、N,N’-二β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺等氨基化合物；1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶等羟基胺系化合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些阻聚剂可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
从抑制丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，每100质量份丙烯酸烷基酯中的阻聚剂的量优选为0.001质量份以上、更优选为0.005质量份以上、进一步优选为0.01质量份以上；从提高丙烯酸-4-羟丁酯的纯度的方面考虑，该阻聚剂的量优选为5质量份 以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为1质量份以下。
需要说明的是，在使1，4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，能够使用有机溶剂。
有机溶剂优选在酯交换反应的反应体系内为惰性的有机溶剂。作为适宜的有机溶剂，例如可以举出：正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃化合物；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃化合物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；四氢呋喃等醚化合物；二氯甲烷、1,1-二氯乙烷等有机氯化合物；硝基苯等芳香族硝基化合物；磷酸三乙酯等有机磷化合物；二甲基亚砜等有机含硫化合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些有机溶剂可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
有机溶剂的量没有特别限定，通常相对于1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的总量100质量份，有机溶剂的量为5质量份～200质量份的程度即可。
从提高反应速度的方面考虑，进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的反应温度优选为30℃以上、更优选为50℃以上；从防止所生成的丙烯酸-4-羟丁酯的聚合的方面考虑，该反应温度优选为150℃以下。
关于进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的气氛，从防止丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，优选为含有氧的气氛；从提高安全性的方面考虑，更优选氧浓度为5体积％～大气浓度的气体。此外，该气氛的压力通常为大气压即可，但也可为加压或减压。例如，在对该气氛的压力进行减压的情况下，由于能够降低反应温度，因而具有能够抑制副反应的优点。
进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的反应时间根据1,4-丁二醇和丙烯酸烷基酯的量、反应温度等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，通常选择直至酯交换反应完成为止的时间。酯交换反应的终点例如可通过气相色谱、液相色谱法等确认。
1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应可使用例如精馏塔、流化床、固定床、反应蒸馏塔等来进行，但本发明并不仅限于上述示例。此外，1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应可利用流通式和间歇式中的任一方式来进行。
在1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应中，该反应进行的同时，有副产物醇的生成。为了使反应进行，通常优选将副生醇除去到反应体系外。副生醇例如能够以与丙烯酸酯或适当的溶剂的共沸混合物的形式除去到反应体系外。
在碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的存在下进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应之后，作为酯交换催化剂使用的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡例如可通过过滤等手段从生成的反应混合物中进行回收。
此外，作为目标化合物的丙烯酸-4-羟丁酯可通过从生成的反应混合物中蒸馏除去有机溶剂、未反应的丙烯酸酯和醇来进行回收。从反应混合物中除去未反应的丙烯酸酯和醇例如可通过蒸馏、提取处理等来进行。
更具体地说，所生成的丙烯酸-4-羟丁酯例如可如下进行回收：将通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应得到的反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂混合，使丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中，之后将该水层与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合，使该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物中，由此来进行回收。
在将反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂进行混合的情况下，由于能够将反应混合物中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中、使副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯等提取到脂肪族烃化合物层中，因而通过将该水层与脂肪族烃化合物层分离，能够对含有丙烯酸-4-羟丁酯的水层进行回收。
作为脂肪族烃化合物，可以举出例如环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、 异己烷、异辛烷、异癸烷等碳原子数为6～12的脂肪族烃化合物等，但本发明并不仅限于上述示例。需要说明的是，在本申请说明书中，脂肪族烃化合物例如为包括环己烷等具有脂环结构的烃化合物的概念。在含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂中，可以在不妨碍本发明目的的范围内含有芳香族烃化合物。
脂肪族烃化合物和水的量根据反应混合物的量等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，优选对该脂肪族烃化合物和水的量进行适当调整，以使其适于使反应混合物中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中并将脂肪族烃化合物层与水层进行分离。并且，进行上述提取操作时的温度没有特别限定，通常优选为5℃～50℃左右。
接着，将丙烯酸-4-羟丁酯被提取后的水层与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合，从而将该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物层中，将该芳香族烃化合物层与水层分离，从而对含有丙烯酸-4-羟丁酯的芳香族烃化合物层进行回收。
作为芳香族烃化合物，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，但本发明并不仅限于上述示例。需要说明的是，在含有芳香族烃化合物的提取溶剂中，在不妨碍本发明目的的范围内，也可以含有脂肪族烃化合物、水等。
芳香族烃化合物的量根据上述脂肪族烃化合物层与分离出的水层的量等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，优选对该芳香族烃化合物的量进行适当调整，以使其适于使该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物层中并将芳香族烃化合物层与水层进行分离。进行上述提取操作时的温度没有特别限定，通常优选为5℃～50℃左右。
上述芳香族烃化合物层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯例如可通过利用使芳香族烃化合物蒸发等方法除去该芳香族烃化合物来进行回收。除去芳香族烃化合物层中含有的芳香族烃化合物时的温度没有特别限定，通常优选为20℃～150℃左右。如上回收的丙烯酸-4-羟丁酯可根据需要通过蒸馏精制、清洗等进行高纯度化。
另一方面，在脂肪族烃化合物层中含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，除了该1,4-丁二醇二丙烯酸酯以外，还含有烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡。因而，从试图有效利用烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的方面考虑，可以通过蒸馏、浓缩、清洗等方法从脂肪族烃化合物层中回收该烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡。
在本发明中，由于所回收的烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的催化剂活性没怎么失活而得以维持，因而可作为使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时的酯交换催化剂进行再利用。从而，所回收的烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡可作为使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时的酯交换催化剂进行再利用，可在该回收的烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应。此时，从维持催化剂活性的方面考虑，优选对所回收的烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡进行干燥，以使得在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应的反应体系内的含水率为1000ppm以下，之后进行再利用。
如此，利用本发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，所回收的烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡可反复使用直至催化剂活性失活为止，因而本发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法的工业生产率优异。
按照上述本发明的制造方法得到的丙烯酸-4-羟丁酯作为例如汽车用涂料、建材用涂料、电子材料用涂层剂、感光性树脂组合物等的原料是有用的。
〔第2发明〕
如上所述，本发明的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法为通过使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方法的特征在于，在式(II)表示的酯交换催化剂的存在下使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应：
【化6】
(式中，R2和R3各自独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，X表示碱金属原子或碱土金属原子，n表示的数表示X的原子价)。
在本发明中，首先使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。在(甲基)丙烯酸烷基酯中，从将生成的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯与(甲基)丙烯酸烷基酯有效地分离的方面考虑，优选式(III)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯：
【化7】
CH2＝CR4COOR5 (III)
(式中，R4表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数为1～4的烷基)，式(III)中，更优选R4为氢原子或甲基、R5是碳原子数为1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯。
从提高反应速度的方面考虑，相对于每1摩尔1,4-丁二醇，(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为0.5摩尔以上；从降低未反应的(甲基)丙烯酸烷基酯的量的方面考虑，该(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为5摩尔以下、更优选为3摩尔以下。
在使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，使用式(II)表示的酯交换催化剂。在本发明中，这样地使用式(II)表示的酯交换催化剂这一点为其较大的特征之一。
在使用式(II)表示的酯交换催化剂的情况下，能够有效地制造(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯，并且表现出了能够将该酯交换反应时使用的酯交换催化剂有效地回收、进行再利用的优异效果。
在式(II)表示的酯交换催化剂中，从使催化剂活性持续的方面以及提高通过酯交换反应得到的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的收率的方面考虑，R2和R3各自独立地为碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基。需要说明的是，从式(II)表示的酯交换催化剂的制造容易性的方面出发，R2和R3优选各自相同。
在碳原子数为1～18的烷基中，从使催化剂活性持续的方面以及提高(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的收率的方面考虑，优选碳原子数为1～12的烷基，更优选碳原子数为1～8的烷基；从在制造(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯后能够通过水洗容易地除去该酯交换催化剂的方面考虑，更优选碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
作为碳原子数为6～12的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等，但本发明并不仅限于上述示例。
作为碳原子数为7～12的芳烷基，可以举出例如苄基、苯基乙基、甲基苄基、萘基甲基等，但本发明并不仅限于上述示例。
在式(II)中，X为碱金属原子或碱土金属原子。作为碱金属原子，可以举出例如锂、钠、钾等。作为碱土金属原子，可以举出例如镁、钙、钡等。在X中，从使催化剂活性持续的方面以及提高(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的收率的方面考虑，优选钠、钾、镁和钙，更优选钠、钾和镁，进一步优选钠和钾。
式(II)中，n为表示X的原子价的数。因而，在X为碱金属的情况下，n为1；在X为碱土金属原子的情况下，n为2。
作为式(II)表示的酯交换催化剂的具体例，可以举出：二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二乙基二硫代氨基甲酸钾、二丙基二硫代氨基甲酸钾、二丁基二硫代氨基甲酸钾、甲基乙基二硫代氨基甲酸钠、甲基丙基二硫代氨基甲酸钠、乙基丙基二硫代氨基甲酸钠、甲基丁基二硫代氨基甲酸钠、甲基乙基二硫代氨基甲酸钾、甲基丙基二硫代氨基甲酸钾、乙基丙基二硫代氨基甲酸钾、甲基丁基二硫代氨基甲酸钾、二苯基二硫代氨基甲酸钠、二甲苯基二硫代氨基甲酸钠、二(二甲苯基)二硫代氨基甲酸钠、二联苯二硫代氨基甲酸钠、二萘基二硫代氨基甲酸钠、二蒽基二硫代氨基甲酸钠、二菲基二硫代氨基甲酸钠、二苯基二硫代氨基甲酸钾、二甲苯基二硫代氨基甲酸钾、二(二甲苯基)二硫代氨基甲酸钾、二联苯二硫代氨基甲酸钾、二萘基二硫代氨基甲酸钾、二蒽基二硫代氨基甲酸钾、二菲基二硫代氨基甲酸钾、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二苯基乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基苄基二硫代氨基甲酸钠、二萘基甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钾、二苯基乙基二硫代氨基甲酸钾、二甲基苄基二硫代氨基甲酸钾、二萘基甲基二硫代氨基甲酸钾等二硫代氨基甲酸碱金属盐；以及二甲基二硫代氨基甲酸镁、二乙基二硫代氨基甲酸镁、二丙基二硫代氨基甲酸镁、二丁基二硫代氨基甲酸镁、二甲基二硫代氨基甲酸钙、二乙基二硫代氨基甲酸钙、二丙基二硫代氨基甲酸钙、二丁基二硫代氨基甲酸钙、甲基乙基二硫代氨基甲酸镁、甲基丙基二硫代氨基甲酸镁、乙基丙基二硫代氨基甲酸镁、甲基丁基二硫代氨基甲酸镁、甲基乙基二硫代氨基甲酸钙、甲基丙基二硫代氨基甲酸钙、乙基丙基二硫代氨基甲酸钙、甲基丁基二硫代氨基甲酸钙、二苯基二硫代氨基甲酸镁、二甲苯基二硫代氨基甲酸镁、二(二甲苯基)二硫代氨基甲酸镁、二联苯二硫代氨基甲酸镁、二萘基 二硫代氨基甲酸镁、二蒽基二硫代氨基甲酸镁、二菲基二硫代氨基甲酸镁、二苯基二硫代氨基甲酸钙、二甲苯基二硫代氨基甲酸钙、二(二甲苯基)二硫代氨基甲酸钙、二联苯二硫代氨基甲酸钙、二萘基二硫代氨基甲酸钙、二蒽基二硫代氨基甲酸钙、二菲基二硫代氨基甲酸钙、二苄基二硫代氨基甲酸镁、二苯基乙基二硫代氨基甲酸镁、二甲基苄基二硫代氨基甲酸镁、二萘基甲基二硫代氨基甲酸镁、二苄基二硫代氨基甲酸钙、二苯基乙基二硫代氨基甲酸钙、二甲基苄基二硫代氨基甲酸钙、二萘基甲基二硫代氨基甲酸钙等二硫代氨基甲酸碱土金属盐，但本发明并不仅限于上述示例。
在式(II)表示的酯交换催化剂中，为了在酯交换反应后可通过水洗进行分离回收并进行再利用，优选烷基的碳原子数为1～4的二烷基二硫代氨基甲酸盐，更优选烷基的碳原子数为1～4的二烷基二硫代氨基甲酸碱金属盐，进一步优选二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二乙基二硫代氨基甲酸钾、二丙基二硫代氨基甲酸钾和二丁基二硫代氨基甲酸钾。
式(II)表示的酯交换催化剂可以仅使用一种、也可以将两种以上合用。
在本发明中，使用式(II)表示的酯交换催化剂，但只要在不妨碍本发明的目的范围内，也可以合用其它酯交换催化剂。作为其它酯交换催化剂，例如可以举出日本特开2002-326973号公报的[0043]段中记载的物质等，但本发明并不仅限于上述示例。
式(II)表示的酯交换催化剂的量根据供于酯交换的原料(甲基)丙烯酸酯的种类等的不同而不同，因而不能一概而论。通常，从促进1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应的方面考虑，相对于每1摩尔原料(甲基)丙烯酸酯，式(I)表示的酯交换催化剂的量优选为0.00001摩尔～0.01摩尔、更优选为0.0001摩尔～0.005摩尔。
在使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生反应时，从抑制(甲基)丙烯酸烷基酯发生聚合的方面考虑，优选在阻聚剂的存在下使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生反应。
作为阻聚剂，可示例出第1发明中使用的物质。阻聚剂可以仅使用一种、也可将两种以上合用。
从抑制(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，相对于每100质量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，阻聚剂的量优选为0.001质量份以上、更优选为0.005质量份以上、进一步优选为0.01质量份以上；从提高(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的纯度的方面考虑，该阻聚剂的量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为1质量份以下。
需要说明的是，在使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，可以使用有机溶剂。
有机溶剂可示例出第1发明中使用的物质。有机溶剂可以仅使用一种，也可将两种以上合用。
有机溶剂的量没有特别限定，通常相对于1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的总量100质量份，有机溶剂的量为5质量份～200质量份的程度即可。
从提高反应速度的方面考虑，进行1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的反应温度优选为30℃以上、更优选为50℃以上；从防止所生成的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的聚合的方面考虑，该反应温度优选为150℃以下。
关于进行1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的气氛，从防止(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，优选为含有氧的气氛；从提高安全性的方面考虑，更优选氧浓度为5体积％～大气浓度的气体。此外，该气氛的压力通常为大气压即可，但也可为加压或减压。例如，在对该气氛的压力进行减压的情况下，由于能够降低反应温度，因而具有能够抑制副反应的优点。
进行1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的反应时间根据1,4-丁二 醇和丙烯酸烷基酯的量、反应温度等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，通常选择直至酯交换反应完成为止的时间。酯交换反应的终点例如可通过气相色谱、液相色谱法等确认。
1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应可使用例如精馏塔、流化床、固定床、反应蒸馏塔等来进行，但本发明并不仅限于上述示例。此外，1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应可利用流通式和间歇式中的任一方式来进行。
在1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应中，该反应进行的同时，有副产物醇的生成。为了使反应进行，通常优选将副生醇除去到反应体系外。副生醇例如可以与(甲基)丙烯酸酯或适当的溶剂的共沸混合物的形式除去到反应体系外。
在式(II)表示的酯交换催化剂的存在下进行1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应之后，作为酯交换催化剂使用的式(II)表示的酯交换催化剂例如可通过过滤等手段从生成的反应混合物中进行回收。
此外，作为目标化合物的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯可通过从生成的反应混合物中蒸馏除去有机溶剂、未反应的(甲基)丙烯酸酯和醇来进行回收。从反应混合物中除去未反应的(甲基)丙烯酸酯和醇例如可通过蒸馏、提取处理等来进行。
更具体地说，所生成的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯例如可如下进行回收：将通过使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应得到的反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂混合，使(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中，之后将该水层与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合，将该水层中含有的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物中，由此来进行回收。
在将反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂混合的情况下，由于能够使反应混合物中含有的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中并使副生的1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等提取到脂肪族烃化合物层中，因而通过将该水层与脂肪族烃化合物 层分离，能够对含有(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的水层进行回收。
作为脂肪族烃化合物，可以举出例如环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、异己烷、异辛烷、异癸烷等碳原子数为6～12的脂肪族烃化合物等，但本发明并不仅限于上述示例。需要说明的是，在本申请说明书中，脂肪族烃化合物例如为包括环己烷等具有脂环结构的烃化合物的概念。在含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂中，可以在不妨碍本发明目的的范围内含有芳香族烃化合物。
在上述提取溶剂中，脂肪族烃化合物和水的量根据反应混合物的量等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，优选对该脂肪族烃化合物和水的量进行适当调整，以使其适于将反应混合物中含有的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中并将脂肪族烃化合物层与水层分离。并且，进行上述提取操作时的温度没有特别限定，通常优选为5℃～50℃左右。
接着，将(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯被提取后的水层与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合，由此使该水层中含有的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物层中，将该芳香族烃化合物层与水层分离，由此对含有(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的芳香族烃化合物层进行回收。
作为芳香族烃化合物，例如可以举出苯、乙苯、甲苯、二甲苯等，但本发明并不仅限于上述示例。需要说明的是，在含有芳香族烃化合物的提取溶剂中，在不妨碍本发明目的的范围内，也可以含有脂肪族烃化合物、水等。
芳香族烃化合物的量根据上述脂肪族烃化合物层与分离出的水层的量等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，优选对该芳香族烃化合物的量进行适当调整，以使其适于使该水层中含有的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物层中并将芳香族烃化合物层与水层进行分离。进行上述提取操作时的温度没有特别限定，通常优选为5℃～50℃左右。
上述芳香族烃化合物层中含有的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯例如可通过利用使芳香族烃化合物蒸发等方法除去该芳香族烃化合物来进行回收。除去芳香族烃化合物层中含有的芳香族烃化合物时的温度没有特别限定，通常优选为20℃～150℃左右。如上回收的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯可根据需要通过蒸馏精制、清洗等进行高纯度化。
另一方面，在脂肪族烃化合物层中含有副生的1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，除了该1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯以外，还含有式(II)表示的酯交换催化剂。因而，从试图有效利用式(I)表示的酯交换催化剂的方面考虑，可以通过蒸馏、浓缩、清洗等方法从脂肪族烃化合物层中回收该式(II)表示的酯交换催化剂。
在本发明中，由于所回收的式(II)表示的酯交换催化剂的催化剂活性没怎么失活而得以维持，因而可作为使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时的酯交换催化剂进行再利用。从而，所回收的式(I)表示的酯交换催化剂可作为使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时的酯交换催化剂进行再利用，可在该回收得到的式(I)表示的酯交换催化剂的存在下使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应。此时，从维持催化剂活性的方面考虑，优选对所回收的式(I)表示的酯交换催化剂进行干燥，以使得在使1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时的反应体系内的含水率为1000ppm以下，之后进行再利用。
如此，利用本发明的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，所回收的式(II)表示的酯交换催化剂可反复使用直至催化剂活性失活为止，因而本发明的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法的工业生产率优异。
按照上述本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯作为例如汽车用涂料、建材用涂料、电子材料用涂层剂、感光性树脂组合物等的原料是有用的。
〔第3发明〕
下面说明第3发明。
如上所述，第3发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法为通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方法的特征在于，在酯交换催化剂的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应后，从所生成的含有丙烯酸-4-羟丁酯的反应混合物中提取、回收丙烯酸-4-羟丁酯。
在本发明中，首先使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应。
作为丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等，这些丙烯酸烷基酯可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。在丙烯酸烷基酯中，从将生成的丙烯酸-4-羟丁酯与原料丙烯酸烷基酯有效地分离的方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为1～3的丙烯酸烷基酯，进一步优选丙烯酸甲酯。
从提高反应速度的方面考虑，相对于每1摩尔1,4-丁二醇，丙烯酸烷基酯的量优选为0.5摩尔以上；从降低未反应的丙烯酸烷基酯的量的方面考虑，该量优选为5摩尔以下、更优选为3摩尔以下。
在本发明中，在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，使用酯交换催化剂。
作为酯交换催化剂，可以举出例如锡化合物、二硫代氨基甲酸金属盐、钛化合物、铊化合物、铅化合物、铬化合物、金属醇化物、氢氧化锂等，但本发明并不仅限于上述示例。这些酯交换催化剂可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
在酯交换催化剂中，优选锡化合物和二硫代氨基甲酸金属盐，更优选锡化合物。作为酯交换催化剂使用锡化合物或二硫代氨基甲酸金属盐的情况下，可发挥出下述的优异效果：在通过使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯时，能够有效地进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应，同时无需使用丙烯酸、乙酸等有机酸，能够有效地制造出酸成分的含量低的丙烯酸-4-羟丁酯。
作为锡化合物，例如可以举出二烷基氧化锡、辛酸锡等羧酸锡、二丁基锡二月桂酸酯等二烷基锡二烷基酯、单丁基氧化锡等单烷基氧化锡、氯化亚锡等，但本发明并不仅限于上述示例。这些锡化合物可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
锡化合物中，优选二烷基氧化锡。作为酯交换催化剂使用二烷基氧化锡的情况下，具有下述优点：在通过使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯时，能够有效地进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应，同时无需使用丙烯酸、乙酸等有机酸，能够有效地制造出酸成分的含量低的丙烯酸-4-羟丁酯。
作为二烷基氧化锡，例如可举出二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂基氧化锡等烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡等，但本发明中并不仅限于该示例。这些二烷基氧化锡可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。在这些二烷基氧化锡中，从促进1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应的方面考虑，优选烷基的碳原子数为4～12的二烷基氧化锡，更优选烷基的碳原子数为4～8的二烷基氧化锡，进一步优选二丁基氧化锡和二辛基氧化锡，更进一步优选二辛基氧化锡。
作为二硫代氨基甲酸金属盐，例如可以举出：二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二乙基二硫代氨基甲酸钾、二丙基二硫代氨基甲酸钾、二丁基二硫代氨基甲酸钾、甲基乙基二硫代氨基甲酸钠、甲基丙基二硫代氨基甲酸钠、乙基丙基二硫代氨基甲酸钠、甲基丁基二硫代氨基甲酸钠、甲基乙基二硫代氨基甲酸钾、甲基丙基二硫代氨基甲酸钾、乙基丙基二硫代氨基甲酸钾、甲基丁基二硫代氨基甲酸钾、二苯基二硫代氨基甲酸钠、二甲苯基二硫代氨基甲酸钠、二(二甲苯基)二硫代氨基甲酸钠、二联苯二硫代氨基甲酸钠、二萘基二硫代氨基甲酸钠、二蒽基二硫代氨基甲酸钠、二菲基二硫代氨基甲酸钠、二苯基二硫代氨基甲酸钾、二甲苯基二硫代氨基甲酸钾、二(二甲苯基)二硫代氨基甲酸钾、二联苯二硫代氨基甲酸钾、二萘基二硫代氨基甲酸钾、二蒽基二硫代氨基甲酸钾、二菲基二硫代氨基甲酸钾、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二苯基乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基苄基二硫代氨基甲酸钠、二萘基甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钾、二苯基乙基二硫代氨基甲酸钾、二甲基 苄基二硫代氨基甲酸钾、二萘基甲基二硫代氨基甲酸钾等二硫代氨基甲酸碱金属盐；以及二甲基二硫代氨基甲酸镁、二乙基二硫代氨基甲酸镁、二丙基二硫代氨基甲酸镁、二丁基二硫代氨基甲酸镁、二甲基二硫代氨基甲酸钙、二乙基二硫代氨基甲酸钙、二丙基二硫代氨基甲酸钙、二丁基二硫代氨基甲酸钙、甲基乙基二硫代氨基甲酸镁、甲基丙基二硫代氨基甲酸镁、乙基丙基二硫代氨基甲酸镁、甲基丁基二硫代氨基甲酸镁、甲基乙基二硫代氨基甲酸钙、甲基丙基二硫代氨基甲酸钙、乙基丙基二硫代氨基甲酸钙、甲基丁基二硫代氨基甲酸钙、二苯基二硫代氨基甲酸镁、二甲苯基二硫代氨基甲酸镁、二(二甲苯基)二硫代氨基甲酸镁、二联苯二硫代氨基甲酸镁、二萘基二硫代氨基甲酸镁、二蒽基二硫代氨基甲酸镁、二菲基二硫代氨基甲酸镁、二苯基二硫代氨基甲酸钙、二甲苯基二硫代氨基甲酸钙、二(二甲苯基)二硫代氨基甲酸钙、二联苯二硫代氨基甲酸钙、二萘基二硫代氨基甲酸钙、二蒽基二硫代氨基甲酸钙、二菲基二硫代氨基甲酸钙、二苄基二硫代氨基甲酸镁、二苯基乙基二硫代氨基甲酸镁、二甲基苄基二硫代氨基甲酸镁、二萘基甲基二硫代氨基甲酸镁、二苄基二硫代氨基甲酸钙、二苯基乙基二硫代氨基甲酸钙、二甲基苄基二硫代氨基甲酸钙、二萘基甲基二硫代氨基甲酸钙等二硫代氨基甲酸碱土金属盐，但本发明并不仅限于上述示例。这些二硫代氨基甲酸金属盐可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
在二硫代氨基甲酸金属盐中，出于在酯交换反应后可通过水洗进行分离回收并进行再利用的原因，优选烷基的碳原子数为1～4的二烷基二硫代氨基甲酸盐，更优选烷基的碳原子数为1～4的二烷基二硫代氨基甲酸碱金属盐，进一步优选二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二乙基二硫代氨基甲酸钾、二丙基二硫代氨基甲酸钾和二丁基二硫代氨基甲酸钾。
作为钛化合物，可以举出例如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些钛化合物可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
作为金属醇化物，例如可以举出：甲醇钠、乙醇钠、甲醇锂、乙醇锂等碱金属醇 化物；甲醇钙、乙醇钙、甲醇镁、乙醇镁等碱土金属醇化物；甲醇铝、乙醇铝等烃氧基铝等，但本发明并不仅限于上述示例。这些金属醇化物可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
从有效地进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应的方面考虑，相对于每1摩尔的丙烯酸烷基酯，酯交换催化剂的量优选为0.00001摩尔以上、更优选为0.0001摩尔以上，优选为0.01摩尔以下、更优选为0.005摩尔以下。
在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生反应时，从抑制丙烯酸烷基酯发生聚合的方面考虑，优选在阻聚剂的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生反应。
作为阻聚剂，可示例出第1发明中使用的物质。阻聚剂可以仅使用一种，也可将两种以上合用。
从抑制丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，相对于每100质量份丙烯酸烷基酯，阻聚剂的量优选为0.001质量份以上、更优选为0.005质量份以上、进一步优选为0.01质量份以上；从提高丙烯酸-4-羟丁酯的纯度的方面考虑，该阻聚剂的量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为1质量份以下。
需要说明的是，在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，可以使用有机溶剂。
作为有机溶剂，可示例出第1发明中使用的物质。有机溶剂可以仅使用一种，也可将两种以上合用。
有机溶剂的量没有特别限定，通常相对于1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的总量100质量份，有机溶剂的量为5质量份～200质量份左右即可。
从提高反应速度的方面考虑，进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的反应温度优选为30℃以上、更优选为50℃以上；从防止所生成的丙烯酸-4-羟丁酯的聚合的方面考虑，该反应温度优选为150℃以下。
关于进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的气氛，从防止丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，优选为含有氧的气氛；从提高安全性的方面考虑，更优选氧浓度为5体积％～大气浓度的气体。此外，该气氛的压力通常为大气压即可，但也可为加压或减压。例如，在对该气氛的压力进行减压的情况下，由于能够降低回流温度，因而具有能够抑制副反应的优点。
进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的反应时间根据1,4-丁二醇和丙烯酸烷基酯的量、反应温度等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，通常选择直至酯交换反应完成为止的时间。1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应的终点例如可通过气相色谱、液相色谱法等确认。
1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应可使用例如精馏塔、流化床、固定床、反应蒸馏塔等来进行，但本发明并不仅限于上述示例。此外，1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应可利用流通式和间歇式中的任一方式来进行。
在1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应中，该反应进行的同时，有副产物醇的生成。为了使反应进行，通常优选将副生醇除去到反应体系外。副生醇例如能够以与丙烯酸酯或适当的溶剂的共沸混合物的形式除去到反应体系外。
在进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应之后，可以通过从所生成的反应混合物中蒸馏除去反应中使用的有机溶剂、未反应的丙烯酸酯和醇来回收目标化合物羟基丁醇。从反应混合物中除去未反应的丙烯酸酯和醇可通过提取处理来进行。
更具体地说，所生成的丙烯酸-4-羟丁酯例如可如下进行回收：将通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应得到的反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂混合，使丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中，之后将该水层与含有芳香族烃化 合物的提取溶剂混合，使该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物中，由此来进行回收。
在将反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂进行混合的情况下，由于能够将反应混合物中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中、使副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯等提取到脂肪族烃化合物层中，因而通过将该水层与脂肪族烃化合物层分离，能够对含有丙烯酸-4-羟丁酯的水层进行回收。
作为脂肪族烃化合物，可以举出例如环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、异己烷、异辛烷、异癸烷等碳原子数为6～12的脂肪族烃化合物等，但本发明并不仅限于上述示例。需要说明的是，在本申请说明书中，脂肪族烃化合物例如为包括环己烷等具有脂环结构的烃化合物的概念。在含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂中，可以在不妨碍本发明目的的范围内含有芳香族烃化合物。
在上述提取溶剂中，脂肪族烃化合物和水的量根据反应混合物的量等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，优选对该脂肪族烃化合物和水的量进行适当调整，以使其适于使反应混合物中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中并将脂肪族烃化合物层与水层进行分离。并且，进行上述提取操作时的温度没有特别限定，通常优选为5℃～50℃左右。
需要说明的是，在将反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂混合、将丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中之后，优选使该水层与离子交换树脂接触。在这样使上述水层与离子交换树脂接触的情况下，能够得到酸成分的含量更进一步降低的丙烯酸-4-羟丁酯。
作为离子交换树脂，例如可举出：具有基于季铵盐的碱性基团的阴离子交换树脂；具有基于磷酸、羧酸、磺酸等酸的酸性基团的酸性阳离子交换树脂等，但本发明并不仅限于上述示例。作为阴离子交换树脂，可以举出强碱性阴离子树脂、弱碱性阴离子树脂、强碱性阳离子树脂与强碱性阴离子树脂的混合物等，但本发明并不仅限于上述 示例。作为酸性离子交换树脂，例如可以举出强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂、强酸性阳离子树脂与强碱性阴离子树脂的混合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些离子交换树脂中，从可得到酸成分的含量更进一步降低的丙烯酸-4-羟丁酯的方面考虑，优选阴离子交换树脂。
离子交换树脂的量根据其种类等的不同而不同，因而不能一概而论；但通常优选为与该离子交换树脂接触的水层的量的0.0001容量倍～0.1容量倍的程度。
接着，将丙烯酸-4-羟丁酯被提取后的水层与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合，从而将该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物层中，将该芳香族烃化合物层与水层分离，从而对含有丙烯酸-4-羟丁酯的芳香族烃化合物层进行回收。
作为芳香族烃化合物，例如可以举出苯、乙苯、甲苯、二甲苯等，但本发明并不仅限于上述示例。需要说明的是，在含有芳香族烃化合物的提取溶剂中，在不妨碍本发明目的的范围内，也可以含有脂肪族烃化合物、水等。
芳香族烃化合物的量根据上述脂肪族烃化合物层与分离出的水层的量等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，优选对该芳香族烃化合物的量进行适当调整，以使其适于使该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物层中并将芳香族烃化合物层与水层进行分离。进行上述提取操作时的温度没有特别限定，通常优选为5℃～50℃左右。
上述芳香族烃化合物层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯例如可通过利用使芳香族烃化合物蒸发等方法除去该芳香族烃化合物来进行回收。除去芳香族烃化合物层中含有的芳香族烃化合物时的温度没有特别限定，通常优选为20℃～150℃左右。如上回收的丙烯酸-4-羟丁酯可根据需要通过蒸馏精制、清洗等进行高纯度化。
另一方面，在脂肪族烃化合物层中含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，除了该1,4- 丁二醇二丙烯酸酯以外，还含有二烷基氧化锡。因而，从试图有效利用二烷基氧化锡的方面考虑，可以通过蒸馏、浓缩、清洗等方法从脂肪族烃化合物层中回收该二烷基氧化锡。
在本发明中，由于所回收的二烷基氧化锡的催化剂活性没怎么失活而得以维持，因而可作为使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时的酯交换催化剂进行再利用。从而，所回收的二烷基氧化锡可作为使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时的酯交换催化剂进行再利用，可在该回收的二烷基氧化锡的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应。此时，从维持催化剂活性的方面考虑，优选对所回收的二烷基氧化锡进行干燥，以使得在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时的反应体系内的含水率为1000ppm以下，之后进行再利用。
如此，利用本发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，所回收的二烷基氧化锡可反复使用直至催化剂活性失活为止，因而本发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法的工业生产率优异。
如上进行回收的丙烯酸-4-羟丁酯可根据需要通过蒸馏精制、清洗等进行高纯度化。
利用本发明的制造方法，能够制造出作为酸成分的丙烯酸的含量为50ppm以下、优选为30ppm以下、更优选为15ppm以下的丙烯酸-4-羟丁酯。从而，在该丙烯酸-4-羟丁酯中，由于作为酸成分的丙烯酸的含量低，因而皮肤刺激性低、不容易产生斑疹或炎症，从而作为例如敷糊剂等医疗用粘合剂、电子材料用涂层剂、感光性树脂组合物等的原料是有用的。
〔第4发明〕
下面说明第4发明。
如上所述，第4发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法为通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方法的特征在于，作为酯 交换催化剂使用二烷基氧化锡，在该二烷基氧化锡的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应，在15℃～35℃的温度下使用脂肪族或脂环式烃化合物和水作为提取溶剂对所生成的含有丙烯酸-4-羟丁酯的反应混合物进行提取，对于所得到的脂肪族或脂环式烃化合物层和水层中的水层，在15℃～65℃的温度下使用芳香族烃化合物作为提取溶剂进行提取，将所得到的芳香族烃化合物层和水层中的芳香族烃化合物层回收。
在本发明中，首先使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应。
作为丙烯酸烷基酯，例如可以举出：式(I)表示的丙烯酸烷基酯，
【化8】
CH2＝CHCOOR1 (I)
(式中，R1表示碳原子数为1～4的烷基)；
式(IV)表示的丙烯酸烷基酯，
【化9】
CH2＝CHCOO(CH2)pOOCCH＝CH2 (IV)
(式中，p表示1～8的整数)；
等等，但本发明并不仅限于上述示例。这些丙烯酸烷基酯可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
式(I)表示的丙烯酸烷基酯是烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯。在式(I)表示的丙烯酸烷基酯中，R1是碳原子数为1～4的烷基。作为式(I)表示的丙烯酸烷基酯的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等，这些丙烯酸烷基酯可以分别单独使用、也可以将两种以上 合用。式(I)表示的丙烯酸烷基酯中，从将生成的丙烯酸-4-羟丁酯与丙烯酸烷基酯有效地分离的方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～3的丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸甲酯。
式(IV)表示的丙烯酸烷基酯中，p为1～8的整数，优选为1～6的整数、更优选为1～4的整数、进一步优选为4。
丙烯酸烷基酯中，从将所生成的丙烯酸-4-羟丁酯与丙烯酸烷基酯有效地分离的方面考虑，优选式(I)表示的丙烯酸烷基酯。
从提高反应速度的方面考虑，相对于每1摩尔1,4-丁二醇，丙烯酸烷基酯的量优选为0.5摩尔以上；从降低未反应的丙烯酸烷基酯的量的方面考虑，该量优选为5摩尔以下、更优选为3摩尔以下。
在本发明中，作为酯交换催化剂使用二烷基氧化锡。如此，作为酯交换催化剂使用二烷基氧化锡这一点为本发明的特征之一。在本发明中，由于使用催化剂活性优异的二烷基氧化锡作为催化剂，因而能够有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯。
作为二烷基氧化锡，可以举出例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂基氧化锡等烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡等，但本发明并不仅限于该示例。这些二烷基氧化锡可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。在这些二烷基氧化锡中，从促进1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应的方面考虑，优选烷基的碳原子数为4～12的二烷基氧化锡、更优选烷基的碳原子数为4～8的二烷基氧化锡、进一步优选二丁基氧化锡和二辛基氧化锡、更进一步优选二辛基氧化锡。
从促进1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应的方面考虑，相对于每1摩尔的丙烯酸烷基酯，二烷基氧化锡的量优选为0.00001摩尔以上、更优选为0.0001摩尔以上；从抑制丙烯酸-4-羟丁酯的歧化反应的方面考虑，该二烷基氧化锡的量优选为0.01摩尔以下、更优选为0.005摩尔以下。
需要说明的是，丙烯酸-4-羟丁酯的歧化反应为丙烯酸-4-羟丁酯变成1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,4-丁二醇的反应。
在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生反应时，从抑制丙烯酸烷基酯发生聚合的方面考虑，优选在阻聚剂的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生反应。
作为阻聚剂，可示例出第1发明中使用的物质。阻聚剂可以仅使用一种，也可将两种以上合用。
从抑制丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，相对于每100质量份的丙烯酸烷基酯，阻聚剂的量优选为0.001质量份以上、更优选为0.005质量份以上、进一步优选为0.01质量份以上；从提高丙烯酸-4-羟丁酯的纯度的方面考虑，该阻聚剂的量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为1质量份以下。
需要说明的是，在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，可以使用有机溶剂。
有机溶剂优选为在酯交换反应的反应体系内相对于1,4-丁二醇和丙烯酸烷基酯为惰性的有机溶剂。作为适宜的有机溶剂，可示例出第1发明中使用的物质。有机溶剂可以仅使用一种，也可将两种以上合用。
有机溶剂的量没有特别限定，通常相对于1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的总量100质量份，有机溶剂的量为5质量份～200质量份的程度即可。
从提高反应速度的方面考虑，进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的反应温度优选为30℃以上、更优选为50℃以上；从防止所生成的丙烯酸-4-羟丁酯的聚合的方面考虑，该反应温度优选为150℃以下。
关于进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的气氛，从防止丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，优选为含有氧的气氛；从提高安全性的方面考虑，更优选氧浓度为5体积％～大气浓度的气体。此外，该气氛的压力通常为大气压即可，但也可为加压或减压。例如，在对该气氛的压力进行减压的情况下，由于能够降低回流温度，因而具有能够抑制副反应的优点。
进行1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的反应时间根据1,4-丁二醇和丙烯酸烷基酯的量、反应温度等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，通常选择直至酯交换反应完成为止的时间。酯交换反应的终点例如可通过气相色谱、液相色谱法等确认。
1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应可使用例如精馏塔、流化床、固定床、反应蒸馏塔等来进行，但本发明并不仅限于上述示例。此外，1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应可利用流通式和间歇式中的任一方式来进行。
在1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应中，该反应进行的同时，有副产物醇的生成。为了使反应进行，通常优选将副生醇除去到反应体系外。副生醇例如能够以与丙烯酸酯或适当的溶剂的共沸混合物的形式除去到反应体系外。
在1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应后，可以通过从生成的反应混合物中蒸馏除去反应中使用的有机溶剂、未反应的丙烯酸酯和醇来回收作为目标化合物的羟基丁醇。从反应混合物中除去未反应的丙烯酸酯和醇可通过蒸馏或提取处理来进行。
在本发明中，在15℃～35℃的温度下使用脂肪族或脂环式烃化合物和水作为提取溶剂对于通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应生成的含有丙烯酸-4-羟丁酯的反应混合物进行提取，这一点也是本发明的特征之一。在本发明中，作为提取溶剂使用脂肪族或脂环式烃化合物和水、并在特定温度下进行上述反应混合物的提取操作，因而尽管使用烷基氧化锡作为酯交换催化剂，1,4-丁二醇二丙烯酸酯的副生量也很少，能够有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯。
在本说明书中，脂肪族或脂环式烃化合物是指脂肪族烃化合物或脂环式烃化合物。在本说明书中，为方便起见，将其记载为脂肪族或脂环式烃化合物，但脂肪族烃化合物和脂环式烃化合物可以分别单独使用、也可以合用。
作为脂肪族烃化合物，可以举出例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、异己烷、异辛烷、异癸烷等碳原子数为6～12的脂肪族烃化合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些脂肪族烃化合物可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
作为脂环式烃化合物，可以举出例如环己烷、环庚烷、环辛烷等碳原子数为6～12的脂环式烃化合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些脂环式烃化合物可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
从有效除去1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方面考虑，在每100mL(毫升)上述反应混合物中，脂肪族或脂环式烃化合物的量优选为50mL以上、更优选为100mL以上、进一步优选为150mL以上；从有效地提取丙烯酸-4-羟丁酯的方面考虑，该含量优选为300mL以下、更优选为250mL以下、进一步优选为200mL以下。此外，从有效提取丙烯酸-4-羟丁酯的方面考虑，在每100mL上述反应混合物中的水的量优选为20mL以上、更优选为30mL以上、进一步优选为40mL以上；从有效地除去1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方面考虑，该水的量优选为100mL以下、更优选为90mL以下、进一步优选为80mL以下。
从上述反应混合物中提取丙烯酸-4-羟丁酯可通过向上述反应混合物中供给脂肪族或脂环式烃化合物和水来进行。需要说明的是，从上述反应混合物中提取丙烯酸-4-羟丁酯优选如下进行：将上述反应混合物与脂肪族或脂环式烃化合物和水混合成均匀的组成，之后进行静置，由此来进行该提取。
从有效地提取丙烯酸-4-羟丁酯、同时有效地提取1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方面考虑，从上述反应混合物中提取丙烯酸-4-羟丁酯时的提取温度为15℃以上、优选为20℃以上；从有效地除去作为酯交换催化剂使用的烷基氧化锡的方面考虑，该提取温度为35℃以下、优选为30℃以下。
如上所述向上述反应混合物中供给脂肪族或脂环式烃化合物和水、将上述反应混合物与脂肪族或脂环式烃化合物和水混合，将提取温度调整成规定的温度并进行静置，从而分离为水层与脂肪族烃化合物或脂环式烃化合物层。丙烯酸-4-羟丁酯和1,4-丁二醇主要被提取到水层中，1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯和烷基氧化锡主要被提取到脂肪族烃化合物或脂环式烃化合物层中。
上述脂肪族烃化合物或脂环式烃化合物层中含有的烷基氧化锡可通过回收作为酯交换催化剂进行再利用。作为酯交换催化剂进行再利用时，从维持催化剂活性的方面考虑，优选对所回收的烷基氧化锡酯进行调整以使得其在进行酯交换反应的体系内的含水率为1000ppm以下，之后进行使用。
此外，上述脂肪族烃化合物或脂环式烃化合物层中含有的1,4-丁二醇二丙烯酸酯可通过回收作为例如交联剂等进行使用。
接着，将上述脂肪族烃化合物或脂环式烃化合物层和上述水层中的水层回收，为了除去该水层中含有的1,4-丁二醇，在15℃～65℃的温度下使用芳香族烃化合物作为提取溶剂对该水层进行提取，将所得到的芳香族烃化合物层和水层中的芳香族烃化合物层回收。
在本发明中，在15℃～65℃的温度下使用芳香族烃化合物作为提取溶剂对上述水层进行提取，这一点也是本发明的特征之一。在本发明中，由于使用芳香族烃化合物作为提取溶剂、在特定温度下进行上述水层的提取操作，因而能够有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯。
作为芳香族烃化合物，可以举出例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些芳香族烃化合物可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
从有效去除丙烯酸-4-羟丁酯的方面考虑，相对于上述水层100mL，芳香族烃化合物的量优选为100mL以上、更优选为150mL以上、进一步优选为200mL以上；从有效去除1,4-丁二醇的方面考虑，该芳香族烃化合物的量优选为500mL以下、更优选为450mL以下、进一步优选为400mL以下。
从上述水层中提取丙烯酸-4-羟丁酯可通过向上述水层中供给芳香族烃化合物来进行。需要说明的是，从上述水层中提取丙烯酸-4-羟丁酯优选如下进行：将上述水层与芳香族烃化合物混合成均匀的组成，之后进行静置，由此来进行该提取。
从有效地提取丙烯酸-4-羟丁酯的方面考虑，从上述水层中提取丙烯酸-4-羟丁酯时的提取温度为15℃以上；从抑制作为提取溶剂使用的芳香族烃化合物的飞散的方面考虑，该提取温度为65℃以下、优选为60℃以下。
如上所述向上述水层中供给作为提取溶剂的芳香族烃化合物、将水层与芳香族烃化合物混合，将提取温度调整成规定的温度并进行静置，从而分离为水层和芳香族烃化合物层。丙烯酸-4-羟丁酯主要被提取到芳香族烃化合物层中，1,4-丁二醇主要被提取到水层中。
上述水层中含有的1,4-丁二醇可通过回收作为例如丙烯酸-4-羟丁酯等的原料等进行再利用。
上述芳香族烃化合物层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯可以直接在该状态下、即以使用芳香族烃化合物作为溶剂的该芳香族烃化合物的溶液的形式进行使用，此外也可从该芳香族烃化合物层中除去芳香族烃化合物之后进行使用。
如上所述回收的丙烯酸-4-羟丁酯可根据需要通过蒸馏精制、清洗等进行高纯度化。例如，在丙烯酸-4-羟丁酯中含有1,4-丁二醇的情况下，由于该1,4-丁二醇具有2个羟基，因而可能会与多异氰酸酯化合物等多官能化合物发生反应并形成交联结构。 从而，在丙烯酸-4-羟丁酯被用于不适于形成交联结构的用途的情况下，优选使用水等对丙烯酸-4-羟丁酯进行清洗。这种情况下，为了充分抑制丙烯酸-4-羟丁酯中含有的1,4-丁二醇的交联反应，优选对丙烯酸-4-羟丁酯进行清洗，直至丙烯酸-4-羟丁酯中的1,4-丁二醇的含量为0.1质量％以下。
如上所述通过本发明的制造方法得到的丙烯酸-4-羟丁酯作为例如汽车用涂料、建材用涂料、电子材料用涂层剂、感光性树脂组合物等的原料是有用的。
〔第5发明〕
下面说明第5发明。
如上所述，第5发明的丙烯酸羟基烷基酯的制造方法为通过使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸羟基烷基酯的方法，该方法的特征在于，使用多元醇对使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时副生醇进行回收。
在本发明中，首先使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应。
关于多元醇，由于其通过与丙烯酸烷基酯的酯交换反应而形成丙烯酸羟基烷基酯，因而优选其为具有与目标丙烯酸羟基烷基酯的烷基相对应的烷基的多元醇。更具体地说，从制造目标丙烯酸羟基烷基酯的方面考虑，优选多元醇的碳原子数与该丙烯酸羟基烷基酯的碳原子数相同。
作为多元醇，可以举出例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等碳原子数为2～8的脂肪族二醇；甘油等碳原子数为3～8的脂肪族三醇等，但本发明并不仅限于上述示例。这些多元醇可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。在这些多元醇中，出于能够容易地回收该多元醇的原因，优选碳原子数为2～4的脂肪族多元醇、更优选碳原子数为2～4的脂肪族二醇、进一步优选1,4-丁二醇。
作为丙烯酸烷基酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等，但本发明并不仅限于上述示例。这些丙 烯酸烷基酯可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。在丙烯酸烷基酯中，从在多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应后将所生成的丙烯酸羟基烷基酯与原料丙烯酸烷基酯有效地分离的方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯、更优选烷基的碳原子数为1～3的丙烯酸烷基酯、进一步优选丙烯酸甲酯。
从提高反应速度的方面考虑，相对于每1摩尔多元醇，丙烯酸烷基酯的量优选为0.5摩尔以上；从降低未反应的丙烯酸烷基酯的残存量的方面考虑，该量优选为5摩尔以下、更优选为3摩尔以下。
需要说明的是，多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应优选在有机溶剂的存在下进行。在有机溶剂中，从有效地回收通过多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应副生醇的方面考虑，优选与多元醇不相溶的有机溶剂。
因而，在本发明中，从有效地回收通过多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应副生醇的方面考虑，优选在与多元醇不相溶的有机溶剂的存在下使该多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应。
作为适宜的与多元醇不相溶的有机溶剂，可以举出例如：正己烷、正庚烷、正辛烷等碳原子数6～8的脂肪族烃化合物；环己烷、甲基环己烷等碳原子数6～8的脂环式烃化合物等，但本发明并不仅限于上述示例。这些有机溶剂可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。上述有机溶剂中，从能够通过使多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时副生醇与该有机溶剂发生共沸而将该副生醇有效地从反应体系中蒸馏除去的方面考虑，优选碳原子数6～8的脂环式烃化合物、更优选环己烷和甲基环己烷、进一步优选环己烷。
此外，从能够通过使多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时副生醇与上述有机溶剂发生共沸而将该副生醇和该有机溶剂有效地从酯交换反应的反应体系内蒸馏除去的方面考虑，优选多元醇为碳原子数2～6的脂肪族多元醇、与该多元醇不相溶的有机溶剂为选自由碳原子数6～8的脂肪族烃化合物和碳原子数6～8的脂环式烃化合物 组成的组中的至少一种，上述有机溶剂中，更优选碳原子数6～8的脂环式烃化合物。
从通过使多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时副生醇与该有机溶剂发生共沸而将该副生醇和该有机溶剂有效地从酯交换反应的反应体系内蒸馏除去的方面考虑，相对于多元醇与丙烯酸烷基酯的总量100质量份，有机溶剂的量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上；从提高该有机溶剂与副生醇的分离效率的方面考虑，该有机溶剂的量优选为300质量份以下、更优选为250质量份以下、进一步优选为200质量份以下。
在本发明中，在使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，可以使用酯交换催化剂。
作为酯交换催化剂，可以举出例如：单甲基锡酸、单丁基氧化锡、羟基单丁基氯化锡、单丁基锡三辛酸酯、单丁基锡酸、单丁基锡三(2-乙基己酸酯)、丁基三氯化锡、单丁基锡三甲酸酯、二月桂酸二丁基锡、单苯基三溴化锡、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡马来酸酯、二丁基锡二硫醇、二丁基锡双(2-乙基己酸酯)、二丁基硫化锡、三丁基氯化锡、二辛基锡二乙酸酯、二辛基氧化锡、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基二甲氧基锡、二辛基二丁氧基锡、二苯基二氯化锡、二苯基硫化锡、二苯基二氯化锡、三苯基锡乙酸酯、四正丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丁基-1,3-二辛氧基二锡氧烷、四正丁基-1,3-二月桂基氧基二锡氧烷等有机锡化合物；钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯等钛化合物、铊化合物、铜化合物、铅化合物、铬化合物等过渡金属化合物；甲醇钠、乙醇钠、甲醇锂、乙醇锂等碱金属醇化物；甲醇钙、乙醇钙、甲醇镁、乙醇镁等碱土金属醇化物；甲醇铝、乙醇铝等烃氧基铝；氢氧化锂等，但本发明并不仅限于这些示例。这些酯交换催化剂可以分别单独使用，也可以将两种以上合用。这些酯交换催化剂中，从促进多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应的方面考虑，优选烷基的碳原子数为4～12的二烷基氧化锡，更优选烷基的碳原子数为4～8的二烷基氧化锡，进一步优选二丁基氧化锡和二辛基氧化锡，更进一步优选二辛基氧化锡。
从有效地进行多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应的方面考虑，相对于每1摩尔的丙烯酸烷基酯，酯交换催化剂的量优选为0.00001摩尔以上、更优选为0.0001摩尔以上；从抑制所生成的丙烯酸羟基烷基酯的歧化反应的方面考虑，该酯交换催化剂的量优选为0.01摩尔以下、更优选为0.005摩尔以下。需要说明的是，丙烯酸羟基烷基酯的歧化反应为丙烯酸羟基烷基酯变成多元醇的二丙烯酸酯和多元醇的反应。
在多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应中，从抑制丙烯酸烷基酯发生聚合的方面考虑，优选在阻聚剂的存在下进行该酯交换反应。
作为阻聚剂，可示例出第1发明中使用的物质。阻聚剂可以仅使用一种，也可将两种以上合用。
从充分抑制丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，相对于每100质量份的丙烯酸烷基酯，阻聚剂的量优选为0.001质量份以上、更优选为0.005质量份以上、进一步优选为0.01质量份以上；从提高所生成的丙烯酸羟基烷基酯的纯度的方面考虑，该阻聚剂的量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为1质量份以下。
从提高反应速度的方面考虑，进行多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的反应温度优选为30℃以上、更优选为50℃以上；从防止所生成的丙烯酸羟基烷基酯的聚合的方面考虑，该反应温度优选为150℃以下。
关于进行多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的气氛，从防止丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，优选为含有氧的气氛；从提高安全性的方面考虑，更优选氧浓度为5体积％～大气浓度的气体。此外，该气氛的压力通常为大气压即可，但也可为加压或减压。例如，在对该气氛的压力进行减压的情况下，由于能够降低回流温度，因而具有能够抑制副反应的优点。
进行多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时的反应时间根据多元醇和丙烯酸烷基酯的量、反应温度等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，通常选择直至酯交换反应完成为止的时间。多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应的终点例如可通过气相色谱、液相色谱法等确认。
多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应可使用例如精馏塔、流化床、固定床、反应蒸馏塔等来进行，但本发明并不仅限于上述示例。此外，多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应可利用流通式和间歇式中的任一方式来进行。
在多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应中，该反应进行的同时，有副产物醇的生成。从有效地进行多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应的方面考虑，优选从酯交换反应体系中蒸馏除去该酯交换反应时副生醇。
需要说明的是，在使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时使用上述有机溶剂的情况下，该酯交换反应时副生醇可以与该有机溶剂一起从酯交换反应体系中蒸馏除去。由于在蒸馏除去的共沸混合物中含有有价值的副生醇，因而优选从该共沸混合物中回收副生醇。此外，由于在上述共沸混合物中含有有价值的有机溶剂，因而优选从该共沸混合物中回收有机溶剂，作为例如使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时使用的有机溶剂等进行再利用。
在本发明中，使用多元醇对使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时副生醇进行回收，这一点为其较大的特征之一。在这样使用多元醇回收副生醇的情况下，由于副生醇中几乎不含有水，因而能够有效地回收该副生醇。
在本发明中，从有效地回收副生醇的方面考虑，进一步优选在与多元醇不相溶的有机溶剂的存在下使该多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应、并将含有酯交换反应时副生醇和该有机溶剂的共沸混合物从该酯交换反应的反应体系中蒸馏除去后，将蒸馏除去的共沸混合物与多元醇混合。
在上述共沸混合物中通常含有副生醇和与多元醇不相溶的有机溶剂。在将上述共沸混合物与多元醇混合的情况下，由于该共沸混合物中含有的副生醇被提取到该多元醇中，因而分离成含有该副生醇和多元醇的醇溶液以及与该多元醇不相溶的有机溶剂。从而，通过从将上述共沸混合物与多元醇混合得到的混合物中分离出醇溶液，能够在醇溶液的状态下有效地回收副生醇。
作为将共沸混合物与多元醇时使用的多元醇，可以举出例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等碳原子数为2～8的脂肪族二醇；甘油等碳原子数为3～8的脂肪族三醇等，但本发明并不仅限于上述示例。这些多元醇可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。这些多元醇中，为了能够容易地回收该多元醇，优选碳原子数为2～4的脂肪族多元醇、更优选碳原子数为2～4的脂肪族二醇、进一步优选丁二醇。
此外，关于将共沸混合物与多元醇混合时使用的多元醇，为了能够作为使多元醇与丙烯酸烷基酯重新发生酯交换反应时所用的多元醇进行再利用，优选将共沸混合物与多元醇混合时使用的多元醇与多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时使用的多元醇为相同种类。
与共沸混合物混合的多元醇的量没有特别限定，从有效地回收副生醇的方面考虑，优选相对于共沸混合物100质量份为10质量份～100质量份的程度。
需要说明的是，醇溶液中含有的副生醇可通过减压蒸馏除去该醇溶液来进行回收。
减压蒸馏除去醇溶液的方法没有特别限定，作为减压蒸馏除去该醇溶液的方法的一例，可以举出将醇溶液加热至30℃～100℃温度范围内的适当的温度、使该醇溶液的周围气氛减压至500kPa以下的方法等，但本发明并不仅限于上述示例。在从醇溶液中蒸馏除去副生醇之后的残渣中主要含有多元醇。该残渣例如可作为重新使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时所用的多元醇进行利用，此外还可作为制备其它有机化合物时的原料等进行利用。
如此在将从含有副生醇和多元醇的醇溶液中回收副生醇之后的残渣用于多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应中的情况下，由于不仅可有效利用副生醇、而且还可有效利用回收的残渣，因而能够降低废液量，从而本发明的丙烯酸羟基烷基酯的制造方法为地球环境友好的方法。
另一方面，在多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应终止后，在所生成的反应混合物中含有本发明中的目标化合物丙烯酸羟基烷基酯。在多元醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应中，副生醇、多元醇、有机溶剂等以共沸混合物的形式从反应体系中蒸馏除去。因而，在该反应混合物中，主要含有目标化合物羟基丁醇、未反应的丙烯酸酯、有机溶剂等。该反应混合物可以根据其使用目的直接在该状态下进行使用，也可以根据需要通过例如蒸馏、提取等精制方法进行精制。
此外，例如在将反应混合物与含有水和脂肪族烃化合物的提取溶剂混合、该反应混合物中含有的丙烯酸羟基烷基酯提取到水层中之后，通过将该水层与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合、将该水层中含有的丙烯酸羟基烷基酯提取到芳香族烃化合物中，可以回收丙烯酸羟基烷基酯。
如上所述回收的丙烯酸羟基烷基酯可根据需要通过蒸馏精制、清洗等进行高纯度化。
如上文所说明，利用本发明的丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，能够有效地回收通过酯交换法制造丙烯酸羟基烷基酯时副生醇。并且，由于所回收的醇的纯度比较高，因而能够作为合成各种有机化合物时的原料来使用，并且还能够作为锅炉用燃料等进行燃烧。进而，在对所回收的醇进行燃烧的情况下，不需要像现有技术那样为了进行醇水溶液的焚烧而需要废水焚烧炉等特殊的焚烧炉，不仅如此，醇水溶液中含有的水也不必进行焚烧，因而能够降低能量的消耗量、进而能够降低运转成本。
〔第6发明〕
下面说明第6发明。
(甲基)丙烯酸甲酯是对温度敏感的化合物，容易聚合，因而为了抑制该(甲基)丙烯酸甲酯的聚合，作为对反应装置内残存的(甲基)丙烯酸甲酯进行回收的方法，人们考虑在低温下通过减压蒸馏来回收(甲基)丙烯酸甲酯的方法。
但是，在低温下通过减压蒸馏回收(甲基)丙烯酸甲酯时，由于(甲基)丙烯酸甲酯的沸点低、(甲基)丙烯酸甲酯的蒸气压高，因而难以将(甲基)丙烯酸甲酯的蒸气利用冷凝器进行捕捉、该蒸气会飞散到大气中，从而无法有效地回收(甲基)丙烯酸甲酯，不仅如此，(甲基)丙烯酸甲酯还可能产生恶臭。于是，为了使(甲基)丙烯酸甲酯的蒸气不扩散到大气中，人们考虑在冷凝器中配设尾气处理装置。但是，在使用尾气处理装置的情况下，会产生下述附属问题：在该尾气处理装置中产生的废液的处理；由于尾气处理装置的使用而带来的设备费、维持费等经费的增加；等等。
于是，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，在如下所述的情况下，即使不采用如上所述的减压操作，也能够将反应装置内残存的(甲基)丙烯酸甲酯在常压下有效地从该反应装置中进行回收，该情况为：作为溶剂使用在甲醇的沸点以下的温度与该甲醇共沸、在(甲基)丙烯酸甲酯的沸点以下的温度与该(甲基)丙烯酸甲酯共沸的共沸溶剂，使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应，之后对所生成的反应混合物进行加热，使反应装置内存在的(甲基)丙烯酸甲酯与上述共沸溶剂一起发生共沸。进而还发现，所回收的(甲基)丙烯酸甲酯可作为重新使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时的原料(甲基)丙烯酸甲酯进行使用。
如此，利用本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，即使在不必采取减压操作的常压下，也能够将反应装置内残存的(甲基)丙烯酸甲酯有效地回收、并可对所回收的(甲基)丙烯酸甲酯进行再利用，因而本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法为工业生产率优异的方法。
如上所述，本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法为使用(甲基)丙烯酸甲酯作为原料、使该(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应从而制造目标(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法的特征在于，在使用具有蒸馏塔的反应装置作为反应装置、在该反应装置内使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时，作为溶剂使用在甲醇的沸点以下的温度与该甲醇共沸、在(甲基)丙烯酸甲酯的沸点以下的温度与该(甲基)丙烯酸甲酯共沸的共沸溶剂，使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应，之后进一步对所得到的反应混合物进行加热，从蒸馏塔的上部取出含有未反应的(甲基)丙烯酸甲酯的蒸气。
在本发明中，在使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时，作为反应装置，使用具有蒸馏塔的反应装置。
作为具有蒸馏塔的反应装置，可以举出例如精馏塔、流化床、固定床、反应蒸馏塔等具有蒸馏塔的反应装置等，但本发明并不仅限于上述示例。蒸馏塔的结构和型号也没有特别限定。在蒸馏塔中，优选气液接触效率高的蒸馏塔。作为适宜的蒸馏塔，例如可举出填充塔型蒸馏塔、盘型蒸馏塔等。从有效且稳定地进行(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇的酯交换反应的方面考虑，蒸馏塔的理论塔板数优选为7段以上、更优选为10段以上、进一步优选为15段以上；从提高经济性的方面考虑，该理论塔板数优选为100段以下、更优选为70段以下、进一步优选为50段以下。
(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇的酯交换反应可利用流通式和间歇式中的任一方式来进行。
在本发明中，首先使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇进行酯交换反应。
可根据目标(甲基)丙烯酸酯酌情选择使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时使用的醇。更具体地说，在上述醇中，使用可形成目标(甲基)丙烯酸酯所具有的酯基的醇。作为其一例，例如，在目标(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸正丙酯的情况下， 使用正丙醇作为形成该丙基的醇。
作为对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇，可以举出例如：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、异己醇、环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、4-叔丁基环己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、3,4-二甲基己醇、3,4-二甲基庚醇、月桂醇、壬醇、异壬醇、硬脂醇、2-庚基十一烷-1-醇等式(V)表示的脂肪族或脂环式醇：
【化10】
R6OH (V)
(式中，R6表示碳原子数为2～30的具有或不具有环结构的烷基)；苯酚、苯甲醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、苯氧基乙醇等芳香族醇；二甲氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二丙基氨基乙醇、二丁基氨基乙醇、二戊基氨基乙醇、二己基氨基乙醇、二辛基氨基乙醇、甲基乙基氨基乙醇、甲基丙基氨基乙醇、甲基丁基氨基乙醇、甲基己基氨基乙醇、乙基丙基氨基乙醇、乙基丁基氨基乙醇、乙基戊基氨基乙醇、乙基辛基氨基乙醇、丙基丁基氨基乙醇、二甲氨基丙醇、二乙基氨基丙醇、二丙基氨基丙醇、二丁基氨基丙醇、丁基戊基氨基丙醇等式(VI)表示的氨基醇：
【化11】
(式中，R7和R8各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基、R9表示碳原子数为1～4的亚烷基)；2-甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚(乙基卡必醇)、三乙二醇单甲醚、四氢糠醇、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、环己烷螺环-2-1,3-二氧戊环-4-甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲醇、3-乙基 -3-氧杂环丁烷基甲醇等烷氧基醇；烯丙醇、甲代烯丙基醇、四氢糠醇等一元醇；乙二醇、2,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、环己二醇等二元醇；甘油等具有3个以上羟基的多元醇；等等，但本发明并不仅限于上述示例。这些醇可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
从提高(甲基)丙烯酸甲酯与该醇的酯交换反应的反应速度的方面考虑，相对于对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇中的每1当量羟基，(甲基)丙烯酸甲酯的量优选为0.3当量以上、更优选为0.5当量以上、进一步优选为0.8当量以上；从降低未反应的(甲基)丙烯酸甲酯的量的方面考虑，该(甲基)丙烯酸甲酯的量优选为5当量以下、更优选为4当量以下、进一步优选为3当量以下。
在使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时，可以使用酯交换催化剂。
作为酯交换催化剂，可以举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶等氢氧化物；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢锶等碳酸氢化合物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶等碳酸盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡、乙酸锶等乙酸盐；硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铯等硼氢化合物；硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锶等硬脂酸盐；硼苯基化锂、硼苯基化钠、硼苯基化钾、硼苯基化铯等硼苯基化合物；苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯等苯甲酸盐；磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铯等磷酸氢化合物；苯基磷酸二锂、苯基磷酸二钠、苯基磷酸氢二钾、苯基磷酸二铯等苯基磷氧化合物；烷氧基钠、烷氧基钛等烷氧基金属；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂基氧化锡等烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡等二烷基氧化锡；醇化钛、醇化铝、醇化镁等金属醇化物等，但本发明并不仅限于这些示例。这些酯交换催化剂可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。这些酯交换催化剂中，从促进酯交换反应的方面考虑，优选四 烷氧基钛和烷基的碳原子数为4～12的二烷基氧化锡，更优选四烷氧基钛和烷基的碳原子数为4～8的二烷基氧化锡，进一步优选四甲氧基钛、二丁基氧化锡和二辛基氧化锡。
酯交换催化剂的量根据该酯交换催化剂种类的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，优选根据该酯交换催化剂的种类酌情确定。通常，从有效地进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的方面考虑，相对于每1摩尔(甲基)丙烯酸甲酯，酯交换催化剂的量优选为0.00001摩尔以上、更优选为0.0001摩尔以上；从提高经济性的方面考虑，该酯交换催化剂的量优选为0.10摩尔以下、更优选为0.05摩尔以下。
此外，在使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可示例出第1发明中使用的阻聚剂。阻聚剂可以仅使用一种，也可将两种以上合用。
从抑制原料(甲基)丙烯酸甲酯和所生成的丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，相对于每100质量份的(甲基)丙烯酸甲酯，阻聚剂的量优选为0.00001质量份以上、更优选为0.00005质量份以上、进一步优选为0.0001质量份以上；从提高所生成的(甲基)丙烯酸酯的纯度的方面考虑，该阻聚剂的量优选为0.1质量份以下、更优选为0.05质量份以下、进一步优选为0.01质量份以下。
在反应装置内使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时，作为溶剂使用在甲醇的沸点以下的温度与该甲醇共沸、在(甲基)丙烯酸甲酯的沸点以下的温度与该(甲基)丙烯酸甲酯共沸的共沸溶剂。在本发明中，如此，由于使用在甲醇的沸点以下的温度与该甲醇共沸、在(甲基)丙烯酸甲酯的沸点以下的温度与该(甲基)丙烯酸甲酯共沸的共沸溶剂作为溶剂，因而在使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应后，能够将反应装置内存在的(甲基)丙烯酸甲酯从反应装置内有效地进行回收。
需要说明的是，上述甲醇为在使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时副生醇。
作为在甲醇的沸点以下的温度与该甲醇共沸、在(甲基)丙烯酸甲酯的沸点以下的温度与该(甲基)丙烯酸甲酯共沸的共沸溶剂，可以举出例如环己烷、正己烷等，但本发明并不仅限于上述示例。这些共沸溶剂可以分别单独使用、也可以合用。这些共沸溶剂中，从可缩短酯交换反应的反应时间、同时可有效地回收(甲基)丙烯酸甲酯的方面考虑，优选环己烷。
共沸溶剂的量没有特别限定，通常相对于(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇的总量100质量份为5质量份～200质量份的程度即可。
需要说明的是，只要在不妨碍本发明目的的范围内，也可以使用其它溶剂。作为其它溶剂，可以举出例如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷等环己烷以外的碳原子数为5～8的脂肪族烃化合物等，但本发明并不仅限于上述示例。
从使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇有效地进行酯交换反应的方面考虑，优选使共沸溶剂与副生的甲醇共沸，从而从安装于反应装置中的蒸馏塔的上部、优选从塔顶除去副生的甲醇的蒸气。从将共沸溶剂和副生的甲醇从反应装置中有效地除去的方面考虑，优选对蒸馏塔的塔顶温度进行调节，使其为从甲醇与共沸溶剂的共沸温度到比该共沸温度高5℃的温度、优选到比该共沸温度高2℃的温度的温度范围。
在使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时，通过从上述蒸馏塔的上部取出蒸气并使该蒸气冷凝，能够以冷凝液的形式回收甲醇。使该冷凝液的一部分回流至蒸馏塔，将该冷凝液的残余部分除去到反应装置外，由此即使不对反应装置的加热温度进行控制，也能够容易地将蒸馏塔的上部温度调整成甲醇与共沸溶剂的共沸温度。
通过向除去到反应装置外的冷凝液中添加水，能够将冷凝液有效地分成上下两层。相对于添加到冷凝液中的冷凝液100容量份，水的量没有特别限定，通常从有效地分离上层和下层的方面考虑，优选为10容量份以上、更优选为20容量份以上；从降低所生成的下层的量的方面考虑，该水的量优选为300容量份以下、更优选为200容量份以下。
需要说明的是，从将该冷凝液有效地分成上下两层的方面考虑，向冷凝液中添加水时的冷凝液的温度优选为0℃～50℃、更优选为0～40℃、进一步优选为0～30℃。
使冷凝液分离成上下两层时，可使用例如滗洗器、分液漏斗等分离装置。
在分离出的2层中，上层主要含有共沸溶剂。该上层所含有的共沸溶剂可以作为使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时的溶剂进行有效利用。
因而，在本发明中，从有效利用上述上层中含有的共沸溶剂的方面考虑，优选将上述上层回收到蒸馏塔中。将上述上层供给至蒸馏塔时，从有效地进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的方面考虑，优选将上述上层供给至蒸馏塔的中段部分。需要说明的是，上述蒸馏塔的中段部分是指多段蒸馏塔的中央附近的段。例如，作为蒸馏塔是理论塔板数为15段的蒸馏塔时，6～9段相当于蒸馏塔的中段部分。
此外，通过使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔，能够提高蒸馏塔的分馏能力。回流至蒸馏塔的塔顶的冷凝液的量没有特别限定，从提高蒸馏塔的分馏能力的方面和提高反应速度的方面考虑，优选为冷凝液的总量的20质量％～95质量％左右、更优选为50质量％～90质量％左右。
使从蒸馏塔的上部取出的蒸气的冷凝液的一部分回收至蒸馏塔的塔顶时，优选与上述同样地向冷凝液的残余部分中添加水而分离成上下两层。在所分离的两层中的上层主要含有共沸溶剂，因而与上述同样地，可以将该上层作为使(甲基)丙烯酸甲酯与 对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时的反应溶剂进行有效利用。此时，从有效地进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的方面考虑，优选与上述同样地将上述上层供给至蒸馏塔的中段部分。
另一方面，在上述下层主要含有甲醇和水，除了这些成分以外，还以分别为1质量％～10质量％左右的含量含有共沸溶剂和(甲基)丙烯酸甲酯。
若将上述下层蒸馏，则该下层中含有的共沸溶剂和(甲基)丙烯酸甲酯与甲醇共沸，能够以共沸物的形式从该下层中进行除去。
优选向除去到反应装置外的冷凝液中添加水，分离成上下两层，将分离出的2层中的下层进一步装入具有蒸馏塔的蒸馏装置内进行蒸馏。对该下层进行蒸馏时，将塔顶的温度调整为64℃以下，从而首先产生含有(甲基)丙烯酸甲酯与副生的甲醇及共沸溶剂的蒸气，其后将下层的温度调整为64℃～66℃，从而可产生含有由酯交换反应副生的甲醇作为主成分的蒸气。所产生的蒸气均可从蒸馏塔的上部取出。
上述下层可以使用具有蒸馏塔的蒸馏装置进行蒸馏。蒸馏装置可以为间歇式和流通式的任一种。此外，对上述下层进行蒸馏时的压力可以为大气压和减压的任一种。从使共沸溶剂、(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇有效地共沸的方面考虑，蒸馏时所用蒸馏塔的理论塔板数优选为5段以上、更优选为7段以上、进一步优选为10段以上；从提高经济性的方面考虑，该理论塔板数优选为100段以下、更优选为70段以下、进一步优选为50段以下。此外，对上述下层进行蒸馏时的蒸馏温度优选为20℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上，从防止(甲基)丙烯酸甲酯的聚合的方面考虑，该蒸馏温度优选为120℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为105℃以下。
由于在含有(甲基)丙烯酸甲酯和副生的甲醇以及共沸溶剂的蒸气中含有共沸溶剂、(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇，因而从降低废弃物量的方面考虑，优选将该蒸气冷凝，将所得到的冷凝液作为使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯 交换反应时的原料来使用。此外，从在不含有副生的甲醇和水的情况下进行有效利用的方面考虑，优选将上述蒸气冷凝，对所得到的冷凝液进行蒸馏，由此与甲醇和水分离，之后将其作为使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应时的原料来使用。分离出的甲醇和水例如可作为向除去到反应装置外的冷凝液中进行添加的水来使用。此外，甲醇和水例如可通过蒸馏精制等容易地进行分离。由于在残渣中含有的水和分离出的甲醇中不含有水分以外的杂质，因而该甲醇可以与通常使用的甲醇同样地例如作为工业原料、溶剂等进行使用。
另外，从提高反应速度的方面考虑，进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应时的反应温度优选为70℃以上、更优选为75℃以上；从防止原料(甲基)丙烯酸甲酯和所生成的(甲基)丙烯酸酯的聚合的方面考虑，该反应温度优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下。
关于进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应时的气氛，从防止原料(甲基)丙烯酸甲酯和所生成的(甲基)丙烯酸酯的聚合的方面考虑，优选为含有氧的气氛；从提高安全性的方面考虑，更优选氧浓度为5体积％～大气浓度的气体。此外，该气氛的压力通常为大气压即可，但也可为加压或减压。例如，在对该气氛的压力进行减压的情况下，由于能够降低回流温度，因而具有能够抑制副反应的优点。
随着(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的进行，甲醇的副生速度降低，在达到规定反应率的时刻，可终止酯交换反应。需要说明的是，反应装置内的(甲基)丙烯酸甲酯由于与共沸溶剂的共沸而消失。如此在反应装置内的(甲基)丙烯酸甲酯消失的情况下，蒸馏塔的塔顶温度最终达到共沸溶剂的沸点。因而，(甲基)丙烯酸甲酯的消失可通过该蒸馏塔的塔顶温度来确认。例如，在蒸馏塔的塔顶温度为比共沸溶剂与甲醇的共沸温度高5℃左右的时刻，可以终止(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应。另外，(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的终点例如可通过气相色谱、液相色谱法等进行确认。
进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应时的反应时间根据(甲基)丙烯酸甲酯与 醇的量、反应温度等的不同而不同，因而不能一概而论，由此出发，通常选择直至达到目的反应率为止的时间。
通过如上所述进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应，能够得到目标(甲基)丙烯酸酯。
接下来，使(甲基)丙烯酸甲酯与对应于目标(甲基)丙烯酸酯的醇发生酯交换反应，之后进一步对所得到的反应混合物进行加热，从蒸馏塔的上部取出含有未反应的(甲基)丙烯酸甲酯的蒸气。在本发明中，这样地在酯交换反应后进一步对反应装置内的反应混合物进行加热，从蒸馏塔的上部取出含有未反应的(甲基)丙烯酸甲酯的蒸气，这一点为其较大的特征之一。在本发明中，由于采用上述操作，因而能够从反应装置中有效地回收作为原料使用的(甲基)丙烯酸甲酯。
在(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应终止后对反应装置内的反应混合物进行加热时的温度根据所使用的共沸溶剂种类的不同而不同，因而不能一概而论，通常(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的温度优选为70℃以上、更优选为75℃以上，但从防止原料(甲基)丙烯酸甲酯和所生成的(甲基)丙烯酸酯的聚合的方面考虑，该温度优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下。此外，由于在对反应装置内的反应混合物进行加热时的压力可以为大气压，因而无需用于加压或减压的装置，但根据需要，该压力也可以为高于大气压的高压力、或者为低于大气压的低压力。
通过对反应装置内的反应混合物进行加热而生成的蒸气可以从反应装置的上部、优选从反应装置的塔顶部取出到反应装置的外部并进行冷却，由此以冷凝液的形式进行回收。
将通过对反应装置内的反应混合物进行加热而生成的蒸气从反应装置中取出时，由于该蒸气中含有共沸溶剂的蒸气，因而共沸溶剂与(甲基)丙烯酸甲酯一起从反应装置中取出、反应装置内存在的共沸溶剂的量降低，由此为了使(甲基)丙烯酸甲酯与共 沸溶剂有效地共沸，可以根据需要在反应装置内添加该共沸溶剂。该共沸溶剂的添加量没有特别限定，通常只要为能够使(甲基)丙烯酸甲酯与上述共沸溶剂发生共沸的量即可。
需要说明的是，使(甲基)丙烯酸甲酯与共沸溶剂发生共沸的操作的终点没有特别限定，但由于随着反应装置内残存的(甲基)丙烯酸甲酯的量的减少，共沸物的共沸温度接近共沸溶剂的沸点，因而从提高(甲基)丙烯酸甲酯的回收效率的方面考虑，优选进行共沸操作直至达到上述共沸溶剂的沸点。
在如上所述回收的冷凝液中，主要含有所回收的(甲基)丙烯酸甲酯、共沸溶剂和由酯交换反应副生的甲醇，由于副生的甲醇的量与所回收的(甲基)丙烯酸甲酯和共沸溶剂的量相比为微量的，因而该冷凝液能够在重新进行酯交换反应时作为原料(甲基)丙烯酸甲酯进行有效利用。
作为目标化合物的(甲基)丙烯酸酯存在于反应装置内的反应混合物中，例如可通过从反应装置的下部取出反应混合物来进行回收。在反应混合物中除了含有作为目标化合物的(甲基)丙烯酸酯外，还含有酯交换反应时使用的共沸溶剂、微量的未反应的(甲基)丙烯酸甲酯和副生的甲醇，因而可根据需要除去这些成分，从而对目标化合物(甲基)丙烯酸酯进行回收。从反应混合物中除去未反应的(甲基)丙烯酸甲酯、共沸溶剂和副生的甲醇例如可通过蒸馏、提取等容易地进行。
可以如上所述有效地回收(甲基)丙烯酸甲酯。
上述(甲基)丙烯酸甲酯为恶臭物质，在排放到大气中时，发出很强的异味，需要不将其排放到大气中、或尽量降低向大气中的排放量。
与此相对，利用本发明，通过在酯交换反应终止后使反应混合物中残存的(甲基)丙烯酸甲酯在大气压下与共沸溶剂发生共沸，能够稳定且容易地从反应混合物中除去，因而能够尽量减少(甲基)丙烯酸甲酯向大气中的排放量。
从而，本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法可以说是考虑到了环境的环境友好的制造方法。
需要说明的是，在上述反应装置中，根据需要，在配设于反应装置的向着大气排出的排气口处设置例如碱洗涤器等，由此吸收(甲基)丙烯酸甲酯，以抑制(甲基)丙烯酸甲酯排放到大气中。
如上所述利用本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法得到的(甲基)丙烯酸酯作为例如(甲基)丙烯酸系树脂、表面活性剂、接合剂、涂料等的原料是有用的化合物。
此外，根据目标(甲基)丙烯酸酯的种类、用途等，有时优选在该(甲基)丙烯酸酯中不混入原料(甲基)丙烯酸甲酯，而本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法作为防止原料(甲基)丙烯酸甲酯混入到目标(甲基)丙烯酸酯中的方法也是有用的。
〔第7发明〕
下面说明第7发明。
如上所述，第7发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法为使用原料(甲基)丙烯酸甲酯通过酯交换法制造(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法的特征在于，在使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，合用异己烷和环己烷作为反应溶剂。
在本发明中，如上所述，在使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，合用异己烷和环己烷作为反应溶剂，这一点为其较大的特征之一。在这样使用异己烷和环己烷作为反应溶剂的情况下，例如，使用安装有蒸馏塔的反应器等使(甲基)丙烯酸甲酯与醇进行酯交换反应，使从蒸馏塔的塔顶排出的蒸气发生冷凝，将所得到的冷凝液分离成上下两层。分离出的上层主要含有异己烷和少量的甲醇，下层主要含有甲醇和异己烷。
由于在上述上层主要含有异己烷和少量的甲醇，因而通过分离该上层、将其送回到(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的反应体系内，能够有效地对(甲基)丙烯酸甲酯进行再利用。
另一方面，在上述下层中，出乎意料地，不仅几乎不含有(甲基)丙烯酸甲酯，而且也几乎不含有环己烷。这样，由于在下层中几乎不含有(甲基)丙烯酸甲酯，因而该下层可以不送回到(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的反应体系内而进行回收。进一步地，可通过例如对所回收的下层进行蒸馏而将高纯度的甲醇从该下层中取出。除去了甲醇的异己烷可作为使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时的反应溶剂进行再利用。此外，分离出的甲醇例如可作为(甲基)丙烯酸甲酯等化合物的原料、溶剂、燃料等进行有效利用。
如此，利用本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，不仅能够对作为原料使用的(甲基)丙烯酸甲酯进行有效利用，而且还能够有效地回收作为反应溶剂使用的异己烷、将其作为反应溶剂进行再利用。并且，在本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，作为副产物生成的物质大致仅为甲醇，如上所述，该甲醇能够作为(甲基)丙烯酸甲酯等化合物的原料、溶剂、燃料等进行有效利用。
因而，利用本发明，不仅能够对作为原料使用的(甲基)丙烯酸甲酯和反应溶剂进行有效利用，而且还能够防止原料(甲基)丙烯酸甲酯排放到反应体系外，进而几乎不会生成甲醇以外的副产物，因而本发明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法对地球环境友好，为产业上的利用价值高的有前途的方法。
根据目标(甲基)丙烯酸酯进行酌情选择使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时所用的醇。更具体地说，醇根据目标(甲基)丙烯酸酯所具有的酯基进行适当选择。
作为醇，可以举出例如：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊基醇、正己醇、异己醇、环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、4-叔丁基环己醇、正庚基醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、月桂醇、壬醇、异壬醇、硬脂醇等式(VII)表示的脂肪族或脂环式醇：
【化12】
R10OH (VII)
(式中，R10表示碳原子数为2～30的具有或不具有环结构的烷基)；苯酚、苯甲醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、苯氧基乙醇等芳香族醇；二甲氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二丙基氨基乙醇、二丁基氨基乙醇、二戊基氨基乙醇、二己基氨基乙醇、二辛基氨基乙醇、甲基乙基氨基乙醇、甲基丙基氨基乙醇、甲基丁基氨基乙醇、甲基己基氨基乙醇、乙基丙基氨基乙醇、乙基丁基氨基乙醇、乙基戊基氨基乙醇、乙基辛基氨基乙醇、丙基丁基氨基乙醇、二甲氨基丙醇、二乙基氨基丙醇、二丙基氨基丙醇、二丁基氨基丙醇、丁基戊基氨基丙醇等式(VIII)表示的氨基醇：
【化13】
(式中，R11和R12各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R13表示碳原子数为1～4的亚烷基)；甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇等烷氧基醇；烯丙醇、甲代烯丙醇、四氢糠醇等一元醇；乙烷二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、环己二醇等二元醇；甘油等具有3个以上羟基的多元醇等，但本发明并不仅限于上述示例。这些醇可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。
从提高(甲基)丙烯酸甲酯与该醇的酯交换反应的反应速度的方面考虑，相对于每1当量的醇的羟基，(甲基)丙烯酸甲酯的量优选为0.3当量以上、更优选为0.5当量以上、进一步优选为0.8当量以上；从降低未反应的(甲基)丙烯酸甲酯的量的方面考虑，该(甲基)丙烯酸甲酯的量优选为5当量以下、更优选为4当量以下、进一步优选为3当量以下。
在使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，可以使用酯交换催化剂。作为酯交换催化剂，可以举出例如：烷氧基钠、烷氧基钛等烷氧基金属；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂基氧化锡等烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡等二烷基氧化锡；醇化钛、醇化铝、醇化镁等金属醇化物等，但本发明并不仅限于这些示例。这些酯交换催化剂可以分别单独使用、也可以将两种以上合用。这些酯交换催化剂中，从促进酯交换反应的方面考虑，优选四烷氧基钛和烷基的碳原子数为4～12的二烷基氧化锡，更优选四烷氧基钛和烷基的碳原子数为4～8的二烷基氧化锡，进一步优选四甲氧基钛、二丁基氧化锡和二辛基氧化锡。
从有效地进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的方面考虑，相对于每1摩尔(甲基)丙烯酸甲酯，酯交换催化剂的量优选为0.00001摩尔以上、更优选为0.0001摩尔以上；从提高经济性的方面考虑，该酯交换催化剂的量优选为0.10摩尔以下、更优选为0.05摩尔以下。
此外，在使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可示例出第1发明中使用的物质。阻聚剂可以仅使用一种，也可将两种以上合用。
从抑制原料(甲基)丙烯酸甲酯和所生成的丙烯酸烷基酯的聚合的方面考虑，相对于每100质量份的(甲基)丙烯酸甲酯，阻聚剂的量优选为0.00001质量份以上、更优选为0.00005质量份以上、进一步优选为0.0001质量份以上；从提高所生成的(甲基)丙烯酸酯的纯度的方面考虑，该阻聚剂的量优选为0.1质量份以下、更优选为0.05质量份以下、进一步优选为0.01质量份以下。
在本发明中，作为反应溶剂使用异己烷和环己烷。需要说明的是，只要在不妨碍本发明目的的范围内，也可以使用其它溶剂。作为其它溶剂，可以举出例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷等异己烷和环己烷以外的碳原子数为5～8的脂肪族烃化合物等，但本发明并不仅限于上 述示例。
在本发明中，由于如上所述合用异己烷和环己烷作为反应溶剂，因而在通过(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换法制造(甲基)丙烯酸酯时，能够有效地利用该(甲基)丙烯酸甲酯。
异己烷与环己烷的质量比根据反应器的尺寸、蒸馏塔的容积等的不同而不同，因而不能一概而论。但是，从有效地进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的方面考虑，异己烷与环己烷的质量比(异己烷/环己烷)优选为10/90～70/30、更优选为15/85～60/40。
反应溶剂的量没有特别限定，通常相对于(甲基)丙烯酸甲酯与醇的总量100质量份为5质量份～200质量份的程度即可。
在使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，作为反应器例如在使用具有蒸馏塔的反应器的情况下，能够在该蒸馏塔内将异己烷与环己烷分馏。
将从上述蒸馏塔的塔顶排出的蒸气冷凝，将所得到的冷凝液分离成上下两层。在分离出的上层主要含有异己烷，在下层主要含有甲醇和异己烷，几乎不含有环己烷和(甲基)丙烯酸甲酯。为了将冷凝液分成上下两层，将该冷凝液冷却即可。从将冷凝液有效地分离成上下两层的方面考虑，冷凝液的冷却温度优选为0～30℃、更优选为0～25℃、进一步优选为0～20℃。
在分离为两层的冷凝液中，上层主要含有异己烷，此外还含有少量的甲醇。由于该上层所含有的异己烷在本发明中被用作反应溶剂、甲醇为副产物，因而从有效利用异己烷的方面考虑，优选使上述上层回流到蒸馏塔中。在使上述上层回流到蒸馏塔中时，从有效地进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的方面考虑，优选使该上层回流到蒸馏塔的中段部分。
在分离为两层的冷凝液中，下层主要含有副生的甲醇。该下层基本上含有甲醇，此外还含有异己烷和微量的环己烷。上述下层可通过进行例如蒸馏精制等以实质上为醇的形式进行有效利用。
此外，由于异己烷在大气压下的沸点为约62℃，因而在单独使用该异己烷作为反应溶剂的情况下，反应体系内的反应温度降低；与此相对，在本发明中，作为反应溶剂，合用了在大气压下的沸点为约81℃的环己烷，因而能够将该反应温度调整为70℃以上，从而能够使(甲基)丙烯酸甲酯与醇有效地进行酯交换反应。
从提高反应速度的方面考虑，进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应时的反应温度优选为70℃以上、更优选为75℃以上；从防止原料(甲基)丙烯酸甲酯和所生成的(甲基)丙烯酸酯的聚合的方面考虑，该反应温度优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下。
关于进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应时的气氛，从防止原料(甲基)丙烯酸甲酯和所生成的(甲基)丙烯酸酯的聚合的方面考虑，优选为含有氧的气氛；从提高安全性的方面考虑，更优选氧浓度为5体积％～大气浓度的气体。此外，该气氛的压力通常为大气压即可，但也可为加压或减压。例如，在对该气氛的压力进行减压的情况下，由于能够降低回流温度，因而具有能够抑制副反应的优点。
进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应时的反应时间根据(甲基)丙烯酸甲酯与醇的量、反应温度等的不同而不同，因而不能一概而论，从而，通常选择直至达到目的反应率为止的时间。(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的终点例如可通过气相色谱、液相色谱法等进行确认。
(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应可使用例如精馏塔、流化床、固定床、反应蒸馏塔等具有蒸馏塔的反应器等来进行，但本发明并不仅限于上述示例。此外，(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应可利用流通式和间歇式中的任一方式来进行。
在本发明中，(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应优选使用具有蒸馏塔的反应器来进行。作为具有蒸馏塔的反应器，例如在被称为反应釜的反应器的上部具备蒸馏塔的反应器、蒸馏缶均可作为反应器使用，但本发明并不仅限于上述示例。蒸馏塔的结构和型号也没有特别限定，在蒸馏塔中，优选气液接触效率高的蒸馏塔。作为适宜的蒸馏塔，例如可举出填充塔型蒸馏塔、盘型蒸馏塔等。从有效且稳定地(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的方面考虑，蒸馏塔的理论塔板数优选为7段以上、更优选为10段以上、进一步优选为15段以上；从提高经济性的方面考虑，蒸馏塔的理论塔板数优选为100段以下、更优选为70段以下、进一步优选为50段以下。
随着(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应的进行，有甲醇的副生。为了使反应进行，副生的甲醇通常优选除去到反应体系外。如上所述，副生的甲醇可通过与异己烷的共沸除去到反应体系外。甲醇可作为例如(甲基)丙烯酸甲酯等化合物的原料、溶剂、燃料等进行有效利用。
(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应可通过例如将(甲基)丙烯酸甲酯、醇、异己烷、环己烷、必要时的酯交换催化剂和阻聚剂投入到反应器中并对反应器的内容物进行加热、使其回流来进行。
作为反应器使用具有蒸馏塔的反应器的情况下，例如优选从蒸馏塔的塔顶取出蒸气，使用滗洗器、分液漏斗等分离装置将该蒸气的冷凝液分离成2层。需要说明的是，上述冷凝液的一部分可回流到蒸馏塔中。为了使异己烷与甲醇有效地共沸，优选将蒸馏塔的塔顶温度调节为40℃～50℃。
在分离成2层的冷凝液中，上层基本上含有异己烷，因而将该上层供给至蒸馏塔、例如供给至蒸馏塔的中段；下层基本上含有甲醇，因而优选不送回至蒸馏塔而进行回收。
在进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应后，可通过从所生成的反应混合物中蒸馏除去作为反应中使用的有机溶剂的异己烷和环己烷、未反应的(甲基)丙烯酸甲酯 和醇，来回收作为目标化合物的(甲基)丙烯酸酯。从反应混合物中除去未反应的(甲基)丙烯酸甲酯和醇可通过例如蒸馏、提取等来进行。
如上述所说明，利用本发明的制造方法，在进行(甲基)丙烯酸甲酯与醇的酯交换反应时，由于使用异己烷和环己烷作为反应溶剂，因而能够有效地利用(甲基)丙烯酸甲酯。
【实施例】
接下来，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
〔第1发明的实施例I〕
实施例I-1
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和气体导入管，投入1,4-丁二醇675g(7.5摩尔)、丙烯酸甲酯430g(5.0摩尔)、环己烷101.39g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.72g，之后向烧瓶内添加二辛基氧化锡3.6g，一边以20mL/min的流量吹入含有7体积％氧气的氮气，一边在85℃的温度下使1,4-丁二醇和丙烯酸甲酯反应10小时。
将所生成的甲醇与环己烷的共沸混合物装入滗洗器内，之后向滗洗器内连续添加50mL的水，一边将分离出的甲醇水溶液从滗洗器中除去，一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止。
在1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液加热到88℃，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到反应混合物1109g。
作为连续提取(第1提取)，从脉冲式连续提取塔(直径25mm、长度1.4m的填充塔)的上部以50mL/h的流量供给上述得到的反应混合物1109g、并以29.5mL/h的流量供给纯水，从连续提取塔的下部以87.8mL/h的流量供给环己烷，将塔内加热至20℃～25℃，进行连续提取，从而得到含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的环己烷层、 以及含有所生成的丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。需要说明的是，在环己烷层和水层中无不溶物的存在。
作为连续提取(第2提取)，将上述得到的水层1200mL从连续提取塔的上部以50mL/h的流量进行供给，将作为提取溶剂的甲苯利用24小时从连续提取塔的下部以87.5mL/h的流量进行供给。将塔内加热到35℃～40℃，进行连续提取，从而得到含有丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层和含有1,4-丁二醇的水层。
通过气相色谱对上述甲苯层中所含有的甲苯以外的成分进行研究，结果在该成分中含有丙烯酸-4-羟丁酯97.68质量％、1,4-丁二醇2.01质量％、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.11质量％。
根据以上结果，通过使用二辛基氧化锡作为酯交换催化剂，能够以良好的收率制造丙烯酸-4-羟丁酯。
实施例I-2
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和气体导入管，投入1,4-丁二醇675g(7.5摩尔)、丙烯酸甲酯430g(5.0摩尔)、环己烷67.59g和作为阻聚剂的吩噻嗪3.60g，之后向烧瓶内添加二月桂基氧化锡4.73g，一边吹入含有7体积％氧气的氮气，一边在85℃的温度下使1,4-丁二醇和丙烯酸甲酯反应10小时。
将所生成的甲醇与环己烷的共沸混合物装入滗洗器内，在滗洗器内连续添加50mL的水，一边将分离出的甲醇水溶液从滗洗器中除去，一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止。
在1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液加热到88℃，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到反应混合物1156g。
作为连续提取(第1提取)，从脉冲式连续提取塔的上部以50mL/h的流量供给上 述得到的反应混合物1128g、以29.5mL/h的流量供给纯水，从连续提取塔的下部利用24小时以89.8mL/h的流量供给环己烷，将塔内加热至30℃～35℃，进行连续提取，从而得到含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的环己烷层、以及含有所生成的丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。
作为连续提取(第2提取)，将上述得到的水层1230mL从连续提取塔的上部以50mL/h的流量进行供给，将作为提取溶剂的甲苯利用24小时从连续提取塔的下部以87.5mL/h的流量进行供给。将塔内加热到35℃～40℃，进行连续提取，从而得到含有丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层和含有1,4-丁二醇的水层。利用气相色谱对于上述甲苯层中所含有的甲苯以外的成分中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行研究，结果其含量为0.12质量％。
根据以上结果可知，通过使用二月桂基氧化锡作为酯交换催化剂，能够收率良好地制造丙烯酸-4-羟丁酯，并且即使通过对丙烯酸-4-羟丁酯进行加热使其浓缩，也几乎不会生成1,4-丁二醇。
实施例I-3
在2L容量的玻璃制4口烧瓶内安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和气体导入管，投入1,4-丁二醇675g(7.5摩尔)、丙烯酸甲酯430g(5.0摩尔)、环己烷67.59g和作为阻聚剂的吩噻嗪3.60g，之后向烧瓶内添加二丁基氧化锡2.49g，一边吹入空气，一边在85℃的温度下使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生反应。
将所生成的甲醇与环己烷的共沸混合物装入滗洗器内，在滗洗器内连续添加50mL的水，一边将分离出的甲醇水溶液从滗洗器中除去，一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止。
在1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液加热到88℃，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到反应混合物1138g。
作为连续提取(第1提取)，从脉冲式连续提取塔的上部以50mL/h的流量供给上述得到的反应混合物1115g、并且以29.5mL/h的流量供给纯水，从连续提取塔的下部利用24小时以89.8mL/h的流量供给环己烷，将塔内加热到30℃～35℃，进行连续提取，从而得到含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的环己烷层、以及含有所生成的丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。
作为连续提取(第2提取)，将上述得到的水层1210mL从连续提取塔的上部以50mL/h的流量进行供给，将作为提取溶剂的甲苯利用24小时从连续提取塔的下部以87.5mL/h的流量进行供给。将塔内加热到35℃～40℃，进行连续提取，从而得到含有丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层和含有1,4-丁二醇的水层。利用气相色谱对于上述甲苯层中所含有的甲苯以外的成分中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行研究，结果其含量为0.11质量％。
实施例I-4
在实施例I-1中，不使用二辛基氧化锡2.36g而使用实施例I-1中回收的二辛基氧化锡2.36g(含水率：1000ppm以下)，除此以外，进行与实施例I-1同样的操作，在自反应开始起经过了10小时的时刻利用气相色谱对反应液进行分析，结果在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量为53.3质量％。
实施例I-5
在实施例I-4中，不使用二辛基氧化锡2.36g而是用实施例I-4中回收的二辛基氧化锡2.36g(含水率：1000ppm以下)，除此以外，进行与实施例I-4同样的操作，在自反应开始起经过了10小时的时刻利用气相色谱对反应液进行分析，结果在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量为52.8质量％。
实施例I-6
在实施例I-5中，不使用二辛基氧化锡2.36g而使用实施例I-5中回收的二辛基氧化锡2.36g(含水率：1000ppm以下)，除此以外，进行与实施例I-5同样的操作，在自反应开始起经过了10小时的时刻利用气相色谱对反应液进行分析，结果在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量为54.3质量％。
实施例I-7
在实施例I-6中，不使用二辛基氧化锡2.36g而使用实施例I-6中回收的二辛基氧化锡2.36g(含水率：1000ppm以下)，除此以外，进行与实施例I-6同样的操作，在自反应开始起经过了10小时的时刻利用气相色谱对反应液进行分析，结果在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量为52.5质量％。
实施例I-8
在实施例I-7中，不使用二辛基氧化锡2.36g而使用实施例I-7中回收的二辛基氧化锡2.36g(含水率：1000ppm以下)，除此以外，进行与实施例I-7同样的操作，在自反应开始起经过了10小时的时刻利用气相色谱对反应液进行分析，结果在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量为52.6质量％。
实施例I-9
在实施例I-8中，不使用二辛基氧化锡2.36g而使用实施例I-8中回收的二辛基氧化锡2.36g(含水率：1000ppm以下)，除此以外，进行与实施例I-8同样的操作，在自反应开始起经过了10小时的时刻利用气相色谱对反应液进行分析，结果在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量为52.8质量％。
实施例I-10
在实施例I-9中，不使用二辛基氧化锡2.36g而使用实施例I-9中回收的二辛基氧化锡2.36g(含水率：1000ppm以下)，除此以外，进行与实施例I-9同样的操作，在自 反应开始起经过了10小时的时刻利用气相色谱对反应液进行分析，结果在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量为53.8质量％。
实施例I-11
在实施例I-10中，不使用二辛基氧化锡2.36g而使用实施例I-10中回收的二辛基氧化锡2.36g(含水率：1000ppm以下)，除此以外，进行与实施例I-10同样的操作，在自反应开始起经过了10小时的时刻利用气相色谱对反应液进行分析，结果在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量为53.0质量％。
实施例I-12
在实施例I-11中，不使用二辛基氧化锡2.36g而使用实施例I-11中回收的二辛基氧化锡2.36g(含水率：1000ppm以下)，除此以外，进行与实施例I-11同样的操作，在自反应开始起经过了10小时的时刻利用气相色谱对反应液进行分析，结果在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量为52.1质量％。
由实施例I-4～I-12的结果可知，对于1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应时所使用的烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡，即使在1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应后进行回收并将其作为使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时的酯交换催化剂反复进行使用的情况下，催化剂活性也可持续，因而该二烷基氧化锡能够进行再利用。
因而，在本发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法中，在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，作为酯交换催化剂的烷基的碳原子数为4～18的烷基氧化锡能够反复进行使用，因而具有能够谋求催化剂的有效利用的优点。
实施例I-13
在实施例I-1中，为了研究水分对二烷基氧化锡的影响，添加二辛基氧化锡9g与水6g(反应体系内的含水率：0.5质量％)，除此以外，进行与实施例I-1同样的操作。对所得到的反应液进行气相色谱分析，对于在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量达到48质量％所需要的时间进行测定，结果为9小时。
实施例I-14
在实施例I-1中，为了研究水分对二烷基氧化锡的影响，添加二辛基氧化锡9g与水12g(反应体系内的含水率：1.0质量％)，除此以外，进行与实施例I-1同样的操作。对所得到的反应液进行气相色谱分析，对于在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量达到48质量％所需要的时间进行测定，结果为10.5小时。
实施例I-15
在实施例I-1中，为了研究水分对二烷基氧化锡的影响，添加二辛基氧化锡9g与水24g(反应体系内的含水率：2.0质量％)，除此以外，进行与实施例I-1同样的操作。对所得到的反应液进行气相色谱分析，对于在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量达到48质量％所需要的时间进行测定，结果为12.5小时。
实施例I-16
在实施例I-1中，为了研究水分对二烷基氧化锡的影响，添加二辛基氧化锡9g与水36g(反应体系内的含水率：3.0质量％)，除此以外，进行与实施例I-1同样的操作。对所得到的反应液进行气相色谱分析，对于在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量达到48质量％所需要的时间进行测定，结果为15小时。
实施例I-17
在实施例I-1中，为了研究水分对二烷基氧化锡的影响，添加二辛基氧化锡9g 与水1.2g(反应体系内的含水率：0.1质量％)，除此以外，进行与实施例I-1同样的操作。对所得到的反应液进行气相色谱分析，对于在丙烯酸-4-羟丁酯与1,4-丁二醇以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯这3种成分中所含有的丙烯酸-4-羟丁酯的含量达到48质量％所需要的时间进行测定，结果为7小时。
由实施例I-13～I-17的结果可知，在二烷基氧化锡的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时有水分存在的情况下，1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的酯交换反应会受到抑制，因而该使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应的反应体系内的含水率优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％(1000ppm)以下。
实施例I-18
在实施例I-1中，为了对酯交换催化剂的添加量所带来的影响进行研究，将二辛基氧化锡的量变更为0.18g，除此以外，进行与实施例I-1同样的操作。其结果，制备与实施例I-1中得到的丙烯酸-4-羟丁酯为相同量的丙烯酸-4-羟丁酯所需要的反应时间为40小时。
根据以上结果可知，利用本发明的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应，能够有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯，进而能够有效地回收在该酯交换反应时所使用的酯交换催化剂。
〔第2发明的实施例II〕
实施例II-1
在2L容量的玻璃制4口烧瓶内安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和气体导入管，投入1,4-丁二醇675g(7.5摩尔)、甲基丙烯酸甲酯500.6g(5.0摩尔)、环己烷101.39g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.72g，之后向烧瓶内添加二乙基二硫代氨基甲酸钠0.563g(0.0025摩尔)，一边以20mL/min的流量吹入含有7体积％氧气的氮气一边在87℃的温度下使1,4-丁二醇和甲基丙烯酸甲酯反应5小时。
将所生成的甲醇与环己烷的共沸混合物装入滗洗器内，之后向滗洗器内连续添加50mL的水，一边将分离出的甲醇水溶液从滗洗器中除去，一边使1,4-丁二醇与甲基丙烯酸甲酯在87℃的温度下发生反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止。
在1,4-丁二醇与甲基丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液在减压下加热到80℃，蒸馏除去环己烷和未反应的甲基丙烯酸甲酯，从而得到反应混合物1015g。
对从上述得到的反应混合物中除去溶剂的成分进行气相色谱分析，结果在该成分中含有甲基丙烯酸-4-羟丁酯49.65质量％、1,4-丁二醇37.37质量％和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯12.45质量％。
根据以上结果可知，通过使用二乙基二硫代氨基甲酸钠作为酯交换催化剂，能够有效地制造甲基丙烯酸-4-羟丁酯。
实施例II-2
在2L容量的玻璃制4口烧瓶内安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和气体导入管，投入1,4-丁二醇675g(7.5摩尔)、甲基丙烯酸甲酯500.6g(5.0摩尔)、环己烷101.39g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.72g，之后向烧瓶内添加二乙基二硫代氨基甲酸钾0.500g(0.0025摩尔)，一边以20mL/min的流量吹入含有7体积％氧气的氮气，一边在85℃的温度下使1,4-丁二醇与甲基丙烯酸甲酯反应10小时。
将所生成的甲醇与环己烷的共沸混合物装入滗洗器内，在滗洗器内连续添加50mL的水，一边将分离出的甲醇水溶液从滗洗器中除去，一边使1,4-丁二醇与甲基丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止。
在1,4-丁二醇与甲基丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液在减压下加热到80℃，蒸馏除去环己烷和未反应的甲基丙烯酸甲酯，从而得到反应混合物1010g。
对从上述得到的反应混合物中除去溶剂的成分进行气相色谱分析，结果在该成分中含有甲基丙烯酸-4-羟丁酯49.15质量％、1,4-丁二醇38.37质量％和1,4-丁二醇二甲 基丙烯酸酯11.95质量％。
根据以上结果可知，通过使用二乙基二硫代氨基甲酸钾作为酯交换催化剂，能够有效地制造甲基丙烯酸-4-羟丁酯。
实施例II-3
在3L容量的分液漏斗中投入实施例II-1中得到的反应混合物1000g和环己烷500g、进行搅拌，之后利用纯水500g进行水洗、静置，从而将反应混合物分离成环己烷层1064g和水层934g。
接着，作为第1提取操作，从脉冲式连续提取塔(直径25mm、长度1.4m的填充塔)的上部以50mL/h的流量供给纯水、从连续提取塔的下部利用20小时以50mL/h的流量供给上述环己烷层1064g，将塔内加热到30℃～35℃，进行连续提取，从而得到含有副生的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的环己烷层、以及含有所生成的甲基丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。需要说明的是，在环己烷层和水层中无不溶物的存在。
作为第2提取操作，将上述得到的水层与第1提取操作中得到的水层混合，将所得到的混合物1200mL从连续提取塔的上部以50mL/h的流量进行供给，将作为提取溶剂的甲苯利用24小时从连续提取塔的下部以87.5mL/h的流量进行供给。将塔内加热到35℃～40℃，进行连续提取，由此得到含有甲基丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层和含有1,4-丁二醇的水层。
通过气相色谱对上述甲苯层中所含有的甲苯以外的成分进行分析，结果在该成分中含有1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.08质量％。
接下来，将第2提取操作中得到的甲苯层1400g投入到2L容量的玻璃制3口烧瓶内，向该烧瓶内添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.008g，将该烧瓶内的底部的温度调节为74℃～85℃，在280hPa～20hPa的减压下进行14小时的蒸馏除去甲苯的操作， 从而对甲基丙烯酸-4-羟丁酯进行浓缩。
通过气相色谱对上述得到的浓缩物中所含有的成分进行分析，结果在该成分中含有甲基丙烯酸-4-羟丁酯98.57质量％、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.09质量％和1,4-丁二醇1.08质量％。
根据以上结果可知，通过使用二乙基二硫代氨基甲酸钠作为酯交换催化剂、进行上述提取操作，能够有效地回收甲基丙烯酸-4-羟丁酯。
实施例II-4
在2L容量的玻璃制4口烧瓶内安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和气体导入管，投入1,4-丁二醇675g(7.5摩尔)、丙烯酸甲酯430g(5.0摩尔)、环己烷101.39g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.72g，之后向烧瓶内添加二乙基二硫代氨基甲酸钠0.563g(0.0025摩尔)，一边以20mL/min的流量吹入含有7体积％氧气的氮气一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下反应5小时。
将所生成的甲醇与环己烷的共沸混合物装入滗洗器内，在滗洗器内连续添加50mL的水，一边将分离出的甲醇水溶液从滗洗器中除去，一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止。
在1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液加热到88℃，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到反应混合物1109g。
对从上述得到的反应混合物中除去溶剂的成分进行气相色谱分析，结果在该成分中含有丙烯酸-4-羟丁酯39.25质量％、1,4-丁二醇52.37质量％和1,4-丁二醇二丙烯酸酯7.35质量％。
根据以上结果可知，通过使用二乙基二硫代氨基甲酸钠作为酯交换催化剂，能够有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯。
接下来，作为第1提取操作，从脉冲式连续提取塔(直径25mm、长度1.4m的填充塔)的上部以50mL/h的流量供给上述得到的反应混合物1088g、并且以29.5mL/h的流量供给纯水，从连续提取塔的下部利用22小时以87.8mL/h的流量供给环己烷，将塔内加热到30℃～35℃，进行连续提取，从而得到含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的环己烷层、以及含有所生成的丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。
作为第2提取操作，将上述得到的水层1200mL从连续提取塔的上部以50mL/h的流量进行供给，将作为提取溶剂的甲苯从连续提取塔的下部利用24小时以87.5mL/h的流量进行供给。将塔内加热到35℃～40℃，进行连续提取，从而得到含有丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层和含有1,4-丁二醇的水层。利用气相色谱对于上述甲苯层中所含有的甲苯以外的成分中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行研究，结果其含量为0.11质量％。
接下来，将第2提取操作中得到的甲苯层1400g投入到2L容量的玻璃制3口烧瓶内，向该烧瓶内添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.008g，将该烧瓶内的底部的温度调节成74℃～85℃，在280hPa～20hPa的减压下进行14小时的蒸馏除去甲苯的操作，从而对丙烯酸-4-羟丁酯进行浓缩。
通过气相色谱对上述得到的浓缩物中所含有的成分进行分析，结果丙烯酸-4-羟丁酯的含量为97.75质量％、1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量为0.14质量％、1,4-丁二醇的含量为1.98质量％。
根据以上结果可知，通过使用二乙基二硫代氨基甲酸钠作为酯交换催化剂、进行上述提取操作，能够有效地回收丙烯酸-4-羟丁酯。
实施例II-5(回收催化剂的第1次再利用)
通过对实施例II-3的第2提取操作中得到的水层进行浓缩，回收到1,4-丁二醇与二乙基二硫代氨基甲酸钠的混合物367g。
接下来，不投入实施例II-1中使用的1,4-丁二醇而投入上述回收的混合物367g，进一步按照与实施例II-1中使用的1,4-丁二醇为相同量投入新的1,4-丁二醇。此时，由于上述混合物中含有二乙基二硫代氨基甲酸钠，因而未新添加酯交换催化剂。
其后，与实施例II-1同样地在87℃的温度下使1,4-丁二醇和甲基丙烯酸甲酯反应5小时。
在1,4-丁二醇与甲基丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液在减压下加热至80℃，蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸甲酯，从而得到反应混合物1012g。
对从上述得到的反应混合物中除去溶剂的成分进行气相色谱分析，结果在该成分中含有甲基丙烯酸-4-羟丁酯49.35质量％、1,4-丁二醇37.97质量％和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯12.32质量％。
在3L容量的分液漏斗中投入实施例II-5中得到的反应混合物1000g和环己烷500g、进行搅拌，之后利用纯水500g进行水洗、静置，从而将反应混合物分离成环己烷层1062g与水层936g。
接着，作为第1提取操作，从脉冲式连续提取塔(直径25mm、长度1.4m的填充塔)的上部以50mL/h的流量供给纯水、从连续提取塔的下部利用20小时以50mL/h的流量供给上述环己烷层1062g，将塔内加热到30℃～35℃，进行连续提取，从而得到含有副生的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的环己烷层、以及含有所生成的甲基丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。需要说明的是，在环己烷层和水层中无不溶物的存在。
作为第2提取操作，将上述得到的水层与第1提取操作中得到的水层混合，将所得到的混合物1200mL从连续提取塔的上部以50mL/h的流量进行供给，将作为提取溶剂的甲苯从连续提取塔的下部利用24小时以87.5mL/h的流量进行供给。将塔内加 热到35℃～40℃，进行连续提取，从而得到含有甲基丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层、以及含有1,4-丁二醇和二乙基二硫代氨基甲酸钠的水层。
通过气相色谱对上述甲苯层中所含有的甲苯以外的成分进行分析，结果在该成分中含有1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.08质量％。
接下来，将第2提取操作中得到的甲苯层1400g投入到2L容量的玻璃制3口烧瓶内，向该烧瓶内添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.008g，将该烧瓶内的底部的温度调节成74℃～85℃，在280hPa～20hPa的减压下进行14小时的蒸馏除去甲苯的操作，从而对甲基丙烯酸-4-羟丁酯进行浓缩。
通过气相色谱对上述得到的浓缩物中所含有的成分进行分析，结果在该成分中含有甲基丙烯酸-4-羟丁酯98.42质量％、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.08质量％和1,4-丁二醇1.25质量％。
根据以上结果可知，即使对作为酯交换催化剂的二乙基二硫代氨基甲酸钠进行再利用，在进行上述提取操作的情况下，也能够有效地回收丙烯酸-4-羟丁酯。
实施例II-6(回收催化剂的第2次再利用)
通过在实施例II-5的提取操作中得到的由第2提取操作得到的水层进行浓缩，回收到1,4-丁二醇与二乙基二硫代氨基甲酸钠的混合物353g。
接着，在实施例II-1中，不使用实施例II-1中使用的1,4-丁二醇而使用上述回收的混合物353g，进一步使用与实施例II-1中使用的1,4-丁二醇为相同量的新的1,4-丁二醇，除此以外，进行与实施例II-1同样的操作。需要说明的是，由于在上述混合物中含有二乙基二硫代氨基甲酸钠，因而未添加新的酯交换催化剂。
其后，与实施例II-1同样地在87℃的温度下使1,4-丁二醇与甲基丙烯酸甲酯反应6小时。
在1,4-丁二醇与甲基丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液在减压下加热至80℃，蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸甲酯，从而得到反应混合物1018g。
对从上述得到的反应混合物中除去溶剂的成分进行气相色谱分析，结果在该成分中含有甲基丙烯酸-4-羟丁酯48.13质量％、1,4-丁二醇39.71质量％和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯11.82质量％。
根据以上结果可知，即使对作为酯交换催化剂的二乙基二硫代氨基甲酸钠进行2次再利用，在进行上述提取操作的情况下，也能够有效地回收丙烯酸-4-羟丁酯。
从而可知，在各实施例中，在1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应时所使用的酯交换催化剂可以在酯交换反应后通过提取操作与未反应的1,4-丁二醇一起进行回收，即使在1,4-丁二醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换反应中反复进行再利用，也可维持催化剂活性。
由此可知，本发明的(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法能够对酯交换催化剂反复进行使用，因而能够谋求酯交换催化剂的有效利用，从而为工业生产率优异的方法。
〔第3发明的实施例III〕
实施例III-1
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，向该烧瓶内投入1,4-丁二醇675g(7.5摩尔)、丙烯酸甲酯430.45g(5.0摩尔)、环己烷100g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.72g，之后向烧瓶内添加二辛基氧化锡3.61g，一边以20mL/min的流量吹入含有7体积％氧气的氮气一边在85℃的温度下使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯反应10小时，从而得到反应混合物。对从所得到的反应混合物中除去溶剂的成分进行气相色谱，结果丙烯酸-4-羟丁酯的含量为50.9质量％、1,4-丁二醇的含量为37.9质量％、1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量为11.2质量％。
接着，将所生成的甲醇与环己烷的共沸混合物装入滗洗器内，在滗洗器内连续添加50mL的水，一边将分离出的甲醇水溶液从滗洗器中除去，一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止。在1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液加热到88℃，通过共沸蒸馏除去环己烷和未反应的丙烯酸甲酯，从而得到反应混合物1088g。
作为第1提取操作，从脉冲式连续提取塔(直径：25mm、长度：1.4m的填充塔)的上部以50mL/h的流量供给上述得到的反应混合物1088g、以29.5mL/h的流量供给纯水，从连续提取塔的下部利用22小时以87.8mL/h的流量供给环己烷，将塔内加热到30℃～35℃，进行连续提取，由此得到含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的环己烷层、以及含有所生成的丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。
作为第2提取操作，将上述得到的水层1200mL从连续提取塔的上部以50mL/h的流量进行供给，将作为提取溶剂的甲苯从连续提取塔的下部利用24小时以87.5mL/h的流量进行供给。将塔内加热到35℃～40℃，进行连续提取，由此得到含有丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层和含有1,4-丁二醇的水层。利用气相色谱对于上述甲苯层中所含有的甲苯以外的成分中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行研究，结果其含量为0.11质量％。
接着，将第2提取操作中得到的甲苯层1400g投入到2L容量的玻璃制3口烧瓶内，向烧瓶内添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.008g，将烧瓶内的底部的温度调整为74℃～85℃，在真空度280hPa～20hPa下进行14小时的蒸馏除去甲苯的操作，从而对丙烯酸-4-羟丁酯进行浓缩。接着将所得到的浓缩物利用薄膜蒸馏器进行蒸馏，对馏出液的酸成分进行测定，结果馏出液中的丙烯酸的含量为0.0065质量％(65ppm)。
实施例III-2
在2L容量的玻璃制4口烧瓶内安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和气体导入管，投入1,4-丁二醇675g、丙烯酸甲酯430.45g(5.0摩尔)、环己烷100g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.72g，之后向烧瓶内添加二辛基氧化锡3.00g，一边以20mL/min的流量 吹入含有7体积％氧气的氮气一边在85℃的温度下使1,4-丁二醇和丙烯酸甲酯反应10小时。
将所生成的甲醇与环己烷的共沸混合物装入滗洗器内，在滗洗器内连续添加50mL的水，一边将分离出的甲醇水溶液从滗洗器中除去，一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止。
在1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液在减压下加热至80℃，蒸馏除去环己烷和未反应的丙烯酸甲酯，从而得到反应混合物1080g。
接着，作为第1提取操作，从脉冲式连续提取塔(直径25mm、长度1.4m的填充塔)的上部以50mL/h的流量供给上述得到的反应混合物1080g、并且以29.5mL/h的流量供给纯水，从连续提取塔的下部利用22小时以87.8mL/h的流量供给环己烷，将塔内加热到30℃～35℃，进行连续提取，从而得到含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的环己烷层、以及含有所生成的丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。
作为第2提取操作，将上述得到的水层1200mL从连续提取塔的上部以50mL/h的流量进行供给，将作为提取溶剂的甲苯从连续提取塔的下部利用24小时以87.5mL/h的流量进行供给。将塔内加热到35℃～40℃，进行连续提取，从而得到含有丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层和含有1,4-丁二醇的水层。利用气相色谱对于上述甲苯层中所含有的甲苯以外的成分中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行研究，结果其含量为0.10质量％。
接着，将第2提取操作中得到的甲苯层1400g投入到2L容量的玻璃制3口烧瓶内，向该烧瓶内添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.008g，将该烧瓶内的底部的温度调节成74℃～85℃，在280hPa～20hPa的减压下进行14小时的蒸馏除去甲苯的操作，由此对丙烯酸-4-羟丁酯进行浓缩。
接下来，将第2提取操作中得到的甲苯层1400g投入到2L容量的玻璃制3口烧 瓶内，向烧瓶内添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.008g，将烧瓶内的底部的温度调整为74℃～85℃，在真空度280hPa～20hPa下进行14小时的蒸馏除去甲苯的操作，从而对丙烯酸-4-羟丁酯进行浓缩。接着利用薄膜蒸馏器对所得到的浓缩物进行蒸馏，对馏出液的酸成分进行测定，结果馏出液中的丙烯酸的含量为0.0076质量％(76ppm)。
实施例III-3
在2L容量的玻璃制4口烧瓶内安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和气体导入管，投入1,4-丁二醇675g、丙烯酸甲酯430.45g(5.0摩尔)、环己烷100g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.72g，之后向烧瓶内添加二辛基氧化锡3.80g，一边以20mL/min的流量吹入含有7体积％氧气的氮气一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下反应5小时。
将所生成的甲醇与环己烷的共沸混合物装入滗洗器内，在滗洗器内连续添加50mL的水，一边将分离出的甲醇水溶液从滗洗器中除去，一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止。
在1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液加热到88℃，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到反应混合物1109g。
接着，作为第1提取操作，从脉冲式连续提取塔(直径25mm、长度1.4m的填充塔)的上部以50mL/h的流量供给上述得到的反应混合物1109g、并且以29.5mL/h的流量供给纯水，从连续提取塔的下部利用22小时以87.8mL/h的流量供给环己烷，将塔内加热到30℃～35℃，进行连续提取，从而得到含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的环己烷层、以及含有所生成的丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。
接着，将上述得到的水层以95g/h的流量滴加到填充有16g强碱性阴离子交换树脂〔有机株式会社制造、商品名：Amberlite IRA900JCL〕的柱内，从而使水层与强碱性阳离子交换树脂接触。其后，作为第2提取操作，将上述得到的水层1200mL从连续提取塔的上部以50mL/h的流量进行供给，将作为提取溶剂的甲苯从连续提取塔 的下部利用24小时以87.5mL/h的流量进行供给。将塔内加热到35℃～40℃，进行连续提取，从而得到含有丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层和含有1,4-丁二醇的水层。利用气相色谱对于上述甲苯层中所含有的甲苯以外的成分中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行研究，结果其含量为0.12质量％。
接下来，将第2提取操作中得到的甲苯层1400g投入到2L容量的玻璃制3口烧瓶内，向该烧瓶内添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.008g，将该烧瓶内的底部的温度调节成74℃～85℃，在280hPa～20hPa的减压下进行14小时的蒸馏除去甲苯的操作，从而对丙烯酸-4-羟丁酯进行浓缩。
将第2提取操作中得到的甲苯层1400g投入到2L容量的玻璃制3口烧瓶内，向烧瓶内添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.008g，将烧瓶内的底部的温度调节成74℃～85℃，在真空度280hPa～20hPa下进行14小时的蒸馏除去甲苯的操作，从而对丙烯酸-4-羟丁酯进行浓缩。接着利用薄膜蒸馏器对所得到的浓缩物进行蒸馏，对馏出液的酸成分进行测定，结果馏出液中的丙烯酸的含量为0.0013质量％(13ppm)。
由实施例III-3的结果可知，通过使用二辛基氧化锡作为酯交换催化剂、进一步使水层与碱性离子交换树脂接触，能够有效地制造丙烯酸的含量为15ppm以下的丙烯酸-4-羟丁酯。
实施例III-4
通过将实施例III-1的第2提取操作中得到的水层浓缩，回收到1,4-丁二醇与二辛基氧化锡的混合物340g。
接着，不投入实施例III-1中使用的1,4-丁二醇而投入上述回收的混合物340g，进一步按照与实施例III-1中使用的1,4-丁二醇为相同量投入新的1,4-丁二醇。此时，由于上述混合物中含有二烷基氧化锡，因而未新添加酯交换催化剂。
其后，与实施例III-1同样地在85℃的温度下使1,4-丁二醇和丙烯酸甲酯反应10小时。
在1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液在减压下加热至88℃，蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，从而得到反应混合物1080g。
对从上述得到的反应混合物中除去溶剂的成分进行气相色谱分析，结果在该成分中丙烯酸-4-羟丁酯的含量为50.1质量％、1,4-丁二醇的含量为37.3质量％、以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量为12.2质量％。
作为第1提取操作，由脉冲式连续提取塔(直径：25mm、长度：1.4m的填充塔)的上部以50mL/h的流量供给上述得到的反应混合物1088g、以29.5mL/h的流量供给纯水，从连续提取塔的下部利用22小时以87.8mL/h的流量供给环己烷，将塔内加热到30℃～35℃，进行连续提取，从而得到含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的环己烷层、以及含有所生成的丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。
将上述得到的水层以95g/h的流量滴加到填充有弱碱性阴离子交换树脂〔有机株式会社制造、商品名：Amberlite IRA98〕16g的柱内，从而使水层与弱碱性阳离子交换树脂接触。
接着，作为第2提取操作，将上述得到的水层1200mL从连续提取塔的上部以50mL/h的流量进行供给，将作为提取溶剂的甲苯从连续提取塔的下部利用24小时以87.5mL/h的流量进行供给。将塔内加热到35℃～40℃，进行连续提取，从而得到含有丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层和含有1,4-丁二醇的水层。利用气相色谱对于上述甲苯层中所含有的甲苯以外的成分中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行研究，结果其含量为0.11质量％。
将第2提取操作中得到的甲苯层1400g投入到2L容量的玻璃制3口烧瓶内，向该烧瓶内添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.008g，将该烧瓶内的底部的温度调节成74℃～85℃，在280hPa～20hPa的减压下进行14小时的蒸馏除去甲苯的操作，从而 对丙烯酸-4-羟丁酯进行浓缩。
通过气相色谱对上述得到的浓缩物中所含有的成分进行分析，结果在该成分中含有丙烯酸-4-羟丁酯98.3质量％、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.11质量％、以及1,4-丁二醇1.2质量％。接着利用薄膜蒸馏器对所得到的浓缩物进行蒸馏，对馏出液的酸成分进行测定，结果馏出液中的丙烯酸的含量为0.0015质量％(15ppm)。
根据以上结果可知，即使在再利用酯交换催化剂进行上述提取操作的情况下，也能够有效地回收酸性成分的含量低的丙烯酸-4-羟丁酯。
实施例III-5
在实施例III-1中，作为酯交换催化剂使用钛酸四甲酯(纯度：70质量％)6.14g(0.025摩尔)，除此以外，进行与实施例III-1同样的操作在85℃的温度下使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯反应10小时，从而得到反应混合物。对从所得到的反应混合物中除去溶剂的成分进行气相色谱，结果丙烯酸-4-羟丁酯的含量为51.1质量％、1,4-丁二醇的含量为36.5质量％、1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量为12.4质量％。
接着，作为第1提取操作，从脉冲式连续提取塔(直径：25mm、长度：1.4m的填充塔)的上部以50mL/h的流量供给上述得到的反应混合物1088g、以29.5mL/h的流量供给纯水，从连续提取塔的下部以87.8mL/h的流量供给环己烷。其结果，连续提取塔的反应混合物浑浊、有不溶物析出，因而无法将所生成的1,4-丁二醇二丙烯酸酯从该反应混合物中分离。
由实施例III-1～III-5的结果可知，在使用锡化合物——二烷基氧化锡作为酯交换催化剂的情况下(实施例III-1～III-4)，与使用钛酸四甲酯作为酯交换催化剂的情况相比(实施例III-5)，能够容易地从反应混合物中分离出甲基丙烯酸-4-羟丁酯。
比较例III-1
在实施例III-1中，不使用催化剂二辛基氧化锡，除此以外，利用与实施例III-1同样的操作使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生反应，在从反应开始起经过3小时后对甲醇的生成量进行研究，结果未生成甲醇；利用气相色谱对反应混合物进行分析，但完全未确认到丙烯酸-4-羟丁酯的生成。
比较例III-2
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入1,4-丁二醇676g(7.5摩尔)、丙烯酸360.5g(5.0摩尔)、环己烷400g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.721g，之后向烧瓶内添加精制的98％硫酸3.6g，一边以20mL/min的流量吹入含有7体积％氧气的氮气一边将1,4-丁二醇和丙烯酸加热到85℃的温度，通过共沸脱水将生成水除去到体系外，在85℃的温度下使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯反应12小时。
在1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液利用10％氢氧化钠水溶液中和，与实施例III-1同样地进行第1提取操作和第2提取操作，从而得到丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯溶液。
接着，将第2提取操作中得到的丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯溶液(甲苯层)1400g投入到2L容量的玻璃制3口烧瓶内，向烧瓶内添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.008g，将烧瓶内的底部的温度调整为74℃～85℃，在真空度280hPa～20hPa下进行14小时的蒸馏除去甲苯的操作，从而对丙烯酸-4-羟丁酯进行浓缩。
接着利用薄膜蒸馏器对所得到的浓缩物进行蒸馏，对馏出液的酸成分进行测定，结果馏出液中的丙烯酸的含量为0.075质量％(750ppm)。
由比较例III-2的结果可知，在不使用丙烯酸甲酯而使用丙烯酸、不通过酯交换反应而通过酯化反应制造丙烯酸-4-羟丁酯的情况下，丙烯酸的含量大幅超过50ppm，因而无法制造丙烯酸的含量为50ppm以下的丙烯酸-4-羟丁酯。
根据以上结果可知，对于通过各实施例的制造方法得到的丙烯酸-4-羟丁酯，由于该丙烯酸-4-羟丁酯中的丙烯酸的含量为50ppm以下，因而皮肤刺激性低、适用于具有斑疹或炎症问题的医疗用粘合剂的原料，不仅如此，还能够适当地用作电子材料用涂层剂、基于重视作业环境的紫外线固化、电子射线固化等的感光性树脂组合物等的原料。
〔第4发明的实施例IV〕
实施例IV-1
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入1,4-丁二醇676g(7.5摩尔)、丙烯酸甲酯430.5g(5.0摩尔)、环己烷101g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.72g，之后添加二辛基氧化锡3.62g，一边以20mL/分钟的流量吹入含有7体积％氧气的氮气一边在85℃的温度下使1,4-丁二醇和丙烯酸甲酯反应10小时。
将所生成的甲醇与环己烷的共沸混合物装入滗洗器内，之后向滗洗器内连续添加50mL的水，一边将分离出的甲醇水溶液从滗洗器中除去，一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止。
在1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的反应终止后，将所得到的反应液加热到88℃，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到反应混合物1220g。
作为第1提取操作，在将脉冲式连续提取塔(填充塔)整体的温度维持在20℃的情况下，从该连续提取塔的上部以40mL/h的流量供给上述得到的反应混合物1220g、同时以23.6mL/h的流量供给纯水，从该连续提取塔的下部利用24小时以70.2mL/h的流量供给环己烷，进行连续提取，由此得到含有副生的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的环己烷层、以及含有所生成的丙烯酸-4-羟丁酯和未反应的1,4-丁二醇的水层。
利用气相色谱对上述得到的水层中含有的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行分析。其结果确认到，通过第1提取操作，从上述反应混合物中除去到环己烷层中的 1,4-丁二醇二丙烯酸酯的除去率为98.58％。
接着，作为第2提取操作，在将脉冲式连续提取塔(填充塔)整体的温度维持在20℃的情况下，将上述得到的水层1200mL从连续提取塔的上部以30mL/h的流量进行供给、将作为提取溶剂的甲苯从连续提取塔的下部利用24小时以100mL/h的流量进行供给。其结果，得到含有丙烯酸-4-羟丁酯的甲苯层和含有1,4-丁二醇的水层。
利用气相色谱对于从经上述第1提取操作所提取的水层中提取到甲苯层中的丙烯酸-4-羟丁酯的提取率进行分析。其结果，丙烯酸-4-羟丁酯的提取率为86.3％。
接着，在将上述得到的甲苯层加热到85℃的情况下利用7小时从280hPa减压至20hPa，进行浓缩，结果所得到的浓缩物中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量为0.61质量％。
实施例IV-2
在实施例IV-1中，将进行第1提取操作和第2提取操作时的脉冲式连续提取塔整体的温度从20℃变更为30℃，除此以外，进行与实施例IV-1同样的操作。
在进行上述操作时，利用气相色谱对于经第1提取操作提取的水层中含有的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行分析。其结果确认到，从上述反应混合物除去到环己烷层中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的除去率为98.89％。
另外，利用气相色谱对于通过第2提取操作从经第1提取操作提取的水层中提取到甲苯层中的丙烯酸-4-羟丁酯的提取率进行分析，结果丙烯酸-4-羟丁酯的提取率为89.32％。
接着，在将上述得到的甲苯层加热到85℃的情况下利用7小时从280hPa减压到20hPa，进行浓缩，结果所得到的浓缩物中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量为1.26质 量％。
实施例IV-3
在实施例IV-1中，将进行第1提取操作和第2提取操作时的脉冲式连续提取塔整体的温度从20℃变更为35℃，除此以外，进行与实施例IV-1同样的操作。
在进行上述操作时，利用气相色谱对于经第1提取操作提取的水层中含有的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行分析。其结果确认到，从上述反应混合物中除去到环己烷层中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的除去率为98.93％。
另外，利用气相色谱对于通过第2提取操作从经第1提取操作提取的水层中提取到甲苯层中的丙烯酸-4-羟丁酯的提取率进行分析，结果丙烯酸-4-羟丁酯的提取率为90.46％。
接着，在将上述得到的甲苯层加热到85℃的情况下利用7小时从280hPa减压到20hPa，进行浓缩，结果所得到的浓缩物中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量为1.94质量％。
比较例IV-1
在实施例IV-1中，将进行第1提取操作和第2提取操作时的脉冲式连续提取塔整体的温度从20℃变更为40℃，除此以外，进行与实施例IV-1同样的操作。
在进行上述操作时，利用气相色谱对于经第1提取操作提取的水层中含有的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行分析。其结果确认到，从上述反应混合物中除去到环己烷层中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的除去率为98.94％。
并且，利用气相色谱对于通过第2提取操作从经第1提取操作提取的水层中提取到甲苯层中的丙烯酸-4-羟丁酯的提取率进行分析，结果丙烯酸-4-羟丁酯的提取率为91.62％。
接着，在将上述得到的甲苯层加热到85℃的情况下利用7小时从280hPa减压到20hPa，进行浓缩，结果所得到的浓缩物中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量为3.60质量％。
比较例IV-2
在实施例IV-1中，将进行第1提取操作和第2提取操作时的脉冲式连续提取塔整体的温度从20℃变更为50℃，除此以外，进行与实施例IV-1同样的操作。
在进行上述操作时，利用气相色谱对于经第1提取操作提取的水层中含有的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行分析。其结果确认到，从上述反应混合物中除去到环己烷层中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的除去率为98.94％。
另外，利用气相色谱对于通过第2提取操作从经第1提取操作提取的水层中提取到甲苯层中的丙烯酸-4-羟丁酯的提取率进行分析，结果丙烯酸-4-羟丁酯的提取率为92.86％。
接着，在将上述得到的甲苯层加热到85℃的情况下利用7小时从280hPa减压到20hPa，进行浓缩，结果所得到的浓缩物中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量为4.04质量％。
比较例IV-3
在实施例IV-1中，将进行第1提取操作和第2提取操作时的脉冲式连续提取塔整体的温度从20℃变更为60℃，除此以外，进行与实施例IV-1同样的操作。
在进行上述操作时，利用气相色谱对于经第1提取操作提取的水层中含有的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量进行分析。其结果确认到，从上述反应混合物中除去到环己烷层中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的除去率为98.94％。
并且，利用气相色谱对于通过第2提取操作从经第1提取操作提取的水层中提取到甲苯层中的丙烯酸-4-羟丁酯的提取率进行分析，结果丙烯酸-4-羟丁酯的提取率为94.45％。
接着，在将上述得到的甲苯层加热到85℃的情况下利用7小时从280hPa减压到20hPa，进行浓缩，结果所得到的浓缩物中的1,4-丁二醇二丙烯酸酯的含量为4.77质量％。
根据以上结果可知，在各实施例中，由于使用脂肪族或脂环式烃化合物作为提取溶剂、第1提取操作时的提取温度处于特定温度范围内，因而与各比较例相比，能够大幅降低1,4-丁二醇二丙烯酸酯的残存量。
并且，在各实施例中，由于在第2提取操作时使用芳香族烃化合物作为提取溶剂、提取温度被调整为特定温度，因而能够以90％以上的提取率稳定地提取丙烯酸-4-羟丁酯。
从而可知，利用各实施例的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，由于在通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯时使用烷基氧化锡作为酯交换催化剂，因而能够有效地制造丙烯酸-4-羟丁酯，尽管使用了该烷基氧化锡，仍能够降低1,4-丁二醇二丙烯酸酯的副生量。
实验例
将各实施例的第1提取操作中得到的环己烷层(含有二辛基氧化锡)和第2提取操作中得到的水层(含有1,4-丁二醇)分别浓缩，使用所得到的浓缩液，进一步使用1,4-丁二醇和丙烯酸甲酯并对各成分量进行调整以使其与实施例IV-1为同样的组成，之后进行与实施例IV-1同样的操作，从而制备丙烯酸-4-羟丁酯。其结果确认得到了1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,4-丁二醇的含量低、并且提取率与实施例IV-1相同的丙烯酸-4-羟丁酯。
根据以上结果可知，由于能够对各实施例的第1提取操作中得到的环己烷层和第2提取操作中得到的水层进行再利用，因而能够降低作为废弃对象的废液的量，从而各实施例的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法在环境保护的方面也均为优异的。
〔第5发明的实施例V〕
实施例V-1
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装Oldershaw式蒸馏塔(20段)、回流冷却器和空气导入管。在该烧瓶内投入1,4-丁二醇675g(7.5摩尔)、丙烯酸甲酯430.45g(5.0摩尔)、环己烷100g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.721g，之后向该烧瓶内添加作为酯交换催化剂的二辛基氧化锡3.61g，一边以20mL/min的流量吹入含有浓度为7体积％的氧的氮气一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生酯交换反应。
另外，将使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应时副生的甲醇与环己烷的共沸混合物随时从蒸馏塔中取出并导入到500mL容量的滗洗器内。向该滗洗器内缓慢地添加1,4-丁二醇50mL，从滗洗器中取出分离出的含有甲醇和1,4-丁二醇的醇溶液，从而将该醇溶液200g从环己烷中分离出。
使1,4-丁二醇和丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生酯交换反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止，由此1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的酯交换反应终止、得到反应混合物。
将上述得到的反应混合物加热至88℃，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到粗制丙烯酸-4-羟丁酯1088g。
接着，将上述得到的粗制丙烯酸-4-羟丁酯通过提取进行回收，进一步进行薄膜蒸馏，由此得到精制的丙烯酸-4-羟丁酯489g。
另一方面，将从滗洗器中取出的醇溶液200g加热至80℃，缓慢地提高真空度，最终将真空度调整为250kPa，由此蒸馏除去甲醇。其结果，馏出的甲醇的量为128.5g、残留的1,4-丁二醇的量为70.5g。由此可知，能够将使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生 酯交换反应时副生的甲醇有效地回收。
另外，通过气相色谱对回收的甲醇进行分析，结果稍微确认到了归属于环己烷和丙烯酸甲酯的峰，但确认到了归属于甲醇的明显的峰。由此确认到，能够在纯度较高的状态下容易地回收副生的甲醇，该甲醇不仅可作为合成有机化合物时的原料，而且还可作为燃料进行有效利用。
实施例V-2
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管。在该烧瓶内添加实施例V-1中回收的1,4-丁二醇70.5g，之后投入新的1,4-丁二醇604.5g、丙烯酸甲酯430.45g、环己烷100g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.721g，向该烧瓶内添加酯交换催化剂二辛基氧化锡3.61g，一边以20mL/min的流量吹入含有浓度为7体积％的氧的氮气，一边在85℃的温度下使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生反应。
另外，将使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应时副生的甲醇与环己烷的共沸混合物随时从蒸馏塔中取出并导入到500mL容量的滗洗器内。向该滗洗器内缓慢地添加1,4-丁二醇50mL，从滗洗器中取出分离出的含有甲醇和1,4-丁二醇的醇溶液，由此将该醇溶液从环己烷中分离出。
使1,4-丁二醇和丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生酯交换反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止，由此将1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的酯交换反应终止，得到反应混合物。
将上述得到的反应混合物加热至88℃，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到粗制丙烯酸-4-羟丁酯1088g。
接着，将上述得到的粗制丙烯酸-4-羟丁酯通过提取进行回收，进一步进行薄膜蒸馏，由此得到精制的丙烯酸-4-羟丁酯483g。
另一方面，将从滗洗器中取出的醇溶液200g加热至80℃，缓慢地提高真空度， 最终将真空度调整为250kPa，由此蒸馏除去甲醇。其结果，馏出的甲醇的量为128.5g、残留的1,4-丁二醇的量为70.5g。由此可知，能够将使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应时副生的甲醇有效地回收。
另外，通过气相色谱对回收的甲醇进行分析，结果稍微确认到了归属于环己烷和丙烯酸甲酯的峰，但确认到了归属于甲醇的明显的峰。由此确认到，能够在纯度较高的状态下容易地回收副生的甲醇，该甲醇不仅可作为合成有机化合物时的原料，而且还可作为燃料进行有效利用。
实施例V-3
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装Oldershaw式蒸馏塔(20段)、回流冷却器和空气导入管。向该烧瓶内投入1,4-丁二醇270.4g(3.0摩尔)、丙烯酸甲酯1033.1g(12.0摩尔)、环己烷81g和作为阻聚剂的吩噻嗪2.163g，之后向该烧瓶内添加作为酯交换催化剂的二辛基氧化锡3.47g，一边以10mL/min的流量吹入含有浓度为7体积％的氧的氮气一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生酯交换反应。
另外，将使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应时副生的甲醇与环己烷的共沸混合物随时从蒸馏塔中取出并导入到500mL容量的滗洗器内。向该滗洗器内缓慢地添加1,4-丁二醇43mL，从滗洗器中取出分离出的含有甲醇和1,4-丁二醇的醇溶液，从而使该醇溶液436g从环己烷中分离出。
使1,4-丁二醇和丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生酯交换反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止，由此将1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的酯交换反应终止，得到反应混合物。
将上述得到的反应混合物在90℃进行加热，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到粗制1,4-丁基二丙烯酸酯1054g。
接着，将上述得到的粗制1,4-丁基二丙烯酸酯通过提取进行回收，将环己烷浓缩后进一步进行薄膜蒸馏，由此得到精制的丙烯酸-4-羟丁酯508g。
另一方面，将从滗洗器中取出的醇溶液436g加热至80℃，缓慢地提高真空度，最终将真空度调整为250kPa，由此蒸馏除去甲醇。其结果，馏出的甲醇的量为182.7g、残留的1,4-丁二醇的量为253g。由此可知，能够将使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应时副生的甲醇有效地回收。
另外，通过气相色谱对回收的甲醇进行分析，结果稍微确认到了归属于环己烷和丙烯酸甲酯的峰，但确认到了归属于甲醇的明显的峰。由此确认到，能够在纯度较高的状态下容易地回收副生的甲醇，该甲醇不仅可作为合成有机化合物时的原料，而且还可作为燃料进行有效利用。
实施例V-4
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装Oldershaw式蒸馏塔(20段)、回流冷却器和空气导入管。向该烧瓶内投入实施例V-3中回收的1,4-丁二醇250.3g、新的1,4-丁二醇20.1g、丙烯酸甲酯1033.1g、环己烷81g和作为阻聚剂的吩噻嗪2.163g，向该烧瓶内添加作为酯交换催化剂的二辛基氧化锡3.47g，一边以10mL/min的流量吹入含有浓度为7体积％的氧的氮气一边使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生酯交换反应。
另外，将使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应时副生的甲醇与环己烷的共沸混合物随时从蒸馏塔中取出并导入到500mL容量的滗洗器内。向该滗洗器内缓慢地添加1,4-丁二醇50mL，从滗洗器中取出分离出的含有甲醇和1,4-丁二醇的醇溶液，从而将该醇溶液437g从环己烷中分离出。
使1,4-丁二醇和丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生酯交换反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止，由此将1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯的酯交换反应终止，得到反应混合物。
将上述得到的反应混合在90℃进行加热，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到粗制丙烯酸-4-羟丁酯1054g。
接着，将上述得到的粗制丙烯酸-4-羟丁酯通过提取进行回收，进一步进行薄膜蒸馏，由此得到精制的丙烯酸-4-羟丁酯508g。
另一方面，将从滗洗器中取出的醇溶液436g加热至80℃，缓慢地提高真空度，最终将真空度调整为250kPa，由此蒸馏除去甲醇。其结果，馏出的甲醇的量为182.7g、残留的1,4-丁二醇的量为253g。由此可知，能够将使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应时副生的甲醇有效地回收。
另外，通过气相色谱对回收的甲醇进行分析，结果稍微确认到了归属于环己烷和丙烯酸甲酯的峰，但确认到了归属于甲醇的明显的峰。由此确认到，能够在纯度较高的状态下容易地回收副生的甲醇，该甲醇不仅可作为合成有机化合物时的原料，而且还可作为燃料进行有效利用。
接着，将残留的1,4-丁二醇作为重新使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应时的原料1,4-丁二醇进行使用，确认到能够有效地使1,4-丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应。
根据以上结果可知，利用本发明的烷基二丙烯酸酯的制造方法，不仅能够将通过酯交换法制造烷基二丙烯酸酯时副生醇有效地回收，而且从副生醇中分离出的多元醇还能够在使多元醇与丙烯酸烷基酯重新发生酯交换反应时进行再利用。
实施例V-5
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管。向该烧瓶内添加1,6-己二醇886.5g(7.5摩尔)，之后投入丙烯酸甲酯430.45g(5.0摩尔)、环己烷100g和作为阻聚剂的吩噻嗪0.721g，向该烧瓶内添加作为酯交换催化剂的二辛基氧化锡3.61g，一边以20mL/min的流量吹入含有浓度为7体积％的氧的氮气，一边使1,6-己二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生反应。
另外，将使1,6-己二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应时副生的甲醇与环己烷的共沸混合物随时从蒸馏塔取出并导入到500mL容量的可加热的滗洗器内。向该滗洗器内缓慢地添加加热至45℃的1,6-己二醇50mL，将分离出的甲醇与1,6-己二醇的醇溶液从滗洗器中取出，由此将该醇溶液200g从环己烷中分离出。
使1,6-己二醇与丙烯酸甲酯在85℃的温度下发生酯交换反应，直至几乎没有甲醇的馏出为止，由此1,6-己二醇与丙烯酸甲酯的酯交换反应终止，得到反应混合物。
将上述得到的反应混合物加热至88℃，将未反应的丙烯酸甲酯通过与环己烷的共沸进行蒸馏除去，由此得到粗制6-羟基丙烯酸己酯1285g。
接着，将上述得到的粗制6-羟基丙烯酸己酯通过提取进行回收，进一步进行薄膜蒸馏，由此得到精制的6-羟基丙烯酸己酯242g。
另一方面，将从滗洗器中取出的醇溶液200g加热至80℃，缓慢地提高真空度，最终将真空度调整为250kPa，由此蒸馏除去甲醇。其结果，馏出的甲醇的量为115.9g、残留的1,6-己二醇的量为83.3g。由此可知，能够将使1,6-己二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应时副生的甲醇有效地回收。
另外，通过气相色谱对回收的甲醇进行分析，结果稍微确认到了归属于环己烷和丙烯酸甲酯的峰，但确认到了归属于甲醇的明显的峰。由此确认到，能够在纯度较高的状态下容易地回收副生的甲醇，该甲醇不仅可作为合成有机化合物时的原料，而且还可作为燃料进行有效利用。
根据以上结果可知，利用本发明的丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，不仅能够将通过酯交换法制造丙烯酸羟基烷基酯时副生醇有效地回收，而且从副生醇中分离出的多元醇还能够在通过使多元醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸羟基烷基酯时进行再利用。
〔第6发明的实施例VI〕
在以下的实施例中，由目标化合物(甲基)丙烯酸酯的实际生成量相对于(甲基)丙烯酸酯的理论生成量的比例来求出目标化合物(甲基)丙烯酸酯的收率。
另外，下述实施例的反应混合物中的原料醇、由原料醇生成的(甲基)丙烯酸酯、共沸溶剂和(甲基)丙烯酸甲酯的量均使用气相色谱(下文中称为GC)分析装置(Agilent社制造，检测器FID、柱毛细管柱DB-1：30m)由基于GC的面积百分数来求得。
实施例VI-1
将2L容量的四口烧瓶用作反应装置，该四口烧瓶具有在塔顶部具备回流装置且具有侧管的20段Oldershaw蒸馏塔(理论塔板数：15段)、以及空气导入管。在该反应装置的烧瓶内投入丙烯酸甲酯694g(8.06摩尔)、N,N-二甲氨基乙醇552g(6.20摩尔)、吩噻嗪1.76g、二丁基氧化锡22.1g和环己烷100g。一边将空气以20mL/分钟的流量从空气导入管吹入到烧瓶内，一边进行酯交换反应。更具体地说，将从设置在反应装置上的蒸馏塔的塔顶取出的蒸气冷凝，使所得到的冷凝液的一部分回流到塔顶，将余下的冷凝液除去到反应装置外。对除去到反应装置外的冷凝液的量进行调节，从而将蒸馏塔的塔顶温度调节成甲醇与环己烷的共沸温度——54℃～56℃。
将从反应装置的蒸馏塔的塔顶部除去的冷凝液700g与水200g在20℃的温度下混合，将所得到的混合液导入到滗洗器中。该混合液分离成上下两层。冷凝液中含有的甲醇包含在经水提取后的下层，冷凝液中含有的环己烷包含在提取液的上层。
上述下层的量为410g，在该下层中含有甲醇47.0质量％(193g)、环己烷0.5质量％(2g)、丙烯酸甲酯3.6质量％(15g)和水48.9质量％(200g)。
另一方面，将上述上层供给到作为蒸馏塔中段的从蒸馏塔下面数起第10段的位置，由此进行有效利用。
在丙烯酸甲酯与N,N-二甲氨基乙醇的酯交换反应中，按照反应温度为85℃～ 102℃向烧瓶内酌情追加环己烷同时进行反应，从反应开始起经过4小时后，酯交换反应终止。反应终止后，通过上述酯交换反应得到的反应混合物中含有的丙烯酸甲酯的量为160g。
在反应终止后，进一步对通过上述酯交换反应得到的反应混合物进行加热，将回流比设定为10～15，从蒸馏塔的塔顶取出蒸气，使该蒸气冷凝，由此回收冷凝液。此时，向烧瓶内添加环己烷使烧瓶内的反应混合物的温度保持在85℃～100℃。随着冷凝液从蒸馏塔的塔顶的取出，蒸馏塔的塔顶温度缓慢地上升，继续进行蒸馏，直至蒸馏塔的塔顶温度达到环己烷的沸点80℃。
其结果，烧瓶内的反应混合物中的丙烯酸甲酯的含量为0.1质量％以下。并且，从塔顶取出、回收的冷凝液的量为490g，在该冷凝液中含有甲醇5g、丙烯酸甲酯145g和环己烷340g。该冷凝液中含有过量使用的丙烯酸甲酯的大部分。该回收的冷凝液被用于丙烯酸甲酯与N,N-二甲氨基乙醇的酯交换反应中。由此确认到，通过将上述冷凝液在丙烯酸甲酯与N,N-二甲氨基乙醇的酯交换反应时进行利用，能够防止丙烯酸甲酯的损失。
如上所述制备丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯，结果丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的产率为852g(以N,N-二甲氨基乙醇为基准时的收率：96质量％；以丙烯酸甲酯的投料量为基准时的收率：73.8质量％；对于在反应终止后通过与环己烷的共沸进行回收的丙烯酸甲酯进行再使用时的收率：93.3质量％)。
根据以上结果可知，利用实施例VI-1，将从反应装置的蒸馏塔的塔顶部除去的冷凝液与水混合，分离所得到的混合液，可以将所得到的上层供给至蒸馏塔中来进行有效利用，可以对通过酯交换反应得到的反应混合物进一步进行加热、将从蒸馏塔的塔顶回收的冷凝液有效用于新的酯交换反应中，同时还能够以高收率制备目标丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯。
实施例VI-2
将1L容量的四口烧瓶用作蒸馏装置，该四口烧瓶具有在塔顶部具备回流装置且具有侧管的10段Oldershaw蒸馏塔(理论塔板数：7段)、以及空气导入管。将实施例VI-1中得到的下层投入到该反应装置的烧瓶内。
将回流比设定为10～15进行蒸馏，回收塔顶温度为64℃以下时的馏分A，其结果，所回收的馏分A的量为40g，该馏分A的组成为：甲醇62.1质量％(25g)、丙烯酸甲酯32.5质量％(13g)、环己烷5.3质量％(2g)、以及水0.1质量％。该馏分A能够用于丙烯酸甲酯与N,N-二甲氨基乙醇的酯交换反应中。
继续进行上述蒸馏，将回流比设定为5～10进行蒸馏，回收塔顶温度为64℃～66℃时的馏分B，其结果，所回收的馏分B的量为167g，该馏分B的组成为甲醇99.9质量％和水0.1质量％，未确认到含有丙烯酸甲酯。
由于确认到上述馏分B不含有甲醇和微量的水以外的成分，因而可作为工业用原料、溶剂等进行有效使用。并且由于馏分B中未检测出丙烯酸甲酯，因而无丙烯酸甲酯的损失，从而确认到不会对丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的收率带来不良影响。
此外，烧瓶内的残液203g的组成为甲醇3质量％和水97质量％，未检测出除此以外含有的成分，由于该残液主要由水构成，因而将该残液作为实施例VI-1中将冷凝液与水混合时的水进行使用。
由以上的结果可知，利用实施例VI-2，将实施例VI-1中回收的从反应装置的蒸馏塔的塔顶部除去的冷凝液与水混合，分离所得到的混合液，从而可对所得到的下层进行有效利用。
实施例VI-3
使用与实施例VI-1中所用相同的反应装置。在该反应装置的烧瓶内投入丙烯酸甲酯517g(6.00摩尔)、正辛醇651g(5.00摩尔)、吩噻嗪1.76g、四甲基钛0.72g和正己烷117g。一边将空气以20mL/分钟的流量从空气导入管中吹入到烧瓶内，一边进行 酯交换反应。更具体地说，将从设置在反应装置上的蒸馏塔的塔顶取出的蒸气冷凝，使所得到的冷凝液的一部分回流到塔顶，将余下的冷凝液除去到反应装置外。对除去到反应装置外的冷凝液的量进行调节，从而将蒸馏塔的塔顶温度调节成甲醇与正己烷的共沸温度——48℃～50℃。
将从反应装置的蒸馏塔的塔顶部除去的冷凝液549g与水100g在20℃的温度下混合，将所得到的混合液导入到滗洗器中。该混合液分离成上下两层。冷凝液中含有的甲醇包含在经水提取后的下层，冷凝液中含有的正己烷包含在提取液的上层。
上述下层的量为257g，在该下层中含有甲醇56.4质量％(145g)、正己烷1.6质量％(4g)、丙烯酸甲酯3.1质量％(8g)和水38.9质量％(100g)。
另一方面，将上述上层供给到作为蒸馏塔中段的从蒸馏塔下面数起第10段的位置，从而进行有效利用。
在丙烯酸甲酯与正辛醇的酯交换反应中的反应温度为90℃～110℃，从反应开始起经过8小时后，酯交换反应终止。反应终止后，通过上述酯交换反应得到的反应混合物中含有的丙烯酸甲酯的量为86g。
在反应终止后，进一步对通过上述酯交换反应得到的反应混合物进行加热，将回流比设定为10～15，从蒸馏塔的塔顶取出蒸气，使该蒸气冷凝，由此回收冷凝液。此时，向烧瓶内添加正己烷使烧瓶内的反应混合物的温度保持在90℃～110℃。随着冷凝液从蒸馏塔的塔顶的取出，蒸馏塔的塔顶温度缓慢地上升，继续进行蒸馏，直至蒸馏塔的塔顶温度达到正己烷的沸点68℃。
其结果，烧瓶内的反应混合物中的丙烯酸甲酯的含量为0.2质量％以下。并且，从塔顶取出、回收的冷凝液的量为392g，在该冷凝液中含有甲醇3.8质量％(15g)、丙烯酸甲酯18.6质量％(73g)和正己烷77.6质量％(304g)。该冷凝液中含有过量使用的丙烯酸甲酯的大部分。该回收的冷凝液被用于丙烯酸甲酯与正辛醇的酯交换反应中。由 此确认到，通过将上述冷凝液在丙烯酸甲酯与正辛醇的酯交换反应时进行利用，能够防止丙烯酸甲酯的损失。
如上所述制备丙烯酸正辛酯，结果丙烯酸正辛酯的产率为912g(以正辛醇为基准时的收率：99.0质量％；以丙烯酸甲酯的投料量为基准时的收率：82.5质量％；对于在反应终止后通过与正己烷的共沸进行回收的丙烯酸甲酯进行再使用时的收率：96.0质量％)。
实施例VI-4
将2L容量的四口烧瓶用作蒸馏装置，该四口烧瓶具有在塔顶部具备回流装置且具有侧管的10段Oldershaw蒸馏塔(理论塔板数：7段)、以及空气导入管。将实施例3中得到的下层投入到该反应装置的烧瓶内。
将回流比设定为10～15进行蒸馏，回收塔顶温度为64℃以下时的馏分A，其结果，所回收的馏分A的量为32g，该馏分A的组成为：甲醇62.5质量％(20g)、丙烯酸甲酯25.0质量％(8g)、正己烷12.5质量％(4g)、以及水0.1质量％。该馏分A能够用于丙烯酸甲酯与正辛醇的酯交换反应中。
继续进行上述蒸馏，将回流比设定为5～10进行蒸馏，回收塔顶温度为64℃～66℃时的馏分B，其结果，所回收的馏分B的量为122g，该馏分B的组成为甲醇99.9质量％(122g)和水0.1质量％，未确认到含有丙烯酸甲酯。
由于确认到上述馏分B不含有甲醇和微量的水以外的成分，因而可作为工业用原料、溶剂等进行有效使用。并且由于馏分B中未检测出丙烯酸甲酯，因而无丙烯酸甲酯的损失，从而确认到不会对丙烯酸正辛酯的收率带来不良影响。
此外，烧瓶内的残液103g的组成为甲醇3质量％(3g)和水97质量％(100g)，未检测出除此以外含有的成分，由于该残液主要由水构成，因而将该残液作为实施例VI-3中的将冷凝液与水混合时的水进行使用。
实施例VI-5
使用与实施例VI-1中所用相同的反应装置。在该反应装置的烧瓶内投入丙烯酸甲酯430g(5.0摩尔)、1,4-丁二醇675g(7.5摩尔)、吩噻嗪0.72g、二辛基氧化锡3.6g和环己烷100g。一边将空气以20mL/分钟的流量从空气导入管中吹入到烧瓶内，一边进行酯交换反应。更具体地说，将从设置在反应装置上的蒸馏塔的塔顶取出的蒸气冷凝，使所得到的冷凝液的一部分回流到塔顶，将余下的冷凝液除去到反应装置外。对除去到反应装置外的冷凝液的量进行调节，从而将蒸馏塔的塔顶温度调节成甲醇与环己烷的共沸温度——54℃～56℃。
将从反应装置的蒸馏塔的塔顶部除去的冷凝液490g与水140g在20℃的温度下混合，将所得到的混合液导入到滗洗器中。该混合液分离成上下两层。冷凝液中含有的甲醇包含在经水提取后的下层，冷凝液中含有的环己烷包含在提取液的上层。
上述下层的量为303g，在该下层中含有甲醇48.7质量％(148g)、环己烷1.6质量％(5g)、丙烯酸甲酯3.3质量％(10g)和水46.4质量％(140g)。
另一方面，将上述上层供给到作为蒸馏塔中段的从蒸馏塔下面数起第10段的位置，从而进行有效利用。
一边向烧瓶内酌情添加环己烷以使得丙烯酸甲酯与1,4-丁二醇的酯交换反应中的反应温度为85℃～100℃，一边进行反应，在从反应开始起经过8小时后，酯交换反应终止。反应终止后，通过上述酯交换反应得到的反应混合物中含有的丙烯酸甲酯的量为20g。
在反应终止后，进一步对通过上述酯交换反应得到的反应混合物进行加热，将回流比设定为10～15，从蒸馏塔的塔顶取出蒸气，使该蒸气冷凝，由此回收冷凝液。此时，向烧瓶内添加环己烷使烧瓶内的反应混合物的温度保持在85℃～100℃。随着冷凝液从蒸馏塔的塔顶的取出，蒸馏塔的塔顶温度缓慢地上升，继续进行蒸馏，直至 蒸馏塔的塔顶温度达到环己烷的沸点80℃。
其结果，烧瓶内的反应混合物中的丙烯酸甲酯的含量为0.2质量％以下。并且，从塔顶取出、回收的冷凝液的量为75g，在该冷凝液中含有甲醇5g、丙烯酸甲酯10g和环己烷60g。该冷凝液中含有过量使用的丙烯酸甲酯的大部分。该回收的冷凝液被用于丙烯酸甲酯与1,4-丁二醇的酯交换反应中。由此确认到，通过将上述冷凝液在丙烯酸甲酯与1,4-丁二醇的酯交换反应时进行利用，能够防止丙烯酸甲酯的损失。
如上所述制备丙烯酸-4-羟基丁酯，结果在所得到的反应混合物中含有丙烯酸-4-羟基丁酯496g、1,4-丁二醇二丙烯酸酯131g和1,4-丁二醇305g。该反应混合物中含有的丙烯酸-4-羟基丁酯可通过提取、蒸馏该反应混合物或使用吸附塔的吸附该反应混合物来分离。
实施例VI-6
将1L容量的四口烧瓶用作蒸馏装置，该四口烧瓶具有在塔顶部具备回流装置且具有侧管的10段Oldershaw蒸馏塔(理论塔板数：7段)、以及空气导入管。将实施例VI-5中得到的下层投入到该反应装置的烧瓶内。
将回流比设定为10～15进行蒸馏，回收塔顶温度为64℃以下时的馏分A，其结果，所回收的馏分A的量为42g，该馏分A的组成为：甲醇64.3质量％(27g)、丙烯酸甲酯23.8质量％(10g)、环己烷12.5质量％(5g)、以及水0.1质量％(0.04g)。该馏分A能够用于丙烯酸甲酯与1,4-丁二醇的酯交换反应中。
继续进行上述蒸馏，将回流比设定为5～10进行蒸馏，回收塔顶温度为64℃～65℃时的馏分B，其结果，所回收的馏分B的量为118g，该馏分B的组成为甲醇99.9质量％和水0.1质量％，未确认到含有丙烯酸甲酯。
由于确认到上述馏分B不含有甲醇和微量的水以外的成分，因而可作为工业用原料、溶剂等进行有效使用。并且由于馏分B中未检测出丙烯酸甲酯，因而无丙烯 酸甲酯的损失，从而确认到不会对丙烯酸-4-羟基丁酯的收率带来不良影响。
此外，烧瓶内的残液142g的组成为甲醇3质量％和水97质量％，未检测出除此以外含有的成分，由于该残液主要由水构成，因而将该残液作为实施例VI-5中将冷凝液与水混合时的水进行使用。
实施例VI-7
在与实施例VI-1中所用相同的反应装置内投入甲基丙烯酸甲酯780.9(7.80摩尔)、N,N-二甲氨基乙醇372.4g(6.00摩尔)和吩噻嗪1.89g，除此以外，与实施例VI-1同样地进行酯交换反应。反应终止后，通过酯交换反应得到的反应混合物中含有的甲基丙烯酸甲酯的量为178g。
向烧瓶内添加环己烷，回收未反应的甲基丙烯酸甲酯175g，之后对烧瓶内的反应混合物中的甲基丙烯酸甲酯的含量进行研究，结果甲基丙烯酸甲酯的含量为0.1质量％以下。
接着，与实施例VI-2同样地对滗洗器的下层进行蒸馏，回收5g馏分A。该馏分A的组成为甲醇86.9质量％、环己烷13.0质量％和水0.1质量％。该馏分A被用于甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲氨基乙醇的酯交换反应中。接着与实施例VI-2同样地回收馏分B，对其组成进行研究，结果该馏分B的组成为甲醇99.9质量％和水0.1质量％。
实施例VI-8
在与实施例VI-1中所用相同的反应装置内投入甲基丙烯酸甲酯1041.2(10.4摩尔)、乙二醇248.3g(4.00摩尔)、吩噻嗪1.59和氢氧化锂0.96g，除此以外，与实施例VI-1同样地进行酯交换反应。反应终止后，通过酯交换反应得到的反应混合物中含有的甲基丙烯酸甲酯的量为235g。
向烧瓶内添加环己烷，回收未反应的甲基丙烯酸甲酯233g，之后对烧瓶内的反应混合物中的甲基丙烯酸甲酯的含量进行研究，结果甲基丙烯酸甲酯的含量为0.1质 量％以下。
接着，与实施例VI-2同样地对滗洗器的下层进行蒸馏，回收5g馏分A。该馏分A的组成为甲醇86.9质量％、环己烷13.0质量％和水0.1质量％。该馏分A被用于甲基丙烯酸甲酯与乙二醇的酯交换反应中。接着与实施例VI-2同样地回收馏分B，对其组成进行研究，结果该馏分B的组成为甲醇99.9质量％和水0.1质量％。
实施例VI-9
在实施例VI-1中，不使用N,N-二甲氨基乙醇而使用四氢糠醇633.2g(6.20摩尔)，除此以外，与实施例VI-1同样地进行酯交换反应。反应终止后，通过酯交换反应得到的反应混合物中含有的丙烯酸甲酯的量为147g。
向烧瓶内添加环己烷，回收未反应的丙烯酸甲酯146g，之后对烧瓶内的反应混合物中的丙烯酸甲酯的含量进行研究，结果丙烯酸甲酯的含量为0.1质量％以下。
接着，与实施例VI-2同样地对滗洗器的下层进行蒸馏，结果馏分A的组成为：甲醇62.3质量％、丙烯酸甲酯32.1质量％、环己烷5.5质量％和水0.1质量％。该馏分A能够用于丙烯酸甲酯与四氢糠醇的酯交换反应中。接着与实施例VI-2同样地回收馏分B，对其组成进行研究，结果该馏分B的组成为甲醇99.9质量％和水0.1质量％，未确认到含有丙烯酸甲酯。
实施例VI-10
在实施例VI-1中，不使用N,N-二甲氨基乙醇而使用二甘醇单乙醚805.0g(6.00摩尔)，除此以外，与实施例VI-1同样地进行酯交换反应。反应终止后，通过酯交换反应得到的反应混合物中含有的丙烯酸甲酯的量为140g。
向烧瓶内添加环己烷，回收未反应的丙烯酸甲酯138g，之后对烧瓶内的反应混合物中的丙烯酸甲酯的含量进行研究，结果丙烯酸甲酯的含量为0.1质量％以下。
接着，与实施例VI-2同样地对滗洗器的下层进行蒸馏，结果馏分A的组成为：甲醇62.3质量％、丙烯酸甲酯32.3质量％、环己烷5.3质量％和水0.1质量％。该馏分A能够用于丙烯酸甲酯与二甘醇单乙醚的酯交换反应中。接着与实施例VI-2同样地回收馏分B，对其组成进行研究，结果该馏分B的组成为甲醇99.9质量％和水0.1质量％，未确认到含有丙烯酸甲酯。
实施例VI-11
在实施例VI-1中，使用丙烯酸甲酯894.8(5.20摩尔)、1,6-己二醇472.7g(4.00摩尔)和二辛基氧化锡3.7g，除此以外，与实施例VI-1同样地进行酯交换反应。反应终止后，通过酯交换反应得到的反应混合物中含有的丙烯酸甲酯的量为189g。
向烧瓶内添加环己烷，回收未反应的丙烯酸甲酯188g，之后对烧瓶内的反应混合物中的丙烯酸甲酯的含量进行研究，结果丙烯酸甲酯的含量为0.1质量％以下。
接着，与实施例VI-2同样地对滗洗器的下层进行蒸馏，结果馏分A的组成为：甲醇62.1质量％、丙烯酸甲酯32.4质量％、环己烷5.4质量％和水0.1质量％。该馏分A能够用于丙烯酸甲酯与1,6-己二醇的酯交换反应中。接着与实施例VI-2同样地回收馏分B，对其组成进行研究，结果该馏分B的组成为甲醇99.9质量％和水0.1质量％，未确认到含有丙烯酸甲酯。
实施例VI-12
在实施例VI-1中，使用丙烯酸甲酯1006.7g(11.7摩尔)、三羟甲基丙烷402.5g(3.00摩尔)和二辛基氧化锡8.4g，除此以外，与实施例VI-1同样地进行酯交换反应。反应终止后，通过酯交换反应得到的反应混合物中含有的丙烯酸甲酯的量为216g。
向烧瓶内添加环己烷，回收未反应的丙烯酸甲酯214g，之后对烧瓶内的反应混合物中的丙烯酸甲酯的含量进行研究，结果丙烯酸甲酯的含量为0.1质量％以下。
接着，与实施例VI-2同样地对滗洗器的下层进行蒸馏，结果馏分A的组成为： 甲醇62.1质量％、丙烯酸甲酯32.3质量％、环己烷5.5质量％和水0.1质量％。该馏分A能够用于丙烯酸甲酯与三羟甲基丙烷的酯交换反应中。接着与实施例VI-2同样地回收馏分B，对其组成进行研究，结果该馏分B的组成为甲醇99.9质量％和水0.1质量％，未确认到含有丙烯酸甲酯。
实施例VI-13
在实施例VI-1中，使用丙烯酸甲酯559.3(6.5摩尔)、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇1041.5g(5.00摩尔)和二辛基氧化锡4.7g，除此以外，与实施例VI-1同样地进行酯交换反应。反应终止后，通过酯交换反应得到的反应混合物中含有的丙烯酸甲酯的量为117g。
向烧瓶内添加环己烷，回收未反应的丙烯酸甲酯116g，之后对烧瓶内的反应混合物中的丙烯酸甲酯的含量进行研究，结果丙烯酸甲酯的含量为0.1质量％以下。
接着，与实施例VI-2同样地对滗洗器的下层进行蒸馏，结果馏分A的组成为：甲醇62.5质量％、丙烯酸甲酯32.1质量％、环己烷5.3质量％和水0.1质量％。该馏分A能够用于丙烯酸甲酯与2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的酯交换反应中。接着与实施例VI-2同样地回收馏分B，对其组成进行研究，结果该馏分B的组成为甲醇99.9质量％和水0.1质量％，未确认到含有丙烯酸甲酯。
实施例VI-14
在实施例VI-1中，使用丙烯酸甲酯615.2(7.15摩尔)、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲醇892.1g(5.50摩尔)和二辛基氧化锡5.lg，除此以外，与实施例VI-1同样地进行酯交换反应。反应终止后，通过酯交换反应得到的反应混合物中含有的丙烯酸甲酯的量为123g。
向烧瓶内添加环己烷，回收未反应的丙烯酸甲酯122g，之后对烧瓶内的反应混合物中的丙烯酸甲酯的含量进行研究，结果丙烯酸甲酯的含量为0.1质量％以下。
接着，与实施例VI-2同样地对滗洗器的下层进行蒸馏，结果馏分A的组成为：甲醇62.3质量％、丙烯酸甲酯32.1质量％、环己烷5.5质量％和水0.1质量％。该馏分A能够用于丙烯酸甲酯与3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲醇的酯交换反应中。接着与实施例VI-2同样地回收馏分B，对其组成进行研究，结果该馏分B的组成为甲醇99.9质量％和水0.1质量％，未确认到含有丙烯酸甲酯。
比较例VI-1
使用与实施例VI-1中所用相同的反应装置。在该反应装置的烧瓶内投入丙烯酸甲酯694g(8.06摩尔)、N,N-二甲氨基乙醇552g(6.20摩尔)、吩噻嗪1.76g、二丁基氧化锡22.1g和异己烷100g。
接着，一边以20mL/分钟的流量向烧瓶内吹入空气，一边在76℃～93℃的反应温度下进行酯交换反应。更具体地说，将从设置在反应装置上的蒸馏塔的塔顶取出的蒸气冷凝，使所得到的冷凝液的一部分回流到塔顶，将余下的冷凝液除去到反应装置外。对除去到反应装置外的冷凝液的量进行调节，从而将蒸馏塔的塔顶温度调节成作为甲醇与异己烷的共沸温度的45℃～46℃。
将排出到反应装置外的冷凝液950g与水200g在20℃的温度下进行混合，将所得到的混合液导入到滗洗器中，分离成两层。在两层中的下层含有冷凝液中所含有的甲醇。另外，在上层含有异己烷，将该上层供给到相当于蒸馏塔的中段的从下数起第10段。
使丙烯酸甲酯与N,N-二甲氨基乙醇反应13小时，由此丙烯酸甲酯与N,N-二甲氨基乙醇的酯交换反应终止。
在上述酯交换反应终止的时刻，反应装置内残存的丙烯酸甲酯的量为160g。
接着，向烧瓶内添加异己烷使烧瓶内的反应混合物的温度为80℃～90℃，同时将回流比设为10～15，从塔顶取出冷凝液。将冷凝液从塔顶取出时，塔顶温度迅速 到达异己烷的沸点62℃。从塔顶取出的冷凝液的量为300g。
其结果，反应装置内的丙烯酸甲酯的残存量为10.8质量％。另外，在从塔顶取出的冷凝液300g中含有甲醇5g、丙烯酸甲酯5g和异己烷290g。因此，上述冷凝液中几乎不含有作为原料使用的丙烯酸甲酯，确认到丙烯酸甲酯大部分残留在反应装置内。
根据以上结果，在反应终止时残留在反应装置内的丙烯酸甲酯的量为160g。并且，在反应终止后的操作中，丙烯酸甲酯未与异己烷共沸，仅回收了5g丙烯酸甲酯。
比较例VI-2
将2L容量的四口烧瓶用作反应装置，该四口烧瓶具有在塔顶部具备回流装置且具有侧管的20段Oldershaw蒸馏塔(理论塔板数：15段)、以及空气导入管。在该反应装置的烧瓶内投入丙烯酸甲酯694g(8.06摩尔)、N,N-二甲氨基乙醇552g(6.20摩尔)、吩噻嗪1.76g、二丁基氧化锡22.1g和环己烷100g。一边将空气以20mL/分钟的流量从空气导入管中吹入到烧瓶内，一边进行酯交换反应。
具体地说，将从设置在反应装置上的蒸馏塔的塔顶取出的蒸气冷凝，使所得到的冷凝液的一部分回流到塔顶，将余下的冷凝液除去到反应装置外。对除去到反应装置外的冷凝液的量进行调节，从而将蒸馏塔的塔顶温度调节成甲醇与环己烷的共沸温度——54℃～56℃。
将从反应装置的蒸馏塔的塔顶部除去的冷凝液700g与水200g在20℃的温度下混合，将所得到的混合液导入到滗洗器中。该混合液分离成上下两层。冷凝液中含有的甲醇包含在经水提取后的下层，冷凝液中含有的环己烷包含在提取液的上层。下层的量为410g，该下层中含有甲醇47.0质量％(193g)、环己烷0.5质量％(2g)、丙烯酸甲酯3.6质量％(15g)和水48.9质量％(200g)。
在丙烯酸甲酯与N,N-二甲氨基乙醇的酯交换反应中，按照反应温度为85℃～102℃向烧瓶内酌情追加环己烷同时进行反应，从反应开始起经过4小时后，酯交换 反应终止。
其结果，丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的收率为96.0质量％、以丙烯酸甲酯为基准的收率为73.8质量％。并且，从冷凝液中提取甲醇后的水层的组成为甲醇48.0质量％、正己烷0.1质量％和丙烯酸甲酯3.6质量％，反应装置内残存的丙烯酸甲酯的残存量为160g。
从而可知，在比较例VI-2的方法中，丙烯酸甲酯在反应装置内大量残存。
根据以上结果可知，利用本发明的各实施例VI-，能够有效地回收使(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应后残存的(甲基)丙烯酸酯，并且所回收的(甲基)丙烯酸甲酯能够在(甲基)丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时进行再利用。
〔第7发明的实施例VII〕
在以下的实施例中，目标化合物(甲基)丙烯酸酯的收率以醇为基准由目标(甲基)丙烯酸酯的实际生成量相对于理论生成量的比来求得。并且，甲醇、环己烷、异己烷和(甲基)丙烯酸甲酯的各产率均使用气相色谱(下文中称为GC)分析装置(Agilent社制造，检测器FID、柱毛细管柱DB-1：30m)由基于GC的面积百分数来求得。
实施例VII-1
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入丙烯酸甲酯694g(8.06摩尔)、N,N-二甲氨基乙醇552g(6.20摩尔)、作为阻聚剂的吩噻嗪1.76g、作为酯交换催化剂二丁基氧化锡22.1g、作为反应溶剂的异己烷20g和环己烷60g。一边以20mL/min的流量向烧瓶内吹入含有8体积％氧气的氮气一边将烧瓶内的内容物加热至83℃～94℃，在大气压下开始酯交换反应。
对塔顶的回流比进行调节，使蒸馏塔的塔顶温度保持在副生的甲醇与作为反应溶剂的异己烷的共沸温度45℃～46℃。将从塔顶馏出到体系外的冷凝液冷却到20℃，导入到滗洗器中。
在滗洗器内分离出的2层中，使作为上层的以异己烷为主成分的层回流到从蒸馏塔的下部数起的第10段中。连续取出以甲醇为主成分的下层，使得滗洗器的分离界面恒定。在取出的下层中，除了甲醇以外还含有异己烷，因而为了防止反应体系内的异己烷的量减少，向反应体系内追加与取出的下层中含有的异己烷等量的异己烷，同时将反应温度调整为83℃～94℃。丙烯酸甲酯与N,N-二甲氨基乙醇的酯交换反应在从反应开始起约12小时终止。
所生成的丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的产率为852g(收率：96％)、反应溶液中的迈克尔(Michael)加成反应物的合计浓度为0.02质量％以下。并且，在反应时取出的以甲醇为主成分的下层中含有甲醇54.7质量％、环己烷0.6质量％和异己烷44.7质量％，但丙烯酸甲酯的量为检出限(检出限：10ppm)以下。
接着，对上述下层使用10段Oldershaw蒸馏塔进行蒸馏。从该蒸馏塔的塔顶取出沸点为45℃～50℃的馏分，结果该馏分中含有异己烷82重量％、甲醇17.6重量％和环己烷0.4质量％。该馏分作为反应溶剂使用。另外，上述烧瓶内的残液中含有甲醇99.6重量％、异己烷0.3重量％和环己烷0.1重量％。
实施例VII-2
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入2-乙基己基醇781g(6.00摩尔)、丙烯酸甲酯672g(7.80摩尔)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.55g、作为酯交换催化剂的四甲氧基钛2.1g、作为反应溶剂的异己烷20g和环己烷80g。一边以20mL/min的流量向烧瓶内吹入含有8体积％氧气的氮气一边将烧瓶内的内容物加热至90℃～110℃，在大气压下开始酯交换反应。
对塔顶的回流比进行调节，使蒸馏塔的塔顶温度保持在副生的甲醇与作为反应溶剂的异己烷的共沸温度45℃～46℃。将从塔顶馏出到体系外的冷凝液冷却到20℃，导入到滗洗器中。
在滗洗器内分离出的2层中，使作为上层的以异己烷为主成分的层回流到从蒸馏塔的下部数起的第10段中。连续取出以甲醇为主成分的下层，使得滗洗器的分离界面恒定。在取出的下层中，除了甲醇以外还含有异己烷，因而为了防止反应体系内的异己烷的量减少，向反应体系内追加与取出的下层中含有的异己烷等量的异己烷，同时将反应温度调整为90℃～110℃。丙烯酸甲酯与2-乙基己醇的酯交换反应在从反应开始起约6小时终止。
所生成的丙烯酸2-乙基己酯的产率为1078g(收率：98％)、反应溶液中的迈克尔(Michael)加成反应物的合计浓度为0.05质量％以下。并且，在反应时取出的以甲醇为主成分的下层中含有甲醇54.7质量％、环己烷0.6质量％和异己烷44.7质量％，但丙烯酸甲酯的量为检出限(检出限：10ppm)以下。
接着，对上述下层使用10段Oldershaw蒸馏塔进行蒸馏。从该蒸馏塔的塔顶取出沸点为45℃～50℃的馏分，结果该馏分中含有异己烷82重量％、甲醇17.6重量％和环己烷0.4质量％。该馏分作为反应溶剂使用。另外，上述烧瓶内的残液中含有甲醇99.6重量％、异己烷0.3重量％和环己烷0.1重量％。
实施例VII-3
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入苯甲醇659g(7.00摩尔)、丙烯酸甲酯783g(9.1摩尔)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.52g、四甲氧基钛1.1g、异己烷20g和环己烷80g。一边以20mL/min的流量向烧瓶内吹入含有8体积％氧气的氮气一边将烧瓶内的内容物加热至85℃～100℃，在大气压下开始酯交换反应。
对塔顶的回流比进行调节，使蒸馏塔的塔顶温度保持在反应中副生的甲醇与作为反应溶剂的异己烷的共沸温度45℃～46℃。将从塔顶馏出到体系外的冷凝液冷却到20℃，导入到滗洗器中。
在滗洗器内分离出的2层中，使作为上层的以异己烷为主成分的层回流到从蒸馏塔的下部数起的第10段中。连续取出以甲醇为主成分的下层，使得滗洗器的分离界面恒定。在取出的下层中，除了甲醇以外还含有异己烷，因而为了防止反应体系内的异己烷的量减少，向反应体系内追加与取出的下层中含有的异己烷等量的异己烷，同时将反应温度调整为85℃～100℃。丙烯酸甲酯与苯甲醇的酯交换反应在从反应开始起约8小时终止。
所生成的丙烯酸苄酯的产率为996g(收率：96％)、反应溶液中的迈克尔(Michael)加成反应物的合计浓度为0.1质量％以下。并且，在反应时取出的以甲醇为主成分的下层中含有甲醇55.0质量％、环己烷0.6质量％和异己烷44.4质量％，但丙烯酸甲酯的量为检出限(检出限：10ppm)以下。
接着，对上述下层使用10段Oldershaw蒸馏塔进行蒸馏。从该蒸馏塔的塔顶取出沸点为45℃～50℃的馏分，结果该馏分中含有异己烷82重量％、甲醇17.6重量％和环己烷0.4质量％。该馏分作为反应溶剂使用。另外，上述烧瓶内的残液中含有甲醇99.6重量％、异己烷0.3重量％和环己烷0.1重量％。
实施例VII-4
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入2-甲氧基乙醇647g(8.50摩尔)、丙烯酸甲酯951g(11.05摩尔)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.6g、二丁基氧化锡6.4g、异己烷20g和环己烷60g。一边以20mL/min的流量向烧瓶内吹入含有8体积％氧气的氮气一边将烧瓶内的内容物加热至85℃～100℃，在大气压下开始酯交换反应。
对塔顶的回流比进行调节，使蒸馏塔的塔顶温度保持在反应中副生的甲醇与作为反应溶剂的异己烷的共沸温度45℃～46℃。将从塔顶馏出到体系外的冷凝液冷却到20℃，导入到滗洗器中。
在滗洗器内分离出的2层中，使作为上层的以异己烷为主成分的层回流到从蒸馏塔的下部数起的第10段中。连续取出以甲醇为主成分的下层，使得滗洗器的分离界 面恒定。在取出的下层中，除了甲醇以外还含有异己烷，因而为了防止反应体系内的异己烷的量减少，向反应体系内追加与取出的下层中含有的异己烷等量的异己烷，同时将反应温度调整为85℃～100℃。丙烯酸甲酯与2-甲氧基乙醇的酯交换反应在从反应开始起约12小时终止。
所生成的丙烯酸2-甲氧基乙酯的产率为1051g(收率：95％)、反应溶液中的迈克尔(Michael)加成反应物的合计浓度为0.1质量％以下。另外，在反应时取出的以甲醇为主成分的下层中含有甲醇54.9质量％、环己烷0.6质量％和异己烷44.5质量％，但丙烯酸甲酯的量为检出限(检出限：10ppm)以下。
接着，对上述下层使用10段Oldershaw蒸馏塔进行蒸馏。从该蒸馏塔的塔顶取出沸点为45℃～50℃的馏分，结果该馏分中含有异己烷82重量％、甲醇17.6重量％和环己烷0.4质量％。该馏分作为反应溶剂使用。另外，上述烧瓶内的残液中含有甲醇99.6重量％、异己烷0.3重量％和环己烷0.1重量％。
实施例VII-5
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入四氢糠醇616g(7.0摩尔)、甲基丙烯酸甲酯911g(9.1摩尔)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.6g、二丁基氧化锡6.4g、异己烷30g和环己烷70g。一边以20mL/min的流量向烧瓶内吹入含有8体积％氧气的氮气一边将烧瓶内的内容物加热至85℃～100℃，在大气压下开始酯交换反应。
对塔顶的回流比进行调节，使蒸馏塔的塔顶温度保持在反应中副生的甲醇与作为反应溶剂的异己烷的共沸温度——45℃～46℃。将从塔顶馏出到体系外的冷凝液冷却到20℃，导入到滗洗器中。
在滗洗器内分离出的2层中，使作为上层的以异己烷为主成分的层回流到从蒸馏塔的下部数起的第10段中。连续取出以甲醇为主成分的下层，使得滗洗器的分离界面恒定。在取出的下层中，除了甲醇以外还含有异己烷，因而为了防止反应体系内的 异己烷的量减少，向反应体系内追加与取出的下层中含有的异己烷等量的异己烷，同时将反应温度调整为85℃～100℃。丙烯酸甲酯与四氢化糠醇的酯交换反应在从反应开始起约12小时终止。
所生成的甲基丙烯酸四氢糠酯的产率为1039g(收率：95％)、反应溶液中的迈克尔(Michael)加成反应物的合计浓度为0.1质量％以下。另外，在反应时取出的以甲醇为主成分的下层中含有甲醇57.0质量％、环己烷0.5质量％和异己烷42.5质量％、但甲基丙烯酸甲酯的量为检出限(检出限：10ppm)以下。
接着，对上述下层使用10段Oldershaw蒸馏塔进行蒸馏。从该蒸馏塔的塔顶取出沸点为45℃～50℃的馏分，结果该馏分中含有异己烷82重量％、甲醇17.6重量％和环己烷0.4质量％。该馏分作为反应溶剂使用。另外，上述烧瓶内的残液中含有甲醇99.6重量％、异己烷0.3重量％和环己烷0.1重量％。
实施例VII-6
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入四氢糠醇616g(7.0摩尔)、甲基丙烯酸甲酯911g(9.1摩尔)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.6g、二丁基氧化锡6.4g、异己烷40g和环己烷60g。一边以20mL/min的流量向烧瓶内吹入含有8体积％氧气的氮气一边将烧瓶内的内容物加热至80℃～97℃，在大气压下开始酯交换反应。
对塔顶的回流比进行调节，使蒸馏塔的塔顶温度保持在反应中副生的甲醇与作为反应溶剂的异己烷的共沸温度45℃～46℃。将从塔顶馏出到体系外的冷凝液冷却到20℃，导入到滗洗器中。
在滗洗器内分离出的2层中，使作为上层的以异己烷为主成分的层回流到从蒸馏塔的下部数起的第10段中。连续取出以甲醇为主成分的下层，使得滗洗器的分离界面恒定。在取出的下层中，除了甲醇以外还含有异己烷，因而为了防止反应体系内的异己烷的量减少，向反应体系内追加与取出的下层中含有的异己烷等量的异己烷，同 时将反应温度调整为85℃～100℃。甲基丙烯酸甲酯与四氢糠醇的酯交换反应在从反应开始起约12小时终止。
所生成的甲基丙烯酸四氢糠酯的产率为1039g(收率：95％)、反应溶液中的迈克尔(Michael)加成反应物的合计浓度为0.1质量％以下。另外，在反应时取出的以甲醇为主成分的下层中含有甲醇55.2质量％、环己烷0.3质量％和异己烷44.5质量％，但丙烯酸甲酯的量为检出限(检出限：10ppm)以下。
接着，对上述下层使用10段Oldershaw蒸馏塔进行蒸馏。从该蒸馏塔的塔顶取出沸点为45℃～50℃的馏分，结果该馏分中含有异己烷82重量％、甲醇17.6重量％和环己烷0.4质量％。该馏分作为反应溶剂使用。另外，上述烧瓶内的残液中含有甲醇99.6重量％、异己烷0.3重量％和环己烷0.1重量％。
比较例VII-1
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装30段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入2-甲氧基乙醇647g(8.50摩尔)、丙烯酸甲酯951g(11.05摩尔)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.6g、二丁基氧化锡6.4g和环己烷200g。一边以20mL/min的流量向烧瓶内吹入含有8体积％氧气的氮气一边将烧瓶内的内容物加热至87℃～94℃，在大气压下开始酯交换反应。
对塔顶的回流比进行调节，使蒸馏塔的塔顶温度保持在反应中副生的甲醇与作为反应溶剂的环己烷的共沸温度——54℃～56℃。将从塔顶馏出到体系外的冷凝液冷却到20℃，导入到滗洗器中。
在滗洗器内分离出的2层中，使作为上层的以环己烷为主成分的层回流到从蒸馏塔的下部数起的第10段中。连续取出以甲醇为主成分的下层，使得滗洗器的分离界面恒定。在取出的下层中，除了甲醇以外还含有环己烷，因而为了防止反应体系内的环己烷的量减少，向反应体系内追加与取出的下层中含有的环己烷等量的环己烷，同时将反应温度调整为87℃～94℃。丙烯酸甲酯与2-甲氧基乙醇的酯交换反应在从反 应开始起约10小时终止。
所生成的丙烯酸2-甲氧基乙酯的产率为1029g(收率：93％)、反应溶液中的迈克尔(Michael)加成反应物的合计浓度为0.2质量％以下。另外，在反应时取出的以甲醇为主成分的下层中含有甲醇61质量％、环己烷30质量％和丙烯酸甲酯9质量％。
比较例VII-2
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装30段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入2-甲氧基乙醇647g(8.50摩尔)、丙烯酸甲酯951g(11.05摩尔)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.6g、二丁基氧化锡6.4g和正己烷150g。一边以20mL/min的流量向烧瓶内吹入含有8体积％氧气的氮气一边将烧瓶内的内容物加热至82℃～91℃，在大气压下开始酯交换反应。
对塔顶的回流比进行调节，使蒸馏塔的塔顶温度保持在反应中副生的甲醇与作为反应溶剂的正己烷的共沸温度——49℃～51℃。将从塔顶馏出到体系外的冷凝液冷却到20℃，导入到滗洗器中。
在滗洗器内分离出的2层中，使作为上层的以正己烷为主成分的层回流到从蒸馏塔的下部数起的第10段中。连续取出以甲醇为主成分的下层，使得滗洗器的分离界面恒定。在取出的下层中，除了甲醇以外还含有正己烷，因而为了防止反应体系内的正己烷的量减少，向反应体系内追加与取出的下层中含有的正己烷等量的正己烷，同时将反应温度调整为82℃～91℃。丙烯酸甲酯与2-甲氧基乙醇的酯交换反应在从反应开始起约11小时终止。
所生成的丙烯酸2-甲氧基乙酯的产率为1040g(收率：94％)、反应溶液中的迈克尔(Michael)加成反应物的合计浓度为0.2质量％以下。另外，在反应时取出的以甲醇为主成分的下层中含有甲醇60质量％、正己烷35质量％和丙烯酸甲酯5质量％。
比较例VII-3
在2L容量的玻璃制4口烧瓶上安装20段Oldershaw塔、回流冷却器和空气导入管，在该烧瓶内投入2-甲氧基乙醇647g(8.50摩尔)、丙烯酸甲酯951g(11.05摩尔)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基0.6g、二丁基氧化锡6.4g和异己烷80g。一边以20mL/min的流量向烧瓶内吹入含有8体积％氧气的氮气一边将烧瓶内的内容物加热至72℃～82℃，在大气压下开始酯交换反应。
对塔顶的回流比进行调节，使蒸馏塔的塔顶温度保持在反应中副生的甲醇与作为反应溶剂的异己烷的共沸温度——45℃～46℃。将从塔顶馏出到体系外的冷凝液冷却到20℃，导入到滗洗器中。
在滗洗器内分离出的2层中，使作为上层的以异己烷为主成分的层回流到从蒸馏塔的下部数起的第10段中。连续取出以甲醇为主成分的下层，使得滗洗器的分离界面恒定。在取出的下层中，除了甲醇以外还含有异己烷，因而为了防止反应体系内的异己烷的量减少，向反应体系内追加与取出的下层中含有的异己烷等量的异己烷，同时将反应温度调整为72℃～82℃。丙烯酸甲酯与2-甲氧基乙醇的酯交换反应在从反应开始起约17小时终止。
所生成的丙烯酸2-甲氧基乙酯的产率为1040g(收率：94％)、反应溶液中的迈克尔(Michael)加成反应物的合计浓度为0.2质量％以下。另外，在反应时取出的以甲醇为主成分的下层中含有甲醇55质量％和异己烷45质量％，但不含有丙烯酸甲酯。
从而可知，在比较例VII-3的方法中，为了进行丙烯酸甲酯与2-甲氧基乙醇的酯交换反应需要较长时间，因而工业生产率差。
由以上结果可知，根据各实施例，在使用(甲基)丙烯酸甲酯作为原料通过酯交换法制造(甲基)丙烯酸酯时，由于合用异己烷与环己烷，因而可提高反应温度，因而能够缩短反应时间。进而可知，根据各实施例，由于在取出到反应体系外的甲醇中几乎未混入原料(甲基)丙烯酸甲酯，因而该甲醇可作为例如(甲基)丙烯酸甲酯等化合物的原料、溶剂、燃料等进行有效利用。
Claims (4)
1.一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，所述制造方法包括如下步骤：
(i)使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯在酯交换催化剂的存在下在有机溶剂中发生酯交换反应，
所述酯交换催化剂是选自二辛基氧化锡和二月桂基氧化锡的二烷基氧化锡，相对于每1摩尔丙烯酸烷基酯，将该二烷基氧化锡的量调整为0.00001摩尔～0.01摩尔，作为上述有机溶剂使用环己烷，相对于1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯的总量100质量份，将环己烷的量调整为5质量份～200质量份，
(ii)将通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应而得到的反应混合物与含有水和环己烷的提取溶剂进行混合，使丙烯酸-4-羟丁酯提取到水层中，
(iii)之后将该水层与含有芳香族烃化合物的提取溶剂混合，使该水层中含有的丙烯酸-4-羟丁酯提取到芳香族烃化合物中，
(iv)由此回收丙烯酸-4-羟丁酯。
2.如权利要求1所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，在该方法中，从通过使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应而得到的含有丙烯酸-4-羟丁酯的反应混合物中回收二烷基氧化锡，将该回收得到的二烷基氧化锡在使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时作为酯交换催化剂进行再利用。
3.如权利要求1所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其中，丙烯酸烷基酯为式(I)表示的丙烯酸烷基酯，
【化1】
CH2＝CHCOOR1 (I)
式(I)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基。
4.如权利要求2所述的丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其中，丙烯酸烷基酯为式(I)表示的丙烯酸烷基酯，
【化1】
CH2＝CHCOOR1 (I)
式(I)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基。
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