JP6018402B2 - ４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、自動車用塗料、建材用塗料、電子材料用コーティング剤、感光性樹脂組成物などの原料として有用な４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法に関する。

４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法として、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの触媒を用いて１，４−ブタンジオールとアクリル酸とを脱水エステル化反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、前記方法には、副反応物の生成量が多く、さらに触媒として酸が使用されているため、煩雑な中和工程を必要とするとともに、中和によって生成した多量の塩が廃棄物となるという欠点がある。

そこで、前記方法が有する技術的課題を解決する方法として、触媒としてジスタノキサンまたはスタノキサンを用いて１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかし、触媒として用いられるジスタノキサンおよびスタノキサンは、いずれも高価であり、しかも工業的に入手することが困難である。

また、エステル交換触媒としてジブチル錫酸化物（ジ−ｎ−ブチルすず酸化物）などのアルキルスズオキシドを用いることが知られている（例えば、特許文献５参照）。当該アルキルスズオキシドは、その使用量が少量であっても触媒活性に優れており、比較的安価であることから、魅力のある触媒である。

しかし、１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを調製する際に、エステル交換触媒としてジオクチルスズオキシド（ジオクチル錫オキシド）などのアルキルスズオキシドを用いた場合、当該アルキルスズオキシドは、抽出操作による分離が困難である（例えば、特許文献２の段落［００７９］参照）。このため、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートは、当該４−ヒドロキシブチルアクリレートに含まれているアルキルスズオキシドにより、式(I)：

で表わされるように不均化反応を起こし、１，４−ブタンジオールジアクリレートが副生する。この副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートは、４−ヒドロキシブチルアクリレートに近い沸点を有するうえに、触媒であるアルキルスズオキシドの存在下にあるため自己重合しやすく、さらにアクリレート基２個を有することから架橋反応も生じやすいため、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートを蒸留などの精製方法によって分離することが極めて困難であるとされている。

独国特許第１５１８５７２号明細書 特開平１１−４３４６６号公報 特開２００３−１５５２６３号公報 特開２００７−１６１６３６号公報 特公昭４６−３９８４８号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する際にエステル交換触媒としてアルキルスズオキシドを用いても１，４−ブタンジオールジアクリレートの副生量が少なく、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができる４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法であって、エステル交換触媒としてジアルキルスズオキシドを用い、当該ジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させ、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する反応混合物を１５〜３５℃の温度で抽出溶媒としてシクロヘキサンおよび水を用いて抽出し、得られたシクロヘキサン層および水層のうち水層を１５〜６５℃の温度で抽出溶媒として芳香族炭化水素化合物を用いて抽出し、得られた芳香族炭化水素化合物層および水層のうち芳香族炭化水素化合物層を回収することを特徴とする４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法に関する。

本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法によれば、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する際にエステル交換触媒としてアルキルスズオキシドを用いても１，４−ブタンジオールジアクリレートの副生量が少なく、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができるという優れた効果が奏される。

本発明の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法は、前記したように、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法であり、エステル交換触媒としてジアルキルスズオキシドを用い、当該ジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させ、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する反応混合物を１５〜３５℃の温度で抽出溶媒として脂肪族または脂環式炭化水素化合物および水を用いて抽出し、得られた脂肪族または脂環式炭化水素化合物層および水層のうち水層を１５〜６５℃の温度で抽出溶媒として芳香族炭化水素化合物を用いて抽出し、得られた芳香族炭化水素化合物層および水層のうち芳香族炭化水素化合物層を回収することを特徴とする。

本発明においては、まず、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、式(II):

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるアクリル酸アルキルエステル、式(III):

（式中、ｎは１〜８の整数を示す）
で表わされるアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

式(II)で表わされるアクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜４であるアクリル酸アルキルエステルである。式(II)で表わされるアクリル酸アルキルエステルにおいて、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基である。式(II)で表わされるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、これらのアクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。式(II)で表わされるアクリル酸アルキルエステルのなかでは、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとを効率よく分離する観点から、アルキル基の炭素数が１〜３であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。

式(III)で表わされるアクリル酸アルキルエステルにおいて、ｎは、１〜８の整数であるが、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数、さらに好ましくは４である。

アクリル酸アルキルエステルのなかでは、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとを効率よく分離する観点から、式(II)で表わされるアクリル酸アルキルエステルが好ましい。

１，４−ブタンジオール１モルあたりのアクリル酸アルキルエステルの量は、反応速度を高める観点から、好ましくは０．５モル以上であり、未反応のアクリル酸アルキルエステルの量を低減させる観点から、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下である。

本発明においては、エステル交換触媒としてジアルキルスズオキシドが用いられる。このようにエステル交換触媒としてジアルキルスズオキシドが用いられる点に本発明の特徴の１つがある。本発明では、触媒として触媒活性に優れているジアルキルスズオキシドが用いられているので、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができる。

ジアルキルスズオキシドとしては、例えば、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシドなどのアルキル基の炭素数が４〜１８のジアルキルスズオキシドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみ限定されるものではない。これらのジアルキルスズオキシドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのジアルキルスズオキシドのなかでは、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を促進させる観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２のジアルキルスズオキシドが好ましく、アルキル基の炭素数が４〜８のジアルキルスズオキシドがより好ましく、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシドがさらに好ましく、ジオクチルスズオキシドがさらに一層好ましい。

アクリル酸アルキルエステル１モルあたりのジアルキルスズオキシドの量は、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を促進させる観点から、好ましくは０．００００１モル以上、より好ましくは０．０００１モル以上であり、４−ヒドロキシブチルアクリレートの不均化反応を抑制する観点から、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００５モル以下である。

なお、４−ヒドロキシブチルアクリレートの不均化反応は、前記式(I)で表わされるように、４−ヒドロキシブチルアクリレートが１，４−ブタンジオールジアクリレートと１，４−ブタンジオールに変化する反応である。

１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとを反応させる際には、アクリル酸アルキルエステルが重合することを抑制する観点から、重合防止剤の存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとを反応させることが好ましい。

重合防止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；パラメトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；メトキノン、ハイドロキノン、２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅；塩化第一銅、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アクリル酸アルキルエステル１００質量部あたりの重合防止剤の量は、アクリル酸アルキルエステルの重合を抑制する観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、４−ヒドロキシブチルアクリレートの純度を高める観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。

なお、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。

有機溶媒は、エステル交換反応の反応系内で１，４−ブタンジオールおよびアクリル酸アルキルエステルに対して不活性な有機溶媒であることが好ましい。好適な有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタンなどの有機塩素化合物、ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物、トリエチルホスフェートなどの有機リン化合物、ジメチルスルホキシドなどの有機硫黄化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとの合計量１００質量部あたり５〜２００質量部程度であればよい。

１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の反応温度は、反応速度を高める観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、生成する４−ヒドロキシブチルアクリレートの重合を防止する観点から、好ましくは１５０℃以下である。

１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の雰囲気は、アクリル酸アルキルエステルの重合を防止する観点から酸素を含有する雰囲気であることが好ましく、安全性を高める観点から酸素濃度が５体積％〜大気濃度のガスであることが好ましい。また、その雰囲気の圧力は、通常、大気圧であればよいが、加圧または減圧であってもよい。例えば、その雰囲気の圧力を減圧させた場合には、還流温度を低下させることができるので、副反応を抑制することができるという利点がある。

１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応を行なう際の反応時間は、１，４−ブタンジオールおよびアクリル酸アルキルエステルの量、反応温度などによって異なるので一概には決定することができないことから、通常、エステル交換反応が完了するまでの時間が選択される。エステル交換反応の終点は、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって確認することができる。

１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応は、例えば、精留塔、流動床、固定床、反応蒸留塔などを用いて行なうことかできるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応は、流通式および回分式のいずれの方式によって行なってもよい。

１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応の進行とともにアルコールが副生する。副生するアルコールは、通常、反応を進行させるために反応系外に除去することが好ましい。副生するアルコールは、例えば、アクリル酸エステルまたは適当な溶媒との共沸混合物として反応系外に除去することができる。

１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応後、生成した反応混合物から、反応に使用した有機溶媒、未反応のアクリル酸エステルおよびアルコールを留去することにより、目的化合物であるヒドロキシブチルアルコールを回収することができる。反応混合物からの未反応のアクリル酸エステルおよびアルコールの除去は、蒸留または抽出処理によって行なうことができる。

本発明においては、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する反応混合物を１５〜３５℃の温度で抽出溶媒として脂肪族または脂環式炭化水素化合物および水を用いて抽出する点にも本発明の特徴の１つがある。本発明では、抽出溶媒として脂肪族または脂環式炭化水素化合物および水が用いられ、前記反応混合物の抽出操作が特定温度で行なわれるので、エステル交換触媒としてアルキルスズオキシドが用いられているにもかかわらず、１，４−ブタンジオールジアクリレートの副生量が少なく、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができる。

本明細書において、脂肪族または脂環式炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素化合物または脂環式炭化水素化合物を意味する。本明細書では、便宜上、脂肪族または脂環式炭化水素化合物と記載されているが、脂肪族炭化水素化合物および脂環式炭化水素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソデカンなどの炭素数が６〜１２の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂肪族炭化水素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

脂環式炭化水素化合物としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数が６〜１２の脂環式炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂環式炭化水素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

前記反応混合物１００ｍＬ（ミリリットル）あたりの脂肪族または脂環式炭化水素化合物の量は、１，４−ブタンジオールジアクリレートを効率よく除去する観点から、好ましくは５０ｍＬ以上、より好ましくは１００ｍＬ以上、さらに好ましくは１５０ｍＬ以上であり、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく抽出する観点から、好ましくは３００ｍＬ以下、より好ましくは２５０ｍＬ以下、さらに好ましくは２００ｍＬ以下である。また、前記反応混合物１００ｍＬあたりの水の量は、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく抽出する観点から、好ましくは２０ｍＬ以上、より好ましくは３０ｍＬ以上、さらに好ましくは４０ｍＬ以上であり、１，４−ブタンジオールジアクリレートを効率よく除去する観点から、好ましくは１００ｍＬ以下、より好ましくは９０ｍＬ以下、さらに好ましくは８０ｍＬ以下である。

前記反応混合物からの４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出は、前記反応混合物に脂肪族または脂環式炭化水素化合物および水を供給することによって行なうことができる。なお、前記反応混合物からの４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出は、前記反応混合物と脂肪族または脂環式炭化水素化合物と水とを均一な組成となるように混合した後、静置することにより、行なうことが好ましい。

前記反応混合物から４−ヒドロキシブチルアクリレートを抽出する際の抽出温度は、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく抽出するとともに１，４−ブタンジオールジアクリレートを効率よく除去する観点から、１５℃以上、好ましくは２０℃以上であり、エステル交換触媒として用いられるアルキルスズオキシドを効率よく除去する観点から、３５℃以下、好ましくは３０℃以下である。

以上のようにして前記反応混合物に脂肪族または脂環式炭化水素化合物および水を供給し、前記反応混合物と脂肪族または脂環式炭化水素化合物と水とを混合し、抽出温度を所定の温度に調整し、静置することにより、水層と脂肪族または脂環式炭化水素化合物層とに分離する。４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび１，４−ブタンジオールは、主として水層に抽出され、１，４−ブタンジオールジアクリレート、アクリル酸アルキルエステルおよびアルキルスズオキシドは、主として脂肪族または脂環式炭化水素化合物層に抽出される。

前記脂肪族または脂環式炭化水素化合物層に含まれているアルキルスズオキシドは、回収することにより、エステル交換触媒として再利用することができる。エステル交換触媒として再利用する際には、回収されたアルキルスズオキシドは、触媒活性を維持する観点から、エステル交換反応を行なう系内の含水率が１０００ｐｐｍ以下となるように調整した後に用いることが好ましい。

また、前記脂肪族または脂環式炭化水素化合物層に含まれている１，４−ブタンジオールジアクリレートは、回収することにより、例えば、架橋剤などとして用いることができる。

次に、前記脂肪族または脂環式炭化水素化合物層および前記水層のうち、水層を回収し、当該水層に含まれている１，４−ブタンジオールを除去するために、当該水層を１５〜６５℃の温度で抽出溶媒として芳香族炭化水素化合物を用いて抽出し、得られた芳香族炭化水素化合物層および水層のうち芳香族炭化水素化合物層を回収する。

本発明においては、前記水層を１５〜６５℃の温度で抽出溶媒として芳香族炭化水素化合物を用いて抽出する点にも本発明の特徴の１つがある。本発明では、抽出溶媒として芳香族炭化水素化合物が用いられ、前記水層の抽出操作が特定温度で行なわれるので、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができる。

芳香族炭化水素化合物としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族炭化水素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

前記水層１００ｍＬあたりの芳香族炭化水素化合物の量は、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく抽出する観点から、好ましくは１００ｍＬ以上、より好ましくは１５０ｍＬ以上、さらに好ましくは２００ｍＬ以上であり、１，４−ブタンジオールを効率よく除去する観点から、好ましくは５００ｍＬ以下、より好ましくは４５０ｍＬ以下、さらに好ましくは４００ｍＬ以下である。

前記水層からの４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出は、前記水層に芳香族炭化水素化合物を供給することによって行なうことができる。なお、前記水層からの４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出は、前記水層と芳香族炭化水素化合物とを均一な組成となるように混合した後、静置することにより、行なうことが好ましい。

前記水層から４−ヒドロキシブチルアクリレートを抽出する際の抽出温度は、４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく抽出する観点から、１５℃以上であり、抽出溶媒として用いられる芳香族炭化水素化合物の飛散を抑制する観点から、６５℃以下、好ましくは６０℃以下である。

以上のようにして抽出溶媒として芳香族炭化水素化合物を前記水層に供給し、水層と芳香族炭化水素化合物とを混合し、抽出温度を所定温度に調整し、静置することにより、水層と芳香族炭化水素化合物層とに分離する。４−ヒドロキシブチルアクリレートは、主として芳香族炭化水素化合物層に抽出され、１，４−ブタンジオールは、主として水層に抽出される。

前記水層に含まれている１，４−ブタンジオールは、回収することにより、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの原料などとして再利用することができる。

前記芳香族炭化水素化合物層に含まれている４−ヒドロキシブチルアクリレートは、そのままの状態で、すなわち芳香族炭化水素化合物を溶媒として用いて当該芳香族炭化水素化合物の溶液として用いることができるほか、当該芳香族炭化水素化合物層から芳香族炭化水素化合物を除去した後に用いてもよい。

以上のようにして回収された４−ヒドロキシブチルアクリレートは、必要により、蒸留精製、洗浄などにより、高純度化させてもよい。例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートに１，４−ブタンジオールが含まれている場合、当該１，４−ブタンジオールは、水酸基を２個有することから、ポリイソシアネート化合物などの多官能化合物と反応し、架橋構造を形成するおそれがある。したがって、架橋構造を形成するのに適さない用途に４−ヒドロキシブチルアクリレートが用いられる場合には、水などを用いて４−ヒドロキシブチルアクリレートを洗浄することが好ましい。この場合、４−ヒドロキシブチルアクリレートに含まれている１，４−ブタンジオールの架橋反応を十分に抑制するためには、４−ヒドロキシブチルアクリレートにおける１，４−ブタンジオールの含有率が０．１質量％以下となるまで４−ヒドロキシブチルアクリレートを洗浄することが好ましい。

以上のようにして本発明の製造方法によって得られた４−ヒドロキシブチルアクリレートは、例えば、自動車用塗料、建材用塗料、電子材料用コーティング剤、感光性樹脂組成物などの原料として有用である。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
２Ｌ容のガラス製の４口フラスコにオールダショウ２０段、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコ内に１，４−ブタンジオール６７６ｇ（７．５モル）、アクリル酸メチル４３０．５ｇ（５．０モル）、シクロヘキサン１０１ｇおよび重合防止剤としてフェノチアジン０．７２ｇを仕込んだ後、ジオクチルスズオキシド３．６２ｇを添加し、酸素ガスを７体積％含有する窒素ガスを２０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で１０時間反応させた。

生成したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物をデカンター内に入れた後、水５０ｍＬをデカンター内に連続添加し、分離したメタノール水溶液をデカンターから除去しながらメタノールの留出がほとんどなくなるまで１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを８５℃の温度で反応させた。

１，４−ブタンジオールとアクリル酸メチルとの反応終了後、得られた反応液を８８℃に加熱し、未反応のアクリル酸メチルをシクロヘキサンとの共沸によって留去することにより、反応混合物１２２０ｇを得た。

第１抽出操作として、脈動型連続抽出塔（２５ｍｍφ×１．４ｍ充填塔）全体の温度を２０℃に維持しながら、当該連続抽出塔の上部から前記で得られた反応混合物１２２０ｇを４０ｍＬ／ｈｒの流量で供給するとともに純水を２３．６ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、当該連続抽出塔の下部からシクロヘキサンを７０．２ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給し、連続抽出することにより、副生した１，４−ブタンジオールジアクリレートを含むシクロヘキサン層と、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび未反応の１，４−ブタンジオールを含む水層を得た。

前記で得られた水層に含まれている１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、第１抽出操作により、前記反応混合物からシクロヘキサン層への１，４−ブタンジオールジアクリレートの除去率が９８．５８％であることが確認された。

次に、第２抽出操作として、脈動型連続抽出塔（２５ｍｍφ×１．４ｍ充填塔）全体の温度を２０℃に維持しながら、前記で得られた水層１２００ｍＬを連続抽出塔の上部から３０ｍＬ／ｈｒの流量で供給し、連続抽出塔の下部から抽出溶媒としてトルエンを１００ｍＬ／ｈｒの流量で２４時間かけて供給した。その結果、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含むトルエン層と１，４−ブタンジオールを含む水層とを得た。

前記第１抽出操作で抽出された水層からトルエン層への４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率は８６.３％であった。

次に、前記で得られたトルエン層を８５℃に加熱しながら７時間かけて２８０ｈＰａから２０ｈＰａまで減圧させて濃縮したところ、得られた濃縮物における１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率は０．６１質量％であった。

実施例２
実施例１において、第１抽出操作及び第２抽出操作を行なう際の脈動型連続抽出塔全体の温度を２０℃から３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。

前記操作を行なう際に、第１抽出操作で抽出された水層に含まれている１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、前記反応混合物からシクロヘキサン層への１，４−ブタンジオールジアクリレートの除去率が９８．８９％であることが確認された。

また、第２抽出操作により、第１抽出操作で抽出された水層からトルエン層への４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率は８９．３２％であった。

次に、前記で得られたトルエン層を８５℃に加熱しながら７時間かけて２８０ｈＰａから２０ｈＰａまで減圧させて濃縮したところ、得られた濃縮物における１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率は、１．２６質量％であった。

実施例３
実施例１において、第１抽出操作及び第２抽出操作を行なう際の脈動型連続抽出塔全体の温度を２０℃から３５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。

前記操作を行なう際に、第１抽出操作で抽出された水層に含まれている１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、前記反応混合物からシクロヘキサン層への１，４−ブタンジオールジアクリレートの除去率が９８．９３％であることが確認された。

また、第２抽出操作により、第１抽出操作で抽出された水層からトルエン層への４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率は９０．４６％であった。

次に、前記で得られたトルエン層を８５℃に加熱しながら７時間かけて２８０ｈＰａから２０ｈＰａまで減圧させて濃縮したところ、得られた濃縮物における１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率は、１．９４質量％であった。

比較例１
実施例１において、第１抽出操作及び第２抽出操作を行なう際の脈動型連続抽出塔全体の温度を２０℃から４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。

前記操作を行なう際に、第１抽出操作で抽出された水層に含まれている１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、前記反応混合物からシクロヘキサン層への１，４−ブタンジオールジアクリレートの除去率が９８．９４％であることが確認された。

また、第２抽出操作により、第１抽出操作で抽出された水層からトルエン層への４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率は９１.６２％であった。

次に、前記で得られたトルエン層を８５℃に加熱しながら７時間かけて２８０ｈＰａから２０ｈＰａまで減圧させて濃縮したところ、得られた濃縮物における１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率は、３．６０質量％であった。

比較例２
実施例１において、第１抽出操作及び第２抽出操作を行なう際の脈動型連続抽出塔全体の温度を２０℃から５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。

前記操作を行なう際に、第１抽出操作で抽出された水層に含まれている１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、前記反応混合物からシクロヘキサン層への１，４−ブタンジオールジアクリレートの除去率が９８．９４％であることが確認された。

また、第２抽出操作により、第１抽出操作で抽出された水層からトルエン層への４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率は９２．８６％であった。

次に、前記で得られたトルエン層を８５℃に加熱しながら７時間かけて２８０ｈＰａから２０ｈＰａまで減圧させて濃縮したところ、得られた濃縮物における１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率は、４．０４質量％であった。

比較例３
実施例１において、第１抽出操作及び第２抽出操作を行なう際の脈動型連続抽出塔全体の温度を２０℃から６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。

前記操作を行なう際に、第１抽出操作で抽出された水層に含まれている１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、前記反応混合物からシクロヘキサン層への１，４−ブタンジオールジアクリレートの除去率が９８．９４％であることが確認された。

また、第２抽出操作により、第１抽出操作で抽出された水層からトルエン層への４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４−ヒドロキシブチルアクリレートの抽出率は９４.４５％であった。

次に、前記で得られたトルエン層を８５℃に加熱しながら７時間かけて２８０ｈＰａから２０ｈＰａまで減圧させて濃縮したところ、得られた濃縮物における１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有率は、４．７７質量％であった。

以上の結果から、各実施例では、抽出溶媒として脂肪族または脂環式炭化水素化合物が用いられ、第１抽出操作の際の抽出温度が所定温度の範囲内にあることから、各比較例と対比して、１，４−ブタンジオールジアクリレートの残存量を大幅に低減させることができることがわかる。

また、各実施例では、第２抽出操作の際に抽出溶媒として芳香族炭化水素化合物が用いられ、抽出温度が所定温度に調整されていることから、４−ヒドロキシブチルアクリレートを９０％以上の抽出率で安定して抽出させることができることがわかる。

したがって、各実施例の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法によれば、１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する際にエステル交換触媒としてアルキルスズオキシドが用いられているので４−ヒドロキシブチルアクリレートを効率よく製造することができ、当該アルキルスズオキシドが用いられているにもかかわらず１，４−ブタンジオールジアクリレートの副生量を低減させることができることがわかる。

実験例
各実施例の第１抽出操作で得られたシクロヘキサン層（ジオクチルスズオキシド含有）と第２抽出操作で得られた水層（１，４−ブタンジオール含有）とをそれぞれ濃縮し、得られた濃縮液を用い、さらに１，４−ブタンジオールおよびアクリル酸メチルを用いて実施例１と同様の組成となるように各成分量を調整した後、実施例１と同様の操作を行なうことにより、４−ヒドロキシブチルアクリレートを調製した。その結果、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび１，４−ブタンジオールの含有率が低く、実施例１と同様の抽出率で４−ヒドロキシブチルアクリレートが得られることが確認された。

以上の結果から、各実施例の第１抽出操作で得られたシクロヘキサン層および第２抽出操作で得られた水層を再利用することができることから、廃棄の対象となる廃液の量を低減させることができるので、各実施例の４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法は、いずれも環境保護の面でも優れていることがわかる。

Claims (1)

1. １，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることによって４−ヒドロキシブチルアクリレートを製造する方法であって、エステル交換触媒としてジアルキルスズオキシドを用い、当該ジアルキルスズオキシドの存在下で１，４−ブタンジオールとアクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させ、生成した４−ヒドロキシブチルアクリレートを含有する反応混合物を１５〜３５℃の温度で抽出溶媒としてシクロヘキサンおよび水を用いて抽出し、得られたシクロヘキサン層および水層のうち水層を１５〜６５℃の温度で抽出溶媒として芳香族炭化水素化合物を用いて抽出し、得られた芳香族炭化水素化合物層および水層のうち芳香族炭化水素化合物層を回収することを特徴とする４−ヒドロキシブチルアクリレートの製造方法。