JP2009523145A - （メタ）アクリレートの精製法 - Google Patents

Abstract

本発明は（メタ）アクリレートの精製法に関する。

Description

本発明は、（メタ）アクリレート中のアルコール含分を低減するための方法及びその使用に関する。

（メタ）アクリレートは多様な適用分野を有する。（メタ）アクリレートは、重合反応において例えばポリメタクリレートに変換され得るモノマーである。しかしながら、（メタ）アクリレートポリマーは、染料、塗料、被覆等におけるバインダー又は添加剤としても使用され得る。製薬工業においても、（メタ）アクリレートはそのポリマーの形で、例えば錠剤の被覆に利用される。大抵、高い純度が極めて有利である。

刊行物には、（メタ）アクリレートを精製するための数多くの方法が供覧されている。蒸留の他に、吸収剤を用いた処理及び溶剤を用いた抽出が記載されている。

ＪＰ２００３２６１５０９には、Ｓｎ触媒の存在でのエステル交換反応が記載されている。触媒の除去のために、反応混合物は酸性のイオン交換体樹脂を用いて処理される。

ＪＰ０１０５２７４７には、イソシアネート含有メタクリレートの製造が記載されている。精製のために蒸留され、Ｃｌ含有不純物の除去のために分子篩（ＮａＡ型ゼオライト）を用いて作業されるが、前記方法では加水分解可能な化合物のみが除去され得るに過ぎない。

ＪＰ２００３０４８８６６には、チタネートの存在でのエステル交換反応及び触媒除去のためのアルミナを用いた処理が記載されている。

本発明の課題は、（メタ）アクリレートを高純度かつ高収率で製造することであった。

上記課題は、イソシアネート／触媒混合物を添加し、引き続き蒸留することを特徴とする（メタ）アクリレートの精製法により解決された。

得られた生成物はわずかな量のアルコールのみを含有するに過ぎないことが判明した。常用の精製法の場合、残留アルコール含分は０．１質量％を下回ることができなかった。数多くの敏感な反応、例えばアニオン重合に関して、これは高すぎる残留アルコール含分である。本発明による方法の場合、０．０１質量％未満の残留アルコール含分を達成することができる。

意外にも、後処理は安定的に進行することが判明した。不純物としてのポリマーは認められず、それというのも、イソシアネートとフェノール系安定剤との副反応が懸念されたためである。

純度を、出発物質に応じて部分的に９９．９％に高めることができたことが認められた。

イソシアネート／触媒混合物が使用される。

イソシアネートとして、全ての単官能性又は多官能性イソシアネートを使用することができる。有利に、全ての通常のジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが使用される。

触媒として、全ての公知のイソシアネート活性剤を使用することができる。有利にアミン、特に有利にジアザビシクロオクタンが使用される。しかしながら有利に、有機錫化合物、特に有利にジオクチル錫オキシド、錫ジラウレート又は錫ジエチルヘキサノエートも使用される。

イソシアネート／触媒混合物は、算出量のイソシアネートと、量り入れられたモノマーに対して０．０１〜１％の触媒とから構成されている。

イソシアネートは、不純物、例えば水及び／又はアルコールの濃度に対して等モル量で、しかしながら有利に過剰で添加される。

量比は１：１〜１０：１、特に有利にジイソシアネートに関して１：１（イソシアネート：不純物）である。

精製は二工程で行われる。まず、（メタ）アクリレートは、イソシアネートの添加後、６０〜９０℃で、有利に８０℃で１〜６時間撹拌される。

引き続き、（メタ）アクリレートは蒸留される。蒸留は（メタ）アクリレートに応じて常圧又は真空下で行われる。有利に、蒸留は６０〜１４０℃及び０．１〜１０ミリバールの条件で実施される。

（メタ）アクリレートという表記は、ここでは、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等並びにアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等並びに双方からの混合物を意味する。

特に低い残留アルコール含分により、本発明による方法を用いて精製された（メタ）アクリレートの数多くの利用分野が可能となる。有利に、この（メタ）アクリレートを、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ及び不純物に対して敏感な全ての重合技術に使用することができる。

以下に与えられた例は、本発明のより十分な説明のために与えられるが、しかしながら本発明をこれに開示された特徴に限定するためには適したものではない。

実施例
比較例１（ＶＢ１）：
水０．０４０モル及びエチルヘキサノール０．１６０モルを含有するエチルヘキシルメタクリレート １６００．０ｇ
混合物を量り入れる。モノマーをＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）５０〜１００ｐｐｍと混合する。生成物を塔を介して蒸留する。前留出物の後、主要フラクションをメタクリレート／生成物として得る。

比較例２（ＶＢ２）：
水０．０７０モル及びエチルヘキサノール０．１３０モルを含有するエチルヘキシルメタクリレート １６００．０ｇ
ヘキサメチレンジイソシアネート ７８．９ｇ＝０．４７モル
混合物を触媒なしで量り入れ、イソシアネートを、残留アルコールと水含分とからの合計と比較してモル過剰で混合する。モノマーをＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）５０〜１００ｐｐｍと混合する。約８０℃で３時間撹拌した後、生成物を塔を介して蒸留する。前留出物の後、主要フラクションを、低減されたアルコール含分を有するメタクリレート／生成物として得る。

実施例３（Ｂ３）：
水０．０４０モル及びエチルヘキサノール０．１６０モルを含有するエチルヘキシルメタクリレート １５８０．０ｇ
ヘキサメチレンジイソシアネート ３３．６ｇ＝０．２モル
エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） １．６ｇ（エチルヘキシルメタクリレートに対して０．１％）
混合物を量り入れ、イソシアネートを、残留アルコールと水含分とからの合計と比較してモル過剰で混合する。モノマーをＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）５０〜１００ｐｐｍと混合する。約８０℃で３時間撹拌した後、生成物を塔を介して蒸留する。前留出物の後、主要フラクションを、最小化されたアルコール含分を有するメタクリレート／生成物として得る。

実施例４（Ｂ４）：
水０．０７０モル及びブチルジグリコール０．０４５モルを含有するブチルジグリコールメタクリレート １６００．０ｇ
ヘキサメチレンジイソシアネート １９．３ｇ＝０．１１５モル
エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） １．６ｇ（ブチルジグリコールメタクリレートに対して０．１％）
混合物を量り入れ、イソシアネートを、残留アルコールと水含分とからの合計と比較してモル過剰で混合する。モノマーをＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）５０〜１００ｐｐｍと混合する。約８０℃で３時間撹拌した後、生成物を塔を介して蒸留する。前留出物の後、主要フラクションを、最小化されたアルコール含分を有するメタクリレート／生成物として得る。

比較例１は、標準の塔蒸留は、残留アルコール含分に関して、改善された生成物品質をもたらさないことを示す。

比較例２は、出発材料を慣用のイソシアネート触媒なしでイソシアネートで処理し、引き続き塔蒸留しても、同様に、生成物の改善がもたらされないことを示す。

実施例３〜７は、本発明による（メタ）アクリレートの後処理が、残留アルコール含分の最小化、ひいては生成物品質の最適化をもたらすことを示す。

Claims (8)

1. （メタ）アクリレートの精製法において、イソシアネート／触媒混合物を添加し、引き続き蒸留することを特徴とする方法。
2. 単官能性又は多官能性イソシアネートを使用する、請求項１記載の（メタ）アクリレートの精製法。
3. イソシアネート活性剤又は有機錫化合物を使用する、請求項１記載の（メタ）アクリレートの精製法。
4. アミン又はジオクチル錫オキシド、錫ジラウレート又は錫ジエチルヘキサノエートを使用する、請求項３記載の（メタ）アクリレートの精製法。
5. イソシアネートを不純物濃度に対して等モル比又は過剰で添加する、請求項１記載の（メタ）アクリレートの精製法。
6. イソシアネートを１：１〜１０：１の比で使用する、請求項５記載の（メタ）アクリレートの精製法。
7. 重合法における請求項１記載の方法により製造された（メタ）アクリレートの使用。
8. アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ及び不純物に対して敏感な全ての重合法における、請求項１記載の方法により製造された（メタ）アクリレートの使用。