DE1092905B - Verfahren zur Reinigung von Acrylsaeureestern - Google Patents

Description

Acrylsäureester werden technisch durch Veresterung von Acrylsäure mit Alkoholen hergestellt. Die dafür verwendete Acrylsäure wird durch Umsetzen von Acetylen mit Kohlenoxyd und Wasser gewonnen. Es ist aber auch möglich, Acrylsäureester unmittelbar durch Umsetzen von Acetylen mit Kohlenoxyd und Alkoholen herzustellen. Besonders die durch Veresterung von technischer Acrylsäure mit Alkoholen hergestellten Acrylsäureester enthalten oft geringe Mengen sauerstoffhaltiger oder auch stark ungesättigter Verunreinigungen, z. B. cyclische Äther, Ketone oder Acetale, die oft fast den gleichen Siedepunkt wie die Ester haben oder mit diesen azeotrope Gemische bilden und durch Destillation nicht abtrennbar sind. Diese geringen Verunreinigungen lassen sich analytisch chemisch oder durch Ultrarotspektralanalyse nicht mehr nachweisen; sie können aber durch eine Farbreaktion mit konzentrierter Schwefelsäure festgestellt werden. Reine Ester zeigen dagegen keine Verfärbung. Obwohl die Mengen an Verunreinigungen nur sehr gering sind, stören sie doch unter Umständen erheblich bei der Weiterverarbeitung der Acrylsäureester zu Polymeren, besonders vergilben die Polymeren aus diesen Estern schnell.

Es ist bekannt, daß man Acrylsäurenitril durch Behandeln mit Chlor reinigen kann. Die Chlorbehandlung wurde auch schon zur Reinigung von technischen Acrylsäureestern vorgeschlagen. Diese Maßnahme hat jedoch den Nachteil, daß sie in der Kälte erfolgen muß und daß die mit Chlor behandelten Ester nachher mit wäßrigem Alkali gewaschen werden müssen. Bei der Destillation erfolgt dann meist wieder Chlorwasserstoffabspaltung aus den chlorierten Verunreinigungen. Außerdem entstehen dabei leicht Ausbeuteverluste durch die Anlagerung an die Doppelbindung.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Methacrylsäuremethylester mit konzentrierter Schwefelsäure zu reinigen. Die Übertragung des für die Reinigung von Methacrylsäuremethylester bekannten Verfahrens auf die Reinigung von Acrylsäureester ergibt jedoch kein brauchbares Verfahren. Abgesehen davon, daß durch konzentrierte Schwefelsäure die bei der Reinigung verwendeten Vorrichtungen leicht angegriffen werden, treten bei den Behandlungen von Acrylsäureestern mit konzentrierter Schwefelsäure erhebliche Ausbeuteverluste auf. Die noch in den Acrylsäureestern gegebenenfalls vorhandenen geringen Mengen Wasser verseifen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure die Ester. Weiterhin findet auch schon unter milden Bedingungen eine Reduktion der Schwefelsäure zur schwefligen Säure statt. Da durch geringe Mengen Schwefeldioxyd die ohnehin schon beachtliche Poly-' merisationsfreudigkeit der Ester gesteigert wird, ist es in diesem Fall erforderlich, größere Mengen von Verfahren zur Reinigung
von Acrylsäureestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Helmut Zinke-Allmang, Dr. Otto Leichtle,
Dr. Georg v. Bank und Dr. Rudolf Keller,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Polymerisationsverzögerern zuzusetzen. Schließlich müssen die mit Schwefelsäure behandelten Acrylsäureester nach der Reinigung noch einmal gewaschen, neutralisiert und dann getrocknet werden.

Bei anderen bekannten Verfahren zur Reinigung von Acrylsäureestern wird die Reinigung mit wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder mit Bisulfitlösungen vorgenommen. Hierbei werden erhebliche Mengen an wäßrigen Laugen den zu reinigenden Estern zugesetzt, und auch bei diesen Verfahren treten bei der weiteren Aufarbeitung durch Verseifen Ausbeuteverluste ein. Andere Vorschläge zur Reinigung von Acrylsäureestern umfassen die Reinigung mit Zinkstaub in Gegenwart von Eisessig vorzunehmen. Dieses Verfahren ist für kleinere Laboratoriumsversuche geeignet, für großtechnische Verfahren hat es jedoch keine Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäureester vorteilhaft reinigen kann, wenn man die rohen Ester mit geringen Mengen, d. h. mit etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Gewicht des Esters, behandelt. Acrylsäureester, die vor oder während ihrer Destillation so behandelt wurden, zeigen nach dem Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure keine Verfärbung mehr. Bortrifluorid bildet offensichtlich mit den störenden Verunreinigungen beständige Anlagerungsverbindungen oder setzt sich mit diesen zu Verbindungen um, deren Siedepunkte oder Zersetzungstemperaturen höher liegen als die Siedepunkte der Ester, so daß diese durch eine einfache Destillation von den Verunreinigungen abgetrennt werden können. Die abdestillierten Ester enthalten kein oder nur noch Spuren von Bortrifluorid,

009 648/418

die entfernt werden können, indem man in den oberen Teil der Destillierkolonne eine kleine Schicht basischer Verbindungen, z. B. gekörntes Calciumoxyd, packt oder Natriumfluorid bei der Destillation zusetzt.

Es wäre auch möglich, statt Bortrifluorid andere Friedel-Crafts-Katalysatoren zur Reinigung der Ester zu verwenden, z. B. Aluminiumchlorid, Eisentrichlorid und Titantetrachforid. Jedoch bringen diese Verbindungen keine Vorteile gegenüber der Verwendung von Bortrifluorid, vielmehr macht sich die hydro- ίο lytische Halogenwasserstoffabspaltung bei der Verwendung anderer Friedel-Crafts-Katalysatoren störend bemerkbar.

Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung von Bortrifluorid zum Reinigen von technischen Acrylsäureestern liegt darin, daß es weder eine katalytische noch eine Polymerisationswirkung auf die zu behandelnden Ester ausübt. Im Gegensatz zu Halogenen oder Schwefelsäure wirkt es auch nicht als Oxydations- oder Reduktionsmittel. Mit Wasser bildet Bortrifluorid hochsiedende Anlagerungsverbindungen, so daß durch Hydrolyse auch kein Fluorwasserstoff in die reinen Ester gelangt.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die genannten Prozente Gewichts-Prozente.

Beispiel 1

Gasförmiges Bortrifluorid wird über einen Mengenregler dem Rohesterzulauf zur Reindestillation von Acrylsäuremethylester in Mengen von 0,05 bis 0,5%, bezogen auf die Zulaufmenge, zugegeben. Bei der Destillation erhält man den reinen Ester farbzahlfrei, während der vergleichsweise ohne Bortrifluorid destillierte Ester Farbzahlen von 50 bis 80 hat (Farbzahl bestimmt mit der Jodskala). Die aus dem mit Bortrifluorid behandelten Ester hergestellten Polymeren vergilben nicht mehr, während die Polymeren aus nicht mit. Bortrifluorid behandelten Estern innerhalb kurzer Zeit stark vergilben.

Beispiel 2

Acrylsäureäthylester wird mit einer abgewogenen Menge Bortrifluorid, die 0,05% des Rohesters beträgt, versetzt. Nach 10- bis 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur erhält man bei der Destillation einen farbzahlfreien Ester. Die aus dem gereinigten Ester hergestellten Polymeren vergilben nicht. Wird zum Vergleich der gleiche Rohester ohne Bortrifluoridzusatz destilliert, so betragen die Farbzahlen 50 bis 80, und die daraus hergestellten Polymeren vergilben stark. .-.-■" ■ -

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Reinigung von Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Gewicht der Ester, entweder mehrere Stunden bei Raumtemperatur behandelt und anschließend die Ester von den im Rückstand bleibenden Verunreinigungen abdestilliert oder den Estern kurz vor der Destillation das Bortrifluorid zusetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 734956 (entspricht der französischen Patentschrift Nr. 879 921), 965 237;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 463 608;
   I. H. Simons, Fluorine Chemistry, Bd. 1, 1950, S. 201 bis 220, besonders S. 212.

   © 009 648/418 11.60