DE2139993B2

DE2139993B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan

Info

Publication number: DE2139993B2
Application number: DE2139993A
Authority: DE
Inventors: Johann Nikolaus Dr. 5071 Blecher Meussdoerffer; Hans Dr. 4019 Monheim Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-08-10
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DE2139993C3; BE787410A; NL7210849A; JPS4826709A; IT961909B; CA989873A; FR2148604A1; DE2139993A1; US3810948A; FR2148604B1

Description

5 Gewichtsprozent — bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäure — zugegeben. Im allgemeinen ist bereits z, B, eine Menge von l°/_oq an Tetrafluorborat in der Sulfonsäure völlig ausreichend. Es liegt hier also ein echter katalytischer Effekt vor, zumal eine Desaktivierung auch nach längeren Versuchsreihen nicht festgestellt werden konnte. Untersuchungen der Reaktionsgase ergaben weiterhin, daß auch während der Durchführung der Versuche keinerlei Borverbindungen, insbesondere Bortrifluorid, aus dem Reaktor ausgetragen wurden. Da außerdem die Tetrafluorborate gegenüber Feuchtigkeit nicht empfindlich sind, kann eine Desaktivieruug des Katalysators durch das mit dem Fluorwasserstoff eingeschleppte Wasser nicht erfolgen. Als Sulfonsäure XSO₃H kann sowohl Fluorsulfonsäure als auch jede Perfluoralkylsulfonsäure, bei der X ein perfluorierter, linearer oder verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, eingesetzt werden. Neben der bereits genannten Fluorsulfonsäure eignen sich z. B. sehr gut die Frifluormethansulföt.säure, die Perfluorbutansulfonsäure snwie die Perfluoroctansulfonsäure.

Der Einsatz von Perfluoralkylsulfonsäuren bietet den Vorteil, daß diese Verbindungen völlig stabil sind und deshalb auch leicht wieder regeneriert werden können.

Als Tetrafluoroborate de: allgemeinen Formel MBF₄ eignen sich Alkali- und Erdalkaliverbindungen. Doch kann M auch für einen Ammoniumrest, der auch substituiert sein kann, stehen.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß Acetylen und gasförmiger Fluorwasserstoff — entweder getrennt oder in; Gemi jh — in bzw. durch die mit dem Tetrafluoroboret aktivierte fluorhaltige Sulfonsäure geleitet wird. Das Pvcaktionsgemisch kann dabei gerührt werden.

Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Acetylen beträgt zwischen 2:1 und 6:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1.

In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse eines Vergleichsversuches (erfindungsgemäCer Katalysator-Katalysator gemäß deutscher Auslegeschrift 1 245 348) wiedergegeben. Dabei wurden bei beiden Versuchen die gleichen Bedingungen, nämlich Reaktionstemperatur 56 bis 58°C, 35 g Katalysator in 1 Liter Fluorsulfonsäure, Durchsatzgeschwindigkeit 60 1 C₂H₂/Std. und 120 g HF/Std., eingehalten:

b) erfindungsgemäß mit 35 g KBF₄

a) gemäß deutscher Auslegeschrift 1 245 348 mit 35 g SnCl₄

Versuchs	Einsatz	Umsatz	,d Umsatz	C_aHj-Gehalt im Ron
dauer	an C₂H,	ZIl CHF₁₁CH₃	zu CHF₂CH₃	produkt
Stunden	Liter	%	%*	%
4	250	76,2	76,2	0,05
8	487	74,6	73,0	0,05
12,5	778	75,2	76,0	0,05
15,5	964	73,1	71,7	0,60
20,0	1281	66,6	46,8	0,85
22,5				3,80
25,5	1627	63,7	53,0	6,65
29,0				10,45
31,0	1957	61,6	51,8	25,0
38,5	2438	57,5	42,8	47,60

Versuchs dauer	Einsatz an CjH,	Umsatz zu CHF₈CH,	^Umsatz ZU CHF₈CH,	C₈H₈-GeImIt im Roh produkt
Stunden	Liter	%	%	%
6	385	76,6	76,6	0,05 bis 0,1
8	506			0,35
11	711	73,0	68,0	0,75
14,5				0,50
16,0	1023	73,5	74,5	1,75
19,0				2,10
22,0	1389	74,2	75,2	1,70
25,0				3,05
27,5	1758	74,4	74,5	5,75
30,5				8,70
33,5	2162	73,5		15,80
38,5	2461	72,3	63,5	15,60

50

55

60

* Das heißt gegenüber dem Umsatz zum jeweils vorher gemessenen Zeitpunkt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen unter der jeweiligen Siedetemperatur der eingesetzten fluorhaltigen Sulfonsäure, bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen —20 und 100° C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Drücken bis zu 10 atü durchgeführt werden, bevorzuge wird jedoch bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Durch die besonderen Vorteile des Katalysatorsystems bietet sich das Verfahren vor allem für eine kontinuierliche Arbeitsweise an.

Das 1,1-Difluoräthan wird insbesondere als Zwischenprodukt zur Synthese der polymerisierbaren Fluorolefine Vinylfluorid und Vinylidenfluorid benötigt. Die daraus herstellbaren Homo- und Mischpolymerisate erlangen steigende Bedeutung, insbesondere für korrosionsfeste Beschickungen und für wetterfeste Anstriche. Weiterhin findet das 1,1-Difluoräthan als Kühlmittel Verwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

Als Reaktor diente ein 2-1-Nickelrührbehälter, der mit Polyvinylidenfluorid oberflächlich gegen Korrosion beschichtet worden war. Im Reaktionsgefäß befand sich eine Lösung aus 11 (17,4 Mol) Fluorsulfunsäure und 1 g (0,00794 Mol) Kaliumtetrafluorborat als Katalysator. Unter Rühren wurden pro Stunde 30,01 (1,34 Mol) Acetylen und 61,5 1 (2,75 Mol) gasförmiger Fluorwasserstoff eingeleitet. Die Hydrofluorierung des Acetylene wurde bei Normaldruck und einer Temperatur von 55° C ausgeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden von nichtumgesetztem Fluorwasserstoff durch eine Gaswäsche mit Wasser und Alkalilauge gereinigt uni aadensiert. Die Ausbeute an 1,1-Difluoräthan lag nach einer Versuchs* dauer von 20 Stunden noch bei > 99,7 %.

Beispiel 2

Es wurden pro Stunde 30,01 (1,34MoI) Acetylen und 67,01 (3,0 Mol) gasförmiger Fluorwasserstoff bei 7O⁰C in eine Katalysatorlösung, welche aus 11 (6,1 Mol) Perfluorbutylsulfonsäure und 31,5 ε

(0,25 Mol) Kaliumtetrafliiarborat besteht, unter Rühren in den mit Polyvinylidenfluorid beschichteten Nickelreaktor eingeleitet, Die aus dem Reaktor entweichenden Gase enthielten, außer dem in leichtem Überschuß eingesetzten Fluorwasserstoff, nur 1,1-Difluoräthan,

Beispiel 3

Pro Stunde wurden in einem, weiteren Versuch 30,01 (1,34MoI) Acetylen und 61,51 (2,75 Mol) Fluorwasserstoff bei 60°C in eine Katalysatorlösung, bestehend aus 11 (17,4 Mol) Fluorsulfonsäure und 63,0 g (0,5 Mol) Kaliumtetrafluorborat, unter Rühren eingeleitet.

Eine Desaktivierung des Katalysators konnte auch nach mehrmaliger Unterbrechung des Versuches, selbst nach einer Versuchsdauer von 20 Stunden, nicht beobachtet werden. Die Untersuchung der Reaktionsgase ergab, daß selbst bei diesem relativ hohen Gebalt an Kaliumtetrafiuorborat weder Bortnfluorid noch eine andere Borverbindung in den Abgasen nachzuweisen war. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dieses Katalysatorsystem völlig stabil ist und keine flüchtigen Borverbindungen gebildet werden.

Claims

Z.

Bei den Reaktionen von Acetylen mit Fluorwasser-Patentanspruch: stoff in Fluorsulfonsäure als Re&ktionsrnedium treten

ferner starke Verharzungen auf und führen somit zu

Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan Ausbeuteverminderungen, abgesehen von dem vordurch Einleiten von Acetylen und Fluorwasser- 5 zeitigen Verbrauch der eingesetzten Fluorsulfonsäure stoff in eine Sulfonsäure als flüssiges Umsetzungs- [vgl. zum Beispiel Houben — Weyl, 1, c, medium, dadurch gekennzeichnet, S. HO].

daß man als flüssiges Umsetzungsmedium eine Die Reaktion von Acetylen mit Fluorwasserstoff in

Sulfonsäure der allgemeinen Formel XSO₃H ver- Gegenwart von Bortrifluorid und Fluorsulfonsäure wendet, in der X für ein Fluoratom oder einen io ist zwar mit Ausbeuten bis zu etwa 95% möglich, perfluorierten, geradkettigen oder verzweigten oder jedoch ist sie völlig unbefriedigend. Es sind hier nämcyclischea Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, Hch nicht nur einmalige, katalytische Mengen an BF₃ wobei die genannte Sulfonsäure, bezogen auf ihr erforderlich, sondern vielmehr müssen bereits vor BeGewicht, 0,01 bis 5,00 Gewichtsprozent eines ginn der Reaktion beachtliche Mengen eingesetzt Fluoroborats MBF₄, in der M ein Alkali- oder 15 werden, und zusätzlich müssen während der Reaktion Erdalkalimetall oder einen gegebenenfalls sub- kontinuierlich Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent stituierten Ammoniumrest bedeutet, enthält. an BF₃, bezogen auf das eingesetzte Acetylen, unbe

dingt zugeführt werden [Houben—V/^yI, 1. c, S. IH]. Durch den Zusatz dieser hohen Mengen an BF₃ ao treten zwangsweise zusätzliche Abtrennungsprobleme

auf Grund der großen Flüchtigkeit des BF₃ auf, ganz

abgesehen von den hohen Kosten für das sehr hydrolyseempfindliche Bortrifluorid. Eine Rückführung dieses Bortrifluorids ist ohne großen technischen Aufas wand nicht möglich.

1,1-Difluoräthan kann auf verschiedene Weise her- Weiterhin haben Versuche ergeben, daß bei Vergestellt werden; entweder aus 1,1-Dichloräthan und wendung von SnCl₄, TiCl₄ oder SbCl₅ das Problem der Fluorwasserstoff, aus Vinylfluorid und Fluorwasser- relativ hohen Flüchtigkeit und der äußerst großen stoff oder aber auch aus Acetaldehyd und Schwefel- Hydrolyseempfindlichkeit nicht gelöst werden konnte, tetiafluorid. Alle diese Verfahren haben jedoch, auf 30 Werden diese Katalysatoren auf inerten Trägern auf-Grund der ihnen anhaftenden Nachteile, keinerlei gebracht, so tritt bereits nach relativ kurzer Versuchstechnische Bedeutung erlangt. dauer eine Desaktivierung des Kontaktes, insbeson-Es Ist auch bekannt, daß Acetylen mit Fluor- dere durch Verkleben der aktiven Oberflächen, hervorwasserstoff zu Vinylfluorid, zu 1,1-Difluoräthan oder gerufen durch Hydrolyse, ein.

aber auch zu einem Gemisch dieser Verbindungen 35 Ein weiteres Katalysatorsystem stellt das in der reagieren kann. Diese Anlagerung von Fluorwasser- deutschen Offenlegungsschrift 1 945 655 beschriebene stoff an Acetylen erfolgt jedoch nur in Gegenwart von Reaktionsprodukt aus einer molaren Mischung aus Katalysatoren einigermaßen befriedigend. In den Fluorsulfonsäure und Antimon(V)-fluorid dar. Die meisten Fällen wird aber neben dem gewünschten sich dabei bildende komplexe Säure HSO₃SbF₆, die 1,1-Difluoräthan gleichzeitig auch Vinylfluorid ge- 40 sogenannte magische Säure, muß jedoch in reiner

bildet: Form in ganz erheblichen Mengen eingesetzt werden,

γί4 — ru -L uv ™p _ ru damit über längere Zeit die Umsetzung von Acetylen

LH = LH + Hf ·^ CHh - CH_{2 mit} Fluorwasserstoff aufrechterhalten werden kann.

Es handelt sich hierbei deshalb nur um einen flüssigen

CH = CH + 2HF -J-CHF₂ — CH₃ 45 Katalysator und nicht um eine Katalysatorlösung.

Von einem echten katalytischen System kann deshalb

Solche Gemische erfordern aufwendige Aufarbei- hier nicht gesprochen werden. Außerdem ist dieses tungseinrichtungen, um bereits gebildetes Vinyl- Reaktionsmedium äußerst korrosiv; selbst Nickel fluorid vom 1,1-Difluoräthan abzutrennen. wird hiervon aufgelöst.

Als Katalysatoren wurden für die Acetylenfluorie- 50 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren rung bisher insbesondere Bortrifluorid, Fluorsulf on- zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Einleiten säure, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Anti- von Acetylen und Fluorwasserstoff in eine Sulfonmonpentachlorid für die Flüssigphasenreaktion und säure als flüssiges Umsetzungsmedium, welches da-Aluminiumtrifluorid sowie" Zinntetrachlorid oder Ti- durch gekennzeichnet ist, daß man als flüssiges Umtantetrachlorid auf Aktivkohle für die Gasphasen- 55 setzungsmedium eine Sulfonsäure der allgemeinen reaktion vorgeschlagen [vgl. zum Beispiel H ο u b e η— Formel XSO₃H verwendet, in der X für ein Fluor-Weyl, Methoden der organischen Chemie, V/3, atom oder einen perfluorierten, geradkettigen oder S, 110 und 111 (1962)]. Weiterhin werden in der deut- verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis sehen Offenlegungsschrift 1 945 655 und in der deut- 12 C-Atomen steht, wobei die genannte Sulfonsäure, sehen Auslegeschrift 1 245 348 Mischungen aus Fluor- 60 bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 bis 5,00 Gewichtsprozet sulfonsäure und SnCl₄, TiCl₄, SbCl₅ bzw. SbF₅ als eines Fluoroborats MBF₄, in der M ein Alkali- oder wirksame Katalysatoren zur Acetylenfluorierung be- Erdalkalimetall oder einen gegebenenfalls substituierschrieben. In Abhängigkeit von den jeweils herrschen- ten Ammoniumrest bedeutet, enthält,
den Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung von Überraschend hat sich herausgestellt, daß beim

Acetylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart der auf- 65 erfindungsgemäßen Verfahren nur noch sehr kleine geführten Katalysatoren bilden sich jedoch auch hier Mengen an Tetrafluoroboraten erforderlich sind, überwiegend Mischungen mit variierenden Anteilen Diese Stoffe, die in der Sulfonsäure dispergiert oder an Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan- gelöst sind, werden in einer Mengt von höchstens