DE2547182A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1-difluoraethan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,1-difluoraethanInfo
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Description
Trpisdorf, den 10.Okt.1975
75106 (2531) Dr.Sk/Sch
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan
j Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
j Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Hydrofluorierung von '
j Acetylen unter Verwendung eines Aluminiumfluorid enthaltenden
■ Katalysators.
I Es ist bekannt, Acetylen unter Verwendung eines Katalysators,
j der aus einem tablettierten Gemisch aus Aluminiumfluorid und
J Wismutfluorid besteht, zu hydrofluorieren (japanische Patentanmeldung
72O8/I968). Der Katalysator wird dabei hergestellt
entweder durch Mischen der beiden Fluoride in fester, pulvriger
ί
pder granulierter Form und anschließendem Tablettieren oder
pder granulierter Form und anschließendem Tablettieren oder
durch Fluorierung eines Gemisches aus festen Aluminium- und j Vismutverbindungen. Es wird in diesem Schutzrecht auch erwähnt,
j Aluminiumverbindungen zu sintern und den erhaltenen Formkörper
j durch Eintauchen in eine Wismutsalzlösung oberflächlich mit den I Wismutsalzen zu belegen. Ein solchermaßen hergestellter Kata-
j lysator muß jedoch noch auf einen geeigneten Katalysatorträger
! aufgebracht werden, ehe er der Flußsäurebehandlung unterworfen : wird.
j Mit einem auf diese Weise hergestellten Katalysator erhält man
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j bei einem Umsatz von maximal 97 % des eingesetzten Acetylens
70 bis 72 Gew.-% an 1,1-Difluoräthan und 25 bis 27 Gew.-% an
Vinylfluorid.
Diese Ausbeuten an 1,1-Difluoräthan sind jedoch zu gering, wenn
man diese Verbindung als Hauptprodukt erhalten und einer Weiterverarbeitung zur Herstellung von z.B. Vinylidenfluorid
zuführen will.
Die Verwendung eines solchermaßen hergestellten Katalysators bringt auch noch den Nachteil mit sich, daß er nur schlecht
regenerierbar ist.
Durch die DT-OS 2.000.200 ist es ferner bekannt, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem Aluminiumfluorid enthaltenden
Katalysator zu hydrofluorieren. Der dabei eingesetzte Katalysator
wird hergestellt durch Tränken von γ- oder 17,-Aluminiumoxyd
mit einer Wismut- und Mangansalzlösung, Vortrocknen des mit den Salzen imprägnierten Aluminiumoxyd bei Temperaturen
bis zu 100 0C und anschließendem Erhitzen, zuerst Stickstoffatmosphäre,
später in Luft mit zunehmenden Konzentrationen eines Fluorwasserstoffs bis zu einer 100 $6igen Fluorwasserstoff
atmosphäre bei Temperaturen zwischen 150 und 250 0C.
Die Verbindungen, die mit diesem Katalysator bisher hydrofluoriert
wurden, umfassen nur halogenierte Kohlenwasserstoffe. Weiterhin sind diese Kohlenwasserstoffe entweder gesättigt
j oder enthalten eine olefinische Doppelbindung. Die Hydro-
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fluorierung dieser Verbindungen wird bei Temperaturen zwischen 120 und 400 °C, vorzugsweise 150 bis 250 0C durchgeführt;
die Verweilzeit liegt zwischen 0,1 und 40 see.
Es wurde nun gefunden, daß man mit einem Katalysator, der in gleicher Weise wie der in der DT-OS 2.000.200 beschriebene
Katalysator hergestellt ist, auch halogenfreie Kohlenwasserstoffe hydrofluorieren kann, wenn diese eine Dreifachbindung
enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Hydrofluorierung
von Acetylen unter Verwendung eines Aluminiumfluorid enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Hydrofluorierung bei Temperaturen .zwischen 150 und 350 C bei einer Verweilzeit von 1 bis 60 see. durchführt,
wobei als Katalysator ein solcher eingesetzt wird, der hergestellt ist durch Tränken von γ- oder »^ -Aluminiumoxyd mit
einer Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes, anschließendem Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 250 0C,
zuerst in Stickstoffatmosphäre und anschließend nach vollständiger Trocknung mit einem Gemisch aus Luft und steigenden
Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis zu 100 %iger Fluorwasserstoff
atmosphäre, wobei der fertige Katalysator aus 0,1 bis 20 Gew.-% Wismut
0,1 bis 10 Gew.-% Mangan
20 bis 38 Gew,-% Aluminium
32 bis 60 Gew.-% Fluor und der Rest aus Sauerstoff besteht.
0,1 bis 10 Gew.-% Mangan
20 bis 38 Gew,-% Aluminium
32 bis 60 Gew.-% Fluor und der Rest aus Sauerstoff besteht.
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Bei Anwendung dieses Verfahrens erhält man Ausbeuten von 96
bis 98 % an dem gewünschten 1,1-Difluoräthan, wobei der Umsatz
an Acetylen nahezu vollständig ist. Dieser hohe Umsatz an Acetylen ergibt sich auch bereits bei einer Verweilzeit zwischen
5 und 30 see. Die bevorzugte Verweilzeit liegt zwischen 5 und 45 see.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 200 und 280 0C,
Je höher die Temperatur gewählt wird, um so kürzer kann die Verweilzeit bei nahezu gleichen Umsätzen und Ausbeuten ge- wählt
werden.
Die Hydrofluorierung des Acetylens braucht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht mit einem Überschuß an Flußsäure
gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge von 2 Mol HF pro Mol Acetylen-durchgeführt zu werden. Sie läuft bereits
bei einem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionspartner
nahezu quantitativ ab. Es ist empfehlenswert, enen etwa 10 9&Lgen Überschuß von Flußsäure einzusetzen. Prinzipiell ist
es auch möglich, einen Überschuß an Flußsäure bis zu 50 % einzusetzen.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt folgendermaßen:
Man tränkt γ- oder ^-Aluminiumoxyd, das bevorzugt im Vakuum
unterhalb 1 Torr bei 80 0C etwa 1 Stunde lang erhitzt wurde,
j mit der wässrigen Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes. Als Wismutsalze eignen sich wasser- oder säurelösliche Wismutsalze,
deren Lösung gegebenenfalls durch einen Komplexbildner
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stabilisiert wird. Dieser Komplexbildner ermöglicht bei schwerlöslichen
Wismut- und auch Mangansalzen die Herstellung einer homogenen Lösung dieser Salze. Als Komplexbildner eignen sich
z.B. hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen aus der Gruppe der Zuckeralkohole, die z.B. Mannit, Sorbit oder Ribit
oder Hydroxysäuren,wie z.B. Weinsäure, Milchsäure oder die Zuckersäuren. Auch Amine und Nitrile eignen sich als Komplexbildner,
wie z.B. Äthylendiamin, Nitrilotriessigsäure oder Suecinodinitril.
Eine homogene Lösung läßt sich auch durch Einstellen eines geeigneten
sauren pH-Wertes erhalten.
Als Manganverbindung wählt man bevorzugt das Salz mit dem gleichen Anion wie das verwendete Wismutsalz; man kann aber
auch jedes andere wasser- oder säurelösliche Mangansalz einsetzen,
sofern dieses unter den ängebenen Bedingungen mit dem verwendeten Wismutsalz keinen unlöslichen Niederschlag bildet.
Vorzugsweise verwendet man die Mangan-(II)- und Wismut- oder Wismutoxysalze der Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder
Perchlorsäure.
Die Konzentration der Wismut-/Mangansalzlösung ist nicht verfahrenswesentlich; sie wird entsprechend dem gewünschten Metall·:
gehalt des Katalysators gewählt.
Das mit der Wismut-/Mangansalzlösung getränkte Aluminiumoxyd
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wird anschließend bei Temperaturen bis zu 100 0C getrocknet
und daraufhin in Stickstoff atmosphäre auf 150 bis 250 0C erhitzt.
Nach dem vollständigen Trocknen des Katalysators wird der Stickstoff durch Luft und steigende Konzentrationen von
j Fluorwasserstoff ersetzt. Die dann eintretende exotherme Reaktion wird ebenfalls bei Temperaturen zwischen 150 und 250 0C
durchgeführt. Gegen Bade der exothermen Reaktion wird in
j 100 J6iger Fluorwasserstoff atmosphäre bis zum Abklingen der
exothermen Reaktion erhitzt.
Zur Durchführung der Hydrofluorierungsreaktion wird Acetylen mit dem obengenannten Überschuß an Fluorwasserstoff vermischt
und auf die benötigte Reaktionstemperatur vorgewärmt. Das vorgewärmte
Gemisch wird über den auf eine Temperatur zwischen 150 und 350 0C konstant gehaltenen Katalysator geleitet. Der
Katalysator kann dabei sowohl in einem Festbett als auch in einer Wirbelschicht angeordnet sein.
Nach dem Überleiten über den Katalysator wird das Gasgemisch in bekannter Weise gewaschen und getrocknet.
Die Regenerierung des Katalysators erfolgt durch Überleiten von Luft bei erhöhten Temperaturen. Die notwendigen Temperaturen
liegen dabei nur zwischen 250 und 300 0C und liegen damit erheblich
tiefer als bei anderen Regenerierungsverfahren bekannter Katalysatoren. Nach einer solchen Regenerierung besitzt der
Katalysator wieder ein helles Aussehen und kann mit gleichem j Erfolg wie bei einem neupräparierten Katalysator zur Hydro-
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fluorierung von Acetylen eingesetzt werden. Die genannte Regenerierung
kann mehrmals wiederholt werden, ohne daß die Aktivität des Katalysators nachläßt.
Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene 1,I-Difluoräthan
ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Vinylidenfluorid oder von Fluorkohlenwasserstoffen, die als Kühlflüssigkeiten
dienen.
Zur Darstellung des Katalysators werden 700 g ^-Aluminiumoxyd
in Pellets von 3 mm Durchmesser in einem mit Heizmantel versehenen
Glasrohr eine Stunde lang bei 80 0C auf <
1 Torr evakuiert. Danach wird unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und in das Rohr eine Lösung von 160 g Bi(NO,),.5HpO, 65 g
Mh(NO^)2.4H2O und 80 ml I4n Salpetersäure in 900 ml H2O einströmen gelassen. Nach Belüftung des Tränkansatzes läßt man
ihn 1 Stunde lang bei .80 C stehen. Anschließend wird die
wässrige Phase abgezogen und die Kontaktmasse im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe vorgetrocknet.
Zur Hydrofluorierung wird der Katalysator in ein mit Doppelmantel
versehenes Ni-Rohr von 150 cm Länge und 5 cm Durchmesser
Ϊ gefüllt, dessen Temperatur mit Hilfe eines ölumlaufs geregelt
werden kann. Bei 200 0C wird der Katalysator mit Stickstoff
gut nachgetrocknet und anschließend mit einem Gemisch von Luft
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8
JlO
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und steigender Konzentration Fluorwasserstoff aktiviert. Durch Variation der HF-Konzentration wird die Temperatur stets unter
250 0C gehalten. Nach Erreichen eines 100 ^igen HF-Stromes wird
die Behandlung noch eine Stunde fortgesetzt und dann mit Luft eine Stunde lang nachgetrocknet. Der Fluoridgehalt des Katalysators
beträgt dann ca. 6 %, der Mangangehalt ca. 3 %.
Über den auf diese Weise vorbereitete Katalysator wird ein j gasförmiges 1 auf 80 0C vorgeheiztes Gemisch aus 1 Volumentei}.
Acetylen und 2 Volumenteilen Fluorwasserstoff mit einer Ver-.
weilzeit von 40 see. geleitet. Die Temperatur entlang des
! Katalysators liegt zwischen 200 und 220 0C.
Nach Waschen und Trocknen enthält das Reaktionsprodukt. . .
-,:--. 96,5 % CH5-CHF2
3,3 % CH2=CHF
0,2 % CH=CH
Über einen, gemäß Beispiel 1 präparierte Katalysator läßt man j bei 240 bis 260 0C ein auf ca. 100 0C vorgewärmtes, gasförmiges
Gemisch aus 1 Volumenteil Acetylen und 2,1 Volumenteilen Fluorwasserstoff strömen. Die Verweilzeit beträgt 28 see. Das gewaschene
und getrocknete Reaktionsprodukt besteht aus 97,5 % CH3CHF2, 2,5 % CH2-CHF und 0,1 %
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Claims (3)
- - PatentansprücheM Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Hydrofluorierung von Acetylen unter Verwendung eines Aluminiumfluorid. enthaltenden Katalysators, dadurch g e kennzeichnet, daß man die Hydrofluorierung bei Temperaturen zwischen 150 und 350 0C bei einer Verweilzeit von 1 bis 60 see. durchführt, wobei als Katalysator ein ■ solcher eingesetzt wird, der hergestellt ist durch Tränken y- oder h-Aluminiumoxyd mit einer Lösung eines Wismutj und eines Mangansalzes, anschließend erhitzt auf Temperatu-j vonI 'ron zwischen 150 und 250 0C, zuerst in StickstoffatmosphäreI anschließend, nach vollständiger Trocknung, mit einem J Gemisch aus Luft und steigenden Konzentrationen an Fluorj wasserstoff bis zu 100 %iger Fluorwasserstoffatmosphäre,I wobei der fertige Katalysator enthält: j 0,1 bis 20 Gew.-96 Wismut,0,1 bis 10 Gew.-96 Mangan,20 bis 38 Gew.-96 Aluminium, *" ;32 bis 60 Gew.-96 Fluorund der Rest aus Sauerstoff besteht.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man j ein y- oder h-Aluminiumoxyd einsetzt, das im Vakuum um oder j unterhalb von 1 Torr bei Temperaturen zwischen 50 und 120 0Causgeheizt wurde, bevor es mit den Wismut- und Mangansalzen getränkt wurde.I
- 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,j daß man Acetylen und Fluorwasserstoff im Molverhältnis709818/1086Π ■ -"■ _2.1 : 2-2,5 miteinander reagieren läßt.709818/1088
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