DE2000200C3

DE2000200C3 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2000200C3
Application number: DE2000200A
Authority: DE
Inventors: Neithart Dr. 7889 Eichsel Schultz; Hans-Joachim Dr. 7867 Wehr Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-01-03
Filing date: 1970-01-03
Publication date: 1980-01-24
Also published as: IT974651B; CA981287A; FR2075919A2; JPS5233086B1; DE2000200A1; BE761123R; FR2075919B2; SE381455B; GB1309361A; DE2000200B2

Description

b^r>

Gegenstand des Hauptpatents 19 00 241 ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von entsprechenden gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen hajogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei im Fall von Fluor als Halogen der Fluorierungsgrad niedriger ist als derjenige des Endprodukts, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von mit Metallsalzen imprägnierten Aluminiumoxid in der Gasphase, wobei man die genannten Ausgangsstoffe bei 120 bis 400⁰C und Verweilzeiten von 0,1 bis 40 Sekunden mit überschüssigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:

a) Tränken von γ- oder 77-AluminiumoKid mit einer homogenen wäßrigen Lösung eines Wismutsalzes,

b) Vortrocknen des mit der Wismutsalzlösung getränkten Aluminiumoxids bei Temperaturen bis zu !00⁰C,

c) Erhitzen des vorgetrockneten Aluminiumoxids in Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen Trocknung, dann Ersatz des Stickstoffes durch Luft und steigende Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis zu 100%iger Fluorwasserstoff-Atmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, jeweils bei Temperaturen zwischen 150 und 250⁰C, wobei der fertige Katalysator aus

0,1 bis 20 Gew.-% Wismut,

35 bis 66 Gew.-% Fluor,

24 bis 42 Gew.-% Aluminium und der Rest aus Sauerstoff

besteht

Mit dem in dieser Patentschrift beschriebenen Katalysator ist es möglich, die Hydrofluorierungsreaktion mit nur einem geringen Fluorwasserstoffüberschuß bei kleinen Verweilzeiten und relativ niedriger Temperatur durchzuführen. Infolge der relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und der schnellen und weitgehenden Umsetzung bleiben die der Hydroborierung unterworfenen Halogenkohlenwasserstoffe im Reaktionsraum noch genügend stabil, so daß die Gefahr der thermischen Zersetzung gering ist Man erhält daher nach diesem Verfahren nahezu quantitative Ausbeuten an reinen, kaum Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte enthaltenden Fluorkohlenwasserstoffen, wobei die Standzeiten des Katalysators mehrere Wochen betrafen können, ohne daß die Aktivität merklich abnimmt

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß die zur Regenerierung des teilweise oder ganz inaktivierten wismuthaltigen Katalysators durch Überleiten von Luft und Erhitzen erforderliche Mindesttemperatur auf 250 bis 300°C reduziert werden kann, wenn der Katalysator neben den bekannten Bestandteilen noch zusätzlich 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 3%, Mangan enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents.

Die bekannten guten katalytischer! Eigenschaften des manganfreien Katalysators werden durch den Mangan-Zusatz in keiner Weise negativ beeinflußt. Durch die niedrigere Regenerierungs-Temperatur wird der Katalysator darüber hinaus in noch stärkerem Maße vor möglichen Schädigungen geschützt, die infolge hoher Glühtemperaturen und der damit einhergehenden noch höheren lokalen Überhitzungen in Sintervorgängen und

damit in der Reduktion der wirksamen Oberfläche sowie in der Verschlechterung des mechanischen Zusammenhaltes bis schließlich im Zerfall des Katalysators in Erscheinung treten. Die Zahl der möglichen Regenerierungen des Katalysators kann dadurch weiter s erhöht und die Lebensdauer desselben wesentlich verlängert werden.

Der vor dem Regenerieren infolge niedergeschlagenen Kohlenstoffes dunkel getönte Katalysator hat nach dem Regenerieren bei 250 bis 300⁰C wieder ein helles in Aussehen und seine volle Aktivität zurückerhalten.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt folgendermaßen:

Man tränkt y- oder ^-Aluminiumoxid, das gegebenenfalls im Vakuum <1 Torr bei 50 bis 120, vorzugsweise bei 80° C etwa eine Stunde lang erhitzt wurde, mit der wäßrigen Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes.

Zur Erzielung einer homogenen Lösung dieser Salze stellt man entweder einen geeigneten sauren pH-Wert ein und/oder setzt der Lösung Komplexbildner zu. Als solche eignen sich z. B. hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen aus der Gruppe der Zuckeralkohole, wie z. B. Mannit, Sorbit oder Ribit oder Hydroxysäuren, wie z. B. Weinsäure, Milchsäure oder die Zuckersäuren. Auch Amine und Nitrile eignen sich als Komplexbildner, wie z. B. Äthylendiamin, Nitrilotriessigsäure, Succinodinitril.

Als Wismutsalze eignen sich wasser- oder säurelösliche Wismutsafc?, deren Lösung gegebenenfalls durch jo den obenerwähnten Komplexbildner stabilisiert wird.

Als Manganverbindung wählt man am einfachsten das Salz mit gleichem Anion wie das verwendete Wismut salz; man kann aber auch jedes a.idere wasser- oder säurelösliche Mangansalz einsetzen, sofern dieses unter den angegebenen Bedingungen mit dem verwendeten Wismutsalz keinen unlöslichen Niederschlag bildet

Vorzugsweise verwendet man die Mangan(II)- und Wismut- oder Wismutoxysalze der Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Perchlorsäure.

Die Konzentration der Wismut-/Mangansalzlösunp ist nicht verfahrenswesentlich; sie wird entsprechend dem gewünschten Metallgehalt des Katalysators gewählt

Das mit der Wismut-/Mangansalzlösung getränkte -c; Aluminiumoxid wird anschließend bei Temperaturen bis zu 100⁰C getrocknet und daraufhin in Stickstoffatmosphäre auf 150 bis 250° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird nach dem vollständigen Trocknen der Stickstoff durch Luft und steigende Konzentration von Fluorwasserstoff ersetzt. Gegen Ende der exothermen Reaktion wird in 100%iger Fluorwasserstoffatmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt.

Die Durchführung der Hydroborierung selbst geschieht in der in der Patentschrift des Hauptpatents -v, näher beschriebenen Weise.

Nach der Regenerierung eines (nach längerer Benutzung) teilweise inaktivierten Katalysators durch Überleiten von Luft bei 250 bis 300° C kann die Hydroborierung von erfindungsgemäO einzusetzenden ho Halogenkohlenwasserstoffen mit gleichem Erfolg wie bei einem neu präparierten Katalysator fortgesetzt werden. Derartige Regenerierungen können an einem Katalysator mehrmals wiederholt werden. Eine Begrenzung der Regenerierbarkeit ist bisher nicht festgestellt b*> worden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel la

Zur Darstellung des Katalysators werden 650 g /-Aluminiumoxid in Kügelchen von 3 mm Durchmesser in einem mit Heizmantel versehenen Glasrohr eine Stunde lang bei 80°C auf <1 Torr evakuiert Danach wird unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und in das Rohr eine Lösung von 150 g Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O, 60 g Mn(NO₃J₂ · 4 H₂O und 75 ml 14 η-Salpetersäure in 900 ml H₂O einströmen gelassen. Nach Belüftung des Tränkansatzes läßt man ihn 1 Stunde lang bei 8O⁰C stehen. Anschließend wird die wäßrige Phase abgezogen und die Kontaktmasse im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vorgetrocknet Zur Hydrofluoriening wird der Katalysator in ein mit Doppelmantel versehenes Ni-Rohr von 150 cm Länge und 5 cm Durchmesser gefüllt, dessen Temperatur mit Hilfe eines öiumlaufs geregelt werden kann. Bei 200⁰C wird der Katalysator mit Stickstoff gut nachgetrocknet und anschließend mit einem Gemisch von Luft und steigender Konzentration Fluorwasserstoff aktiviert Durch Variation der HF-Konzentration wird die Temperatur stets unter 250⁰C gehalten. Nach Erreichen eines 100%igen HF-Stromes wird die Behandlung noch eine Stunde fortgesetzt und dann mit Luft eine Stunde nachgetrocknet Der Fluoridgehalt des Katalysators beträgt dann ca. 50%, der Wismutgehalt ca. 5%, der Mangangehalt ca. 2%. Über den so vorbereiteten Katalysator leitet man ein gasförmiges, auf 180⁰C vorgeheiztes homogenes Gemisch aus 1 Teil CH₂=CCl₂ und 3,3 Teilen HF mit einer Verweilzeit von 15 see. Das mit Wasser gewaschene und anschließend getrocknete Reaktionsprodukt besteht aus

99.6 VoI.-% CH₃-CF₃,
03 VoI.-% CH₃-CF₂CI,
0,1 VoI.-% CH₂=CCl₂.

Die Temperatur entlang des Katalysators liegt bei 198 bis 210°C. Der Katalysator zeigt über einen Zeitraum von mehreren Wochen hinweg nur eine sehr geringfügige Aktivitätsabnahme.

Beispiel Ib

Der im Beispiel la verwendete, nach längerer Benutzung infolge Kohlenstoffabscheidung dunkel gefärbte Katalysator, dessen Aktivität auf 90% des ursprünglichen Wertes gesunken war, wurde unter Überleiten eines schwachen Luftstroms auf 250 bis 300° C aufgeheizt Die exotherme Reaktivierung des Katalysators durch Abbrennen des abgelagerten Kohlenstoffes setzte spontan ein. Durch Regelung des Luftstroms wurde ein Ansteigen der Temperatur über 35O⁰C vermieden. Nach beendeter Regenerierung hatte der Katalysator sein ursprüngliches helles Aussehen und seine volle Aktivität zurückerhalten: Eine analog Beispiel la über den Katalysator geleitete Gasmischung ergab als Reaktionsprodukt nach Waschen und Trocknen ein Gemisch aus

99.7 Vol.-% CH₃=CF₃,
0,2 Vol.-% CH₃-CF₂CI,
0,1 Vol.-% CH₂ = CCI₂.

Beispiel 2a

Über einen analog Beispiel la aus 700 g y-Al₂O₃,52 g BiCl₃, 30 g MnCl₂ -4 H₂O, 80 ml 12 η-Salzsäure und 1000 ml H₂O hergestellten Katalysator läßt man bei 190 bis 200° C ein gasförmiges, auf 180⁰C vorgeheiztes,

homogenes Gemisch aus 1 Teil CH₂ = CCI₂ und 3,2 Teilen HF mit einer Verweilzeit von 20 see strömen. Nach Waschen und Trocknen des Reaktionsprodukts besteht dieses aus

99,2VoL-VoCH₃-CFj,
03VoL-VoCH₃-CF₂CI,
0,5VoL-OZoCH₂-CCI₂.

Beispiel 2b

Der in Beispiel 2a verwendete, infolge längerer Benutzung partiell inaktivierte Katalysator wurde

analog Beispiel Ib regeneriert Ein über den reaktivierten Katalysator geleitetes, auf 190⁰C vorgewärmtes, gasförmiges Gemisch aus 33 Teilen HF und 1 Teil CH₂ = CCl₂ ergab bei einer Reaktionstemperatur von 210⁰C und einer Verweilzeit von 10 see ein Produkt, dessen Zusammensetzung nach Waschen und Trocknen gaschromatographisch zu

99,OVoL-⁰ACH₃-CF₃,
0,4VoL-VoCH₃-CF₂CL
0,5VoL-⁰ZbCH₂ = CCI₂

ermittelt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß DE-Patent 19 OO 241 zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von entsprechenden gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatische!! halogenieren Kohlenwasserstoffen, wobei im Fall von Fluor als Halogen der Fluorierungsgrad niedriger ist als derjenige des Endprodukts, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von mit Metallsalzen imprägnierten Aluminiumoxid in der Gasphase, wobei man die ι s genannten Ausgangsstoffe bei 120 bis 400⁰C und Verweilzeiten von 0,1 bis 40 Sekunden mit überschüssigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:

a) Tränken von y- oder ^-Aluminiumoxid mit einer homogenen wäßrigen Lösung eines Wismutsalzes,

b) Vortrocknen des mit der Wismutsalzlösung getränkten Aluminiumoxids bei Temperaturen bis zu 100⁰C,

c) Erhitzen des vorgetrockneten Aluminiumoxids in Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen Trocknung, dann Ersatz des Stickstoffes durch Luft und steigende Konzentrationen an Fluor- ⁾⁰ wasserstoff bis zu 100%iger Fluorwasserstoff-Atmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, jeweils bei Temperaturen zwischen 150 und 250⁰C, wobei der fertige Katalysator aus ^J5 0,1 bis 20 Gew.-% Wismut,

35 bis 66 Gew.-% Fluor,

24 bis 42 Gew.-% Aluminium und

der Rest aus Sauerstoff

besteht,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, bei dessen Herstellung das y- oder η-Aluminiumoxid zusätzlich noch mit einer homogenen 4^r> Lösung eines Mangansalzes imprägniert worden ist, so daß der fertige Katalysator zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, Mangan enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- w zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung γ- oder !/-Aluminiumoxid vor dem Tränken mit der Wismut- und Mangansalzlösung im Vakuum unterhalb von 1 Torr auf Temperaturen zwischen 50 und 120° C erhitzt « worden ist

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der beim Nachlassen seiner Aktivität durch Überleiten von Luft bei 250 bis 300° C regeneriert mj worden ist.