CH622234A5

CH622234A5 -

Info

Publication number: CH622234A5
Application number: CH1331076A
Authority: CH
Inventors: Neithardt Schultz; Hans-Joachim Vahlensieck; Peter Martens
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-10-21
Publication date: 1981-03-31
Also published as: IT1069585B; JPS5251304A; BE847456A; DE2547182A1; FR2328681A1; FR2328681B1; SE7611683L; GB1561535A; US4138439A; SE414763B; CA1067916A; NL7611664A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Hydrofluorierung von Acetylen unter Verwendung eines Aluminiumfluorid enthaltenden Katalysators.

Es ist bekannt, Acetylen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem tablettierten Gemisch aus Aluminiumfluorid und Wismutfluorid besteht, zu hydrofluorieren (japanische Patentanmeldung 7208/1968). Der Katalysator wird dabei hergestellt entweder durch Mischen der beiden Fluoride in fester, pulvriger oder granulierter Form und anschliessendem Tablettieren oder durch Fluorierung eines Gemisches aus festen Aluminium- und Wismutverbindungen. Es wird in diesem Schutzrecht auch erwähnt, Aluminiumverbindungen zu sintern und den erhaltenen Formkörper durch Eintauchen in eine Wismutsalzlösung oberflächlich mit den Wismutsalzen zu belegen. Ein solchermassen hergestellter Katalysator muss jedoch noch auf einen geeigneten Katalysatorträger aufgebracht werden, ehe er der Flusssäurebehandlung unterworfen wird.

Mit einem auf diese Weise hergestellten Katalysator erhält man bei einem Umsatz von maximal 97 % des eingesetzten Acetylens 70 bis 72 Gew.% an 1,1-Difluoräthan und 25 bis 27 Gew. % an Vinylfluorid.

Diese Ausbeuten an 1,1-Difluoräthan sind jedoch zu gering, wenn man diese Verbindung als Hauptprodukt erhalten und einer Weiterverarbeitung zur Herstellung von z.B. Vinyli-denfluorid zuführen will.

Die Verwendung eines solchermassen hergestellten Katalysators bringt auch noch den Nachteil mit sich, dass er nur schlecht regenerierbar ist.

Durch die DE-OS 2 000 200 ist es ferner bekannt, haloge-nierte Kohlenwasserstoffe mit einem Aluminiumfluorid enthaltenden Katalysator zu hydrofluorieren. Der dabei eingesetzte Katalysator wird hergestellt durch Tränken von y-oder -Aluminiumoxyd mit einer Wismut- und Mangansalzlösung, Vortrocknen des mit den Salzen imprägnierten Aluminiumoxyd bei Temperaturen bis zu 100° C und anschliessendem Erhitzen, zuerst in Stickstoffatmosphäre, später in Luft mit zunehmenden Konzentrationen eines Fluorwasserstoffs bis zu einer 5 100 %igen Fluorwasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C.

Die Verbindungen, die mit diesem Katalysator bisher hydrofluoriert wurden, umfassen nur halogenierte Kohlenwasserstoffe. Weiterhin sind diese Kohlenwasserstoffe entweder io gesättigt oder enthalten eine olefinische Doppelbindung. Die Hydrofluorierung dieser Verbindungen wird bei Temperaturen zwischen 120 und 400° C, vorzugsweise 150 bis 250° C durchgeführt; die Verweilzeit liegt zwischen 0,1 und 40 sec.

Es wurde nun gefunden, dass man mit einem Katalysator, 15 der in gleicher Weise wie der in der DE-OS 2 000 200 beschriebene Katalysator hergestellt ist, auch halogenfreie Kohlenwasserstoffe hydrofluorieren kann, wenn diese eine Dreifachbindung enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Ver-20 fahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Hydrofluorierung von Acetylen unter Verwendung eines Aluminiumfluorid enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydrofluorierung bei Temperaturen zwischen 150 und 350° C bei einer Verweilzeit von 1 bis 60 sec. durch-25 führt, wobei als Katalysator ein solcher eingesetzt wird, der hergestellt ist durch Tränken von y- oder >] -Aluminiumoxyd mit einer Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes, anschliessendem Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 250° C, zuerst in Stickstoffatmosphäre und anschliessend nach 30 vollständiger Trocknung mit einem Gemisch aus Luft und steigenden Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis zu 100%iger Fluorwasserstoffatmosphäre, wobei der fertige Katalysator aus 0,1 bis 20 Gew.% Wismut 0,1 bis 10 Gew.% Mangan 35 20 bis 38 Gew.% Aluminium

32 bis 60 Gew.% Fluor und der Rest aus Sauerstoff besteht.

Bei Anwendung dieses Verfahrens erhält man Ausbeuten von 96 bis 98% an dem gewünschten 1,1-Difluoräthan, wobei 40 der Umsatz an Acetylen nahezu vollständig ist. Dieser hohe Umsatz an Acetylen ergibt sich auch bereits bei einer Verweilzeit zwischen 5 und 30 sec. Die bevorzugte Verweilzeit liegt zwischen 5 und 45 sec.

Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 200 und 45 280° C. Je höher die Temperatur gewählt wird, um so kürzer kann die Verweilzeit bei nahezu gleichen Umsätzen und Ausbeuten gewählt werden.

Die Hydrofluorierung des Acetylens braucht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht mit einem Überschuss an so Flusssäure gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge von 2 Mol HF pro Mol Acetylen durchgeführt zu werden. Sie läuft bereits bei einem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionspartner nahezu quantitativ ab. Es ist empfehlenswert, einen etwa 10%igen Überschuss von Flusssäure 55 einzusetzen. Prinzipiell ist es auch möglich, einen Überschuss an Flusssäure bis zu 50% einzusetzen.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt folgendermassen:

Man tränkty- oder//-Aluminiumoxyd, das bevorzugt im Vakuum unterhalb 1 Torr bei 80° C etwa 1 Stunde lang erhitzt 60 wurde, mit der wässrigen Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes. Als Wismutsalze eignen sich wasser- oder säurelösliche Wismutsalze, deren Lösung gegebenenfalls durch einen Komplexbildner stabilisiert wird. Dieser Komplexbildner ermöglicht bei schwerlöslichen Wismut- und auch Mangansal-65 zen die Herstellung einer homogenen Lösung dieser Salze. Als Komplexbildner eignen sich z.B. hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen aus der Gruppe der Zuckeralkohole, die z.B. Mannit, Sorbit oder Ribit oder Hydroxysäuren, wie

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z. B. Weinsäure, Milchsäure oder die Zuckersäuren. Auch Amine und Nitrile eignen sich als Komplexbildner, wie z. B. Äthylendiamin, Nitrilotriessigsäure oder Succinodinitril.

Eine homogene Lösung lässt sich auch durch Einstellen eines geeigneten sauren pH-Wertes erhalten.

Als Manganverbindung wählt man bevorzugt das Salz mit dem gleichen Anion wie das verwendete Wismutsalz; man kann aber auch jedes andere wasser- oder säurelösliche Mangansalz einsetzen, sofern dieses unter den angegebenen Bedingungen mit dem verwendeten Wismutsalz keinen unlöslichen Niederschlag bildet.

Vorzugsweise verwendet man die Mangan-(II)- und Wismut- oder Wismutoxysalze der Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Perchlorsäure.

Die Konzentration der Wismut-/Mangansalzlösung ist nicht verfahrenswesentlich; sie wird entsprechend dem gewünschten Metallgehalt des Katalysators gewählt.

Das mit der Wismut-/Mangansalzlösung getränkte Aluminiumoxyd wird anschliessend bei Temperaturen bis zu 100° C getrocknet und daraufhin in Stickstoffatmosphäre auf 150 bis 250° C erhitzt. Nach dem vollständigen Trocknen des Katalysators wird der Stickstoff durch Luft und steigende Konzentrationen von Fluorwasserstoff ersetzt. Die dann eintretende exotherme Reaktion wird ebenfalls bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C durchgeführt. Gegen Ende der exothermen Reaktion wird in 100%iger Fluorwasserstoffatmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt.

Zur Durchführung der Hydrofluorierungsreaktion wird Acetylen mit dem obengenannten Überschuss an Fluorwasserstoff vermischt und auf die benötigte Reaktionstemperatur vorgewärmt. Das vorgewärmte Gemisch wird über den auf eine Temperatur zwischen 150 und 350° C konstant gehaltenen Katalysator geleitet. Der Katalysator kann dabei sowohl in einem Festbett als auch in einer Wirbelschicht angeordnet sein.

Nach dem Überleiten über den Katalysator wird das Gasgemisch in bekannter Weise gewaschen und getrocknet.

Die Regenerierung des Katalysators erfolgt durch Überleiten von Luft bei erhöhten Temperaturen. Die notwendigen Temperaturen liegen dabei nur zwischen 250 und 300° C und liegen damit erheblich tiefer als bei anderen Regenerierungsverfahren bekannter Katalysatoren. Nach einer solchen Regenerierung besitzt der Katalysator wieder ein helles Aussehen und kann mit gleichem Erfolg wie bei einem neupräparierten Katalysator zur Hydrofluorierung von Acetylen eingesetzt werden. Die genannte Regenerierung kann mehrmals wiederholt werden, ohne dass die Aktivität des Katalysators nach-lässt.

Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene 1,1-Di-fluoräthan ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Vinylidenfluorid oder von Fluorkohlenwasserstoffen, die als Kühlflüssigkeiten dienen.

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Beispiel 1

Zur Darstellung des Katalysators werden 700 g y-Aluminiumoxyd in Pellets von 3 mm Durchmesser in einem mit Heizmantel versehenen Glasrohr eine Stunde lang bei 80° C io auf < 1 Torr evakuiert. Danach wird unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und in das Rohr eine Lösung von 160 g Bi(N03)3 • 5H20, 65 g Mn(N03)2 • 4H20 und 80 ml 14n Salpetersäure in 900 ml H20 einströmen gelassen. Nach Belüftung des Tränkansatzes lässt man ihn 1 Stunde lang bei 80° C ste-15 hen. Anschliessend wird die wässrige Phase abgezogen und die Kontaktmasse im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe vorgetrocknet.

Zur Hydrofluorierung wird der Katalysator in ein mit Doppelmantel versehenes Ni-Rohr von 150 cm Länge und 20 5 cm Durchmesser gefüllt, dessen Temperatur mit Hilfe eines Ölumlaufs geregelt werden kann. Bei 200° C wird der Katalysator mit Stickstoff gut nachgetrocknet und anschliessend mit einem Gemisch von Luft und steigender Konzentration Fluorwasserstoff aktiviert. Durch Variation der HF-Konzentration 25 wird die Temperatur stets unter 250° C gehalten. Nach Erreichen eines 100%igen HF-Stromes wird die Behandlung noch eine Stunde fortgesetzt und dann mit Luft eine Stunde lang nachgetrocknet. Der Fluoridgehalt des Katalysators beträgt dann ca. 6%, der Mangangehalt ca. 3%.

3o Über den auf diese Weise vorbereiteten Katalysator wird ein gasförmiges, auf 80° C vorgeheiztes Gemisch aus 1 Volumenteil Acetylen und 2 Volumenteilen Fluorwasserstoff mit einer Verweilzeit von 40 sec. geleitet. Die Temperatur entlang des Katalysators liegt zwischen 200 und 220° C.

35 Nach Waschen und Trocknen enthält das Reaktionsprodukt

96,5% CH3-CHF2 3,3% CH2=CHF 0,2% CH=CH

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Beispiel 2

Über einen, gemäss Beispiel 1 präparierte Katalysator lässt man bei 240 bis 260° C ein auf ca. 100° C vorgewärmtes, gasförmiges Gemisch aus 1 Volumenteil Acetylen und 2,1 Volu-45menteilen Fluorwasserstoff strömen. Die Verweilzeit beträgt 28 sec. Das gewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt besteht aus 97,5% CH3CHF2, 2,5% CH2=CHF und 0,1% CH=CH.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan durch Hydrofluorierung von Acetylen unter Verwendung eines Aluminiumfluorid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrofluorierung bei Temperaturen zwischen 150 und 350° C bei einer Verweil zeit von 1 bis 60 Sekunden durchführt, wobei als Katalysator ein solcher eingesetzt wird, der hergestellt ist durch Tränken von y- oder

ì]-Aluminiumoxid mit einer Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes, anschliessend erhitzt auf Temperaturen zwischen 150 und 250° C, zuerst in Stickstoffatmosphäre, anschliessend nach vollständiger Trocknung, mit einem Gemisch aus Luft und steigenden Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis zu 100%iger Fluorwasserstoffatmosphäre, wobei der fertige Katalysator:

0,1 bis 20 Gewichtsprozent Wismut 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Mangan

20 bis 38 Gewichtsprozent Aluminium

32 bis 60 Gewichtsprozent Fluor enthält und der Rest aus Sauerstoff besteht.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einy-oder?;-Aluminiumoxid einsetzt, das im Vakuum um oder unterhalb von 1 Torr bei Temperaturen zwischen 50 und 120° C ausgeheizt wurde, bevor es mit den Wismut- und Mangansalzen getränkt wurde.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen und Fluorwasserstoff im Molverhältnis 1:2 bis 2,5 miteinander reagieren lässt.