DD208764A5

DD208764A5 - Verfahren zur herstellung eines silbertraegerkatalysators zur herstellung von ethylenoxid

Info

Publication number: DD208764A5
Application number: DD82243670A
Authority: DD
Inventors: Madan M Bhasin; Glenn H Warner
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1982-09-30
Publication date: 1984-04-11
Also published as: AU8878482A; BR8205660A; RO85591A; EP0075938A1; PL238441A1; EP0075938B1; ES8308866A1; JPH0232016B2; DE3272164D1; JPS5870838A; KR840001439A; ES515998A0; US4419276A; RO85591B; CA1181060A; ZA826870B; AU546146B2; IN157385B; SG20589G

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Silber- Traegerkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, wobei dieser Katalysator durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein poroeser Katalysator- Traegerstoff mit einem silbersalzhaltigen Loesungsmitteln impraegniert und zwecks Auftragung von Silber auf der Traegerstoff- Oberflaeche behandelt wird. Nach dem Versilbern wird der Traegerstoff mit einer Fluessigkeit impraegniert, welche mindestens einen in einem organischenLoesungsmittel aufgeloesten Metall- Promotor enthaelt, wobei in diesem Loesungsmittel Wasser bei Umgebungstemperatur in einer Menge von nicht mehr als etwa 50 Masse- Prozent- bezogen auf die Masse der Wasser- Loesungsmittel- Loesung - loesbar ist. Der impraegnierte Traegerstoff wird sodann zwecks Auftragung des Promotors behandelt. Darueber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators sowie ein Verfahren zur Erzeugung von Ethylenoxid beschrieben.

Description

Berlin, den 29.4*1983

Γ\ *% AP C 07 D/243

0 2"» - ₆₁460/₁₂

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Silber-Trägerkatalysatoren zur Produktion von Ethylenoxid, deren Herstellung und deren Einsatz in Ethylenoxid-Verfahren. Speziell bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung eines metallkationbeschleunigten Silberkatalysators, der in der Lage ist, Ethylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der Dampfphase zu oxydieren, um Ethylenoxid mit hohen Ausbeuten zu produzieren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Kennzeichnung der für die Ethylenoxid-Herstellung brauchbaren Katalysatoren wird der Begriff "Selektivität" im folgenden gemäß jener Definition verwendet, wie sie im US-Patent Nr, 3,420.784 in Spalte 3 gegeben ist. Die Begriffe "Ausbeute" und "Selektivität", wie sie im folgenden in bezug auf die vorgenannten Katalysatoren verwendet werden, sind als synonym anzusehen.

Verfahren zur Herstellung von metallkationenbeschleunigten Silberkatalysatoren für die Produktion von Ethylenoxid sind in der Patentliteratur aßführlich beschrieben. Die überwiegende Mehrheit dieser Verfahren nutzt Imprägnierungstechniken, bei denen Lösungen mit Gehalt an löslich gemachten Silberverbindungen und Metallkationenpromotoren dafür verwendet werden, einen porösen Trägerstoff zu imprägnieren, um anschließend das Auftragen des Silbers und des Metallkations auf den Trägerstoff vorzunehmen. Verfahren

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zur Herstellung beschichteter Katalysatoren nutzen Techniken, bei denen Silber und Metallkationen aus einer Emulsion oder einer Aufschlämmung auf einen Katalysator-Trägerstoff aufgeschichtet und anschließend einem Heizschritt unterzogen werden, um die vorhandene Flüssigkeit vom Trägerstoff abzuführen und das Auftragen von Silber und Metallpromotor zu realisieren. Beschichtete Katalysatoren gelten heute in der industriellen Praxis als weniger befriedigend als

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imprägnierte Katalysatoren, da allgemein angenommen wird, daß Beschichtungsmethoden außerstande sind, eine substantielle Silberablagerung in die Innenflächen des Trägerstoffes zu gewährleisten und folglich gegenüber Silberverlust infolge mechanischer Abrasion anfälliger sind. Die Imprägnierungsverfahren, wie sie in der Fachliteratur für die Herstellung von Ethylenoxid-Katalysatoren beschrieben werden, umfassen ein breites Spektrum von Methoden zur Auftragung von Silber und Metallkationen auf einen Trägerstoff. Diese Methoden unterscheiden sich im allgemeinen durch die dabei angewendeten Verfahrensbedimgungen etwa im Sinne von Niedertemperatur-Imprägnierung, Hochtempereturimprägnierung, Aktivierung in einer reaktionslosen Gasatmosphäre und/oder Wahl des Lösungsmittels für die Silber-Imprägnierungslösung.

Die Wahl der Reihenfolge des Zusetzens von Metallkation und Silber zum Trägerstoff wird häufig als problematisch angesehen. Derartige Prozesse sind dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen entweder ein koinzidierendes (oder gleichzeitiges) Auftragen von Silber und Metallkation auf den Trägerstoff oder aber ein aufeinanderfolgendes Auftragen praktiziert wird, wobei im Rahmen der letztgenannten Methode das Silber entweder vor oder nach dem Metallkation aufgetragen wird. Das Auftragen von Silber auf einen Trägerstoff nach dem Zusetzen von Metallkation wird im folgenden als "Metall-zuerst"-Abfolgeprozeß der Herstellung bezeichnet^ währeed das Zusetzen von Silber zum Trägerstoff vor dem Zusetzen des Metallkations im folgenden als "Silber-zuerst"-Herstellungsverfahren bezeichnet wird. Das koinzidierende (oder gleichzeitige) Zusetzen von Silber und Metallkation zu einem Trägerstoff wird im folgenden als ^MGleichzeitigkeits"-Herstellungsverfahren bezeichnet» Mit dem Gebrauch des Begriffes "Zusetzen!*" V&öeti fil^allkations und/oder Silber zu einem Trägerstoff sollen die Schritte jenes Impräg-

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nierens des porösen Trägerstoffes mit einer Silber und/oder ein Metallkation enthaltenden Lösung umfaßt werden, wie dies - nach dem Auftragen dieser Stoffe auf den Träger - üblicherweise vermittels Wärmebehandlung der Fall sein kann.

Die vergleichsweise Leistung von Katalysatoren, die durch Gleichzeitigkeits- und Abfolgeverfahren der Imprägnierung hergestellt wurden, ist in der Fachliteratur berichtet worden. So vergleicht beispielsweise das U.S.-Patent Nr, 3.563.914 nach Wattimena in Tabelle III dieWirkung der Reihenfolge des ^usetzens von Alkalimetall-Promotor und Silber zu einem XxägBX Katalysator-Trägerstoff auf die Wirkungsfä-higkeit des Katalysators. Die Angaben in Tabelle III sollen den Vorteil des Zusetzens eines Alkalimetall-Promotors zum Trägerstoff vor dem Zusetzen des Silbers veranschaulichen. Speziell wird gezeigt, daß die im Alkalimetall-zuerst-Verfahren hergestellten Katalysatoren eine um 4«..5 % höhere Wirksamkeit gegenüber jenen Katalysatoren aufweisen, welche mit einer gleichzeitig erfolgenden Auftragung von Alkalimetall und Silber hergestellt wurden. Desweiteren wird dargestellt, daß ein durch Zusetzen von Silber vor dem Zusetzen von Alkalimetall zum Trägerstoff hergestellter Katalysator insofern bei weitem die geringste Wirksamkeit aufwies, als seine Selektivität um etwa 12 % unter jener eines Katalysators lag, der unter gleichzeitigem {Auftragen von Silber und Alkalimetall produziert worden war. Im Gegensatz zu Wattimena's Schlußfolgerung hinsichtlich der Überlegenheit einer Alkalimetall-zuerst-Abfolge des Zusetzens weisen das Belgische Patent 793.658 und die U.S.-Patente Nr₀ 3.962.136, 4.101.115 und 4.012.425 nach Nielsen et al. darauf hin, daß das koinzidierende Auftragen von Silber und Alkalimetall insofern das bevorzugte Verfahren der Katalysatorherstellung ist, als es die höchsten Katalysator-Wirkungsgrade zu,r Folge habe. Das vorerwähnte Belgische Patent vermittelt

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darüber hinaus einen direkten Vergleich von Katalysatoren, die vermittels eines Verfahrens der gleichzeitigen Aufbringung von Silber und Kalium hergestellt wurden, mit Katalysatoren ähnlicher Zusammensetzung, die durch ein Abfolgeverfahren mit vorangehender Silber- und darauffolgender Kaliumaufbringung hergestellt wurden. Speziell Ausführungsbeispiel III des Belgischen Patents weist aus, daß der unter den beschriebenen Prüfbedingungen mit 7,8 Masseprozent Silber und variierende Mengen äff gleichzeitig aufgebrachtes Kalium enthaltenden Katalysatoren erzielte maximale Wirkungsgrad 76,3 % betrug, währenddessen im Ausführungsbeispiel VII der Patentschrift dir maximale Wirkungsgrad von Katalysatoren mit gleichem Silbei— und ähnlichem Kaliumgehalt nach Herstellung vermittels eines Silber-zuerst-Verfahrens bei ansonsten gleichen Prüfbedingungen nur 73... 74 % betrug, was mithin die Angaben von Wattimena hinsichtlich einer inhärenten Wirkungsunterlegenheit von Katalysatoren bestätigt, die in einem Verfahren mit Silber-zuerst-Abfolge hergestellt wurden.

Das auf der Britischen⁸&ISÖ£li6^ⁿS.489.335 beruhende U.S.-Patent Nr. 4.207.210 nach Kilty beschreibt ein Alkalimetall-zuerst-Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid-Katalysatoren, von welchem behauptet wird, daß es Katalysatoren hervorbringt, die jenen Katalysatoren gleichwertig oder sogar überlegen seien, wie sie durch Verfahren des gleichzeitigen Auftragens etwa nach Art der in den vorerwähnten U.S.-Patenten nach Nielsen et al. erzeugt wurden. Nach der von Kilty beschriebenen Vorgehensweise wird eine alkalimetallhaltige wäßrige Lösung zur Imprägnierung des porösen Trägerstoffes benutzt, worauf dieser Trägerstoff zwecks Fixierung des Alkalimetalles getrocknet und sodann mit dem Silber versetzt wird. Die Tabellen A bis E des U.S.-Patents nach Kilty liefern Vergleiche von Katalysatoren, die nach der offengelegten Alkalimetall-zuerst-Methode des Zusetzens herge-

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stellt wurden, mit Katalysatoren ähnlicher Zusammensetzung, die durch das gleichzeitige Zusetzen von Alkalimetall und Silber gewonnen wurden. Die Problematik des Verfahrens des vorangehenden Alkalimetall-Zusetzens wird indes durch die ausgewiesenen Daten in Zweifel gezogen, welche hinsichtlich der gemessenen Katalysator-Wirkungsgrade keinerlei erkennbare Unterschiede zwischen den Methoden der Katalysator-Herstellung nachweisen. Vielmehr scheinen in Wirklichkeit das Verfahren des vorangehenden Zusetzens von Alkalimetall wie auch das Verfahren des gleichzeitigen Auftragens, wie es in den Patenten nach Nielsen et al. durchgeführt wird, inhärent identisch zu sein," wobei dies aus der Tatsache hervorgeht, daß sowohl Kilty als auch Nielsen et al. offenlegen, daß das dem Trägerstoff zugesetzte Alkalimetall bei Bedarf anschließend unter Verwendung eines Alkanol-Lösungsmittels entfernt werden kann. Dies deutet darauf hin, daß beim Zubereitungsverfahren nach Kilty das dem Trägerstoff anfangs aufgetragene Alkalimetall in der silberhaltigen Imprägnierungslösung wieder löslich gemacht wird und auf diese inhärente Weise ein koinzidierendes Abscheiden von Silber und Alkalimetall bewirkt. (Vgl. hierzu das oben diskutierte U.S.-Patent Nr. 3.563.914 nach Wittimena). Ein Beweis hierfür ist weiter der Vergleich der in Kilty's Britischer Patentbeschreibung 1.489.335 gezeigten Kurve; bei der die Selektivität in Abhängigkeit vom Zäsiumgehalt für einen Trägerstoff mit einer Oberfläche von 0,19 m /g dargestellt ist, mit «!««κ der in der nunmehr aufgegebenen, am 7. 3anuar 1972 registrierten Seriennummer 216.188 gezeigten Kurve (jener Anmeldung, von der die Patente nach Nielsen et al abgeleitet wurden), wobei die Kurve C in Abhängigkeit vom Zäsiumgehalt Selektivitäten darstellt, die mit Katalysatoren von im wesentlichen ähnlichem Silbergehalt und Aluminiumoxid-Trägerstoff

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erzielt wurden, wie sie in den Ausführungsbeispielen von Kilty zum Einsatz gelangten, die aber durch ein Verfahren des gleichzeitigen Auftragens auf den Trägerstoff hergestellt worden waren. Die Ähnlichkeit der beiden Kurven unterstreicht die Tatsache, daß die Wirkungsgrade von Katalysatoren, die nach dem Gleichzeitigkeitsverfahren nach Nielsen et al. bzw. nach dem Abfolgeverfahren nach Kilty hergestellt wurden, im wesentlichen äquivalent sind.

Wie in der bisher vorliegenden Fachliteratur zum Stand der Technik vermerkt wurde, weisen die Prozesse zur Katalysator-Herstellung vermittels des vorangehenden Auftragens von Silber offenkundige Nachteile hinsichtlich der daraus resultierenden Katalysator-Wirkungsgrade auf. Der Stand der Technik weist die beträchtlich niedrigeren Wirkungsgrade der nach dem Silber-zuerst« Verfahren hergestellten Katalysatoren gegenüber ähnlich zusammengesetzten, aber im Gleichzeitigkeitsverfahren hergestellten Katalysatoren nach, wobei die letztgenannten Katalysatoren im wesentlichen jenen gleichwertig zu sein scheinen, bei denen in der Reihenfolge zuerst Alkalimetall aufgetragen wurde. Mithin enthalten - wie weiter oben diskutiert - das U.S.-Patent Nr. 3.563.914 nach Wattimena. und das 3elgische Patent Nr. 793.658 vergleichbare Daten, welche die relative Ineffizienz von nach der Silver-zuerst-Methode hergestellten Katalysatoren gegebüber einem Gleichzeitigkeitsverfahren des Auftragens eindeutig veranschaulichen. Wenngleich auch andere im Fachgebiet angesiedelte und auf Herstellungsverfahren mit vorangehendem Silberauftrag gerichtete Patente keine ausreichenden Angaben zur Anstellung derartiger Nebeneinander-Vergleiche liefern, so scheinen nichtsdestoweniger die bisher vorgestellten Daten darauf hinzudeuten, daß es sich bei den Silber-zuerst-Verfahren um die weniger bevorzugte Variante handelt. Das U.S.-Patent Nr. 4.033.903 nach Maxwell beispielsweise beschreibt eine Silber-

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zuerst-Auftra.gmethode, bei welcher benutzte Ethylenoxid-Katalysatoren durch Zusetzen eines Alkalimetall-Promotors zum gealterten Katalysator reaktiviert werden. Das diesem Patent zugrundeliegende Verfahren soll gleichermaßen zur Steigerung der Wirksamkeit frisch' zubereiteter Batalysatoren geeignet sein, indem es einen Wärmebehandlungsschritt zwischen den Schritten des Silberauftragens sowie des Alkalimetallzusetzens zum Trägerstoff beinhaltet. Die Wirksamkeit dieser Herstellungsmethode erscheint indes etwas zweifelhaft; dies angesichts der in Tabelle III der Patentschrift aufgezeigten Daten, in denen die Katalysatoren R und T r vermittels eines Silber-zuerst-Verfahrens hergestellte Katalysatoren - als gegenüber einem Katalysator Q - Silberka.talysator ohne Alkalimetallpromotor - unterlegen dardjestellt werden. Somit scheint auf Grund der Angaben aus den vorerwähnten Patenten im Fachgebiet ein offenkundiger Bedarf an einem Silber-zuerst-Abfolgeverfahren zur Katalysatorherstellung zu bestehen, welches Katalysatoren hervorzubringen vermag, die nicht weniger wirksam al jene Katalysatoren sind, die durch die Gleichzeitigkeits- oder Metall-zuerfet-Verfahren produziert wurden.

Ein gemeinsmaes Kennzeichen der in der Literatur beschriebenen verschiedenen Silber-zuerst-Herstellungsverfahren besteht in deren Verwendung jeweils der gleichen Lösungsmittel für die Metallkation-Zugabe. D.h. die in dieser Literatur beschriebenen Verfahren verweisen auf die Verwendung von Wasser oder eines niedrigeren Alkohols wie etwa Methanol oder Ethanol als Lösungsmittel für die durchführung der Metallkation-Imprägnierung. So beschreibt beispielsweise das vorerwähnte Patent nach Wattimena im Ausführungsbeispiel III ein Silber-zuerst-Zusetzen, bei dem als Lösungsmittel für den Alkalimetall-Imprägnierungsschritt Wasser verwendet wird. Das Belgische Patent 793.658 beschreibt

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ein Silber-zuerst-Verfahren des Zusetzens und weist im Ausführungsbeispiel VII aus, daß als Imprägnierungsmedicjim für den ^romotor wäßrige Kaliumlösungen verwendet wurden. Das U.S.Patent Nr. 4*066.575 nach Winnick beschreibt ein durch einen Aktivierungsschritt gekennzeichnetes Verfahren der Katalysatorherstellung, wobei der Trägerstoff in einer reaktionsträgen Gasatmosphäre erwärmt und darauffolgend mit einer Silberlösung getränkt wird· Sodann wird ein Alkalimetall-Promotor auf den Trägerstoff aufgetragen, wobei als Lösungsmittel für das Alkalimetall Wasser oder ein niederes Alkanol wie etwa Methanol, Ethanol oder Propanol eingesetzt wird. Die Britische Patentanmeldung 2.045.636A versucht ihren Unterschied zu bisherigen einschlägigen Verfahren aus ihrer Niedertemperatur-Aufbringungstechnik herzuleiten, bei der der mit einer silberhaltigen Lösung imprägnierte Trägerstcfcff vor der sogenannten Nachaufbringung von Alkalimetall bei Temperaturen von weniger als 200°C gehalten wird. Die ex für eine derartige Nachaufbringung

von Alkalimetall vorgeschlagenen Lösungsmittel sind Wasser und Ethanol» Die Deutsche Offenlegungsschrift 2,914.640 beschreibt eine Imprägnierungsabfolge, bei der dem Trägerstoff aus einer Suspension zunächst Silber apjbliziert und dieser unmittelbar darauf getrocknet wird. Sodann wird dem Trägerstoff Alkalimetall aus einer Lösung zugesetzt, wobei als Lösungsmittel Wasser verwendet wird. Das U.S.Patent Nr. 4.248.740 nach Mitsuhata et al. beschreibt ein Katalysator-Herstellungsverfahren, wobei in der Reihenfolge des Auftragens zunächst Silber appliziert wird. Die Patentanmelder empfehlen das Tränken des Trägerstoffes mit einer Wasser oder einen niederen Alkohol »«fctoaifcaaeiaH wie etwa Methanol, Ethanol oder Propanol enthaltenden Alkalimetall-Lösung. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft, wobei darauf zu achten ist, daß ein Erhitzen des Katalysators über 200°C hinaus vermieden wirdj hierbei handele es sich um ein kritisches Merkmal des beschriebenen Verfahrens. Im U.S.-Patent Nr. 4.168.247 nach Hayden et

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al, wird eine Herstellungs-Vorgehensweise für Katalysatoren der Kennzeichnungsnummern 34.,,37 beschrieben, welche eine Silber-zuerstfReihenfolge des Zusetzens beinhaltet. Die Alkalimetallbeschleuniger wurden in Wasser unter weiterem Zusetzen von Methanol aufgelöst, die resultierende Lösung wurde zum Imprägnieren des Trägerstoffes verwendet.

Die Oapanische Patentanmeldung Nr. 142,421/78 (Kokai Nr. 79.193/79) beschreibt eine "Nachbehandlung" eines verwendeten oder stabilisierten Silberkatalysators durch Imprägnieren eines solchen Katalysators mit einer Lösung, welche einen Alkalimetall-Promotor, eine zur Bildung eines Komplex— salzes mit Silberion fähige organische Verbindung und einen Alkohol von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. In der in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Imprägnierungslösung wurde kein anderer Alkohol als Methanol verwendet. Ein weiterer Unterschied zwischen dem Verfahren, auf welches Bezug genommen wird, und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß die in den Bezugs-Ausführungsbeispielen erzielten verbesserten Wirksamkeiten auf das Vorhandensein eines Stickstoffoxids im Katalysator zurückgeführt werden können (siehe beispielsweise GB 2.014.133 A, welches die vorteilhaften Wirkungen von Nitraten oder nitrit* bildenden Substanzen bei der Herstellung von Ethylenoxid offenlegt) und nicht so sehr auf den beschleunigenden Effekt von Alkalimetall zurückgehen, wie dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Fall ist.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators zur Herstellung von Ethylenoxid vermittels der Dampfphasenoxydation von Ethylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas bereitzustellen sowie den vermittels eines solchen Verfahrens produzierten Katalysator, Der Einsatz eines derartigen Silberkatalysators erfolgt bei der Ethylenoxidherstellung.

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Das Verfahren beinhaltet das Imprägnieren eines porösen Katalysator-Trägerstoffes mit einer Lösung, welche ein Lösungsmittel oder einen Lösungsverbesserer sowie Silbersalz in einer Menge enthält, welche ausreicht, um die gewünschte Silbermenge auf dem genannten Trägerstoff aufzutragen. Der getränkte Trägerstoff wird sodann einer Behandlung zwecks Umwandlung zumindest eines Teiles des '-'ilbersalzes zu metallischem Silber sowie zwecks Versilberung der Oberfläche des genannten Trägers unterzogen» Nach der Versilberung wird der Trägerstoff mit einer Flüssigkeit imprägniert, welche eine Verbindung von zumindest einem Metallkationpromotor in einer Menge enthält, die ausreicht, um die gewünschte ,''enge an Metallkation auf dem genannten Trägerstoff abzuscheiden, und wobei die Flüssigkeit »xi. in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, in welchem Wasser bei Umgebungstemperatur in einer Menge von nicht mehr als 50 Masseprozent - bezogen auf die Masse der Wasser-Lösungsmittel-Lösung - gelöst werden kann. Der imprägnierte Träger wird dann einer Behandlung zwecks Abscheidung des Promotors auf der Oberfläche des genannten Trägers unterzogen.

Das Katalysator-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich in seinem weitesten Aspekt auf ein Verfahren, bei dem vermittels einer Silber-zuerst-Methode Silber und ein Metallpromotor nacheinander auf die Oberflächen eines porösen Trägerstoffes aufgebracht werden. Der speziell verwendete Metallpromotor trägt hinsichtlich der Erfindung keinen kritischen Charakter, es kann sich dabei um eines oder mehrere Alkalimetalle wie etwa Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/ oder Zäsium handeln; es kann sich weiter um ein oder mehrere Erdalkalimetalle wie etwa Barium, Magnesium und Strontium wie auch um einen oder mehrere der anderen bekannten Beschleuniger wie etwa Thallium, Gold, Zinn, Antimon Mtsei sowie Seltenerden

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und dergleichen handeln. Zur Vereinfachung wird das erfindungsgemäße Katalysator-Herstellungsverfahren im folgenden in bezug auf ein Silber-zuerst-Verfahren der «erstellung beschrieben, bei dem der Promotor unter Alkalimetallen ausgewählt wird; es sei vermerkt, daß den Alkalimetallen in einem derartigen Verfahren wahlweise auch andere Beschleuniger von Silberkatalysatoren - wie etwa die oben beschriebenen - zugesetzt werden können, bzw. daß diese auch die genannten Alkalimetalle ersetzen können,

EINZELHEITEN DE,! ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Entdeckung aus, daß eine Katalysatorherstellung mit Silber-zuerst-Aufbringung sowie anschließender Aufbringung eines Metallkations auf einen porö« sen Trägerstoff ebenso wirksame Katalysatoren hervorbringen kann₍ wie sie bei gleichzeitiger Aufbringung der gleichen Komponenten auf einen gleichen oder ähnlichen Trägerstoff gewonnen werden, sofern das Lösungsmittel für die Metillkation-Imp'rägnierungslösung entsprechend der Erfindung ausgewählt wird» Entgegen den Erfahrungen aus dem bisherigen Stand der Technik im Fachgebiet, denenzufolge die Katalysatoren aus Silber-zuerst-Herstellungsverfahren gegenüber entsprechenden Katalysatoren aus gleichzeitig erfolgenden Beauflagungen beständig geringere Wirksamkeiten aufweisen, -. dies selbst bei ihrem Optimum -, bieten die erfindungsgemäßen Katalysatoren verbesserte Selektivitäten in bezug auf Ethylenoxid und sind genauso wirksam wie Katalysatoren, die durch Gleichzeitigkeitsverfahren hergestellt wurden.

Der Begriff "optimale" Wirksamkeit, wie er im vorliegenden Text mit 'Bezug auf den Silberkatalysator sowie das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, bezeichnet jene höchste Wirksamkeit, wie sie bei Prüfung unter feststehenden Betriebsbedingungen bei irgendeiner Promotor-Konzentration hinsichtlich einen gegebenen Silbergehalt, eines gegebenen Katalyaator-Trägerstoffes und einer gegebenen Methode der Herstellung erreichbar ist.

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Das in der Metallkation-Imprägnierungslösung verwendete Lösungsmittel stellt ein wessentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. Die erfindungsgemäß brauchbaren organischen Lösungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß Wasser nur begrenzt in ihnen gelöst werden kann, Oene Lösungsmittel sind geeignet, in denen Wasser eine Löslichkeit von nicht mehr als 50 Masseprozent, vorzugsweise nicht mehr als 30 Masseprozent und - am meisten bevorzugt - nicht mehr als 25 Masseprozent, basierend auf der Masse der Wasser-Lösungsmittel-Lösung, aufweist. Geeignete Lösungsmittel für Alkalimetallbeschleuniger zur erfindungsgemäßen Herstellung von selektiven Katalysatoren für die Produktion von Ethylenoxid beinhalten Alkohole mit mindestens vier Kohlenstoffatomen wie etwa n-ßutanol, Isobutanol sowie primäre Amylalkohole (isomere Gemische); Aldehyde wie etwa Propionaldehyd; Glykole wie etwa 2-Ethyl-l,3-hexandiol; Ketone wie etwa Methylethylketon sowie Glykolether wie etwa Hexyl-CELLOSOLVE (Handelsname) und PßOPASOL Lösungsmittel B (Handelsname). N-Butanol und Isobutanol sind die bevorzugten Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Der Begriff Lösungsmittel kann in der vorliegenden Patentbeschreibung und dan in den Ansprüchen eine einzelne Flüssigkeit oder ein Gemisch von Flüssigkeiten beinhalten.

Zusätzlich zu den vorerwähnten verbesserten Katalysator-.Jirkungs· werten besteht ein weiteres wichtiges Charakteristikum des erf indungsgeniäßen Verfahrens , welches gleichzeitig einen unerwarteten Vorteil gegenüber konventionellen Verfahren der Katalysatorherstellung bietet, darin, daß äxs. zur Erzielung einer optimalen Katalysator-Wirksamkeit die ''enge des auf den Trägerstoff aufgebrachten Alkalimetallbeschleunigers nicht in jenem engen Sinne gesteuert werden muß, wie dies bisher aer Fall war, Es ist im Fachgebiet bekannt, daß das Gleichzeitigkeitsverfah-

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ren zur "erstelluny von Ethylenoxid-Katalysatoren diü strikte Kontrolle der Menge des dem Trägerstoff zugesetzten Beschleunigers erfordert, um die Kat^lysatorwirksamkeit für den jeweiligen Trägerstoff und den Silbergehalt zu inaximieren. Der Einfluß der Prornotor-Konzent ration auf die Katalysatorwirksamkeit wird im bereits weiter oben erwähnten U.S.-Patent der Serien- ; num.iier 215.183 (der Ursprungsanmeldung des U.S.-Patents noch Nielsen et al.) üiaKgHHfceiifc grafisch dargestellt, wobei dort die relativen Wirkungen von Zäsium, Rubidium und Kaliam als jeweilige L3eschleuniger zur Steigerung der Wirksamkeit eines Silberkatalysators für die Herstellung von Ethylenoxid abgebildet werden. Die Kurven A, 3 und C der Zeichnung zeigen die passenden Konzentrationsbereiche, in denen Kalium, Rubidium bzw. Zäsium den höchsten Grad an Selektivitätssteigerung liefern. Aus den ^uruendarstellungen wird ersichtlich, daß die i'tenge des dem Trägerstoff zuzusetzenden '^lkalimetalls dann kritischen Charakter annimmt, wenn die maximale Katalysatorwirksainkeit erzielt werden soll. Demgegenüber ist im vorliegenden Verfahren die Beschleunigerkonzentration, die zur Herstellung von Katalysatoren mit optimalen Selektivitäten hinsichtlich Ethylenoxid erforderlich ist, nicht von eigentlich kritischem Charakter. Der Bereich der zur Gewährleistung der optimalen Wirksamkeit fähigen Alkalimetall-Konzentrationen ist beispielsweise viel breiter, als dies bei Katalysatoren der Fall ist, die durch Gleichzeitigkeitsverfahren hergestellt werden und bei denen Alkalimetalle als Beschleuniger eingesetzt sind. Ein bedeutsamer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht also in der Tatsache, daß großtechnische Chargen von Ethylenoxid-Katalysatoren innerhalb relativ breiter Metallgehalt-Vorgaben erzeugt werden und dabei immer noch eine ootimale Wirksamkeit erreichen können.

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' Handelt es sich bei den Promotoren um Alkalimetalle, so liegt die Menge an Alkalimetall, die beim erfindungsgernäßen Verfahren auf dem Katalysator-Trägerstoff benötigt wird, um eine optimale Wirksamkeit zu erzielen, typischerweise um mindestens 10 % über jener Menge an gleichem Alkalimetall, die beim Gleichzeitigkeitsverfahren unter Einsatz von gleicher Silberrnenge und gleichem Katalysator-Trägerstoff benötigt wird, um eine maximale Steigerung der Katalysator-Wirksamkeit zu erreichen. Dennoch trägt die '"'enge an Alkalimetall zur Erreichung der optimalen Effizienz noch keinen im engeren Sinne kritischen Charakter, sie wird in Abhängigkeit vom Silbergehalt, vom verwendeten Katalysator-Trägerstoff, in Abhängigkeit vom Lösungsmittel für die Alkalimetall-Imprägnierungslösung und auch anderen Variablen der Katalysatorherstelluhg variieren.

KATALYSATQRHERSThLLUNG

Das Katalysator-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein aufeinanderfolgendes Zusetzen von Silber und Metallkation-Promotor auf einen porösen Trägerstoff, wobei zunächst das Silber aufgetragen wird. Einfach ausgedrückt: das Verfahren beinhaltet eine Abfolge von Schritten, die in der folgenden Reihenfolge durchzuführen sind:

Erstens, Imprägnieren eines porösen Katalysator-Trägerstoffes durch dessen Hineintauchen in eine silberhaltige Imprägnierungslösung;

zweitens, Behandeln des imprägnierten Trägerstoffes zwecks Realisierung der Silbera'oscheidung auf der Oberfläche des genannten Trägerstoffes;

drittens, Imprägnieren des Produktes von Schritt zwei durch dessen Eintauchen in eine metallkationhaltige Imprägnierungslösung der hier gegebenen Beschreibung; sowie . viertens, Behandeln des imprägnierten Trägerstoffes zwecks Realisierung der Ablagerung des Metallbeschleunigers auf der Oberfläche des genannten Trägerstoffes.

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Die Silberabscheidung erfolgt generell durch Erhitzen des imprägnierten Trägerstoffes bei erhöhten Temperaturen zwecks Verdampfung der Flüssigkeit innerhalb des Trägerstoffes sowie zwecks Ablagerung des Silbers auf den inneren und äußeren Oberflächen des Trägers. Alternativ kann eine Silberbeschichtung auf dem Trägerstoff unter Anwendung einer silberhaltigen Emulsion oder eines silberhaltigen Schlammes bei nachfolgendem Erhitzen des Trägerstoffes in der oben beschriebenen Weise gebildet werden. Das Imprägnieren des Trägerstoffes ist die im allgemeinen bevorzugte Technik der Silberauftragung, da sie das Silber wirkungsvoller ausnutzt, als dies bei den Utnhüllungstechniken der Fall ist; die letztgenannten sind im allgemeinen außerstande, eine nennenswerte SiikKK Versilberung der inneren ^uberfläche des Trcigerstoffes herbeizuführen.

Die zur Imprägnierung des Trägerstoffes verwendete Silberlösung setzt sich aus einem Silbersalz oder einer Silberverbindung in einem Lösungsmittel oder einem komplexbildenden/löslichmachenden Agens zusammen^,"wie dies bei den im Fachgebiet offengelegten Silberlösungeri der Fall ist. Die Auswahl des speziellen Silbersalzes tragt keinen kritischen Charakter, das Silbersalz kann beispielsweise unter Silbernitrat, Silberoxid oder Silberkarboxylaten wie etwa Silberazetat, Silberoxalat, Silberzitrat, Silberphthalat, Silberlaktat, Silberpropionat, Silberbutyrat und höheren Fettsäuresalzen ausgewählt werden.

Um das Silber für die gewünschte Konzentration im Imprägnierungsmediüm löslich zu machen, kann ein^ breites Spektrum von Lösungsmitteln oder komplexbildenden/löslichmachenden Substanzen genutzt werden. Generell sollte die Silberkonzentration im Imprägnierungsmedium' ausreichen, um etwa 2 bis etwa 20 Masseprozent Silber - basierend auf der Gesamtmasse des-Katalysators - auf dem Trägerstoff abzuscheiden. Zu den im Fachgebiet als hierfür geeignet offengelegten Lösungsmitteln gehört Milchsäure (U.S.-

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Patente Nr. 2.477.435 nach Aries sowie Nr₀ 3.501.417 nach DeMaio); Ammoniak (U.S.-Pateet Nr. 2.463.228 nach West et al.); Alkohole wie etwa Ethylenglykol (U.S.-Patente Nr. 2.825.701 nach Endler et al. sowie Nr. 3.563.914 nach Wattimena); sowie Amine und wäßrige Gemische von Aminen (U.S.-Patente Nr. 2.459.396 nach Schwartz, Hr. 3.563.914 nach Wattimena, Nr. 3.702.259 nach Nielsen sowie Nr. 4.097.414 nach Cavitt)_o

Nach dem Tränken des Katalysator-Trägerstoffes mit Silber werden die imprägnierten Trägerstoffteilchen von jedweder nicht absorbierter Losung bzw. von jedwedem nicht absorbiertem Schlamm separiert. Dies erfolgt geeigneterweise durch Ablaufenlassen des überschüssigen Imprägnierungsmed&ums oder alternativ dazu durch Anwendung von Abtrennungstechniken wie etwa Filtration oder Zent rif ugierung . Der imprägnierte Trägerstoff wird dann im allgemeinen hitzebehandelt (z.B. geröstet), um die A Zersetzung und Reduktion des Silbermetallsalzes zu metallischem Silber zu vollziehen. Ein derartiges Rösten kann bei einer Temperatur von etwa 100.oo900 C - vorzugsweise von 200...700 C - über eine "eitspanne hinweg erfolgen, welche ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Silbersalz in metallisches Silber zu überführen. Allgemein gilt: je höher die Temperatur, desto kürzer die erforderliche Zeitspanne. Beispielsweise kann bei einer Temperatur von etwa 400... ₀900°G die Reduktion in etwa 1...5 min vollzogen sein. Obwohl ein weiter .Bereich von Erhitzungszeitspannen zur thermischen Behandlung des imprägnierten Trägerstoffes angewiesen worden ist (z.B. schlägt das U„S.-Patent Nr. 3,563.914 ein Erhitzen über weniger als 300 s zur Trocknungs- aber nicht Röstreduktion des Katalysators vor; das U.S.~0atent Nr. 3.702.259 verweist auf ein 2...8-stündiges Erhitzen bei einer Temperatur von 100...375 C zur Reduktion des Silbersalzes im Katalysator; und das U.S.-Patent Nr. 3.962.136 schlägt eine 1/2.«.8-stündige Zeitspanne bei gleichem Temperaturbereich vor), ist es lediglich

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wichtig, daß c|ie tfeduktionszeit dergestalt mit der Tem,je ra t ur korreliert ist, daß es zu einer irj wesentlichen vollständigen Reduktion des Silbersalzes zu metallischem Silber kommt. Zu diesem Zweck kann ein kontinuierliches oder schrittweises i'eizpro9ramm genutzt werden.

Das Imprägnieren des Trägerstoffes mit einer ein ueschleunigersolz oder eine Seschleunigerverbindung enthaltenden Lösung erfolgt, nachdem die Silberabscheidung vorgenommen worden ist. Die Irnprägnierungslösung wird unter Einsatz von einem oder mehreren der hier beschriebenen Lösungsmittel zubereitet und enthält eine Promotormenge, welche ausreicht, um die gewünschte Beschleunigerkonzentration im fettiggestellten katalysator zu gewährleisten. Die imprägnierten Trägerstoffteilchen werden in geeigneter .Veise von jedweder verbleibender, nicht absorbierter Lösung durch Ablaufenlassen der überschüssigen Imprägnierungslösung oder anderenfalls durch geeignete Separationstechniken wie etwa Filtration udd Zentrifugation abgeschieden. Der imprägnierte Trägerstoff wird dann im allgemeinen bei Umgebungsdruck oder subatmosphärischem Druck hitzebehandelt, um das vorhandene (bzw. die vorhandenen) Lösungsmittel zu entfernen und die Alkalimetallionen (mit oder ihne Zersetzung) auf die Silberund Trägerstoff-Oberflächen aufzutragen. Dieses Erhitzen'; kann bei einer Temperatur von etwa 50...900 C, vorzugsweise bei etwa 100. . .7C)O⁰C, am besten bei etwa 200...600⁰C durchgeführt werden.

Zu den geeigneten Alkalirnetall-Beschleunigerverbindurigen gehören alle jene, die im speziell verwendeten Lösungsmittel oder löslich machenden Agens löslich sind. Demzufolge können anorganische und organische Alkalimetallverbindungen wie etwa Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Sulfate und Karboxylate verwendet werden. Ein dem erfindungsgemäßen Verfahren innewohnender Vorteil besteht darin, daß es die Verwendung bestimmter Beschleuniger-

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verbindungen gestattetra die KiX in Verbindung mit den bekannten Gleichzeitigkeitsverfahren der ^Katalysatorherstellung gewöhnlich nicht eingesetzt werden könnten, da sie sich mit den in diesen Verfahren verwendeten Imprägnierungslösung nicht vertragen. So können beispielsweise Erdalkalisalze wie etwa Barium-, Calcium- und Magnesiumsalze ohne weiteres in einer Imprägnierungslösung des erfindungsgemäßen Verfahrens löslich gemacht und auf den Trägerstoff aufgetragen werden, wohingegen sie nicht einer etwa Oxalsäure oder Karbonsäure enthaltenden Imprägnierungslösung zugesetzt werden können, Lösungen also, die üblicherweise im Rahmen der konventionellen Gleichzeitigkeits-Herstellungsverfahren zum Zwdcke der Löslichmachung von Silber eingesetzt werden.

Die zur Zubereitung £κ* der Beschleuniger-Imprägnierungslösung brauchbaren Typen von Lösungsmitteln sind weiter oben dargelegt. Derartige Lösungsmittel können einzeln oder auch in verschiedenen Kombinationen miteinander eingesetzt werden, sofern das Salz des gewünschten Beschleunigers ausreichend darin löslich ist. Für den Fall, daß das Beschleunigesalz in dem organischen Lösungsmittel nicht hinreichend löslich ist, um die erwünschte Konzent ration .-in der resultierenden Imprägnierungslösung zu ergeben, kann Wasser als Ko-Lösungsmittel für das Beschleunigersalz zugesetzt werden. Mithin kann es sich bei der Imprägnierungslösung um eine wäßrige Lösung mit taxs nicht mehr als 50 Masseprozent organischem Lösungsmittel handeln, welche dennoch in der Lage ist, die verbesserten Silberkatalysatoren der vorliegenden Erfindung zu produzieren. Generell wird bevorzugt, daß die Konzentration des organischen Lösungsmittel in der Imprägnierungslösung so hoch als möglich liegt.

Die Wärmebehandlung der imprägnierten Trägerstoffe wird vorzugsweise in Luft durchgeführt, es kann aber auch eine Stickstoff-, kohlendioxid- oder Wasserstoffatmosphäre genutzt werden. Die

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für eine derartige 'Wärmebehandlung verwendete Anlage kann zur Realisierung der Reduktion eine stehende oder Fließende Atmosphär derartiger Gase nutzen.

Die Teilchengröße des auf dem Trägerstoff abgeschiedenen Silbermetalles befindet sich in Abhängigkeit vom angewendeten Katalysator-Herstellungsverfahren. Mithin kann die ÄMKwaki spezielle Auswahl von Lösungsmittel und/oder Komplexbildner, von Silbersalz, Wärmebehandlungsbedingungen und Katalysator-Trägerstoff die Größe der resultierenden Silberteilchen xmsgawxiHHMoiKad zu einem gewissen Grad beeinflussen. Für allgemein interessierende Trägerstoffe zur Produktion von Ethylenoxid wird typischerweise eine Silberteilchen-Größenverteilung im Bereich von O,05..,2,0 Mikron erzielt«

TRÄGcRSTOFF-AUSfflAl-IL

Die für die Praktizierung der Erfindung nutzbaren Katalysator-Trägerstoffe können unter herkömmlichen, porösen, feuerfesten Stoffen ausgewählt werden, die gegenüber Ethylen, Ethylenoxid sowie anderen Reaktionsteilnehmern und Produkten bei Reaktionsbedingungen im wesentlich reaktionslos sind. Diese Stoffe gelten ir,T allgemeinen als "makroporös" und bestehen aus Materialien

mit spezifischen Oberflächen von weniger als 10 m /g Träger-

stoff - vorzugsweise weniger als 1 m /g Trägerstoff. Die Oberfläche wird vermittels der herkämmlichen BET-Methode gemessen, wie sie von Brunauer, S., Ernmet, P. und Teller, E. im D. Am, Chem. Goc. Bd. GO, S. 309-16 (1923) beschrieben wurde. Typischenfalls besitzen sie Po renvolurnina im Bereich von etwa 0,15...0,8 cm /g„ Ein bevorzugterer Bereich beträgt etwa 0,2... 0,6 cm /g. Die Porenvolumen können vermittels der konventionellen Quecksilber-Fbroeimet rie oder mittels Wasserabsorptionstechniken gemessen werden. Die mittleren Porendurchmesser für die oben beschriebenen Trägerstoffe reichen von etwa 0,01...1OO Mikron, ein stärker bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,5...50 Mikron.

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Vorzugsweise sollte der Trägerstoff keine unerwünschten Ionen t

enthalten, die mit den dem Katalysator zugefüh.rten Metallkationen - entweder bei der Herstellung oder beim Einsatz des Katalysators - austauschbar sind. Enthält der Trägerstoff derartige J-onen, dann sollten diese durch chemische Standardtechniken wie etwa durch Auslaugung entzogen werden.

Die chemische Zusammensetzung des Trägerstoffes hat keinen im engen Sinne kritischen Charakter, Die Trägerstoffe können kondensierte oder gebundene Teilchen beispielsweise von Alpha-Aluminiumoxid, Silikonkarbid, Silikondioxid, Zirkanerden, Magnesiumoxid und verschiedenen Tonen enthalten« Im allgemeinen werden Materialien auf der Basis von Alpha-Aluminiumoxid bevorzugt. Diese Substanzen auf der Basis von Alpha-Aluminiumoxid können von sehr hoher Reinheit sein, d.h. 98 + Masseprozent Alpha-Aluminiumoxid mit übrigem Bestandteilen aus Silikamaterial, Alkalimetalloxiden (z.B. Natriumoxid) und Spurenmengen von anderen metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen; oder aber sie können von geringerer Reinheit sein, d.h. aus etwa 80 Masseprozent Alpha-Aluminiumoxid und in der ßilanzemnge aus einem Gemisch von Silikondioxid, verschiedenen Alkalioxiden, Erdalkalioxiden, Eisenoxid und anderen metallischen und nichtmetallischen Oxiden bestehen. Die Trägerstoffe geringerer Reinheit werden so formuliert,. daß sie unter Katalysator-Herstellungsund ileaktionsbedinguropn reaktionslos sind. Ein breites Spektrum derartiger Trägerstoffe ist im Handel erhältlich. Vorzugsweise sind die Trägerstoffe geformt, typischerweise in Gestalt von Pellet α, extrudierten Teilchen, Kugeln, Ringen und dergleichen, um in industriellen Reaktoren eingesetzt werden zu können. Die Größe der Tragerstoffe kann von etwa 1/16 Zoll bis zu 1/2 *-oll variieren. Größe und Gestalt des Trägerstoffes werden je nach genutztem ,'eaktortyp ausgewählt. Generell haben sich für die. Verwendung in Festbettreaktoren Größen im Bereich von 1/8 Zoll

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bis 3/8 Zoll als am geeignetsten in Verbindung mit den im industriellen Betrieb gewöhnlich eingesetzten Köhrenreaktoren erwiesen.

ETIIYLE NOXIDPRODUKTION

Die erfindungsgemäSen Silberkatalysatoren eignen sich speziell für die Ethylenoxid-Herstellung vermittels Dampfphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff. Bei den Reaktionsprodukten handelt es sich um Ethylenoxidd und C0„ als Folge der beiden folgenden parallel ablaufenden Reaktionen:

(1) C₂H₄ + 1/2 O₂ AJ^ C₂H₄O

(2) C₉H^ + 3 O₂ T=S^ 2 CO₂ + 2 H₂O

C.

Das Unterstützen der Reaktion (1) hat höhere Verfahrenswirksamkeiten hinsichtlich Ethylenoxid zur Folge. Die Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Oxidationsreaktion sind weithin bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Dies bezieht sich auf Reaktionsbedingurgpn etwa hinsichtlich Temperatur, Druck, Verweilzeit, Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Verdünnungsmittel (z.B. Stickstoff, Methan und wiedereingesetzten CO₂), Inhibitoren (z.B. Ethylendichlorid) und dergleichen. Darüber hinaus können das bedarfsweise Zurückgewinnen von nicht in Reaktion gegangener Eintragmasse, oder das Nutzen eines Durchlauf systems , oder die Nutzung aufeinanderfolgender Reaktionen zwecks Steigerung der Ethylenumwandlung durch Einsatz von in Reihe angeordneten Reaktoren ohne weiteres vom Fachmann entschieden werden. Die spezielle Art und Weise der Verfahrensgestaltung wird gewöhnlich durch die Verfahrenskosten diktiert werden.

Im allgemeinen erfolgt die Verfahrensdurchführung durch kontinuierliches Einleiten eines Ethylen und Sauerstoff enthaltenden Eint ragst rornes in einen katalysatorhaltigen Reaktor bei einer Temperatur von etwa 200...300⁰C und einem Druck, der

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in Abhängigkeit von der Massengeschwindigkeit und der gewünschten Produktivität von einer Atmosphäre bis zu etwa 30 Atmosphären variieren kann. Die Verweilzeiten liegen bei großräumigen Reaktoren im allgemeinen bei etwa 1...5 s. Sauerstoff kann der Reaktion in einem sauerstoffhaltigen Strom etwa in Form von Luft oder industriellem Sauerstoff zugeführt werden. Das resultierende Ethylenoxid wird abgetrennt und unter Anwendung konventioneller Methoden aus den Reaktionsprodukten dargestellt. Das Nebenprodukt CO₂ wird gewöhnlich teilweise mit dem noch nicht in Reaktion gegangenen Ethylen im Rahmen industrieller Verfahrensdurchführung der Reaktion wieder zugeleitet.

KATALYSATO R PRÜ F U NG

Die in den Tabellen der folgenden Ausführungsbeispiele aufgeführten Katalysatoren wurden sämtlich unter Standard-Prüfbedingungen bei Einsatz von mit Rückmischung und Bodenrührwerk versehenen "MAGNEDR1VE"-Autoklaven geprüft, wie diese in Abbildung der Veröffentlichung von D.M. Berty mit dem Titel "Reaktor für Dampfphasen-Katalysatoruntersuchungen" (engl.) in Chemical Engineering Progress, Sd. 70, Nr. 5, Seiten 78-84, 1974 beschrieben wurden. Der Reaktor wurde bei 1,0 Rtolprozent Ethylenoxid im abfließenden Gas unter den folgenden Standard-Einlaßbedingungen gefahren:

Bestandteil	Molprozent
Saue rsto ff	6,0
Ethylen	8,0
Ethan	0,50
Kohlendioxid	6,5
Stickstoff	Bilanzmenge Gas
ppm Ethylchlorid	7,5

Der Druck wurde konstant bei 275 psig gehalten, und der Gesarnt-Ausfl'ußstrorn wurde bei 22,6 SCFH.(¹^ gehalten. Die Auslauf-

^'SCF!) bezieht sich auf Kubikfuß pro Stunde bei Standardtemjeratur und -druck, nämlich 0 C und 1 Atmosphäre_o

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Ethylenoxidkonzentration wurde durch Einstellen der Reaktionstemperatur auf 1,0 % gehalten. Auf diese Weise werden Temperatur (°C) und Katalysatoreffizienfc als die die Katalysatorleistung beschreibenden Reaktionsgrößen gewonnen.

Ein typischer l<atalysator-?rüf^organg besteht aus den folgenden Schritten:

Io 80 cm Katalysator werden einem rückgemischten Autoklaven eingelegt. Das Volumen des Katalysators wird in einem Meßzylinder von 1 Zoll ' nnendurchmesser gemessen, nachdem der Zylinder zwecks Dichtpackung des Katalysators mehrfach aufgestoßen wurde, Die Katalysatormasse wird notiert.

2. Der rückgemischte Autoklav wird in einem Stickstoffstrom von efcwa 20 SCFH auf ungefähr Reaktionstemperatur erwärmt, wobei das Gebläse mit 1500 U/min arbeitet. Nun wird der Stickstolfstrom unterbrochen, und der oben beschriebene Eintragstrom wird in den Reaktor geleitet. Der Gesamt-Gasaustrittsstrom wird auf 22,6 SCFH eingestellt. Die Temperatur wird für die folgenden wenigen Stunden dergestalt eingestellt, daß die Ethylenoxid-Konzentration im Austretenden Gas ungefähr 1,0 % ausmacht.

3. Die Ausström-Qxidkonzentration wird über die nächsten 4...6 Tage hinweg überwacht, um sich zu vergewissern, daß der Katalysator seine Spitzen-Dauerleistung ereicht hat. Die Temperatur wird periodisch eingestellt, um 1 % Ausström-Oxid zu erreichen. Auf diese Weise werden die Selektivität des Katalysators hinsichtlich Ethylenoxid und die Temperatur gewonnen.

Die Standardabweich^ung eines die Katalysatorwirksamkeit gemäß oben beschriebener Vorgehensweise beschreibenden Einzeltestergebnisses beträgt 0,7 % Effizienzeinheiten.

Es sei angemerkt, daß der oben beschriebene rückgemischte Autoklav niedrigere Effizienzen als elax Röhrenreaktoren hervorbringeH,· die hier beschriebenen Effizienzen sind daher nicht direkt mit jenen vergleichbar, die in einem röhrenförmigen Reaktor ge-

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wonnen werden. Hinzu kommt, daß die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen geprüften Katalysatorteilchen für den Einsatz in großtechnischen iiöhrenreaktoren geformt sind. Von derartigen Teilchen ist bekannt, daß sie zwar geringere Wirksamkeiten als grobzerkleinerter Katalysator oder Katalysator erbringen, der auf grobzerkleinertem Trägerstoff gefertigt wurde, daß sie aber andererseits insofern einen beträchtlichen Vorteil hinsichtlich der Verwendung in einem industriellen Reaktor haben, als sie keinen unerwünschten Druckabfall über das Katalysatorbett hinweg verursachen, wie dies bei grobzerkleinertem «tä«K Katalysator oder auf grobzerkleinertem KaläiyssaKHX hergestelltem Katalysator der Fall sein würde.

AU3FÜHRUMGS3EISPIEL 1

Ein 13 Masseprozent Silber enthaltender Katalysator wurde in der im folgenden beschriebenen Weise auf einem Alpha-Aluminiumoxid-Trägerstoff "A" angefertigt, wobei der Trägerstoff in Gestalt von Ringen mit 5/16 Zoll Durchmesser, 5/16 Zoll Länge und 1/8 Zoll L-ochdurchmesser vorlag. Der Trägerstoff wies die folgende^ chemische Zusammensetzung bzw. die folgenden physikalischen Eigenschaften auf.

Chemische Zusammensetzung des Trägerstoffes "A"

Alpha-Aluminiumoxid 98,6 Masseprozent

Silikondioxid 0,74 Masseprozent

Calciumoxid 0,22 Masseprozent

Natriumoxid 0,16 Masseprozent

Eisentrioxid 0,14 Masseprozent

Kaliumoxid 0,04 Masseprozent

Magnesiumoxid 0,03 Hasseprozent

Physikalische Eigenschaften des Trägerstoffes "A**

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Physikalische Eigenschaften des Trägerstoffes "A"

Oberfläche^¹) rd. 0,3 m²/g

Porenvolumen^ ' rd. 0,50 cm /g

(oder Wasserabsorption)

Lagerdichte^³) 0,70 g/ml

Mittlerer Porendurchmesser 21 Mikron

Porengrößenverteilung, % Gesamtporenvolumen (% TPVp '

^porengröße, Mikron % TPV

0,1... 1,0 1,5

1,0..ο 10,0 38,5

10,0...30,O 20,0

30 ...100 32,0

über 100 3,0

'¹^ Meßmethode beschrieben in: "Adsorption, Surface Area and Porosity", S.D. Gregg and K.S.W. Sing, Academic Press (1967), S. 316-321.

( ) Meßmethode gemäß Beschreibung in ASTM C20-46

' ' Berechneter Wert, beruhend auf der konventionellen Bestimmung der Masse des Trägerstoffes in einem Behälter von bekanntem Volumen.

{ ' Meßmethode beschrieben in: "Application of Mercury Penetration to Materials Analysis", C. Orr Gr., Powder Technology, Bd. 3, S. 177-123 (1970).

Der Trägerstoff wurde unter Vakuum in der nachfolgend beschriebenen Weise mit einer Lösung von Silbersalzen imprägniert, wobei diese Lösung in einer solchen Konzentration zubereitet wurde, daß der fertiggestellte Katalysator die erwünschte Silbermenge enthielt. Die erforderliche Silberkonzentration in der ^ösung für den gegebenen Trägerstoff wird aus der Lagerdichte (g/cm )

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und dem Porenvolumen des Trägerstoffes berechnet, tliese Größen sind entweder bekannt oder ohne weiteres zu bestimmen. Unterstellt, daß das gesamte in der Imprägnierungslösung enthaltend auk«* und in den Poren des Trägerstoffes "A" befindliche Silber auf dem Trägerstoff abgeschieden wird, werden annähernd 23,6 Masseprozent Silber in der Lösung benötigt, um einen Katalysator herzustellen, welcher etwa 13 Masseprozent Silber enthält.

Herstellung der Silber-Imprägnierungslösung

774,9 g Ethylendiamin (Sorte hoher Reinheit) wurden mit 1600 g destillierten Wassers unter fortgesetztem Verrühren in einem 7-1-ßecher aus rostfreiem Stahl mit einem dreizölligen Rühranker verrührt; das Gefäß war auf einer 6x6 Zoll - Magnetrührer-Heizplatte montiert. Die Bestandteile wurden dem Gefäß in der angegebenen Reihenfolge unter konstantem Verrühren zugesetzt. Die daraus hervorgehende Lösung wurde auf 25⁰G gekühlt und unter weiterhin kontinuierlichem Verrühren mit 812 g Oxalsäuredihydrat (analysenrein) in kleinen Portionen in einer Gesch endigkeit versetzt, daß eine Temperatur von weniger als 50 C aufrechterhalten wurde. Sodann wurden der wäßrigen Ethylendiamin-Oxalsäurelösung 1423,5 g Silberoxidpulver (Handy und Harmon, 850 Third Avenue, New York, New York 10022) in Abständen zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung unter 50°C gehalten wurde.Schließlich wurden 283 g Monoethanolamin und 703 g destilliertes Wasser zugesetzt, um das Gesamtvolumen der Imprägnierungslösung auf 4000 cm zu bringen. Die Dichtezahl der resultierenden Lösung betrug etwa 1,385»

Katalysatorherstellung

Eine 2636-g-Charge des Trägerstoffes "A" wurde in einen 5 1 fassenden Rundbodenbehälter eingebracht, welcher mit einem mit Absperrhahn versehenen Seitenarm ausgerüstet war, der

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seinerseits mit einer 3 Fuß langen und 1/4 Zoll Außendurchmesser aufweisenden Röhre zur Einleitung der Imprägnierungslösung in Verbindung stand; die Imprägnierungslösung befand sich in dem neben dem Gefäß stehenden, oben beschriebenen 7-1-Becher aus rostfreiem Stahl. Das den Trägerstoff enthaltende Gefäß wurde für etwa 20 min auf annähernd 2 Zoll Quecksilberdruck evakuiert, sodann wurde die Imprägnierungslösung langsam dem Trägerstoff zugesetzt, indem der Absperrhahn zwischen dem Gefäß und dem Becher, der die Imprägnierungslösung enthielt, geöffnet wurde, bis der Trägerstoff vollständig von Imprägnierungslösung bedeckt war« Das Gefäß wurde sodann zur Atmosphäre hin geöffnet, um atmosphärischen Druck zu erreichen; der in der Imprägnierungslösung eingetauchte Trägerstoff verblieb dort bei Umgebungsbedingungen für etwa eine Stunde, sodann erfolgte ein Ablaufenlassen der überschüssigen Lösung über etwa 30 min hinweg.

Der getränkte Trägerstoff wurde aus dem Gefäß entnommen und in der im folgenden beschriebenen vVeise wärmebehandelt, um die Reduktion des Silbersalzes zu vollziehen. Der imprägnierte Trägerstoff wurde in einer Pellet-Einzelschicht auf einem 2-5/8 Zoll breiten endlosen Gurt aus rostfreiem Stahl (Spiralgewebe) ausgebreitet und 2,5 min lang durch eine 2x2 Zoll quadratische Heizzone transportiert, wobei letztere bei 500⁰C gehalten wurde, indem ein Heißluftstrom aufwärts in einer Rate von 266 SCFH durch den Gurt und um die Katalysatorteilchen geführt wurde. Die Heißluft wurde erzeugt, indem Luft durch eine 5 Fuß lange und 2 Zoll Innendurchmesser' aufweisende Rohrleitung aus rostfreiem Stahl geführt wurde, welche ihrerseits von -einem Elektroofen (Lindberg(^Handelsname^Röhrenofen : 2-1/2 Zoll Innendurchmesser, 3 Fuß lange Heizzone) mit 5400 Watt Leistungsaufnahme extern beheizt wurde. Die im Rohr befindliche aufgeheizte Luft wurde aus einer unmittelbar unter dem den Katalysator-fcKagKHel«HTrägerstoff tragenden sich bewegenden Gurt befindlichen quadratischen 2x2 Zoll-Austrittsöffnung ausgetragen.

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Nach dem Rösten in der Heizzone wurde der silberimprägnierte Katalysator gewogen, wobei anhand der Massezunahme des Trägerstoffes berechnet werden konnte, daß der Katalysator 13,1 Masseprozent Silber enthielt. Auf diesen silberhaltigen Katalysator wird mit der Bezeichnung Katalysator 1 Bezug genommen.

ZUSETZEN VON BESCHLEUNIGERN

Um die Wirkung zu demonstrieren, die das Lösungsmittel in der Alkalimetall-Imprägnierungslösung auf die Effizienz des fertiggestellten Katalysators ausübt, wurden zwei (2) Katalysatoren ähnlicher Zusammensetzung hergestellt (1A-1BQ, wobei für jeden dieser beiden Katalysatoren eine andere Imprägnierungslösung verwendet wurde; jede dieser Lösungen enthielt ein unterschiedliches Eösungsmittel gemäß der weiter unten folgenden Beschreibung. Aus dem oben beschriebenen Katalysator 1 wurden durch aufeinanderfolgendes Zusetzen von Zäsium- und Kalium-Beschleunigern gemäß folgender allgemeiner Vorgehensweise Katalysatoren mit einem Gehalt von 13,1 Masseprozent Silber, 0,00906 Masseprozent Zäsium und 0,00268 Masseprozent Kalium he rgestellt.

3ede der zur Zubereitung der Katalysatoren IA und IB verwendeten Imprägnierungslösungen wurde hergestellt, indem £a^ einem 250-ml-Meßzylinder (a) 5,825 ml einer 0,0566 g Zäsium enthaltenden wäßrigen Zäsiumhydroxidlösung und (b) 4,456 ml einer 0,0167 g Kalium enthaltenden wäßrigen Kaliumkarbonatlösung zugesetzt wurden. 3edem der Meßzylinder wurde eines der weiter unten definierten Lösungsmittel A oder B in einer Menge zugegeben, so daß eine Gesamtlösungsmenge von 250 ml zustandekam_o

- LUSUNGSKITTE L

A. Wasser -B. n-Butanol

Zur Herstellung jedes der Katalysatoren wurde eine 100-g-Probe von Katalysatot 1 in ein zylindrisches Glasgefäß von 12 Zoll

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Länge und 1,5 Zoll Innendurchmesser eingebracht. Das zylindrische Glasgefäß war mit einem Seitenarm plus Absperrhahn versehen, um eine Evakuierung des Gefäßes vermittels einer Vakuumpumpe zu ermöglichen. Ein 500-ml Scheidetrichter mit einer der oben beschriebenen Imprägnierungslösungen wurde durch einen Gummistopfen hindurch in den Oberteil des Gefäßes eingesetzt. Das den Katalysator 1 enthaltende Imprägnierungsgefäß wurde etwa 20 min lang auf etwa 2 Zoll Ouecksilberdruck evakuiert, sodann wurde die Imprägnierungslösung dem Trägerstoff langsam zugesetzt, indem der Sperrhahn zwischen dem Scheidetrichter und dem Imprägnierungsgefäß solange langsam geöffnet wurde, bis der Katalysator 1 vollständig bedeckt war. Nach dem Zusetzen der Lösung wurde das System zur Atmosphäre hin geöffnet, wobei der Katalysator 1 etwa 30 min lang bei Umgebungsbedingungen in der Imprägnierungslösung eingetaucht verblieb. Der imprägnierte Trägerstoff wurde sodann durch Ablaufenlassen von überschüssiger Lösung befreit und zur Realisierung der Abscheidung von Alkalimetall auf demTrägerstoff in der gleichen Weise wärmebehandelt, wie dies weiter oben in bezug auf die Herstellung von Katalysator 1 beschrieben warden jst. Die fertiggestellten Katalysatoren, die aus den eines der i«faicäg«i«KMHgKiHK6i«gaK Lösungsmittel A und B enthaltenden Imprägnierungslösungen zubereitet worden waren erhielten die Bezeichnung IA bzw. IB.

Tabelle I faßt im folgenden die Prüfergebnisse für die Katalysatoren IA und IB bei deren Einsatz zur Oxidation von Ethylen gemäß der weiter oben detailliert ausgeführten Vorgehensweise ζ u sam. Hen.

TABELLE I Katalysator Selektivität, % Temperatur C

IA 70,6 261,4

IB 76,3 260,5

Der Katalysator IB, hergestellt mit einer n-3utanol enthaltenden Imprägnierungslösung, erbrachte eine Selektivität von

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76,3 %, sowie eine nahezu 6 %ige Verbesserung der Wirksamkeit im Vergleich zu Katalysator IA₁ welcher nach dem Verfahren gemäß bisherigem Stand der Technik hergestellt worden war.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2

Unter Anwendung eines Sxlber-zuerst-Verfahrens der Katalysator-Herstellung, welches dem in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen ähnelte, wurde unter Einsatz einer MwfcKKBKbiiaciiiKhBiH anderen Charge des weiter oben beschriebenen Alpha-Aluminiumoxid-Trägerstoffes A eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, welche etwa 13,2 Hasseprozent Silber, 0,013 Masseprozent Zäsium und 0,0038 Masseprozent Kalium enthielten.

Zubereitung der Silber-Imprägnierungslösung

Die Lösung wurde nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 120 g destilliertes Wasser, 100 g Ethylendiamin (hochrein), 100,4 g Oxalsäuredihydrat (analysenrein), 176 g Silberoxidpulver (Handy and Harmon), 37,2 g Monoethanolanvin und 162 g destilliertes Wasser. Das Endvolumen der ^Lösung betrug 500 ml.

Katalysatorherstellung

Unter Nutzung des in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Apparates sowie der dort beschriebenen Verfahrensweise wurden 505 g des Trägerstoffes "A" mit der oben beschriebenen Silber-Imprägnierungslösung imprägniert. Die Wärmebehandlung zur Reduktion des Silbersalzes wurde ebenfalls in der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise ausgeführt. Auf der Basis des '^V|assezuwachses des Trägerstoffes wurde errechnet, daß der Katalysator 13,17 Masseprozent Silber enthielt. Dieser silberhaltige Katalysator wird als Katalysator 2 bezeichnet.

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Zusetzen der Beschleuniger

-32-

Um die Wirkung zu demonstrieren, die das Lösungsmittel in der Alkalimetall-Imprägnierungslösung auf die Effizienz des fertiggestellten Katalysators ausübt, wurden durch Auftragen von ^•äsium- und Kalium-Beschleunigern auf Katalysator 2 in der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise sechs (6) Katalysatoren mit Gehalt an 13,17 Masseprozent Silber, sowie nominal 0,0130 Masseprozent Zäsium und 0,0038 Masseprozent Kalium hergestellt, wobei für jeden der Katalysatoren eine unterschiedliche, eines der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel enthaltende, Alkalimetall-Imprägnierungslösung verwendet wurde;

A. 119 g Wasser

B. 6,8 g HpO, 93 g Methanol.

C. 6,3 g HpO, 94 g Ethanol.

D. 6,8 g HpO, 103 g n-Butanol.

E. 6,8 g H₂O, 103 g PROPASOL^HandelsnameLösungs-

mittel B.

F. 6.8 g H₂O. 104 g Hexyl CELLOSOLVE?⁸"⁰⁶¹⁸"³"¹⁶

Die verschiedenen Imprägnierungslösungen wurden hergestellt, indem jedes der oben beschriebenen Lösungsmittel jeweiligen Lösungen mit Gehalt an (a) 4,14 ml Zäsiumhydroxidlösung mit 0,00974 g Cs pro Gramm Lösung und (b) 2,65 ml KpCO.--Lösung mit Gehalt an 0,0045 g K pro Gramm Lösung zugesetzt wurde.

Die resultierenden Katalysatoren 2A...2F, je nach den die Lösungsmittel A...F enthaltenden Imprägnierungslösungen, wurden wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt.

Tabelle II faßt die Prüfergebnisse für die Katalysatoren 2A...2F zusammen.

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	TABELLE II	Temperatur ⁰C
Katalysator	Selektivität	270,5
2A	70,9	273,6
2B	72,2	261,0
2C	72,8	261,8
2D	75,0	258,7
2E	74,4	258,8
2F	74,1

Wie aus Tabelle II hervorgeht, zeigten die Katalysatoren 2A_t 2B und 2C, die unter Verwendung von Imprägnierungslösungen nach bisherigem Stand der Technik zubereitet worden waren, deutlich niedrigere Selektivitäten im Vergleich zu den Katalysatoren 2D, 2E und 2F, welche ihrerseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3

^u Vergleichszwecken wurde eine Reihe von Katalysatoren mit Gehalt an 13 Masseprozent Silber, 0,0088 Masseprozent Zäsium und 0,0026 Masseprozent Kalium vermittels eines Verfahrens der gleichzeitigen Aufbringung von Silber und öeschleunigern wie auch vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den Trägerstoff "A" aufgebracht.

Verfahren der gleichzeitigen Aufbringung

Die oilber und Alkalimetallbeschleuniger enthaltende Imprägnierungslösung wurde folgendermaßen zubereitet:

50,75 g Ethylendiamin (hochrein) wurden mit 100 ml destilliertem Wasser unter fortgesetztem Verrühren in einem 400-ml-Glasbecher vermischt, wobei der Glasbecher einen 1,5 Zoll Rühranker enthielt und«« der 3echer auf einer Magnetrührer-Heizplatte befestigt war. Der resultierenden Lösung wurden sodann langsam unter kontinuierlichem Rühren 50,89 g Oxalsäuredihydrat zugesetzt. Auf Grund der exotherrnischen Reaktion lag die Temperatur KäWKKPieixGlBKxXiiis&XxiswB der Lösung während des Zusetzens der Oxalsäure' zwischen 40 und 50 C. Nunmehr wurden der Diamin-Oxalsäure-Wasserlösung in Abständen 88,97 g Silberoxidpulver (Handy and

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Harmon) in Abständen zugesetzt, während die Temperatur der Lösung unter 50 C gehalten wurde. Abschließend wurden der wäßrigen Diamin-Oxalsäure-Lösung 17,69 g Monoethanolarnin, 5,825 g einer wäßrigen Zäsiumhydroxidlösung (0,0097 g 2s/g Lösung oder 0,0566 g Cs) sowie 4,456 g einer wäßrigen Kaliumkarbonatlösung (0,00375 g K/g Lösung oder 0,0167 g K) zugesetzt. Daran anschließend wurde destilliertes Wasser hinzugegeben, um das Gesamtvolumen auf 250 ml zu bringen«

Katalysatorhe rstellung

125 g des Trägerstoffes "A" wurden nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise mit der oben beschriebenen Lösung imprägniert und sodann gemäß Ausführungsbeispiel 1 wärmebehandelt, um den 13,1 Masseprozent Silber, 0,0088 Masseprozent Zäsium und 0,0026 Masseprozent Kalium enthaltenden Katalysator 3A zu produzieren. Die Katalysatoren 3B und 3C wurden in identischer Weise hergestellt, wobei allerdings die Ausnahme darin bestand, daß bei ihnen die 1,5-fache und 2-fache t^v'enge der oben beschriebenen wäßrigen Zäsium- und Kaliumlösungen eingesetzt wurde, als dies bei der 'herstellung von Katalysator 3A der Fall war.

Silber-zuerst-Verfahren der vorliegenden Erfindung

Die Katalysatoren 3A¹, 33* und 3C' wurden gemäß der in Ausführungsbeispiel 1 dargelegten Methode der Alkalimetallzugabe durch Auftragen von Zäsium-und Kaliurnbeschleunigern auf den Katalysator 1 (in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben) aus Butanol-Lösung hergestellt. Die Beschleunigerkonzentration war in den Katalysatoren 3A¹, 33' und 3C' die gleiche wie in den Katalysatoren 3A, 3B bzw. 3C.

Tabelle III vermittelt einen Vergleich der erzielten Prüfergebnisse mit den oben beschriebenen Katalysatoren.

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	Katalysato	TABELLE III	lektivität	Tempe ratur ⁰C
Alkali-Stufe	3A¹		76,3	260,5
gew^¹) χ 10⁵/kg Katalysator	3A	Aufbringungs- verfa.hren ^e	76,6	257,5
„ 132	3B·	Silber-zuerst	76,0	257,0
	3B	Gleichzeitigkeit	76,1	271,0
200	3C	Silber-zuerst	76,0	262,5
	3C	Gleichzeitigkeit	73,0	292,0
260	Silber-zuerst
	Gleichzeitigkeit

* ' "gew" bedeutet Gramm-Äquivalentmassen.

Die Angaben in Tabelle III veranschaulichen die Tatsache, daß mit den.erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren 3A¹, 3B' und 3C' über einen breiten Bereich von Alkaliinetallkonzent ration hinweg optimale Selektivitäten gewährleistet wurden. Im Gegensatz dazu lieferte der nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellte Katalysator 3C mit einer Selektivität von 73 % eine um mindestens 3 % unter dem Optimum der Katalysatoren 3A und 3B liegende Selektivität, womit demonstriert wird, wie enggefaßt die kritische Natur der Beschleunigerkonzentration zur Erreichung optimaler Wirksamkeit ist, wenn Katalysatoren eingesetzt werden, die vermittels eines Gleichzeitigkeitsverfahrens der Aufbringung von Silber und Beschleuniger hergestellt wurden.

Claims

1ο Verfahren zur Herstellung eines Silber! rö^cv kalaiy-fofor

zur Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxydation von Ethylen mit sauer stoff hai tigern Gas, gekennzeichnet durch:

a) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgers mit einer Lösung, die ein Lösungsmittel oder einen Lösungsbeschleuniger und Silbersalz in einer Menge enthalten, die ausreicht, um die gewünschte Silbermenge auf eiern Trager abzulagern;

b) Behandeln des imprägnierten Trägers mit dem Ziel, wenigstens eine Fraktion des Silbersalzes in Silbermetall umzuwandeln und Silber auf der Oberfläche des Trägers abzu-; lagern;

c) Imprägnieren des in Stufe (b) behandelten Trägers mit einer Verbindung aus mindestens einem Metallaktivator in einer Menge, die ausreicht, um die gewünschte Aktivatormeng auf dem Träger abzulagern, Qie in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, in dem Wasser bei Umgebungstemperatur in einer Menge löslich ist, die nicht mehr als ca. 50 GeW₀ ¹A' - basierend auf dem Gewicht der Wasser-Lüsungsmittel-Lösung - beträgt

UIlCi

d) iiehandeln des in Stufe (c) hergestellten imprägnierten Trägers mit dem Ziel, den Aktivator auf der Oberfläche des Trägers abzulagern.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der i.ietallaktivator, der die in Stufe (c) verwendete Lösung enthält, mindestens ca. 50 Gew„^l/i des organischen Lösungsmittel ,enthält.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Lösungsmittel n-Butanol ist₀

t- * ♦ \j Kj / υ

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß da,s organische Lößungsmittel Isobutanol ist,

Iu Verfahren rrjcu .Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Aktivator ein Alkalimetall ist.

6ο Verfahren nach Punkt 5, cekennseich.net dadurch, daß das Alkalimetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lithium,IJaum, Kalium, Zäsium, Rubidium und Mischungen daraus besteht.

7. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die auf dem Katalysatorträger abgelagerte Alkalimenge mindestens 10 % Großer ist im Vergleich zu eier Menge, die dein Alkalimetall ähnlich ist, ciie eine maximale Erhöhung der Wirksamkeit gewährleistet, wenn die Menge in einem koinziden Herstellungsverfahren mit der gleichen Silbermenge und dem gleichen Katalysatorträger verwendet wird,

8.. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine Silbermenge von ca. 2 % bis 20 -,j auf der Basis des Gesamtgewichtes des Katalysators enthalte

9 ο Silber freioer k.aiyiysai'oi' zur Herstellung von ü'thylonoxid. durch iJampfphasenoxydation von Ethylen mit einem sauerstoffnaltigen Gas, hergestellt durch ein Verfahren, gekennzeichnet durch:

a) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgers mit einer Lösung, die ein Lösungsmittel oder einen Lösungsbeschleunignr und ^ilbersals in einer Menge enthalten, die ausreicht, um uie gewünschte Silbermenge auf dem !'rager abzulagern;

b) Behandeln des imprägnierten Trägers mit dem Ziel, wenigstens eine Fraktion des Silbersalzes in Silbermetall umzuwandeln und Silber auf der Oberfläche des Trägers abzulagern;

367 0 2 :

c) Imprägnieren des in Stufe (b) behandelten Trägers mit einer Vorbinuung aus minüestens einem Metallaktivator in einer Menge, die ausreicht, um die gewünschte Aktivst or iien-

' ge auf eiern Träger abzulagern, die in eino/r. organischen Lösungsmittel gelöst ist, in dem Wasser bei Umge bungs temperatur in einer Menge löslich ist, die nicht mehr als ca. 50 Gew.-fr - basierend, auf dem Gewicht der Wasser-Lösungsmittel-Lösung - beträgt;

d) Behandeln des in Stufe (c) hergestellten imprägnierten Trägers mit αem Ziel, den Aktivator auf der Oberfläche des Trägers abzulagern.

10. Katalysator nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die in Stufe (c) verwende te. Lösung mindestens 50 Gev;_e-^ des organischen Lösungsmittels enthält.

11. K.UtalVSator noch Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, uaß das organische Lösungsmittel n-Butanol ist.

12ο Katalysator nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Lösungsmittel Isobutanol ist.

13« Katalysator nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Aktivator ein Alkalimetall ist,

14. katalysator nach Puniet 13» gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall aus der Gruppe ausgewählt -wird, die aus Lithium, iiatrium, Kalixun, Zäsium, Rubidium und Mischungen daraus besteht,

Vj>. Katalysator nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß die auf dem Katalysatorträger abgelagerte Alkalimenge mindestens 10 ",.. größer ist im Vergleich zu eier Menge, die dem Alkalimetall ähnlich ist, die eine maximale Erhöhung der Wirksamkeit gewährleistet, vienn die Menge in einem koinzidon Herstellungsverfahren mit der gleichen Silbermenge und dem gleichen Katalysatorträger verwendet wird.