DE2429085B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die FlüssigphasenJiydriening von Maleinsäureanhydrid zu γ -Butyrolacton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die FlüssigphasenJiydriening von Maleinsäureanhydrid zu γ -ButyrolactonInfo
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- B01J35/51—
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung r> eines Katalysators für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid
zu y-Butyrolacton in flüssiger Phase bei
erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.
Katalysatoren für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid
zu y-Butyrolacton stehen in vielerlei Zusmmerrsetzung
zur Verfügung. Am bekanntesten sind Raney-Katalysatoren. Da sie jedoch außerordentlich
leicht an der Luft entzündlich und nicht regenerierbar sind, ist man mehr und mehr zu Träger-Katalysatoren
übergegangen. Diese enthalten als katalytische Koropo- <r>
nenten durchweg Nickel oder auch Kobalt in Kombination mit einem Promotor, z. B. W, Mo, Re und Pd. Diese
Katalysatoren sind pyrophor. Sie lassen sich zwar stabilisieren, doch ist die Stabilisierbehandlung sehr
umständlich und aufwendig. Ein weiterer Nachteil dieser w Katalysatoren besteht darin, daß ihre Selektivität für
y-Butyrolaclon nicht so groß ist, wie erwünscht.
Vielmehr entstehen als Nebenprodukte Cr und CrAlnohole und Säuren sowie deren Veresterungsprodukte,
wodurch nicht nur die Ausbeute an >Butyrolac- γ,
ton herabgesetzt wird, sondern der Katalysator durch die Säuren auch irreversibel desaktiviert wird.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Katalysators für die Hydrierung
von Maleinsäureanhydrid zu y-Btityrolacton in m)
flüssiger Phase zu schaffen, bei welchem ein Katalysator erhalten wird, der nicht pyrophor ist, also nicht
stabilisiert zu werden braucht. Der Katalysator soll im Hinblick auf die y-Butyrolacton-Bildung hohe selektive
Wirkung haben. Darüber hinaus soll er eine hohe μ Lebensdauer haben und leicht regenerierbar sein.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch I gelöst.
Es ist nämlich überraschend gefunden worden, daß man einen an der Luft nicht entzündlichen, außerordentlich
wirksamen Kobalt-Katalysator erhält, w«nn man den Träger nach dem Imprägnieren mit der Kobalt-Salzjösung
trocknet und erst dann mit der Palladiumlösung imprägniert Erfindungswesentlich ist also die
Einhaltung der Reihenfolge des Aufbringens der Lösungen der katalytisch wirkenden Metalle und das
Trocknen zwischen dem Aufbringen der Kobalt-Salzlösung und des Palladiums. Es hat sich gezeigt, daß die
Kombination Kobalt/Palladium einen synergistischen Effekt bringt
Als SiOrTräger kann käufliches Kieselgur oder käufliches SiO2 in Form von Granulaten oder Kugeln
eines durchschnittlichen Durchmessers von etwa 1,5—3,5 mm, vorzugsweise 2—3 mm, genommen werden.
Wenn dieses vorgeformte SiO2 verwendet wird,
sollte es vor dem Imprägnieren mit der Kobalt-Salzlösung
im Vakuum bei erhöhter Temperatur entgast und getrocknet werden. In der Regel genügt 15 Min. langes
Trocknen bei 80-90°C
Als Kobalt-Salzlösung wird die Lösung eines in der Hitze zersetzlichen Kobaltsalzes, z. B. das Nitrat das
Formiat, das Acetat oder das SiIz einer anderen
flüchtigen organischen Säure eingesetzt
Das Palladium wird ebenfalls als Lösung eines durch Reduktion zersetzbaren Salzes verwendet; da Palladiumchlorid
am preisgünstigsten zur Verfügung steht wird dieses Salz bevorzugt Man kann das Palladium
auch in Form von Pd/C (10 Gew.-% Palladium auf 90 Gew.-% Aktivkohle niedergeschlagen) verwenden und
dieses dem mit Kobalt imprägnierten Trägermaterial zumischen.
Der SiOrTräger, die Kobalt-Salzlösung und das Palladium, d. h. die Palladium-Salzlösung oder das
Palladium auf Aktivkohle, werden in solchen Mengen eingesetzt daß eii Katalysator resultiert der folgende
durchschnittliche Zusammensetzung aufweist:
20-30 Gew.-% CoO, 0,5-1 Gew.-% Pd und
Rest auf 100 Gew.-% SiO2.
20-30 Gew.-% CoO, 0,5-1 Gew.-% Pd und
Rest auf 100 Gew.-% SiO2.
Zweckmäßigerweise werden möglichst konzentrierte Lösungen verwendet d. h. Lösungen, die gutes Imprägnieren
bzw. gutes Durchkneten der Masse ermöglichen; eine stärkere Verdünnung wirkt sich auf die
Aktivität des Katalysators nicht schädlich aus, machen aber ein längeres Trocknen erforderlich, während bei
stark konzentrierten Lösungen länger gemischt werden muß. Benutzt man Palladium auf Aktivkohle, so wird
etwas Wasser zugesetzt, so daS die Masse knetbar ist.
Das Trocknen nach dem Imprägnieren mit der Kobalt-Salzlösung kann man bei Temperaturen bis zu
110 C und Normaldruck oder unter Vakuum und entsprechend niedrigeren Temperaturen vornehmen.
Am zweckmäßigsten hat es sich erwiesen, das Trocknen bei etwa 80°C unter Vakuum von 18,7 mbar innerhalb
von ca. 1 Stunde vorzunehmen.
Erfindungsgemäß wird die zweite metallische Katalysator-Komponente,
das Palladium, erst nach dem Trocknen dem mit Co beladenen SiOj-Träger eingearbeitet,
indem, wie bereits gesagt eine Pd-Salzlösung
öder Pd auf Kohle Und eine kleine Menge Wasser
zugesetzt wird. Die erhaltene Masse wird gut durchgeknetet, wobei die Palladium-Komponente an der
Oberfläche des mit Kobaltsalz imprägnierten Katalysators absorbiert v/ird. Danach wird im Vakuum bei etwa
1IO"C einige Stunden, etwa einen Tag vorzugsweise 10—12 Stunden getrocknet und schließlich in an sich
bekannter Weise das Kobaltsalz und d;is Palladiumsal/
durch Hitzebehandlung im Stickstoffstrom zersetzt und
anschließend der Rohkontakt durch Erhitzen im
Wasserstoffstrom aktiviert. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird das Zersetzen bei 420—4800C
1,5—5 Std, vorzugsweise 45O0C 3 Stunden bei einer
Stickstoff-Strömungsgeschwindigkeit von 20—30, vorzugsweise 25 I/Std, und das Aktivieren bei 420—4800C,
1,5—5 Std, vorzugsweise 4500C 3 Stunden bei einer
Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit von 20—30, vorzugsweise 25I/Std. durchgeführt Die jeweils günstigsten
Gasströmungsgeschwindigkeiten hängen selbstverständlich von den Bedingungen, unter denen
die Behandlungen vorgenommen werden, wie Schichtdicke bzw. Bewegung des Katalysators, Größe des
Ansatzes, Größe des Gefäßes, ab.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß er — ohne
spezielle StabHisierungsbehandlung — nicht an der Luft entzündlich ist. Er fällt, je nach der Form, in der der
SiCVTräger eingesetzt wurde, in Form eines schwarzen
lockeren Pulvere oder in Form glänzender, schwarzer Kugeln bzw. Granulate an. Der Katalysator ist
insbesondere für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu y-Butyrolacton in der flüssigen Phase geeignet
Wie die weiter unten gebrachten Beispiele 5-8 und die darauf bezogene Tabelle II zeigen, wird Maleinsäureanhydrid
100%ig umgesetzt wobei die Ausbeute an y-Butyrolacton außerordentlich hoch liegt Während der
pulverförmige Katalysator vornehmlich für das Arbeiten in Chargen geeignet ist setzt man den kugelförmigen
mit Vorteil beim kontinuierlichen Arbeiten, z. B. im Rieselreaktor, ein, da er eine hohe mechanische
Stabilität aufweist
Die Lebensdauer des Kata!ysators nach der Erfindung
ist extrem hoch. Nach IGT) Stunden im kontinuierlichen Betrieb zeigt er noch die volle
Wirksamkeit Außerdem ist der Katalysator sehr leicht, nämlich durch Oberleiten von Luft mit nachfolgender
Wasserstoffbehandlung, regenerierbar.
Die nachstehenden Beispiele werden die Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, noch deutlicher
machen.
ίο
Beispiele 1-4
In diesen Beispielen wurden Katalysatoren nach der Erfindung in Pulverform hergestellt
Käufliches Kieselgur wurde mit einer Kobaltnitratlösung getränkt und das Wasser im Vakuum abgedampft
Danach wurde eine Palladiumchloridlösung oder Palladium auf Aktivkohle zugefügt, dje Masse zur guten
Durchmischung geknetet und 10 Stunden bei 11G" C im
Vakuum getrocknet und das stückige Material fein gemahlen.
Zur Zersetzung des Nitrats wurde anschließend 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom (Strömungsgeschwindigkeit
25 Liter pro Stunde) auf 4500C erhitzt und der Rohkontakt 3 Stunden in einem Wasserstoffstrom
(Strömungsgeschwindigkeit 25 Liter pro Stunde) bei der gleichen Temperatur aktiviert
Die Mengen, in denen die einzelnen Ausgangsmaterialien bei den verschiedenen Beispielen eingesetzt
wurden, sind der Tabelle I zu entnehmen.
In allen vier Beispielen wurden die Katalysatoren als lockere schwarze Pulver erhalten, die nicht pyrophor
waren.
In diesen Beispielen wurden Katalysatoren nach der Erfindung in Form vob kleinen Kugeln hergestellt
Käufliche SiOrKügelchen eines Durchmessers von etwa 2-3 mm wurden im Vakuum bei 800C 15 Min.
«ι getrocknet Danach wurde mit einer Kobaltnitratlösung getränkt und das Wasser im Vakuum abgedampft Nach
Zugabe einer Palladiumchloridlösung und guter Durchmischung wurde 10 Stunden bei 1100C im Vakuum
getrocknet
r> Die Zersetzung des Nitrats und die Aktivierung des
Rohkontakts erfolgte wie bei den Beispielen 1 —4. Die Mengen, in denen die einzelnen Ausgangsmaterialien
bei den Beispielen 5 — 7 eingesetzt wurden, sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen.
■to In allen drei Beispielen wurden die Katalysatoren in
Form glänzender schwarzer Kügelchen erhalten, die nicht pyrophor waren.
| KaIaI. nach | SiO2 | 79 g | Co(NOO2 ■ 6H2O | PdCI2- | in 100 ml InHNO, | Pd/C |
| Beispiel | 79 g | |||||
| I | Kieselgur, | 77,6 g | 1,67 g | |||
| 2 | Kieselgur, | 77,6 g in 100 ml H2O | - | 10 Pd | ||
| auf Ak | ||||||
| 74 g | (15% Pd enthaltend) | tivkohle | ||||
| in 50 ml H2O | (10%-ig) | |||||
| 3 | Kieselgur, | 69 g | 97,1 g | 6,67 g | (15% Pd enthaltend) | - |
| in SO ml H2O | ||||||
| 4 | Kieselgur, | 395 g | 116,6 g | 6,67 g | (15% Pd enthaltend) | - |
| in 200 ml H2O | ||||||
| 5 | Kugeln | 124,5 g | 388 g in 300 ml | 16,7g | (15% Pd enthaltend) | - |
| 02-3mm, | in 50 ml Η,Ο | |||||
| 6 | Kugeln | 603 g | 121,2 gin 100 mi H2O | 7,9 g | ;15% Pd enthaltend) | - |
| 02-3mm, | in 500 ml Η,Ο | |||||
| 7 | Kugeln | 788 g in 750 ml H2O | 53,6 g I | - | ||
| C2-3mm, | ||||||
Die in den Beispielen I -7 erhaltenen Katalysatoren
wurden in 9 Versuchen, den Beispielen 8-16, auf ihre
Eignung als Katalysatoren for die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu y-Butyrolacton geprüft.
Die Hydrierung erfolgt in flüssiger Phase unter Druck und bei erhöhter Temperatur, Als Lösungsmittel für
Maleinsäureanhydrid wird bevorzugt y-Butyrolacton oder Tetrahydrofuran eingesetzt
Beispiele 8-15
In einen Autoklaven, der mit einem Rührwerk und einem Gaseinleitungs- und einem Gasauslaßrohr versehen war, wurde das zu hydrierende Maleinsäureanhydrid,
das Lösungsmittel y-ButyroIacton und der Katalysator
eingefüllt, zweimal mit Stickstoff und einmal mit Wasserstoff durchgespült, der Autoklav verschlossen
und auf 1000C erhitzt Nach Erreichen dieser Temperatur
wurden 147 bar Wasserstoff aufgepreßt Nach Erreichen der Druckkonstanz wurde die Temperatur
auf 2500C erhöht und erneut Wasserstoff von 147 bar
zugepreßt, bis sich wieder Druckkonstanz eingestellt hatte.
Nach Ablassen des überschüssigen Drucks wurde das
Produkt vom Katalysator getrennt und gegen Diäthylketon als Standard gaschromatographisch analysiert
Der folgenden Tabelle II ist zu entnehmen, womit in den einzelnen Beispielen gearbeitet wurde: die Mengen
eingesetzten Maleinsäureanhydrids und Lösungsmittel y-Butyrolacton sowie der jeweils verwendete Katalysator
und die Menge, in der er eingesetzt wurde. Außerdem enthält die Tabelle II die Analysenergebnisse.
| Tabelle | II | Katal. n. Menge einge- | zu y-Butyrolacton unter Verwendung der Katalysatoren nach | GBL | BSE | H2O | Sonst. | MSA | den |
| Hydrierung von Maleinsäureanhydrid | Beisp. Nr. setztes MSA | 86,2 | 8,1 | 2,5 | Umsatz | ||||
| Beispielen 1-6 | Menge | 86,3 | 0,2 | 8,7 | 0,7 | GBL-SeIeR. | |||
| Beispiel | (B) (g/B GBL) | 85,6 | 8,3 | 3,0 | (%) | ||||
| Nr. | 1; 20 200/200 | 84,1 | 1,8 | 8,6 | 0,3 | 100 | |||
| 1; 40 200/200 | Zusammensetzung des Hydrierungsprodukts | 86,4 | 0,8 | 8,0 | Q8 | 100 | |||
| 2; 30 300/300 | in Gew.-% | 88,0 | 7,9 | 3,0 | 100 | 88,5 | |||
| 8 | 3; 20 200/200 | 86,5 | 0,2 | 9,2 | 0 | 100 | 88,7 | ||
| 9 | 4; 20 200/200 | THF | 88,2 | 0,5 | 8,6 | 0,5 | 100 | 87,0 | |
| 10 | 5; 20 200/200 | 3,2 | 100 | 834 | |||||
| 11 | 6; 20 200/200 | 4,1 | BSE = | ■ Buttersäure | 100 | 89,0 | |||
| 12 | 6; 27 + 3 g 300/300 | 3,1 | H2O = | 100 | 92,6 | ||||
| 13 | Pd/C (5% Pd) | 5,2 | Sonst. | 89,3 | |||||
| 14 | Maleinsäureanhydrid | 4,0 | 93,2 | ||||||
| 15 | y-Butyrolacton | 0,7 | ■ Bei der Reaktion gebildetes Wasser | ||||||
| Tetrahydrofuran | 4,1 | = nicht Analysiertes | |||||||
| MSA = | 2,2 | ||||||||
| GBL = | |||||||||
| THF = | |||||||||
Beispiel 16
In diesem Beispiel wurde die Eignung des erfindungsgemäßen Katalysators im kontinuierlichen Betrieb
erprobt
Ein i$ m langer Reaktor von 26 mm Durchmesser,
der in zwei Heizstrecken unterteilt war, wurde mit dem Katalysator nach Beispiel 7 gefüllt Die obere
Teilstrecke von 2 m Länge wurde mit Heißdampf auf 800C erwärmt, der untere Teil mit öl auf 2150C. Nach
zweimaligem Spülen mit Stickstoff wurden 109 bar Wasserstoff aufgepreßt und eine 50%ige Lösung von
Maleinsäureanhydrid in y-Butyrolacion mit einer
Geschwindigkeit von 2 Mol MSA/I Katalysator und Stunde aufgegeben.
Bei einem Wasserstoffrestgas von 800 l/h wurde ein Produkt folgender Zusammensetzung abgezogen.
THF33%;BSE1,O%;83,1%GBL;
THF33%;BSE1,O%;83,1%GBL;
4,0% SonsMge;8,l% Wasser.
Der Katalysator hatte nach 1000 Stunden Betriebszeit noch praktisch dieselbe Aktivität
Beispiele 17-19
Diese Beispiele wurden unter den gleichen Bedingungen, die bei drn Beispielen 8-15 angewendet worden
sind, durchgeführt, doch wurde als Lösungsmittel anstr tt
y-Butyrolacton Tem 'lydrofuran eingesetzt.
Der folgenden Tabelle Ul ist zu entnehmen, womit in den drei Beispielen gearbeitet wurde und welche
Ergebnisse erhalten wurden.
Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Gamma-Butyrolacton unter Verwendung der Katalysatoren nach (.
Beispielen 1, 2 und 7
Beispiel KaIaI. n. Menge eingc- /usammcnset/ung des llvdrierungsprodiiklcs in (iew.-\ MSA- GUL-
Nr. Beisp. Nr. setzies MSA Umsatz Selekt.
Menge
(g) (g/g Till") Till HSi: (!HL II;O Sonst (%) (%)
| 17 | 1/20 | 200/200 | 50,8 | 1,5 | 38,7 | 8,0 | 1,0 | 100 | 90,8 |
| 18 | 2/20 | 200/200 | 49,9 | 0,5 | 40,9 | 8.0 | 0.7 | 99 | 96,2 |
| 19 | 7/20 | 200/200 | 49,2 | 0.9 | 40.1 | 8.3 | 1.5 | 100 | 94,0 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
für die Flüssigphasen-Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu y-Butyrolacton, bei welchem ein
SiOrTräger mit mindestens einer Lösung eines
zersetzlichen Salzes eines katalytisch wirkenden Metalls imprägniert wird, der imprägnierte Träger
getrocknet, das Salz durch Erhitzen im Stickstoffstrom zersetzt und das Produkt im Wasserstoffstrom
bei hohen Temperaturen aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den SiOrTräger
mit einer Kobaltsalz-Lösung imprägniert, dann bei Temperaturen bis zu 1100C trocknet, danach mit
Palladium-Salzlösung tränkt oder mit Palladium auf Aktivkohle vermischt, das Ganze durchknetet und
im Vakuum bei 100—1200C 10—12 Stunden
trocknet, bei 420—4800C 1,5—5 Stunden zersetzt
und bei 420—4800C 1,5—5 Stunden aktiviert, wobei
ein Katalysator erhalten wird, der 20—30 Gew.-%
CoO, 0,5—1 Gew.-% Pd und den Rest auf 100
Gew.-% SiO2 enthält
2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zum Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
zu y-Butyrolacton in flüssiger Phase unter Druck und bei erhöhter Temperatur.
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| DE2429085A DE2429085C3 (de) | 1974-06-18 | 1974-06-18 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Flüssigphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid zu γ-Butyrolacton |
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