DE2127353C3

DE2127353C3 - Verfahren zur Reaktivierung eines gebrauchten Dehydrierungskatalysators

Info

Publication number: DE2127353C3
Application number: DE2127353A
Authority: DE
Inventors: E.O. Box Jun.; Lewis Edward Drehmann; Floyd Farha Jun.
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1971-06-02
Publication date: 1975-03-20
Also published as: CA977327A; DE2127353B2; US3674706A; DE2127353A1; GB1346856A; BE768047A; FR2095869A5

Description

Als Träger können beispielsweise Aluminiumoxyd,

Aluminiumoxyd, das mit Fluorwasserstoff behandelt

25 wurde, Aluminiumoxyd, das in der Flamme hydroü-

siert wurde, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Zir-

kondioxyd, Aluminiumsilikate, Aluminatspinelle der

Gruppe II und deren Mischungen verwendet werden.

Die Aluminaispinelle der Gruppe II sind als Träger-

30 materialien bevorzugt, wobei Zinkaluminatspinell

Katalytische Zusammensetzungen, die Metallver- besonders bevorzugt ist. Der Katalysator kann auch lbindungen der Gruppe VIII enthalten, im allgemei- aktivierend wirkende Verbindungen der Gruppen IA lien zusammen mit einem Träger oder Hilfsmaterial. und HA, Alkalimetall- und Erdalkalimetaliverbinsind bei Umwandlungsreaktionen, wie beim Refor- düngen, wie auch Zinn. Germanium und Blei enthalnieren und bei der Dehydrierung nützlich. Obgleich 35, ten. Bevorzugte Zusammensetzungen schließen die Solche Katalysatoren dadurch gekennzeichnet sind, katalytischen Materialien ein, die in den US-Patcntdaß sie eine hohe Anfangsaktivität und Selektivität Schriften 3 168 587 und 3 461 183 beschrieben sind. für die gewünschte Umsetzung und das Produkt bc- Der inaktivierte oder verbrauchte Katalysator kann

Sitzen, nehmen die Aktivität und die Selektivität oft mit Zinn oder einer Zinnverbindung auf jede be-Sehr schnell, bedingt durch Deaktivicrung wie durch 40 kannte Weise imprägniert werden, beispielsweise Koksabscheidung, ab. Obgleich die Aktivität dieser kann man das Zinn oder die Zinnverbindung in AnKatalysatoren mindestens zum Teil durch bestimmte Wesenheit der verbrauchten Katalysatorzusammen-Behandlungen, wie durch Oxydation, um die kohlen- sctzung verdampfen. Vorzugsweise erfolgt die Imstoffhaltigcn Abscheidungen abzubrennen, wieder prägnierung aus einer Lösung. Man kann jedes Löhergcstellt werden kann, erreicht die Aktivität der 4;; sungsmittel verwenden, in dem sich die Zinnverbinregenerierten Katalysatoren oft nicht mehr den ur- dung in einer annehmbaren Menge löst und das die sprünglichen Wert. Schließlich ist es erforderlich, den reaktivierende Wirkung des Zinns picht stört. Wei-Katalysator zu ersetzen, da die bekannten Regene- terhin sollte das ausgewählte Lösungsmittel im werationsverfahrcn dem Katalysator nicht mehr tech- sentlichen gegenüber dem Substrat inert sein, und es nisch annehmbare Werte für die Aktivität und für die 50 sollte für das Substrat kein Lösungsmittel sein. Was-Selektivität verleihen. ser ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, obgleich auch

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Rc- nichtwäßrige Lösungsmittel, wie Alkohole, Phenole, aktivierung eines gebrauchten Dehydrierungskataly- Ammoniak, Schwefelkohlenstoff, Kohlenwasserstoffe, sators, der Platin, Rhodium, Ruthenium, Paladium, Ketone Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und ähnliche, Osmium oder Iridium in Form der Metalle oder von 55 einschließlich deren Mischungen, gewünschtenfalls Verbindungen und Zinn in Form des Metalls oder verwendet werden können. Im allgemeinen besitzt einer Zinnverbindung auf einem Träger enthält, wo- das ausgewählte Lösungsmittel einen relativ niedrigen bei Kohlenstoffablagerungen vom Katalysator durch Siedepunkt, um die Entfernung durch Verdampfen Verbrennung entfernt werden, dadurch gekennzeich- des Lösungsmittels aus dem behandelten Katalysator net, daß Zinn oder eine Zinnverbindung, die in Zinn- 60 zu erleichtern, ohne daß eine wesentliche Verdampoxyd überführbar ist, auf dem Katalysator in einer fung oder ein Verlust des Zinns auftritt. Im allgemei-Menge von 0,01 bis 2,0, vorzugsweise 0,1 bis 1 Ge- nen sind Lösungsmittel, die einen Siedepunkt von unwichtsprozent Zinn, bezogen auf die gesamte ent- gefahr — 50 bis + 200° C besitzen, bevorzugt,
stehende Zusammensetzung, abgeschieden wird und Der Katalysator, der regeneriert werden soll, kann

der Katalysator anschließend erhitzt wird. 65 weiteren Behandlungen, wie einer Oxydation, oder

Es ergab sich, da3 so die verwendbare Gebrauchs- einer Brennbehandlung unterworfen werden, um kohdauer der katalytischen Zusammensetzungen wesent- lenstoffhaltige Materialien, wie Koksabscheidungen, Hch verlängert werden kann, bevor ein vollständiger von der Oberfläche des Kondensators zu entfernen.

Eine solche Behandlung wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich durchgeführt, der für solche Behandlungen bekannt ist, und er liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 149 bis 649° C. Der Katalysator kann in jeder geeigneten Teilchengröße vorliegen, und er kann in einer vorgeformten Gestalt, wie in Form von Pellets, Pillen, Granulaten, Kügelchen und ähnlichem, vorliegen.

Die Behandlung des verbrauchten Katalysators mit der Zinnlösung kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt werden, wobei man entweder ansatzweise oder kontinuierlich arbeiten kann. Beim ansatzweisen Arbeiten kann die Katalysatorzusammensetzung in eine Zone gegeben werden, und die Zinnlösung kann über die Zusammensetzung gegossen werden, oder die Zone kann teilweise mit der Zinnlösung gefüllt werden, und dann kann man den verbrauchten Katalysator dazugeben. In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator in einer begrenzten Zone -abgeschieden sein, und die Zinnlösung kann durch diese Zone, die den Katalysator enthält, geleitet werden.

Im allgemeinen sind die Zinnverbindungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, Verbindungen, die beim Erwärmen und/oder bei der Oxydation der mit Zinn behandelten Katalysatorzusammensetzung in Zinnmetall oder Zinnoxyd überführt werden. Solche Zinnverbindungen müssen kein Silicium enthalten, und sie enthalten vorzugsweise außer Zinn oder einem Alkalimetall kein weiteres Metall. Geeignete Zinnverbindungen schließen sowohl die Zinn(IV)-als auch die Zinn(Il)-Formen \.in Zinnverbindungen ein, wie Zinn(IV)-ammoniumch!orid, Zinn(IV)-bromid, Zinndichlorid, Zinn(IV)-fluorid,Zinn(I V)-jodid, Zinn(IV)-nitrat, Zinn(IV)-sulfid, Zinn(IV)-oxychlorid, Zinn(IV)-acetat, Zinn(IV)-propionat, Zinn(IV)-tartrat und ähnliche; die entsprechenden Zinn(II)-Verbindungen; Triphenyizinnchlorid, Diäthylzinn, Triäthylzinn und ähnliche; und deren Mischungen.

Um die Katalysatorzusammensetzung mit 0,0! bis 2 Gewichtsprozent Zinn zu imprägnieren, kann man jede geeignete Konzentration an Zinnverbindung für die Imprägnierlösungen verwenden. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Zinn imprägniert. Gesättigte Lösungen sind bevorzugt. Um die Katalysatorzusammensetzung mit der gewünschten Zinnmenge zu imprägnieren, kann man das Imprägnieren wiederholt durchführen.

Im allgemeinen werden die Imprägnierbedingungen mit der Zinnverbindung und dem Lösungsmittel variieren. Imprägniert man in Lösung, so werden die Bedingungen so gewählt, daß die Lösung in flüssigem Zustand vorliegt. Vorzugsweise erfolgt die Imprägnierung bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur. Die Kontaktzeiten variieren und liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 4 Std., vorzugsweise im Bereich von 5 Minuten bis ungefähr 2 Std., und sie werden auf jeden Fall so gewählt, daß sie ausreichen, um die Imprägnierung der Zusammensetzung mit der gewünschten Zinnmenge zu gewährleisten.

Nach der Imprägnierung kann die mit Zinn behandelte Zusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 38 bis 204° C getrocknet werden und/oder vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 427 bis 649° C oder höher erhitzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Im Beispiel 1 wurde η-Butan über einem spezifischen Katalysatormaterial bei den folgenden Bedingungen dehydriert: 560 bis 563° C 6,8 atm. abs. einer Raumgeschwindigkeit des η-Butans von 1200 (GHSV: Volumen n-Butan/Volumen Katalysator/Std.) und einem Dampf: n-Butan-Molverhältnis von 5:1, wobei man ein cyclisches kontinuierliches Strömungsverfahren mit dazwischenliegender Luftre^eneration

ίο verwendete. Jeder Zyklus umfaßt eine Regenerationsstufe von 30 Minuten, die bei Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, einschließlich Kühlen mit Stickstoff während 5 Minuten, Behandeln mit Luft während 20 Minuten und Spülen mit Stickstoff während 5 Minuten unter gleichzeitiger Injektion von Dampf mit konstanter Geschwindigkeit während der Regenerationsstufe. Darauf folgt die Umwandlungs(Dehydrierungs-)stufe während 7,5 Std bri -Jen angegebenen Bedingungen. Jeder Zyklus einschließlich des Anfangszyklus mit irgendeinem Katalysator wird mit einer Regenerations- und einer Umwandlungsstufe durchgeführt.

In allen folgenden Beispielen wird der Prozentgehalt Umwandlung durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt, wobei die Analyse mit dem Abfluß aus dem Reaktor zu den angegebenen Zeiten durchgeführt wird und gleichzeitig angegeben ist, wieviel Stunden der Umwandlungszyklus läuft.

Beispiel 1

Ein frischer Katalysator, der 0,38 Gewichtsprozent Platin zusammen mit 0,23 Gewichtsprozent Zinn auf Zinkaluminaispinell als Träger enthält, wird folgendermaßen hergestellt:

Eine Aufschlämmung, die 1.7 kg fiammenhydrolysiertes Aluminiumoxyd und 1.45 kg Zinkoxydpulver p. a. in 9 1 destilliertem Wasser enthält, wurde

1 Std. in der Kugelmühle veimahlen und über Nacht bei 93 bis 104° C getrocknet. Der entstehende trockne Kuchen wurde verkleinert, gesiebt und mit 8 Gewichtsprozent eines Polyäthylenschmiermittels verarbeitet und zu 3-mm-Pellets pelletisiert. Die Tabletten wurden in einem Muffelofen gemäß dem folgenden Programm calciniert: 2 Std. bei 427 C,

2 SId. bei 593 ^r C und 3 Std. bei 621 C Die calcinierten Pellets wurden verkleinert und in Teile von Zinkaluminatspinell-Trägerrnaterial, die einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1.65 bis 0.83 mm und 0,83 bis 0,36 mm entsprachen, gesiebt.

Eine wäßrige Lösung, die 2.845 g Zinndichlorid, gelöst in 16 cm^:l konzentrierter ChlorwasserstofT-säurc und 84 cm^:l desl:. Wasser, vermischt mit 361 cm¹ Chlorplatinsäureliisung, enthaltend 0.01 308 g Platin/cm¹ enthielt, wurde mit Wasser so verdünnt, daß man 850 cm^:| Imprägnicrlösung erhielt. Diese Lösung wurde über 1237,1 g des hergestellten Zinkaluminatspinells, der einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,83 mm entsprach, gegössen, und dann ließ man die Lösung während 10 Minuten einziehen, bevor man unter Heizlampen trocknete. Der getrocknete Katalysator wurde in Luft

3 Std. bei 566° C.

Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,38 Gees wichtsprozent Platin und 0,23 Gewichtsprozent Zinn. Er wurde bei der Dehydrierung von η-Butan gemäß den zuvor beschriebenen Arbeitsbedingungen verwendet, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Standen im Urawandlungsteil des Zyklus ..
Umwandlung, %>

Zyklus

0.5
43,1

0,5
42,9

7,3
40,0

Nach 205 Betriebsstunden war die Umwandlungsaktivüät des Katalysators auf 13,7°/o nach der Regeneration mit Luft gefallen. Der verbrauchte Katalysator wurde in verschiedene Teile geteilt und wie im folgenden beschrieben behandelt.

Getrennte Teile des verbrauchten Katalysators wurden mit weiterem Platin imprägniert und mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 566° C erwärmt, wobei keine wesentliche Zunahme in der Umwandlungsaktivität im Vergleich mit dem verbrauchten Katalysator beobachtet wurde.

Ein anderer Teil des verbrauchten Katalysators ao wurde weiter verwendet, wobei keine zusätzliche Behandlung erfolgte, sondern es wurde nur mit Luft regeneriert gemäß dem Programen des Verfahrenszyklus, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Stunden im Umwandlungsteil des Zyklus
Umwandlung, % ...

Zyklus

6,5
13,7

7,0
8,6

0,5
9,0

7,3
6,1

Verschiedene Teile des verbrauchten Katalysators wurden erfindungsgemäß behandelt, indem man sie in wäßrige Lösungen von Zinn(II)-chlorid eintauchte, um die Teile mit ausreichend Zinn(II)-chlorid zu imprägnieren, daß die Zusammensetzungen 0.2, 0,4 und 0,8 Gewichtsprozent zusätzliches Zinn enthielten. Navh dem Trocknen wurden die mit Zinn(II)-chlorid imprägnierten Zusammensetzungen in Luft während 3 Stunden bei 566⁰C calciniert. Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatovzusammensetzungen Wurden bei der Dehydrierung von η-Butan gemäß den zuvor beschriebenen Verfahrensbedingungen verwendet, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

	1	0,5	Zyklus	0,5	2	7,3

Stunden imUmwand-
lungsteil des Zyklus		7,0
Umwandlung, %
Zinnbehandelte
Zusammensetzung	16,9		31,0	18,6
Gewichtsprozent	32,6		35,3	24,6
Zinn imprägniert	26,5		22,7	16,2
0,2	14,4
0,4	7 24,4
0,8	17,3

Beispiel 2

Ein frischer Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß man Zinn(IV)-oxyd p. a. zu der Aufschlämmung, die flaramenhydrolysiertes Aluminiumoxyd und Zinkoxyd enthielt, zugab, wobei man ein Zinkaluminalspinell-Zinnträgermaterial erhielt; das I '/λ Zinn enthielt.

Das so hergestellte Trägermaterial wurde mit 0,4 Gewichtsprozent Platin imprägniert, indem man 1200 g des hergestellten Zinkaluminatspinell-Zinnträgermaterials, das einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,83 mm entsprach, mit 337 cm^s Chlorplatinsäure tränkte, die 0,0145 g Platin/cm³ enthielt. Der Katalysator wurde bei der Dehydrierung von η-Butan bei 566° C 7,1 atm.abs. und einer Raumgeschwindigkeit von 1250 GHSV n-Butan und einem Dampf: n-Butan-Molverhältnis von 6 : 1 verwendet, wobei man dem Verfahrenszyklus von Beispiel 1 folgte und die folgenden Ergebnisse erhielt:

	109	Zyk
Betriebsstunden	859
Umwandlung, °/o	43,0
Jus 397
3282
30,5

Der Katalysator war fortlaufend in Betrieb, bis seine Aktivität auf ungefähr 16,5% nach der Regeneration mit Luft abgenommen hatte. Der verbrauchte Katalysator wurde in verschiedene Teile geteilt, die wie im folgenden beschrieben, behandel* wurden.

Ein Teil des verbrauchten Katalysators wurde weiterhin bei der Dehydrierung verwendet, wobei außer der Regeneration mit Luft während des Verfahrenszyklus keine zusätzliche Behandlung durchgeführt wurde. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Gebrauchsdauer in Stunden

vom Beginn bis zur ersten

Umwandlung 0,5 22,0

Umwandlung, % 16,5 14,4

Ein Teil des verbrauchten Katalysators wurde erfindungsgemäß behandelt, indem man ihn in eine wäßrige Lösung von Zinn(II)-chlorid eintauchte, wo-

bei man eine Zusammensetzung herstellte, die 0,4 Gewichtsprozent zusätzliches Zinn enthielt. Die so behandelte, verbrauchte Katalysatorzusammensetzung wurde unter einer Heizlampe getrocknet und erneut verwendet, wobei man nicht zusätzlich calcinierie. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Cebrauchsdauer in Stunden
vom Beginn bis zur ersten

Umwandlung 2,0 19,5

Umwandlung, «/· 32,9 25,4

Claims

Austausch des Katalysators erforderlich ist, und daß Patentansprüche: solche inaktivierten, d.h. verbrauchten Katalysator- F Zusammensetzungen wirksam reaktiviert werden kön-

1. Verfahren zur Reaktivierung eines gebrauch- nen zu einer Aktivität, die der von frisch hergestellten Dehydrierungskatalysators, der Platin, Rho- 5 ten Katalysatoren gleichkommt.

dium, Ruthenium, Palladium, Osmium oder Aus der US-PS 140 263 ist es bekannt, einen durch

Iridium in Form der Metalle oder von Verbin- Kohlenstoffablagerungen deaktivierten Katalysator düngen und Zinn in Form des Metalls oder einer dadurch zu regenerieren, daß die Kohlenstoffablage-Ziimverbindung auf einem Träger enthält, wobei rungen abgebrannt werden und dann der Katalysator Kohlenstoffablagerungen vom Katalysator durch io mit einer platinhaltigen Losung imprägniert wird^
Verbrennung entfernt werden, dadurch ge- Aus der US-PS 2 330 174 ist es andererseits bekennzeichnet, daß Zinn oder eine Zinn- kannt, einen mit Kohlenstoff verunreinigten, desaktiverbindung, die in Zinnoxyd überführbar ist, auf vierten Nickelkatalysator durch Imprägnieren mit dem Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 2,0, einer Nickelnitratlösung, thermischer Zersetzung des vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Zinn, be- 15 Nitrats und nachfolgender Wasserstoffbehandlung zu zogen auf die gesamte entstehende Zusammenset- regenerieren.

zung, abgeschieden wird und der Katalysator an- In beiden Fällen wird der Katalysator mit der

schließend erhitzt wird. Hauptkatalysatorkomponente regeneriert. Gemäß der

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch ge- Erfindung hat sich aber überraschenderweise ergekennzeichnet, daß der Katalysator anschließend 20 ben, daß der Katalysator in zufriedenstellender Weise bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis nur mit. einer Zinnverbindung reaktiviert werden 649^C C erhitzt wird. kann.